НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Лазутіна Ольга Миколаївна

УДК 621.89.099:665.7.035.6

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕТАКРИЛАТНИХ ПРИСАДОК ДО ОЛИВ

05.17.07 – хімічна технологія палива та паливно-мастильних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник – кандидат хімічних наук, доцент

Волошинець Владислав Антонович,

Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів,

доцент кафедри фізичної і колоїдної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Ятчишин Йосип Йосипович,

Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів,

завідувач кафедри аналітичної хімії,

директор Інституту хімії та хімічних технологій

доктор технічних наук, професор

Бойченко Сергій Валерійович,

Національний авіаційний університет, м. Київ,

завідувач кафедри хіммотології

Захист відбудеться “4” квітня 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, вул. С. Бандери, 12, корпус 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, вул. Професорська,1.

Автореферат розісланий “29” лютого 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07,

кандидат технічних наук, доцент Дзіняк Б. О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасні і перспективні моторні оливи повинні володіти певним рівнем в’язкісно–температурних, антиокиснювальних, антикорозійних, мийно–диспергувальних, протизношувальних та інших властивостей, які б забезпечували надійну роботу двигунів у різних кліматичних умовах. Комплекс перерахованих властивостей забезпечують лише оливи з присадками, оскільки базові оливи не відповідають усім висунутим до них вимогам. Серед різноманіття асортименту одне з основних місць займають в’язкісні і депресорні присадки, які дозволяють створювати високоіндексні, універсальні та цілорічні мастильні композиції.

Слід відмітити, що полімерні присадки згаданого типу в Україні не виробляють. Більш широке розповсюдження отримали в’язкісні і депресорні присадки зарубіжних фірм („PohMax Oil Additives”, „Lubrizol”) ніж присадки марок ПМА-В і ПМА-Д, які виробляють в Російській Федерації. Це пов'язано з тим, що вони як за якістю так і за асортиментом поступаються відповідним зарубіжним аналогам. Крім того, присадки зазначених виробників у переважній більшості виконують тільки функції загусника або депресора.

Виходячи із вищесказаного, дослідження в напрямку синтезу нових полімерних сполук з розширеною функціональністю та випробовування їх як багатофункціональних присадок є важливою науково-прикладною проблемою, вирішення якої дозволить створювати якісні конкурентноздатні мастильні матеріали в Україні.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика виконаної роботи є складовою частиною наукового напряму кафедри фізичної та колоїдної хімії Національного університету „Львівська політехніка” – „Дослідження термодинамічних і молекулярно-кінетичних характеристик органічних і елементоорганічних сполук”. Дисертаційна робота виконана згідно з планом робіт Міністерства освіти і науки України: „Дослідження термодинамічних характеристик арил- і алкілакрилових кислот та їх естерів” (№ державної реєстрації 0101U000874), у виконанні якої автор брав участь.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є синтез нових багатофункціональних поліметакрилатних присадок, вивчення функціональних властивостей та розробка основ технології їх синтезу.

Для досягнення мети необхідно вирішити наступні завдання:

- провести аналіз досягнень у галузі синтезу в’язкісних та депресорних присадок, виявити чинники, що впливають на ефективність дії та стабільність присадок та обґрунтувати синтез комономеру;

- синтезувати базовий мономер – децилметакрилат та комономер – тетра-метиленсаліцилатметакрилат, дослідити вплив основних чинників на процес отримання естерів;

- синтезувати поліметакрилатні присадки радикальною полімеризацією тетраметиленсаліцилатметакрилату з децилметакрилатом та вивчити їхні фізико-хімічні характеристики та функціональні властивості в оливах.

За результатами проведених досліджень запропонувати технологію їх одержання та мастильну композицію з використанням створеної присадки.

Об’єкт дослідження – синтез модифікованої поліметакрилатної присадки, та структуроутворення модифікованої поліметакрилатної присадки в нафтових оливах.

Предмет дослідження – синтез мономерів та полімерів, який включає естерифікацію деканолу і тетраметиленгліколю метакриловою та саліциловою кислотами, радикальну полімеризацію децилметакрилату та тетраметилен-саліцилатметакрилату функціональні властивості полімерів та експлуатаційні характеристики загущених нафтових олив.

Методи дослідження – системний аналіз, кінетичні дослідження процесу отримання естерів та кополімерів, визначення фізико-хімічних характеристик отриманих мономерів та полімерів, визначення експлуатаційних характеристик мастильних композицій на основі нафтових олив загущених модифікованою поліметакрилатною присадкою, аналітичні та термодинамічні методи аналізу, математичний аналіз та математична статистика.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано діестер тетраметиленсаліцилатметакрилат одночасною естерифікацією тетраметилен-гліколю метакриловою та саліциловою кислотами, що має в своїй структурі реакційно здатний ненасичений зв’язок, ароматичну систему у поєднанні з гідроксильною групою та діестерне угрупування. Визначено кінетичні параметри окремої та одночасної естерифікації тетраметиленгліколю метакриловою та саліциловою кислотами, а також естерифікації метакрилової кислоти саліциловою кислотою: розраховані константи швидкості, енергії активації та передекспоненційні множники. Вперше встановлено, що тетраметиленсаліцилатметакрилат здатний до радикальної полімеризації з децилметакрилатом з отриманням полімерів близької молекулярної маси (7-10)·103 г/моль.

Встановлено вплив кількості модифікувального мономеру - тетраметиленсаліцилатметакрилату, носія функціональних груп, у кополімері з децилметакрилатом на в'язкісно-температурні властивості олив. Виявлено, що наявність ланок тетраметиленсаліцилату в структурі кополімерів з децилмет-акрилатом використаних для загущення олив дозволяє підвищити їх індекс в’язкості до 198, знизити температуру застигання до мінус 50 та покращити як низькотемпературні так і високотемпературні експлуатаційні характеристики.

Практичне значення одержаних результатів. Визначені оптимальні умови отримання базового мономеру - децилметакрилату високої якості та модифікувального комономеру - тетраметиленсаліцилатметакрилату. Присадки з тетраметиленсаліцилатметакрилатом у структурі є ефективними за менших концентрацій та виявляють антиоксинювальну та термостабілізувальну дію, що розширює спектр дії поліметакрилатних присадок в нафтових оливах.

Практична значимість роботи і новизна підтверджена двома патентами на спосіб отримання поліметакрилатної присадки до олив та речовину тетраметиленсаліцилатметакрилат, а також актами випробування присадок з різним вмістом тетраметиленсаліцилатметакрилату у лабораторії ВАТ „АЗМОЛ” та УкрНДІНП “МАСМА”.

Особистий внесок здобувача полягає в постановці проблеми, плануванні, підготовці й виконанні експериментальної та технологічної частини роботи, аналізі і математичній обробці отриманих результатів, формулюванні основних теоретичних положень та висновків дисертаційної роботи.

Мету і завдання дослідження розроблялись автором після консультацій з науковим керівником роботи к.х.н., доц. Волошинцем В.А.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідались на 8-й міжнародній науково-технічній конференції „Розробка, виробництво та застосування мастильних матеріалів та присадок” (м. Бердянськ, 8–12 вересня 2003 р.), 5-й всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії ” (м. Київ, 20-21 травня 2004 р.), 3-й науково-технічній конференції „Поступ в нафтопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 14-16 вересня 2004 р.), 1-й міжнародній науково-технічной конференції „Проблеми хіммотології" (м. Київ: 15-19 травня 2006 р.), 9-й міжнародній науково-технічній конференції „Розробка, виробництво та застосування мастильних матеріалів та присадок” (м. Бердянськ, 4–8 вересня 2006 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладено у одинадцяти публікаціях, з них чотири статті у фахових журналах, п’ять у тезах наукових конференцій та два патенти.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури (130 найменувань); містить 31 рисунок, 39 таблиць і 6 додатків (викладено на 13 сторінках). Загальний обсяг дисертації – 163 сторінки; обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки – 68 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, об’єкт і предмет досліджень, сформульовано мету й завдання дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

В першому розділі дисертації на основі даних літератури проведено критичний аналіз відомих в’язкісних і депресорних присадок. Розглянуто механізм їх дії, способи одержання та властивості, а також теоретичні основи з розробки в’язкісно-депресорних та багатофункціональних присадок. На підставі вивченого досвіду вітчизняних і закордонних вчених встановлено, що доцільним напрямком створення ефективних поліметакрилатних присадок та розширення їх функціональності є їх модифікація шляхом кополімеризації з функціональними мономерами. Аналіз отриманої інформації дозволив запропонувати модифікувальний комономер та сформулювати напрями досліджень, що знайшло своє відображення у чіткому формулюванні об’єкта, предмета й завдань дисертації, створенні умов для досягнення мети та реалізації оптимальних шляхів вирішення наукової проблеми.

В другому розділі обґрунтовано потребу у застосуванні методів досліджень використаних в експериментах за темою дисертації та подано опис методики кінетичного дослідження естерифікації та полімеризації, синтезу естерів і полімерів, а також методики визначення фізико-хімічних характеристик. Описано методики приготування мастильних композицій та визначення їх експлуатаційних характеристик. Наведено характеристику вихідних сполук для синтезу присадки, а також характеристику допоміжних речовин.

Третій розділ присвячено встановленню закономірностей одержання модифікованої поліметакрилатної (ПМА) присадки та вибору оптимальних умов синтезу.

Виробництво ПМА присадок складається з двох основних стадій:

- отримання мономерів – естерів метакрилової кислоти (МАК) в органічному розчиннику;

- полімеризації в розчиннику отриманої суміші естерів у поліметакрилати.

Для виробництва присадок ПМА-В та ПМА-Д використовують суміші вищих первинних спиртів С7–С12, С12–С16 нормальної будови та МАК. Оскільки суміші спиртів відрізняються за фракційним складом та наявністю домішок, було вирішено для синтезу базового мономеру і полімеру використовувати МАК та індивідуальний спирт деканол-1, який за своїми характеристиками наближений до фракцій спиртів С7–С12.

Синтез децилметакрилату (ДМАК) проводили в середовищі інертного апротонного розчинника (бензолу, толуолу) переважно бензолу. Ці розчинники утворюють азеотроп з водою який під час естерифікації вилучали із реакційної суміші відгонкою у насадку Діна-Старка. Як кислотний каталізатор застосовували концентровану сірчану кислоту, використання якої забезпечує достатню швидкість у подібних процесах, як інгібітор для запобігання небажаної полімеризації МАК на стадії отримання естеру використовували гідрохінон і суміш хлориду міді (І) з іонолом.

З метою одержання якісних (безбарвних) присадок та розробки технології їх одержання, було вивчено кінетику етерифікації МАК деканолом (табл. 1) та встановлено вплив співвідношення реагентів, температури, концентрації каталізатору, інгібітору і розчинника на вихід і якість ДМАК. Якість ДМАК оцінювали за показником заломлення та за забарвленням (в одиницях йодної шкали). Швидкість естерифікації та вихід ДМАК контролювали за кількістю реакційної води в уловлювачі і за кислотним числом естеризату.

Таблиця 1

Кінетичні параметри естерифікації МАК деканолом в інтервалі (Т = 351-378 К)

Кінетичні параметри | Умови експерименту:

співвідношення бензол/(МАК+деканол)

0,5 | 1

концентрація каталізатору, моль/л

0,03 | 0,06 | 0,09 | 0,03 | 0,06 | 0,09

Константа швидкості,

Ксер·104, л/(моль·с) | 3,13±0,48 | 4,69±0,53 | 5,71±0,19 | 2,77±0,31 | 3,92±0,24 | 5,07±0,15

Енергія активації, Еасер, Дж | 1,29·105 | 2,56·105 | 1,97·105 | 1,00·105 | 1,14·105 | 1,13·105

Передекспоненційн.множник, Ко | 6,67·1014 | 2,00·1033 | 8,66·1024 | 7,56·1010 | 1,20·1013 | 9,12·1012

Встановлено оптимальні умови синтезу (табл. 2), за яких отримували мономер з виходом 98 % мас. на реагенти. високої якості (табл. 3): чистота за естерним числом - 99,7 %, забарвлення 5 одиниць за йодною шкалою. Виконані дослідження дозволили збільшити вихід ДМАК 6–9 % мас. у порівнянні з промисловою технологією отримання присадок ПМА-Д та ПМА-В.

Таблиця 2

Оптимальні умови синтезу ДМАК

Співвідношення: | Каталізатор, моль/л | Інгібітор, ·103

моль/л

МАК/деканол | бензол/МАК+деканол | Н2SO4 | Іонол | Cu2Cl2

1,2 | 1 | 0,06 | 2,1 | 4,7

Враховуючи досвід попередніх дослідників, з метою підвищення стабільності присадок і розширення їх функціональної дії, було вирішено модифікувати базовий полімер полідецилметакрилат багатофункціональним комономером шляхом радикальної полімеризації у розчині. Як модифікувальний комономер було синтезовано діестер – тетраметилен-саліцилатметакрилат (ТМС), що містить у своєму складі ароматичну складову у поєднанні з гідроксильною групою (надають антиокиснювальні властивості та підвищують термостабільність ПМА полімерів, естерні групи (надають солюбілізуючих властивостей), неполярну вуглеводневу ділянку (забезпечить розчинність модифікованої присадки в оливах) та реакційно здатний ненасичений зв’язок (забезпечить введення у структуру полімеру під час кополімеризації).

ТМС отримували одночасною естерифікацією тетраметиленгліколю (ТМГ) саліциловою кислотою (САК) і МАК:

Реагенти брали у еквімольному співвідношенні, оскільки надлишок однієї з вихідних сполук міг призвести або до утворення моноестеру або до утворення естеру з однаковими кислотними фрагментами на кінцях молекули. Як розчинник використовували бензол (200 % мас. на вихідні компоненти), як каталізатор – концентровану сірчану кислоту (0,16 моль/л), як інгібітор полімеризації МАК – суміш іонолу з хлоридом міді (І) (0,3 та 0,6 % мас. від маси МАК). Естерифікацію здійснювали за температури кипіння реакційної маси впродовж 6 год. Вихід естерів за водою не перевищував 67 %.

Після нейтралізації та промивки реакційної маси отримували дві органічні фази: світло-жовтий бензольний розчин та білу кристалічну речовину, вихід якої після перекристалізації з бензолу становив 33 % мас. В результаті фізико-хімічного аналізу було встановлено, що рідка фаза являє собою суміш моно- та диметакрилатів ТМГ, а для кристалічної речовини результати елементного аналізу, молярної рефракції та естерне число співпадають з теоретично розрахованими значеннями для ТМС (табл. 3), що узгоджується також з отриманими спектральними характеристиками (рис. 1).

а) б)

Рис. 1. ІЧ-спектр (а) та УФ-спектр (б) ТМС.

Таблиця 3

Фізико-хімічні характеристики ДМАК і ТМС

Характеристики | Формула

С14Н26О2 | С15Н18О5

Вихід, % мас. | 98 | 33

М, г/моль | 226±1,4 | 278±3,4

Ттоп, оС | - | 151±0,5

Естерне число, мгКОН/г | 247,5±0,6 | 400,4±0,9

Йодне число, гІ2/100г речовини | 111,2±0,2 | 179,8±0,8

RD | знайдено | 67,6 | 64,1

обчислено | 68,0 | 63,9

Елементний аналіз, % | знайдено | С | 73,8 | 64,2

Н | 11,5 | 6,43

обчислено | С | 74,3 | 64,75

Н | 11,5 | 6,47

Отримані результати свідчать, відбувається одночасний перебіг декількох паралельних реакцій під час сумісної естерифікації ТМГ САК та МАК, тому з метою встановлення особливостей реакції та вибору оптимальних умов синтезу цільового продукту - ТМС досліджено кінетичні закономірності синтезу естерів ТМГ. За отриманими даними розраховані ефективні константи швидкості реакцій, розраховано енергії активації, передекспоненційні множники (табл. 4).

Таблиця 4

Кінетичні параметри естерифікації інтервалі (Т = 354-365 К)

Вихідні компоненти | Константа швидкості, Кшв, с-1 | Енергія активації,

Еа*10-3, Дж/моль | Передексп. множник, Ко

ТМГ+МАК | (4,31±0,13)10-2 | 36±0,01 | 7,31103

ТМГ+САК | (5,18±0,22)10-2 | 31±0,01 | 1,66103

МАК+САК | (8,39±0,41)10-4 | 171±0,02 | 1,06104

ТМГ+МАК+САК | (6,08±0,22)10-3 | 31±0,02 | 1,71102

В результаті виконаних досліджень встановлено: під час етерифікації тетраметиленгліколю саліциловою кислотою утворюється естер з виходом 66 % мас. в результаті фізико-хімічного аналізу якого було встановлено, що дана речовина – монотетраметиленсаліцилат; під час сумісної естерифікації тетраметиленгліколю саліциловою та метакриловою кислотами реакція етерифікації МАК - САК практичного значення не має; зменшення у 7-9 раз ефективної константи швидкості під час сумісної естерифікації тетраметиленгліколю саліциловою та метакриловою кислотами пояснюється сповільненням естерифікації другої гідроксильної групи моноестерів а присутність у реакційній масі саліцилової кислоти, спричиняє наявність індукційного періоду, пов’язаного з ускладненнями на лімітуючій стадії протонування кислоти.

Модифіковані ПМА полімери (присадки) отримували радикальною полімеризацію ДМАК з ТМС в розчині бензолу ( 100 % мас. на мономер(и)), в присутності ініціатора – перекису бензоїлу (БП) витрата якого складала 0,5 % мас. від маси мономеру(ів). Синтезували полімери за температури 353 К. Тривалість полімеризації складала 1,5–2,5 годин. Конверсію мономеру контролювали спектрофотометрично, а також за йодним числом полімеризату.

Отримали прозорі безбарвні каучукоподібні полімери з виходом

98–99 %. Середньочислову молекулярну масу полімерів, Мn, визначали

кріоскопією у деканолі (табл. 5), структуру полімерів досліджено із за-

стосуванням методів ІЧ- та УФ-спектроскопії.

Таблиця 5

Позначення полімерів ДМАК-ТМС

Полімер | ПМА0 | ПМА1 | ПМА5 | ПМА8 | ПМА10 | ПМА15 | ПМА20

Співвідношення мономерів для синтезу, г

ДМАК | 10 | 9,9 | 9,5 | 9,2 | 9 | 8,5 | 8

ТМС | 0 | 0,1 | 0,5 | 0,8 | 1 | 1,5 | 2

Мn·10-3, г/моль | 10±1,8 | 10±1,8 | 10±1,6 | 8±1,33 | 7,8±1,3 | 7,5±1,2 | 7,5±0,8

Термічну стабільність досліджували методом термогравіметрії на дериватографі системи Паулік–Паулік-Ердеі. Встановлено, що модифіковані полімери переважають за стабільністю полімери виділені з присадок ПМА-Д та ПМА-В, а також кополімери ДМАК з іншими мономерами (табл. 6). Термічний розклад полімерних сполук оцінювали за допомогою критерію оцінки їх термічної стабільності - ТR , використання якого виключає вплив можливої наявності дефектних ланцюгів, „ слабких ” хімічних зв’язків, низькокиплячих фракцій, а також враховує випаровування полімерної сполуки, що передує його термічному розкладу.

Таблиця 6

Результати термоаналітичних досліджень синтезованих полімерів

Полімер | Т10 %, оС | Т50 %, оС | ТR, оС

кополімери ДМАК з ТМС | ПМА0 | 193 | 305 | 235

ПМА5 | 258 | 362 | 305

ПМА10 | 258 | 370 | 311

кополімери ДМАК | з дициклопентадієном | 270 | - | -

з стиролом | 290 | 333 | 300

з тетрадеценом | 263 | - | -

з інденом | 148 | - | -

товарні присадки | ПМА – В2 | 200 | 251 | 229

ПМА – Д | 220 | 267 | 236

В четвертому розділі вивчено вплив концентрації синтезованих полімерів, а також вмісту ТМС у кополімері ДМАК-ТМС на реологічні, антиокиснювальні та низькотемпературні властивості загущених олив і співставлено їх з оливами загущеними товарними присадками. Оскільки синтезовані полімери призначені, головним чином, для моторних олив то основна увага в роботі була приділена вивченню характерних для них властивостей. Для досліджень використовували базові оливи І–20А та ОБ–300, Волгоградського НПЗ та ОБ–300 виробництва Кременчуцького НПЗ, які близькі за своїми властивостями, але суттєво відрізняються за складом (табл. 7).

В даній роботі вплив присадок на в’язкісні властивості базових олив розглядався не на підставі хімічного та структурно-групового складу олив, а виходячи з особливостей розчинів високомолекулярних сполук та їх структури, інформацію про які отримували на основі реологічних та інших досліджень оливних розчинів синтезованих полімерів.

Таблиця 7

Фізико-хімічна характеристика нафтових олив

Характеристики | Нафтові оливи | І-20А | ОБ-300 | В’язкість кінематична (н40), мм2/с | 30,32 | 27,50 | В’язкість кінематична (н100), мм2/с | 5,14 | 4,79 | Густина, с20, кг/м3 | 854 | 883 | Індекс в’язкості | 97 | 90 | Температура застигання, оС | -15 | -14 | Температура спалаху, оС | 196 | 194 | Кислотне число, мгКОН/г | нейтр. | нейтр. | Структурно-груповий склад за методом

n-d-M | Саренів, % | 15,6 | 32,1 | Снафтенів, % | 34,2 | 34,1 | Спарафінів, % | 50,2 | 33,8 |

Залежність зміни структури розчину базової оливи ОБ-300 за температури 373 К у залежності від концентрації присадки оцінювали за емпіричною формулою Папкова: lgн = кСб (І), де н – кінематична в’язкість; С – концентрація полімеру; к і б – коефіцієнти. Лінійна залежність кінематичної в'язкості від концентрації присадки в координатах lglgн-lgC (рис. 2 (а)) свідчить, що для всіх полімерів у діапазоні концентрацій 0–6 % мас. зміни структури розчину не відбувається.

Під час графічного зображення залежності в’язкості розчину базової оливи ОБ-300 за температури 373 К від вмісту ТМС у структурі полімеру у координатах lglgн – lgCТМС (рис. 2(б)), виділяються області, яким притаманні відмінні механізми течії – залежність (І) описується у вигляді ламаної лінії. У всіх випадках спостерігається два чіткі злами, що відповідає зміні структури розчину і характеризується різною сольватацією асоціатів, що утворюються: перший відповідає критичній концентрації ТМС 5 % мас., другий – 10 % мас.

а) б)

Рис. 2. Спрямлення в’язкісної кривої:

а) 1 – ПМА0; 2 – ПМА1; 3 – ПМА5; 4 – ПМА8; 5 – ПМА10; 6 – ПМА15; 7 – ПМА20.

б) 1 – С = 1 % мас.; 2 – С = 2 % мас.; 3 – С = 4 % мас.; 4 – С = 6 % мас.

Кількісно загущувальну здатність різних типів полімерів в оливах оцінювали за рівнянням: lnх = lna + b·ln·co, де х – кінематична в’язкість за температури 373 К, мм2/с; co – концентрація полімеру, % мас.; а – коефіцієнт, чисельно рівний в’язкості базової оливи за температури 373 К, мм2/с; b – коефіцієнт, що характеризує загущувальну здатність полімеру. Дослідження показали (табл. 8), що загущувальна здатність полімерів збільшується з вмістом ТМС у складі полімеру для обох олив. В порівнянні із товарними присадками різної природи: вуглеводневих кополімерів етилену з пропіленом - Паратон 8900, Лубризол 7067; гідрованих кополімерів стиролу з ізопреном – Шелвіс–50 та ПМА присадок - Вискокрил 100, ПМА–В2, останні володіють нижчою загущувальною здатністю, але зі збільшення вмісту ТМС наближаються до їх рівня.

Таблиця 8

Загущувальна здатність полімерів за температури 373 К

Полімер | Коефіцієнт b, що характеризує загущувальну здатність

ОБ–300 | І–20А

ПМА0 | 0,01 | 0,03

ПМА1 | 0,06 | 0,05

ПМА5 | 0,15 | 0,12

ПМА8 | 0,28 | 0,27

ПМА10 | 0,49 | 0,43

ПМА15 | 0,63 | 0,63

ПМА20 | 0,68 | 0,67

ПМА – В2 | 0,073 | 0,07

Вискокрил 100 | 0,096 | 0,088

Lubrizol 7067 | 0,353 | 0,325

Шелвіс–50 | 0,770 | 0,651

Паратон 8900 | 0,720 | 0,701

Для оцінки в’язкісно-тмпературних властивостей використано такий параметр як індекс в’язкості. Як видно з представленої залежності (рис. 3 (а,б)), характер зміни реологічних властивостей зразків загущених олив подібний – індекс в’язкості загущених олив зі збільшенням концентрації від 1 до 2 % мас. збільшується від 90 до 150-198. Подальше збільшення концентрації полімеру не призводить до суттєвого впливу на індекс в’язкості (ІВ). У зв’язку з цим, деякі подальші дослідження полімерів проводили при їх концентрації 2 % мас. в оливі виходячи з того, що дана концентрація є оптимальною для використання полімерів як в’язкісних присадок до олив – досягається максимальний ІВ за мінімально можливої концентрації полімеру в оливі.

Наведена залежність ІВ від вмісту ТМС в полімерах свідчить про те, що структуроутворення модифікованих полімерів відбувається не лише на молекулярному рівні, яке призводить до кількісних змін параметрів рухливості рідкої фази, але і до виявлення якісно нової внутрішньо молекулярної та міжмолекулярної взаємодії бічних ланцюгів різної природи з утворенням просторових флуктуаційних сіток у всьому об’ємі загущеної оливи.

а) б)

Рис. 3. Залежність індексу в'язкості від вмісту полімеру в оливі та вмісту ТМС в полімері:

а) 1 – ПМА0; 2 – ПМА1; 3 – ПМА5; 4 – ПМА8; 5 – ПМА10; 6 – ПМА 20;7 – ПМА15;

б) 1 - 2 % розчин полімерів в оливі І–20 А; 2 - 2 % розчин полімерів в оливі ОБ–300.

У цілому, синтезовані полімери характеристуються дещо вищою загущувальною здатністю в оливі ОБ-300 (рис. 4 (а)), однак при цьому ІВ нижчий ніж для оливи І-20А (рис. 3(б)). Такі відмінності зумовлені різницею у структурно-груповому складі олив, що позначається на структуроутворенні загущених розчинів та відмінністю у внутрішньомолекулярній та міжмолекулярної взаємодії компонентів олив і полімерів.

а) б)

Рис. 4. Залежність кінематичної в’язкості (а) за температури 373 К та температури застигання (б) 2 % розчинів олив від вмісту ТМС в полімері:

1 - І – 20 А; 2 - ОБ–300.

Для оцінки якості олив за умов низьких температур величина ІВ є недостатнім показником. Важливе значення має також температура застигання та прокачуваність олив за від’ємних температур. Температура застигання характеризує нижню межу працездатності олив, яка визначається активною втратою рухомості.

З метою виявлення депресорних властивостей, було досліджено 2 % розчини синтезованих полімерів в оливах ОБ–300 та І–20А (рис. 4(б)). Депресорний ефект проявляється при введенні 1 % мас. ТМС, а максимальний ефект досягається при використанні полімеру з вмістом 20 % мас. ТМС для оливи І-20А та 10 % мас. для оливи ОБ-300. Звідси випливає, що зниження Тзаст пов’язане з наявністю ароматичних складових у макромолекулі полімеру. Очевидно, що наявність ТМС у складі полімерів сприяє утворенню більш стабільних асоціатів з компонентами олив, внаслідок чого підвищується стабільність нафто-дисперсної системи, яку являє собою олива та відбувається зниження температури застигання. Відмінність у залежності температури застигання олив ОБ-300 та І-20А від вмісту ТМС зумовлена різним вмістом аренів і парафінів в оливі, які приймають участь у формуванні сольватних оболонок за участю тетраметиленсаліцилатаметакрилатних складових присадки.

Дослідження динамічної в’язкості 2 % розчинів оливи ОБ-300 загущених синтезованими полімерами здійснювалось в інтервалі температур 293–248 К (табл. 9). Отримані результати свідчать про те, що оливи загущені модифікованими ПМА полімерами можуть працювати за зимових умов.

Таблиця 9

Динамічна в’язкість (мПа·с) досліджуваних зразків оливи ОБ–300

Т, К | ПМА0 | ПМА1 | ПМА5 | ПМА8 | ПМА10 | ПМА15 | ПМА20

293 | 94 | 111 | 215 | 238 | 267 | 275 | 288

273 | 462 | 651 | 660 | 761 | 810 | 920 | 1075

263 | 4200 | 4500 | 950 | 1530 | 1920 | 1990 | 3100

253 | - | - | 4200 | 3000 | 4100 | 6500 | 9000

248 | - | - | 7000 | 7500 | 7700 | 15000 | 16500

Перехід рідини зі стану спокою у стан стаціонарної течії супроводжується руйнуванням просторової структури та розривом зв’язків між асоціатами. Для дослідження будови рідких фаз, що рухаються використовували рівняння залежності в’язкості від температури, яке є наслідком дифузійної теорії в’язкості. Отримані залежності динамічної в’язкості від зворотної температури для 2 % розчинів оливи ОБ-300 загущеної синтезованими полімерами: не підпадають під одну лінейну функцію: спостерігається стрибок ДЗ, і дана залежність характеризуються двома значеннями теплоти активації вязкої течії: ДН1 та ДН2 (табл. 10).

Таблиця 10

Теплоти активації течії 2 % розчинів полімерів в оливі ОБ-300

Теплота активації | Полімери

ПМА0 | ПМА1 | ПМА5 | ПМА8 | ПМА10 | ПМА15 | ПМА20

ДЗ1, кДж/моль | 22,5 | 22,9 | 31,9 | 48,7 | 60,0 | 33,7 | 20,5

ДЗ2, кДж/моль | 11,3 | 11,8 | 16,1 | 46,0 | - | 15,8 | 28,9

Збільшення значення ДН1 із збільшенням вмісту ТМС в полімері до 10 % дозволяє зробити висновок про внесок у міжмолекулярну взаємодію ароматичних фрагментів в складі полімерів у сумарний ефект структуроутво-рення. Подальше збільшення вмісту ТМС в полімері призводить до зменшення міцності структурних зв’язків у розчині, що характеризується зменшенням ДН1. Стрибкоподібна зміна значення теплоти активації ДН2 пояснюється перебудовою асоціативної структури оливи у зв’зку з початком кристалізації парафінів, що відбувається зі зниженням температури.

З метою вивчення поведінки загущених олив у високотемпературних умовах було досліджено випаровуваність олив, термоокиснювальну деструкцію та схильність до лакоутворення. Випаровуваність олив в умовах оцінки експрес методом, як різницю між вихідною та отриманою масою оливи, віднесеною до вихідної наважки оливи. Встановлено, що випаровуваність олив загущених модифікованими полімерами зменшується на 5-15 %, що дозволить зменшити загальну витрату олив в процесі роботи.

Результати вивчення термоокиснювальної стабільності у тонкому шарі оливи дали можливість оцінити поведінку оливи на нагрітих деталях двигуна і схильності його до утворення лаку. Використання присадок модифікованих ТМС у концентраціях від 1 до 8 % мас. не призводить до суттєвого збільшення лакових відкладів на нагрітих деталях двигуна, а за умови використання полімерів із вмістом 10, 15 та 20 % мас. призводить навіть до зменшення лакових відкладів. Поряд із зменшенням лакових відкладів зменшується і показник, який характеризує забрудненість оливи на нагрітих деталях двигуна. Даний факт свідчить насамперед про виявлення термостабілізуючої, антиокиснювальної дії полімерів у складі оливи.

Схильність олив до термоокиснювальних та термохімічних перетворень, характерних для умов реальної експлуатації оцінювали за зміною кінематичної в'язкості в часі 2 % розчинів оливи ОБ–300 загущеної синтезованими полімерами. Оскільки зміна в’язкості оливи під час окиснення і деструкції є результуючим процесів випаро-вування, окиснення та деструкції, контроль за деструкцією присадки лише за в’язкістю не може бути повністю достовірний. Тому паралельно визначали кислотне число олив, яке характеризує накопичення первинних продуктів окиснення олив (рис. 5).

Рис. 5. Залежність кислотного числа оливи від часу окиснення та вмісту ТМС в полімері:

1 – олива без присадки; 2 - ПМА0; 3 – ПМА1; 4 – ПМА5; 5 – ПМА8; 6 – ПМА10; 7 – ПМА 20; 8 – ПМА15.

З представлених результатів видно, за термоокиснювальною стабільністю розчини модифікованих полімерів в оливі ОБ-300 переважають оливу без присадки та полідецилметакрилат. Зі збільшенням вмісту модифікувального комономеру зменшується вміст продуктів окиснення в оливі. Це свідчить про гальмування процесів окиснення, що супроводжуються зниженням кислотного числа розчинів оливи загущеної полімерами по відношенню до вихідної оливи. Таким чином, виявлено антиокиснювальні властивості модифікованих ПМА полімерів. Їх використання буде сприяти зменшенню нагароутворення під час роботи олив у двигунах, що підвищує довговічність детелей та вузлів тертя.

Дослідження стійкості присадок до механічної деструкції виконували на установці Бош-інжектор згідно з методом СЕС-L-14-А-93 за температури 308-313 К впродовж 15 хвилин і оцінювали шляхом порівняння в’язкості загущеної оливи до та після деструкції. На сьогодні встановлено, що стабільність присадок мінімальна за критичних концентрацій. Оскільки критичної концентрації полімеру в оливі в діапазоні 0–6 % мас. не було виявлено (рис. 4.1), а критична концентрація ТМС у складі полімерів становить 10 % мас. (рис. 4.2), було досліджено 0,5 % розчини полімерів ПМА0 та ПМА10 в оливі ОБ-300. В результаті було отримано мастильні композиції, що відповідають вимогам щодо класу в'язкості 10W/30, який після випробувань не змінився, тобто зразки оливи витримали випробування. При цьому встановлено, що полімер модифікований 10 % ТМС переважає у 3 рази полідецилметакрилат за стійкістю до механічної деструкції.

Із використанням синтезованої присадки (полімеру) ПМА5, який вводили в оливу ОБ-300 в кількості 2,8 % мас. одержано товарну оливу, що відповідає ГОСТ 17479.1 – 5з/14, група Г; АРІ – SF/CC; SAE J 300 – 15 W/40. Температурний діапазон застосування оливи від мінус 25оС до плюс 40 оС.

В п’ятому розділі розглянуто технологію виробництва модифікованих ПМА присадок, запропоновано принципову технологічну схему і зроблено розрахунки матеріального балансу процесу та технологічний розрахунок.

За різними даними за останні 5 років споживання моторних олив на Україні складає 350–400 тис. т на рік. Серед них понад 50 % становлять загущені оливи. Відповідно, загальна потреба України для такої кількості олив може прогнозується на рівні 15-20 тис. тон на рік, в тому числі у в’язкісних присадках понад 4 тис. т на рік. Відповідно доцільним шляхом вирішення проблеми забезпечення України присадкими є створення власних виробництв.

Матеріальний баланс розрахований на основі даних постадійного синтезу присадки згідно запропонованої схеми (рис. 5). Модифіковану присадку рекомендовано випускати у вигляді 65–70 % розчинів полімерів у малов’язкій дистилятній оливі типу І–12А. Практичний вихід присадки складає 60 % мас. на реагенти, загальна тривалість процесу синтезу модифікованої ПМА присадки близько 30 годин.

Рис 5. Принципова технологічна схема синтезу модифікованих ПМА присадок:

1, 7 – естерифікатор; 2, 8, 21, 22 - конденсатор-холодильник; 3, 9 – водовідділювач; 4, 10 - ємність для промивки; 5, 19 – фільтр; 6 – сушарка; 11 – сепаратор; 12, 24 – монжус; 13,14, 23 – емність; 15, 17 – змішувач; 16 – полімеризатор; 18 – насос; 20 - роторно-плівковий випарник; І – МАК; ІІ – ТМГ; ІІ – САК; ІV - розчинник – бензол; V - каталізатор - сірчана кислота; VI - інгібітор – суміш іонолу і хлориду міді (І); VII – естерифікат; VIII - реакційна вода; IX - розчин бікарбонату натрію; X - розчин хлориду натрію; XI - органічна фаза естерізату; XII – ТМС; XIII – деканол; XIV – стоки; XV – ДМАК; XVI – азот; XVII - ініціатор – БП; XVIII - олива І-12А; XIX - розчин полімеру в оливі; XX - товарна присадка.

В результаті вивчення структури собівартості товарної та присадки ПМА5 та товарної присадки ПМА-Д, встановлено, що вони подібні - найбільший внесок у вартість присадок вносять спирти та МАК, при цьому собівартість модифікованих присадок у залежності від вмісту ТМС зростає на 10-15 %. В результаті аналізу складу та собівартості “сировинної” частини товарних олив виготовлених у відповідності до ТУ У 00152365.060-97 із використанням присадок ПМА-Д та ПМА5 встановлено, що загальний внесок у собівартість товарної оливи менший на 8,2 % за умови використання модифікованої присадки. Даний ефект від використання синтезованої присадки досягається за рахунок її багатофункціональності та більшої ефективності.

ВИСНОВКИ

Результатом виконаної дисертаційної роботи є вирішення науково-прикладної задачі розробки багатофункціональних ПМА присадок.

1. Синтезовано нові багатофункціональні поліметакрилатні присадки, вивчено їх функціональні властивості, розроблено технологію синтезу та запропоновано мастильну композицію із використанням створеної присадки.

2. Визначені оптимальні умови синтезу децилметакрилату, що дозволяють отримувати мономер високої якості (чистота 99,7 %, забарвлення 5 одиниць за йодною шкалою) з виходом 98 % мас. Встановлено основні кінетичні закономірності етерифікації деканолу-1 метакриловою кислотою.

3. Вперше одночасною етерифікацією тетраметиленгліколю метакриловою та саліциловою кислотами синтезовано діестер – тетраметиленсаліцилат-метакрилат, визначено його фізико-хімічні характеристики та доведено будову даними ІЧ– та УФ–спектроскопії, елементного аналізу, молекулярної рефракції.

4. Встановлено кінетичні параметри синтезу як окремої, так і сумісної етерифікації тетраметиленгліколю метакриловою та саліциловою кислотами, та встановлено ускладнення протонування саліцилової кислоти. Зменшення у 7-9 раз ефективної константи швидкості під час сумісної етерифікації пояснюється сповільненням етерифікації другої гідроксильної групи моноестерів.

5. Встановлено, що під час радикальної полімеризації децилметакрилату з тетраметиленсаліцилатметакрилатом у кількості до 20 % мас. утворюються кополімери, молекулярна маса яких становить (7-10)103 г/моль.

6. Встановлено, що термоокиснювальна стабільність кополімерів децилметакрилату з тетраметиленсаліцилатметакрилатом (10 % мас.) на 30 % вища за термоокиснювальну стабільність полімерів товарних присадок ПМА–В та ПМА–Д, а також кополімерів децилметакрилату зі стиролом, інденом, тетрадеценом.

7. Встановлено, що для досягнення високих в’язкісно-температурних характеристик (ІВ = 150-198) оптимальне значення концентрації присадки в оливі як нафтено–парафінової основи, так і нафтено–ароматичної основи становить 2 % мас., а тетраметиленсаліцилатметакрилату у структурі присадки - 8 % мас.

8. Кополімери децилметакрилату з тетраметиленсаліцилатметакрилатом збільшують загущувальну здатність полімерів у 3 рази порівняно з полідецилметакрилатом та досягають рівня товарних присадок Паратон 8900, Лубризол 7067, Шелвіс–50, збільшують ІВ вихідної оливи у 1,8 – 2,2 рази (3 90 до 158 – 198), знижують температуру застигання олив з від мінус 23 до мінус 50оС та дозволяють отримати оливи з динамічною в’язкістю до 400 Па·с, збільшують термоокиснювальну стабільність олив у 2 - 4 рази порівняно з полідецилметакрилатом та підвищують стійкість до механічної деструкції у 3 рази.

Полімери модифіковані тетраметиленсаліцилатметакрилатом можуть бути використані як ефективні в’язкісні присадки, що володіють депресорними та антиокислювальними властивостями, а також стійкістю до термоокиснювальної і механічної деструкції. З використанням синтезованого кополімеру ПМА5 створена мастильна композиція, яка відповідає вимогам на оливу 15W/40 SF/CC.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Лазутіна О. М., Македонський О. А., Волошинець В. А. Дослідження властивостей модифікованої поліметакрилатної присадки // Вісник Національного університету „Львівська політехніка” – 2004. - № 497. – С. 41–43.

Дисертантом отримано та досліджено композиції на основі синтезованих ним поліметакрилатних присадок та вивчено їх вплив на властивості оливи І-20А, проведено порівняльний аналіз з композиціїями на основі товарних присадок.

2. Лазутіна О. М., Волошинець В. А. Кінетичне дослідження естерифікації деканолу-1 метакриловою кислотою // Вопросы химии и химической технологии – 2004. - №2. – С. 104–107.

Дисертантом здійснене кінетичне дослідження реакції естарифікації деканолу-1 метакриловою кислотою та встановлено вплив основних чинників на вихід та якість децилметакрилату.

3. Лазутіна О. М., Македонський О. А., Волошинець В. А. Дослідження в’язкісних властивостей олив загущених полімерами // Вісник Національного університету „Львівська політехніка” – 2004. - № 516. – С. 49–51.

Дисертантом досліджено в’язкістно-температурні властивості олив загущених синтезованими ним поліметакрилатними присадками та встановлено найбільш ефективний загущувач.

4. Лазутіна О. М., Волошинець В. А., Македонський О. А., Стахурський О. Д. Синтез та властивості естерів на основі тетраметиленгліколю // Украинский химический журнал – 2006. - №6. – т. 72. – С. 125–128.

Дисертантом здійснене кінетичне дослідження естерів на основі тетраметиленгліколю та визначено їх фізико-хімічні характеристики.

5. Пат. №5810 А України, МКИ С 10 М 119/08, 145/04. Спосіб отримання поліметакрилатної присадки до олив / Лазутіна О. М., Волошинець В. А., Стахурський О. Д., Македонський О. О.. - №20040807182; Заявл. 30.08.2004; Опубл. 15.03.2005, Бюл. №3, 2005 р. – 2с.

6. Пат. № А України, МКИ С 07 С 69/76. Тетраметиленсалицилатметакрилат для