НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

ЛУЦИК ПЕТРО МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 535.215; 621.383

ЕЛЕКТРОННІ ПРОЦЕСИ НА ГРАНИЦІ РОЗДІЛУ ОРГАНІЧНИХ НАПІВПРОВІДНИКІВ

01.04.15 – фізика молекулярних та рідких кристалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики НАН України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник,

Верцімаха Ярослав Іванович,

Інститут фізики НАН України,

старший науковий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник,

Давиденко Микола Олександрович,

хімічний факультет Київського національного

університету імені Тараса Шевченка,

провідний науковий співробітник.

кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник,

Снопок Борис Анатолійович,

Інститут фізики напівпровідників

ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

завідувач відділу фізико-технологічних

основ оптоелектроніки.

Захист відбудеться 28 лютого 2008 року о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради по захисту дисертацій Д 26.159.01 при Інституті фізики НАН України за адресою: 03680, Київ, проспект Науки 46.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики НАН України.

Автореферат розісланий 24 січня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О.О. Чумак

Загальна характеристика роботи

Актуальність досліджень фізичних явищ в тонкоплівкових гетероструктурах (ГС) на основі органічних напівпровідників пов’язана з можливістю створення ефективних органічних світлодіодів, транзисторів, сенсорів та сонячних елементів. Для розробки органічних елементів напівпровідникової техніки на основі ГС необхідне глибоке розуміння електронних процесів, що відбуваються як в об’ємі, так і на границі розділу цих напівпровідників.

На даний час досліджено властивості границі розділу, побудовано моделі та теорії гетеропереходів для основних неорганічних напівпровідників [1]. І все ж проблеми створення та вдосконалення ГС залишаються актуальними. При цьому особлива увага приділяється дослідженням ГС на основі органічних напівпровідників, фізичний базис знань для яких розвинутий недостатньо. Органічні структури мають ряд переваг у порівнянні з неорганічними елементами спеціального призначення. Так, наприклад, для органічних матеріалів простим та дешевим способом можна отримувати гнучкі тонкоплівкові структури великої площі, що робить органічні пристрої перспективними для практичного застосування. При цьому, враховуючи притаманну органічним матеріалам меншу ефективність поверхневої рекомбінації носіїв заряду (оскільки на границі розділу органічних напівпровідників відсутні розриви ковалентних зв’язків, які в неорганічних матеріалах є центрами рекомбінації), на основі органічних ГС можуть бути створені ефективні сонячні елементи.

Отже, пошук нових органічних компонент ГС та вивчення фотоелектричних процесів на границі розділу органічних ГС необхідні для створення та впровадження ефективних органічних елементів оптоелектроніки. При цьому отримання органічних ГС з широкою областю фоточутливості, малою швидкістю рекомбінації та високим запірним бар’єром на границі розділу компонент є актуальною задачею розробки органічних фотоперетворювачів сонячного світла.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами відділу молекулярної фотоелектроніки Інституту фізики НАН України в рамках науково-дослідних тем: 1.4.1 B/109 “Дослідження фотоелектронних властивостей нанокластерних структур на основі органічних композитних матеріалів” – 0104U000683 (2004-2006), „Фотоелектроніка багатофункціональних молекулярних композитів” (2007-2009).

Метою роботи було дослідження електронних процесів на границі розділу фоточутливих органічних шарів та ГС, отриманих на їх основі; пошук способів підвищення фоточутливості, а також встановлення зв'язку між енергетичною структурою та параметрами органічних структур.

Об’єктами досліджень були термічно напилені тонкоплівкові структури напівпровідників: n-типу провідності – SnCl2 фталоціанін (SnCl2Pc), диметил перилен тетракарбоксил диімід або метил-заміщений периленовий барвник (МРР); р-типу провідності – гексатіопентацен (НТР), пентацен (Pn) та фталоціанін свинцю (PbPc), а також двошарові ізотипні (р-р – одного типу провідності) та анізотипні (р-n – різного типу провідності) ГС на основі органічних матеріалів.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі:

визначення основних закономірностей електронних процесів та встановлення способів покращення параметрів для шарів SnCl2Pc, МРР та НТР, які є перспективними компонентами для розробки фоточутливих ГС;–

дослідження особливостей фотовольтаїчних властивостей та визначення методів оптимізації фоточутливості анізотипних органічних ГС і встановлення зв'язку енергетичної структури з експериментальними значеннями фото-ерс;–

вивчення механізмів формування фото-ерс в ізотипних органічних ГС, оцінка можливості використання цих ГС для розширення спектральної області фоточутливості та підвищення ефективності багатошарових фотоперетворювачів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше:–

встановлено, що слабкі смуги у спектрах поглинання та фотовідбивання плівок SnCl2Pc (з максимумами при 1.34, 1.52 та 2.05 еВ) пов’язані з утворенням станів з переносом заряду (СТ-станів);–

запропоновано схему енергетичної структури екситонів для плівок МРР, яка враховує взаємодію молекул МРР в межах шару та між шарами;–

визначено довжину дифузії локалізованих екситонів (L) в термічно напилених плівках НТР, SnCl2Pc та МРР. При цьому в плівках МРР довжина дифузії зростає вдвічі зі збільшенням температури підкладки (TS) від 300 до 370при виготовленні плівок. Тоді як довжина дифузії екситонів в плівках НТР та SnCl2Pc практично не залежить від TS;–

встановлено, що швидкість поверхневої рекомбінації носіїв заряду (S) на вільній поверхні плівок МРР значно більша, ніж біля границі розділу з ІТО електродом, що спричинено більш ефективною адсорбцією активних газів (напр., кисню) на вільній поверхні плівок, ніж з боку ІТО контакту. При цьому S зменшується в результаті відпалу або напилення плівок МРР при температурі 370 К. Також показано, що ефективність рекомбінації на границі розділу ГС менша, ніж на вільній поверхні плівок SnCl2Pc, МРР та НТР, що може бути зумовлено десорбцією активних газів з вільної поверхні плівок при виготовленні ГС;–

встановлено, що двошарові анізотипні органічні ГС якісно описуються енергетичною моделлю Андерсона, яка не враховує поверхневі стани [1];–

показано, що в ізотипних ГС Pn/PbPc, отриманих при TS  К, біля границі розділу формується велика кількість поверхневих станів. І така ГС описується еквівалентною схемою двох діодів Шотткі, послідовно з’єднаних назустріч один одному;–

встановлено, що підвищення TS від 300 до 370 К при виготовленні ізотипних ГС Pn/PbPc дозволяє зменшити концентрацію поверхневих станів на границі розділу.

Практичне значення одержаних результатів полягає в наступному:–

розроблено методи підвищення фоточутливості компонент ГС – тонких плівок органічних напівпровідників: МРР та НТР;–

виготовлено та досліджено нову ГС (PbPc/MPP), спектральна область фоточутливості якої більша, ніж раніше досліджених органічних ГС, і близька до спектральної області фоточутливості кремнієвих елементів;–

встановлено, що використання ізотипних ГС Pn/PbPc, отриманих при TS = 370 К, для створення р-р+ переходів в багатошарових органічних сонячних елементах, дозволяє збільшити фото-ерс та розширити спектральну область фоточутливості;–

визначені технологічні умови виготовлення органічних ГС, при використанні яких можна зменшити S та розширити спектральну область фоточутливості багатошарових органічних сонячних елементів на основі ГС.

Особистий внесок здобувача полягає в самостійному одержанні нових експериментальних даних з дослідження оптичних та фотовольтаїчних властивостей тонкоплівкових структур, проведенні обробки та узагальнення результатів. Постановка задачі, вибір об’єктів та методів дослідження; обговорення та інтерпретація результатів, а також формулювання висновків проведено спільно з науковим керівником Я.І. Верцімахою. Автор брав безпосередню участь у підготовці наукових робіт до публікації. Вимірювання спектрів фото-модульованого відбивання та їх аналіз проводились спільно з Я. Місієвичем та А. Подгородецьким. Вимірювання спектрів фотолюмінесценції та поглинання, а також обговорення та інтерпретація отриманих результатів відбувались спільно з K. Палевською та Ю. Свораковським. Дослідження поверхні плівок на атомно-силовому мікроскопі проводились з допомогою O. Литвин.

Апробація результатів дисертації проходила на наступних наукових форумах: 5th International Conference on “Electronic Processes in Organic Materials” (ICEPOM-5) Kyiv, 2004; International Conference “Modern Problems of Condensed Matter Optics” (MPCMO), Kyiv, 2006; 6th International Conference on “Electronic Processes in Organic Materials” (ICEPOM-6), Gurzuf, Crimea, Ukraine, 2006; III Ukrainian Scientific Conference on Physics of Semiconductor (USCPS-3), Odesa, Ukraine, 2007 та на семінарах відділу молекулярної фотоелектроніки Інституту фізики НАН України.

За темою дисертації опубліковано 12 наукових праць: з них 6 статей та 6 тез конференцій, список яких представлено після викладення основного змісту роботи.

Структура та обсяг дисертації

Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків та списку цитованої літератури з 171 найменування. Текст дисертаційної роботи викладено на 142 сторінках, містить 56 рисунків та 8 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, визначено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, наведено інформацію про апробацію роботи та публікації автора, а також викладено опис дисертації по розділах.

У першому розділі представлено огляд літератури за темою дисертації. В огляді літератури характеризовано основні електронні процеси в органічних напівпровідниках, розглянуто фотоелектричні властивості двошарових ГС, проаналізовано переваги, недоліки та проблеми створення органічних сонячних елементів на основі ГС. Особлива увага приділялась основним класам органічних напівпровідників, які досліджувались в дисертаційній роботі.

В другому розділі описано технологію виготовлення зразків (плівок, структур ІТО/органічний напівпровідник та ГС), наведено опис методів дослідження, особлива увага приділялась методиці вимірювання фото-ерс.

Також наведено критерії та обґрунтування вибору компонент для розробки фоточутливих органічних ГС. Так, для ефективного перетворення сонячного світла повинні виконуватися, принаймні, дві необхідні умови – ГС має поглинати значну частину сонячного випромінювання і при цьому ефективно генерувати носії заряду [1]. Таким чином, двошарова структура повинна бути фоточутливою у широкій області видимого та ближнього ІЧ діапазону сонячного спектру. Одним з найбільш перспективних органічних напівпровідників n-типу вважається МРР (рис. а), який ефективно поглинає сонячне світло в спектральній області 2-3 еВ. Тому для створення анізотипних ГС було підібрано ряд напівпровідникових компонент р-типу: HTP (рис. ), Pn (рис. ) та PbPc (рис. 1d), які поглинають сонячне світло в іншій спектральній області. Це дозволяє розширити діапазон фоточутливості. Як альтернативну компоненту n-типу використано також шари SnCl2Pc (рис. е).

Рис. 1 Структурні формули молекул МРР (а), НТР (b), Pn (c), PbPc (d) та SnCl2Pc (е).

В третьому розділі представлено результати дослідження структури поверхні, оптичних та фотовольтаїчних властивостей плівок SnCl2Pc, МРР та НТР. Властивості цих речовин вивчені недостатньо в порівнянні з Pn чи PbРс, які є перспективними матеріалами для розробки органічних оптоелектронних пристроїв. Дані про морфологію поверхні, отримані за допомогою атомно-силової мікроскопії, показують, що термічно напилені плівки НТР, SnCl2Pc і МРР є полікристалічними, а форма та розміри кристалітів у плівках залежать від TS. У плівках МРР при TS формуються переважно овальні кристаліти з розмірами 40-70 нм, а при TS ? утворюються стрічкоподібні хаотично орієнтовані кристаліти шириною 100-200 нм і довжиною до 1000 нм. Перехід від овальних до стрічкоподібних кристалітів починається приблизно при 330Ці зміни можуть бути зумовлені формуванням у плівках МРР двох поліморфних модифікацій, що характерно для перилену та його похідних.

Плівки SnCl2Pc та НТР при TS формуються з кристалітів округлої форми діаметром приблизно 100 нм. При більш високих TS у плівках SnCl2Pc та НТР спостерігаються скупчення кристалітів складної форми. Таким чином, в плівках SnCl2Pc та НТР з підвищенням TS спостерігається рекристалізація круглих зерен в кристаліти складної форми одночасно зі зменшенням шорсткості поверхні.

Спектри поглинання слабко-концентрованих розчинів SnCl2Pc при зміщенні в область менших енергій на 0.12 еВ та плівок SnCl2Pc узгоджуються в області сильного поглинання (1.6-1.9 eВ). В області слабкого поглинання (1.2-1.6 та 1.9-2.2 eВ) інтенсивність поглинання плівками значно більша, ніж поглинання розчину. Це вказує на виникнення в плівках SnCl2Pc додаткового поглинання, зумовленого утворенням СТ-станів внаслідок виникнення міжмолекулярного зв’язку між центральними атомами Cl однієї молекули та периферійними C та H атомами фталоціанінового кільця іншої молекули.

У плівках фталоціанінів з неплоскою структурою молекул (фталоціанін ванаділу (VOPc), титанілу (TiOPc) та PbPc) чітко проявляються два СТ-стани у всіх поліморфних модифікаціях цих сполук [2]. Причому енергія першого СТ-стану менша енергії синглетних екситонів, а енергія другого – більша. Оскільки відомо, що молекули SnCl2Pc утворюють дві кристалічні модифікації (триклінну та моноклінну), то в плівках SnCl2Pc також можуть проявлятися два СТ-стани з енергіями меншими енергії синглетних екситонів і два СТ-стани з енергіями більшими за енергію синглетних екситонів.

Для визначення енергій смуг додаткового поглинання в плівках SnCl2Pc були виміряні спектри фотомодульованого відбивання та зміни оптичної густини при різних температурах відпалу (ТА) плівок. У цих спектрах чітко проявляються піки при 1.34±0.02 та 1.55±0.02 еВ. При цьому інтенсивність піку при 1.34±0.02 еВ зростає зі збільшенням ТА, а піку при 1.55±0.02 еВ, навпаки, зменшується. На спектральних залежностях фото-ерс інтенсивність смуги з максимумом при 1.55 еВ також зменшується зі збільшенням TS від 300 до 370 К. Крім того, на спектральних залежностях зміни оптичної густини плівок SnCl2Pc проявляється пік при 2.05±0.02 еВ, інтенсивність якого зменшується з ростом ТА.

Отже, спектр поглинання плівок SnCl2Pc формується зі смуг поглинання екситонів Френкеля характерних для ізольованих молекул в розчині (з максимумами при 1.65, 1.73, 1.84, 1.92 еВ) та смуг поглинання СТ-станів (з максимумами при 1.35, 1.52 та 2.05 еВ). Смуга з максимумом при 1.35 еВ зумовлена поглинанням СТ-станів однієї поліморфної модифікації, вміст якої збільшується з ростом температури, а смуги з максимумами при 1.52 та 2.05 еВ – іншої модифікації, вклад якої, навпаки, зменшується. Згідно з розкладом спектрів поглинання плівок SnCl2Pc на гаусові складові за вказаними вище енергіями, загальний вклад смуг поглинання СТ-станів в плівці SnCl2Pc зменшується приблизно від 20 до 15% зі збільшенням ТА, що характерно для СТ-станів в спектрах поглинання моноклінних модифікацій інших фталоціанінів з неплоскою структурою молекул (PbPc, VOPc, TiOPc).

Спектри поглинання та збудження фотолюмінесценції плівок МРР в області 1.8-3.1 еВ складаються з двох мультиплетних смуг. Кожна з мультиплетних смуг складається з трьох елементарних смуг, які по-різному залежать від TS. При цьому смуги ізольованих молекул МРР з енергією електронних переходів: Em 2.37 еВ в спектрах плівок не проявляються. В літературі [3] особливості спектрів поглинання плівок МРР пояснюються утворенням димерів чи більших агрегатів, електронні рівні яких розщеплюються внаслідок принципу Паулі на два підрівні, внаслідок того, що молекули в димері нахилені одна відносно одної. Енергія електронних переходів для агрегатів (Ed) пов’язана з Em наступним чином:

Ed = Em + D + (1)

де D – різниця енергій внаслідок взаємодії Ван дер Ваальса в основному і збудженому стані та – енергія розщеплення електронного рівня агрегатів на два підрівні відповідно принципу Паулі. За допомогою цієї моделі не можна коректно пояснити різні зміни інтенсивностей елементарних смуг в обох мультиплетних смугах з підвищенням TS, а також величина є надто великою для молекулярних кристалів. Тому було запропоновано новий механізм енергетичної структури, який, згідно з кристалічною структурою МРР, передбачає існування двох основних типів міжмолекулярних взаємодій: в межах шару або “в площині” (що відповідає нахиленій конфігурації “хвіст до голови”) та між сусідніми шарами (з домінуванням паралельного впорядкування). Наявність двох типів взаємодій призводить до різних значень D та (1), при цьому формування агрегатів першого типу призводить до утворення двох електронних рівнів нижче рівня Em, а внаслідок агрегації другого типу утворюються два електронні рівні вище рівня Em. В даному випадку переважає слабка міжмолекулярна взаємодія, оскільки енергія розщеплення значно менша енергії ізольованих молекул: << Em.

Для кристалічної структури МРР характерна дуже мала відстань між сусідніми шарами. При цьому утворення СТ-станів найбільш ймовірне для молекул, які розміщені найближче. Це і пояснює переважне формування CT-станів у спектральній області hv Em. Таким чином, запропонована енергетична схема враховує розміщення молекул в плівках МРР, добре узгоджується з отриманими результатами та корелює з літературними даними, що основний внесок у формування смуг поглинання плівок МРР при енергії квантів: hv < Em дають екситони Френкеля, а при hv > Em – CT-стани.

В області першого електронного переходу при невеликому поглинанні фото-ерс () усіх досліджуваних плівок була однакова як при освітленні з боку ІТО контакту (С), так і вільної поверхні (S), і корелює з коефіцієнтом поглинання (). Це свідчить про формування однакового згину зон з боку вільної поверхні та ІТО контакту. При подальшому збільшенні поглинання для структур ITO/МРР S < C, і залежність S () виявляє тенденцію до насичення при менших , ніж С (). А для структур ITO/НТР в результаті їх відпалу при ТА приблизно 400 К з’являється антикореляція S та коефіцієнта поглинання, що вказує на формування суттєвої концентрації центрів рекомбінації та захоплення носіїв заряду на вільній поверхні плівки. Це може бути пов’язано з більш ефективною адсорбцією активних газів (напр., кисню) вільною поверхнею плівок. Для структур ІТО/SnCl2Pc в області сильного поглинання спостерігається зменшення C зі збільшенням коефіцієнта поглинання, що свідчить про рекомбінацію носіїв заряду через центри захоплення, які утворюються на границі розділу з ITO-електродом.

Незважаючи на невелику зміну коефіцієнта поглинання () плівок МРР та НТР зі збільшенням TS від 300 до 370або в результаті відпалу при ТА  К, відбувається суттєве зростання фото-ерс практично в усій досліджуваній спектральній області та зменшення фото-ерс при більш високих температурах (рис. ). Зростання фото-ерс при відпалі плівок протягом години при різних температурах є істотно меншим (40-60%), ніж зі збільшенням TS при тих же температурах. Тобто, зміна ТА менш ефективно впливає на фото-ерс досліджуваних плівок, ніж зміна TS. Отже, в результаті збільшення TS від 300 до 370 фото-ерс плівок МРР зростає в 4 рази, плівок НТР – вдвічі (рис. ), а для плівок SnCl2Pc сигнал фото-ерс практично однаковий як при TS = 300 К, так і при 410 K. Зростання фото-ерс може бути зумовлено як збільшенням довжини дифузії екситонів, так і зменшенням швидкості поверхневої рекомбінації носіїв заряду (S) внаслідок покращення структурної впорядкованості кристалітів у плівках при збільшенні TS до 370 К. При подальшому збільшенні TS до 410 К структура плівок погіршується (зростає кількість структурних дефектів), що призводить до зростання S, зменшення довжини дифузії екситонів та фоточутливості шарів (рис. , крива 4).

Рис. 2 Спектральні залежності фото-ерс (С) при освітленні з боку ІТО контакту плівок МРР (1-4) та НТР (5,6) отриманих при TS = 300 (1,5), 330 (2), 370 (3,6) та 410 (4) К.

При збудженні СТ-стану відбувається часткове розділення носіїв заряду, і для утворення вільних носіїв заряду необхідно менше енергії, ніж для іонізації

екситону Френкеля. Тому квантова ефективність фотогенерації носіїв заряду () при збудженні СТ-станів може бути більшою, ніж при збудженні локалізованих екситонів, якщо різниця енергій між рівнем СТ-станів і краєм зони провідності невелика. Оскільки в області слабкого поглинання ~ /, то на спектральній залежності (h)/(h) будуть спостерігатись максимуми при енергіях збудження СТ-станів. Показано, що на спектральній залежності (h)/(h) для плівок SnCl2Pc, чітко проявляються максимуми при 1.5 та 2.0 еВ, енергетичне положення яких практично співпадає з максимумами поглинання 2-х СТ-станів. СТ-стани з енергією 1.35 еВ в спектрах (h)/(h) для плівок SnCl2Pc не проявляються. Тобто, ефективність фотогенерації значно менша при збудженні СТ-стану 1.35 еВ, ніж при збудженні екситонів Френкеля та інших СТ-станів. Це може бути зумовлено більшою різницею енергій СТ-стану 1.35 еВ і краю зони провідності, ніж для екситонів Френкеля та СТ-станів 1.52 та 2.05 еВ.

Згідно з розв’язком дифузійного рівняння, що описує рух екситонів в органічних напівпровідниках, при невеликій S можна визначити довжину дифузії екситонів (L) в досліджуваних плівках за допомогою інтерполяції залежності -1(-1) в області сильного поглинання:

.

У плівках МРР в області переважного поглинання екситонів Френкеля (2.05-2.15 еВ), L = (25  5) нм для плівок виготовлених при 300та L = ± ) нм для плівок виготовлених при 370У спектральній області, де головний вклад в спектри поглинання дають CT-стани (2.7-2.9 еВ), екстраполяція залежності ?-1(?-1) дає L± 5) нм для плівок, нанесених при 300 K, і L25 ± 5) нм для плівок, нанесених при 370Таким чином показано, що L у плівках МРР зростає в 2 рази зі збільшенням TS від 300 до 370В плівках SnCl2Pc L = (130 ± ) нм і однакова як при TS = 300 К, так і при TS = 410 К. В плівках НТР L = ± ) нм і практично не змінюється, як в результаті відпалу, так при збільшенні TS від 300 до 370 К. Значення L в плівках SnCl2Pc в 3 рази більше, а в плівках НТР в 5 разів більше, ніж у плівках фталоціаніну цинку (ZnPc) чи МРР, які широко використовуються для розробки органічних сонячних елементів. Це свідчить про перспективність застосування досліджуваних нами структур для розробки ефективних фотоперетворювачів сонячного світла.

В четвертому розділі представлені результати дослідження фотовольтаїчних властивостей анізотипних (р-n) ГС на основі шарів Pn, РbPc та описаних в попередньому розділі шарів SnCl2Pc, МРР та НТР.

В спектрах поглинання шарів МРР, Pn, SnCl2Pc, HTP та CuI, які використовувались для виготовлення досліджуваних ГС, з підвищенням TS від 300 до 370 К відбувається невелика зміна інтенсивності та ширини смуг поглинання, але загальний вигляд спектрів зберігається (рис. 3,  криві 1-6). Проте підвищення TS призводить до суттєвої зміни спектра поглинання плівок РbРс в області 1.2-1.6 еВ (рис. 3, криві ,7), внаслідок зміни вмісту поліморфних модифікацій [2].

З рис. видно, що двошарові анізотипні ГС на основі плівок МРР та Pn, HTP, PbPc добре поглинають частину сонячного випромінювання, доля якої зростає в ряду: МРР/Pn  МРР/HTP  МРР/PbPc. А оскільки при поглинанні світла у вищезгаданих компонентах утворюються нерівноважні носії заряду (рис. 4), то збільшення долі поглинутого світла дозволяє розширити і спектральний діапазон фоточутливості ГС. Необхідно додати, що анізотипні ГС SnCl2Pc/Pn та ізотипні ГС PbPc/Pn також дозволяють збільшувати область фоточутливості (рис. 4). Тому ці структури є перспективними для розробки органічних фотоперетворювачів сонячного світла. ГС органічний напівпровідник/CuI поглинають меншу частину сонячного випромінювання, і тому є менш перспективними для розробки сонячних елементів, але можуть бути модельною структурою для дослідження фотоелектричних процесів на границі розділу ГС.

Рис. 3 Спектри поглинання тонких плівок (компонент ГС): МРР (1), НТР (2), CuI (3), SnCl2Pc (4), Pn (5), PbPc (6) напилених при TS К, і РbРс (7) напилених при TS  К.

Рис. 4 Спектри фото-ерс при освітленні через ITO-електрод (С) тонких плівок (компонент ГС): МРР (1), НТР (2), PbPc (3), SnCl2Pc (4), Pn (5) виготовлених при TS = 300 К.

Спектральні залежності фото-ерс досліджуваних анізотипних ГС показують, що в результаті поглинання сонячного світла та утворення нерівноважних носіїв заряду, відбувається ефективне розділення носіїв заряду внутрішнім електричним полем поблизу границі розділу ГС, що є необхідною умовою для розробки сонячних елементів. Так, нанесення шару Pn на вільну поверхню МРР чи SnCl2Pc і утворення ГС призводить до значного збільшення фото-ерс у порівнянні з фото-ерс окремих компонент (рис. а). Зростання фото-ерс залежить від h, напрямку освітлення і складає від 20 до 90 разів для ГС MPP/Pn або 10-20 разів для ГС SnCl2Pc/Pn. Причому зростання фото-ерс спостерігається в області сильного поглинання як компонент n-типу (МРР і SnCl2Pc), так і шару Pn (рис. 5а). Подібне зростання фото-ерс спостерігається при утворенні ГС РbPc/MPP і складає від 10 до 30 разів у порівнянні з фото-ерс шарів МРР та PbPc. Збільшення фото-ерс при утворенні ГС свідчить про формування на границі розділу компонент суттєвого запірного бар’єру (згину зон) та відповідного внутрішнього електричного поля. В результаті чого збільшується ефективність утворення носіїв заряду в області просторового заряду обох компонент ГС. При цьому спектральна область фоточутливості ГС PbPc/MPP більше, ніж раніше досліджених органічних ГС на основі МРР та ZnPc (або TiOPc), і є близькою до спектральної фоточутливості кремнієвих фотоелементів.

Спектральні залежності фото-ерс ГС корелюють зі спектрами поглинання компонент навіть в області сильного поглинання, що свідчить про формування невеликої концентрації центрів рекомбінації екситонів та вільних носіїв заряду біля границі розділу цих ГС. Підтвердженням цього є порівняння залежностей фото-ерс () від коефіцієнта поглинання () для ГС SnCl2Pc/Pn та шару SnCl2Pc (рис. 5b). З рис. 5b видно, що залежність () ГС SnCl2Pc/Pn практично лінійна до  5 см-1, а () компоненти ГС (шару SnCl2Pc) прямує до насичення при > 4·104 см-1. Аналогічно і для ГС MPP/Pn та MPP/СuI фото-ерс корелює з коефіцієнтом поглинання в області сильного поглинання. Це свідчить про суттєве зменшення швидкості поверхневої рекомбінації носіїв заряду на вільній поверхні плівок SnCl2Pc і МРР при відкачці повітря, термічному нанесенні верхнього шару і утворенні ГС.

Рис. 5a Спектральні залежності фото-ерс () ГС PbPc/MPP (1), МРР/СuI (2), HTP/MPP (3), SnCl2Pc/Pn (4) та MPP/Pn (5).

Рис. 5b Залежності фото-ерс () від коефіцієнта поглинання () для ГС SnCl2Pc/Pn (1) та тонких плівок SnCl2Pc (2).

Енергетичні діаграми гетеропереходів для органічних анізотипних ГС були побудовані за допомогою моделі Андерсона для неорганічних напівпровідників. Модель Андерсона не враховує наявність поверхневих станів і її застосування обмежене випадком невеликої концентрації поверхневих станів (центрів захоплення та рекомбінації носіїв заряду) на границі розділу компонент ГС. Для побудови енергетичних діаграм за моделлю Андерсона використовувались літературні значення відповідних параметрів (потенціал іонізації – Ic, ширина забороненої зони – Eg, спорідненість до електрона – , положення рівня Фермі – Ef) досліджуваних нами матеріалів (див. табл. 1).

Таблиця 1.

Значення параметрів енергетичної структури компонент ГС.

Потенціал іонізації | Ширина забороненої зони | Спорідненість до електрона | Положення рівня Фермі | Іc, eВ | Eg, eВ | , eВ | Ef, eВ | MPP | 6.47 | 2.6 | 3.87 | 4.38 | PbPc | 4.9 | 1.6 | 3.3 | 4.2-4.6 | Pn | 5.07 | 2.2 | 2.87 | 4.3-4.8 | TTT | 4.75 | 2.0 | 2.75 | 4.4 | HTP | 4.7-4.8 | 1.95-2.05 | 2.7-2.8 | 4.3-4.5

CuI | 6.1 | 3.0 | 3.1 | 6.0 |

Згідно моделі Андерсона визначено інтервал, в якому можуть знаходитись значення потенціального бар’єра (VD) на границі розділу анізотипних ГС, який рівний різниці рівнів Фермі (Ef) шарів p- та n-типу: VD = Ef (p)– Ef (n). Розкид значень VD в основному зумовлений як різними експериментальними даними для Ef у різних роботах, так і можливими похибками експерименту. При цьому слід враховувати, що Ef може зсуватися в залежності від умов виготовлення і освітлення структур. Також визначені значення розривів зон провідності (EC = –  (p)) і валентних зон (EV = IС (n) – IС (p)) для ГС на основі МРР (див. табл. 2). Для порівняння параметрів моделі Андерсона з нашими експериментальними даними визначено інтегральні значення фото-ерс (i) шляхом інтегрування спектральних залежностей фото-ерс ГС в області 1.2-3.2 еВ (рис. а).

Інтегральні значення фото-ерс (i) для ГС MPP/Pn, PbPc/MPP, HTP/MPP та значення VD, визначені з моделі Андерсона, добре корелюють між собою. Крім того, спостерігається лінійна залежність між середніми значеннями потенціального бар’єра і максимальним значенням фото-ерс у спектральній області 1.2-3.2 еВ (див. табл. 2). Відхилення отриманих результатів від параметрів енергетичної схеми в ГС з CuI пояснюється дифузією йоду в органічну плівку.

Таблиця 2.

Значення параметрів енергетичних діаграм для анізотипних ГС на основі шарів МРР

p/n | Розрив зон провідності | Розрив валентних зон | Значення потенціального бар’єра | Інтегральне значення

фото-ерс | Ec, еВ | EV, еВ | VD, еВ | i, в.о. | р-Pn/n-MPP | 1.0 | 1.4 | 0.175±0.275 | 17.8 | р-PbPc/n-MPP | 0.57 | 1.57 | 0.025±0.225 | 3.6 | р-HTP/n-MPP | 1.12±0.05 | 1.72±0.05 | 0.025±0.125 | 1.3 | р-CuI/n-MPP | 0.77 | 0.37 | 1.62±0.02 | 1.5 |

Отже, модель Андерсона для неорганічних гетеропереходів може бути використана для оцінки параметрів та ефективності двошарових органічних анізотипних ГС з невеликою концентрацією поверхневих станів на границі розділу компонент. Порівняння отриманих нами результатів показує, що найбільш ефективні СЕ можуть бути виготовлені на основі ГС МРР/Pn, які мають найбільшу фото-ерс серед досліджуваних ГС, та на основі ГС PbPc/MPP, що мають малу величину розриву зон провідності (EC) та ефективно поглинають сонячне світло в ширшій спектральній області, ніж інші досліджувані ГС.

В п’ятому розділі наведено результати досліджень фотовольтаїчних властивостей ізотипних ГС на основі Pn та інших компонент р-типу провідності HTP та PbPc. Створення та дослідження ізотипних ГС пов’язані з необхідністю покращення ефективності органічних сонячних елементів шляхом збільшення ефективності фотоперетворення. Однією з причин низької ефективності органічних фотоперетворювачів є великий послідовний опір структур, який для неорганічних сонячних елементів суттєво зменшують при формуванні p-p+ та n-n+ переходів шляхом легування відповідними домішками. Щоб зменшити послідовний опір органічних сонячних елементів у літературі запропоновано використовувати ізотипні ГС (p-p+ або+ типу). Також за допомогою ізотипних ГС можна збільшити ефективність поглинання сонячного світла з подальшою генерацією носіїв заряду в сонячних елементах, якщо на границі розділу в ізотипних ГС не утворюється велика концентрація поверхневих станів.

Для визначення оптимальних умов виготовлення ізотипних ГС Pn/PbPc були проведені детальні дослідження властивостей цих ГС, виготовлених при різних TS. Показано, що для ГС Pn/PbPc, отриманих при TS  К, спектральна залежність фото-ерс корелює зі спектром поглинання плівок PbPc в області 1.2-1.8 еВ (фактично в області прозорості плівок Pn). А в області 1.8-2.5 еВ (область сильного поглинання плівок Pn) фото-ерс змінює знак на протилежний (рис. a). Тобто спектр фото-ерс ГС подібний до різниці спектрів фото-ерс шарів PbPc та Pn, що і призводить до формування фото-ерс різних знаків в областях сильного поглинання шарів PbPc та Pn. Згідно з моделлю Ван Опдорп, запропонованою для неорганічних ізотипних ГС [1], така зміна знаку в спектрах фото-ерс свідчить про формування біля границі розділу ізотипних ГС Pn/PbPc великої концентрації поверхневих станів. Наявність заряджених станів на границі розділу ізотипних ГС призводить до утворення двох збіднених шарів. В результаті цього, ізотипний гетероперехід можна описати еквівалентною схемою двох діодів Шотткі, послідовно з’єднаних назустріч один одному.

Застосування еквівалентної схеми двох діодів Шотткі для ізотипних ГС підтверджується дослідженнями впливу тильної підсвітки на фото-ерс ізотипних ГС. Підсвітка, що поглинається переважно однією з компонент структури, дозволяє змінювати висоту бар’єра біля границі розділу тільки в шарі, який поглинає цю підсвітку. Так амплітуда від’ємної компоненти фото-ерс зменшується зі збільшенням інтенсивності тильної підсвітки в області сильного поглинання шару Pn (h .2 еВ). При збільшенні інтенсивності підсвітки в області сильного поглинання шару Pn від’ємна компонента зникає, і спектральна залежність фото-ерс ГС Pn/PbPc стає схожою до спектра поглинання плівки PbPc (рис. a, кр. ). Це вказує на зменшення потенціального бар’єра біля границі розділу в плівці Pn і призводить до зменшення вкладу шару Pn в фото-ерс ГС Pn/PbPc. З іншого боку, зі збільшенням інтенсивності тильної підсвітки в області сильного поглинання шару PbPc (h .3 еВ) сильно зростає амплітуда додатньої компоненти фото-ерс ГС Pn/PbPc. І спектр фото-ерс ГС Pn/PbPc при дії підсвітки в області сильного поглинання шару PbPc чітко корелює зі спектром поглинання плівок Pn (рис. a, кр. ). Тобто відбувається зменшення вкладу шару PbPc в фото-ерс ГС Pn/PbPc, внаслідок зменшення потенціального бар’єра з боку PbPc.

Для ГС Pn/PbPc, отриманих при TS = 370 К, фото-ерс не змінює знак, а максимальна фото-ерс майже в два рази більша, ніж для ГС Pn/PbPc, отриманих при TS  К. Це свідчить про наявність невеликої концентрації центрів рекомбінації носіїв заряду біля границі розділу ізотипних ГС Pn/PbPc, отриманих при TS = 370 К. Спектри фото-ерс ГС Pn/PbPc подібні до спектрів фото-ерс плівок PbPc. Але в області смуги з максимумом при 1.85 еВ відносна інтенсивність фото-ерс ГС Pn/PbPc на 30% більша, ніж плівок PbPc. Це зумовлено вкладом в формування фото-ерс нерівноважних носіїв заряду, фотогенерованих в шарі Pn. При тильній підсвітці немодульованим світлом з h .3 еВ, яка поглинається тільки шаром PbPc, інтенсивність смуги при 1.85 еВ стає більшою інтенсивності смуги при 1.4 еВ. Це зумовлено зменшенням вкладу PbPc в фото-ерс ГС Pn/PbPc і наглядно показує вклад шару Pn у формування фото-ерс ГС Pn/PbPc.

Оскільки підсвітка зменшує фото-ерс та згин зон переважно в тій компоненті, яка поглинає цю підсвітку, то за залежністю фото-ерс від інтенсивності підсвітки можна оцінити розподіл величини просторового заряду біля границі розділу в різних компонентах ГС Pn/PbPc. Так, зменшення фото-ерс ГС Pn/PbPc більше при підсвітці з h = 1.3 еВ, ніж при h = 2.2 еВ. До того ж для структур, отриманих при 370 К, цей вплив сильніший. Таким чином, в ГС Pn/PbPc, просторовий заряд, в основному, локалізований у шарі PbPc, а величина згину зон біля границі розділу більша в структурах, отриманих при 370 К.

Рис. 6a Спектри фото-ерс () при освітленні з боку шару PbPc для ГС Pn/PbPc (1) та при додатковій підсвітці з тильного боку ГС при h = 1.3 eВ (2), h .2В (3) та поглинання шарів PbPc (4) та Pn (5), отриманих при TS = 300 К.

Рис. 6b Спектральні залежності фото-ерс (?) плівки Pn при освітленні вільної поверхні (1), ізотипних ГС Pn/НТР при освітленні з боку шару НТР (2) та ГС Pn/PbPc (3) при освітленні з боку шару PbPc, отриманих при TS = 370 К.

Порівняння спектрів фото-ерс ізотипних ГС на основі Pn отриманих при TS = 370 К (рис. 6b) показує, що спектральна область фоточутливості ГС розширюється в довгохвильову область у порівнянні з областю фоточутливості Pn, в результаті чого значно збільшується ефективність поглинання сонячного світла. Згідно з отриманими результатами, область фоточутливості ізотипних ГС Pn/PbPc розширюється найбільше, що робить їх перспективними структурами для покращення ефективності органічних сонячних елементів. Для ГС Pn/НТР розширення спектру в довгохвильову область менше, ніж для ГС Pn/PbPc.

Отже, ізотипні ГС Pn/PbPc можуть бути використані для створення р-р+ переходів в органічних багатошарових фотоперетворювачах, що дозволить збільшити ефективність поглинання сонячного світла органічними сонячними елементами з подальшою генерацією нерівноважних носіїв заряду.

Загальні висновки

В результаті дослідження електронних процесів на границі розділу тонкоплівкових шарів органічних напівпровідників та ГС, отриманих на їх основі, визначено способи підвищення фоточутливості, а також встановлено зв'язок між енергетичною структурою та параметрами для досліджуваних структур.

1. Визначено, що довжина дифузії локалізованих екситонів Френкеля в термічно напилених плівках НТР складає (200 ± ) нм, SnCl2Pc – (130 ± ) нм і практично не змінюється з підвищенням температури підкладки. В плівках МРР довжина дифузії локалізованих екситонів складає (25 ± ) нм, і збільшується в два рази зі зростанням температури підкладки від 300 до 370 К.

2. Встановлено енергетичне положення СТ-станів в плівках SnCl2Рс, зумовлених взаємодією центральних атомів Cl однієї молекули з периферійними C та H атомами сусідніх молекул. Вклад СТ-станів у спектри поглинання плівок SnCl2Pc складає приблизно (15-20)%.

3. Запропоновано схему енергетичної структури збуджених станів у плівках МРР, яка враховує взаємодію між молекулами МРР в межах шару та між шарами.

4. Показано, що швидкість поверхневої рекомбінації носіїв заряду в плівках МРР та НТР можна суттєво зменшити відпалом плівок при температурі 370 К або термічним напиленням при температурах підкладки 370 К.

5. Встановлено, що результати дослідження фотовольтаїчних властивостей анізотипних органічних ГС якісно узгоджуються з параметрами енергетичної схеми, побудованої за моделлю Андерсона, яка не враховує поверхневі стани.

6. Визначено, що властивості органічних ізотипних ГС Pn/PbPc, отриманих при температурі підкладки 300 К, добре описуються еквівалентною схемою двох з’єднаних назустріч діодів Шотткі, що говорить про формування біля границі розділу компонент цих ГС великої концентрації центрів рекомбінації носіїв заряду.

7. Показано, що при підвищені температури підкладки до 370 К швидкість поверхневої рекомбінації носіїв заряду в ізотипних ГС Pn/PbPc істотно зменшується, а фоточутливість зростає.

8. Встановлено, що ізотипні та анізотипні ГС на основі органічних напівпровідників, отримані при температурі підкладки до 370 К, є перспективними елементами для розробки органічних фотоперетворювачів, зокрема органічних сонячних елементів.

Результати та основний зміст дисертації опубліковано в наступних роботах:

1. P., Vertsimakha Ya. Organic p-n type heterostructures based on the hexatiopentacene // Molecular Crystals and Liquid Crystals. – 2005. – V.426. – P. .

2.  Верцімаха Я.І., Луцик П.М. Екситони з переносом заряду в плівках SnCl2-фталоціаніну // Український Фізичний Журнал. – 2007. – T.52, N.1. – C. 54-60.

3. Ya., Lutsyk P. p-n type heterostructures based on N, N`-dimethyl perylene-tetracarboxylic acid diimide // Molecular Crystals and Liquid Crystals. – 2007. – V.467. – P. 107-122.

4. P., Misiewic J., Podhorodecki A., Vertsimakha Ya. Photovoltaic properties of SnCl2Pc films and SnCl2Pc/pentacene heterostructures // Solar