КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Лелюшок Сергій Олександрович

УДК 543.2, 542.61, 661.185.1

міцелярна екстракція аліфатичних амінів, катіонних поверхнево-активних речовин та внутрішньо-комплексних сполук на їх основі в аналітичних цілях

02.00.02 – аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Куліченко Сергій Анатолійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Трохимчук Анатолій Костянтинович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Пшинко Галина Миколаївна,

Інститут колоїдної хімії та хімії води

імені А.В. Думанського НАН України,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться 21 квітня 2008р. о 16 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 58)

Автореферат розісланий “18” березня 2008р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор

Іщенко О.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Міцелярна екстракція фазами неіонних поверхнево-активних речовин (НПАР) при температурі помутніння є високоефективним методом концентрування іонів металів, органічних токсикантів, розділення біологічно-активних молекул та очистки біоматеріалів. Перспективність використання екстракції фазами НПАР обумовлюється досягненням високих коефіцієнтів абсолютного концентрування при використанні для аналізу невеликих об’ємів проби, здатністю екстрагувати субстрати різної гідрофобності, вилучати заряджені форми субстратів, легкістю сполучення з різними фізичними та фізико-хімічними методами аналізу. Важливою особливістю міцелярно-екстракційних систем є їх «організованість» на мікро- та нанорівні, що підвищує вибірковість вилучення субстратів у міцелярну фазу.

Закономірності розподілу субстратів у міцелярно-екстракційних системах прослідковано на прикладі аліфатичних, ароматичних карбонових кислот та азотовмісних органічних аналітичних реагентів аніонної природи. Карбонові кислоти запропоновані також як реагенти для міцелярно-екстракційного концентрування ряду металів. Однак, незважаючи на значну кількість робіт по практичному застосуванню міцелярної екстракції в аналізі, закономірності методу досліджені недостатньо. По-суті, практичне використання міцелярно-екстракційного концентрування випереджає розвиток теоретичних засад. Разом з цим, наявних у літературі даних по міжфазовому розподілу субстратів достатньо для виокремлення основних факторів, що впливають на ефективність міцелярної екстракції. До них належать: природа та концентрація ПАР, заряд, структура та гідрофобність аналіту.

Природа ПАР обумовлює ліофільні властивості міцелярної фази та температуру фазоутворення. Вплив концентрації ПАР має певний універсальний характер, представляється базовими фазовими діаграмами і часто є прогнозованим. З іншого боку, частково прослідковані для кислотних органічних сполук та аніонних реагентів закономірності впливу природи субстрату показують екстракційну універсальність міцелярної фази та її принципові відмінності від органічних розчинників. Тому, розвиток методу та його раціональне застосування в аналізі потребують подальшого вивчення закономірностей міцелярної екстракції якомога ширшого кола потенційних субстратів, у першу чергу, мало досліджених на сьогодні реагентів основної та катіонної природи. До таких субстратів відносяться органічні аміни та катіонні ПАР, які є традиційним об’єктом визначення і, одночасно, перспективними лігандами при створенні аналітичних форм для концентрування та визначення іонів металів. З’ясування питань впливу заряду, структури і гідрофобності таких субстратів може дозволити провести формулювання базових закономірностей та правил міцелярно-екстракційного концентрування, удосконалити підходи до раціонального створення міцелярно-екстракційних систем та розробки відповідних гібридних методик аналізу. Необхідність дослідження міцелярної екстракції субстратів основної природи, крім того, зумовлена їх широким застосуванням у різних сферах діяльності людини (фармпрепарати, пестициди, флотаційні реагенти тощо).

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з Координаційними планами НДР кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка “Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скринінгового контролю якості фармпрепаратів і продуктів харчування” № БФ037-09 (номер державної реєстрації 0101U002179) та “Комбіновані та гібридні методи аналізу із застосуванням адсорбентів, композиційних матеріалів та міцелярних середовищ” № БФ037-06 (номер державної реєстрації 0106U005891).

Метою роботи є:

1. дослідження основних закономірностей міжфазового розподілу аліфатичних амінів, катіонних ПАР і аналітичних форм на їх основі у міцелярно-екстракційних системах неіонної ПАР при температурі помутніння;

2. розвиток методологічних засад та рекомендацій по раціональному створенню міцелярно-екстракційних та водно-міцелярних систем на основі неіонної ПАР для концентрування іонів важких металів та визначення амінів і катіонних ПАР.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати такі задачі:

вивчити основні параметри фазоутворення у міцелярно-екстракційній системі на основі використаної у роботі неіонної ПАР ОП-7;

з’ясувати вплив аліфатичних амінів на основні характеристики фазового розшарування у розчинах НПАР;

дослідити вплив водно-міцелярних середовищ неіонних ПАР на протолітичні властивості аліфатичних амінів;

вивчити міжфазовий розподіл амінів та аналітичних форм на їх основі у системі вода - міцелярна фаза неіонної ПАР;

дослідити вплив природи і гідрофобності катіонних ПАР та аналітичних форм на їх основі на ефективність міцелярно-екстракційного вилучення.

Об’єкти дослідження: аліфатичні аміни; аліфатичні карбонові кислоти; амінні, карбоксилатні та амінокарбоксилатні комплекси металів, органічні аналітичні реагенти та їх комплекси з металами, фармацевтичні препарати основної природи.

Предмет дослідження: вплив природи субстрату на ефективність міцелярно-екстракційного вилучення.

Методи дослідження: атомно-абсорбційна спектроскопія, спектрофотометрія, титриметрія.

Наукова новизна отриманих результатів.

Встановлена можливість та способи регулювання ліофільних властивостей міцелярних фаз, утворюваних при нагріванні водних розчинів неіонних ПАР.

Показана різна природа міцелярної екстракції гідрофільних та гідрофобних аліфатичних амінів і домінування ролі гідрофобного зв’язування при вилученні високогідрофобних субстратів.

Встановлено явище гідрофобної відповідності, яке полягає у суттєвому підвищенні ефективності міцелярної екстракції при відповідності гідрофобних властивостей субстрату та приймаючої фази неіонної ПАР.

Виявлено диференційований вплив міцелярних розчинів неіонної ПАР на протоноакцепторні властивості аліфатичних амінів, який полягає у неоднаковій зміні значень рК амінів у залежності від їх гідрофобності.

Встановлено антикооперативнний вплив гідрофобності карбонової кислоти та аміну на ефективність міцелярної екстракції амінокарбоксилатів нікелю.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані у роботі результати були використані для формулювання та удосконалення методологічних засад і рекомендацій для створення міцелярно-екстракційних та водно-міцелярних систем для концентрування іонів важких металів та визначення амінів і катіонних ПАР. Розроблено методики: міцелярно-екстракційного концентрування кобальту та нікелю і групового міцелярно-екстракційного концентрування купруму, цинку, плюмбуму, кадмію, кобальту та нікелю каприновою кислотою та октиламіном для полуменевого атомно-абсорбційного визначення у природних та стічних водах; міцелярно-екстракційного концентрування срібла з 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтолом для електротермічного атомно-абсорбційного визначення у мінеральних водах; спектрофотометричного визначення катіонних ПАР у присутності аніонних ПАР по реакції з комплексом молібден (VI) - бромпірогалоловий червоний; визначення вмісту гідрохлоридів дротаверину та тіаміну у субстанціях та лікарських формах («Но-Шпа», «Нікошпан», «Вітамін В1») методом рН_метричного титрування.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних літератури, проведенні експериментальних досліджень та розробці аналітичних методик. Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Обговорення та узагальнення результатів досліджень, формулювання загальних висновків відбувалося разом з науковим керівником та к.х.н. Дорощуком В.О. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Атомно-абсорбційні вимірювання проводилися у співпраці з ст. наук. співроб. Іщенком В.Б. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Дослідження міцелярної екстракції кобальту та нікелю аліфатичними амінами та карбоновими кислотами було проведене разом з асп. Гонтою Н.А. Дослідження ліофільних властивостей міцелярних фаз неіонних ПАР проводилося у співпраці з студ. Рахільчук О.О. Дослідження міцелярної екстракції срібла з тіазолілазо-реагентами та катіонними ПАР було проведене разом з студ. Сопільняк О.Ю.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на міжнародній конференції студентів та аспірантів “Сучасні напрямки розвитку хімії”, присвяченій 75-річчю з дня народження акад. О.В.Богатського (Україна, 2004); Конференції молодих вчених “Охорона водного басейну та контроль якості води” (Україна, 2004); “The Third Joint Science Conference in Chemistry Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University. (Tolouse)” (Ukraine, 2005); VI, VIІ та VIІІ Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Україна, 2005, 2006 та 2007); International conference “Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA_)” (Ukraine, 2005); 72-ій науковій конференції молодих вчених, аспірантів і студентів, НУХТ (Україна, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей у наукових фахових виданнях та 13 тез доповідей на конференціях.

Обсяг та структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 200 сторінках маши-но-писного тексту, включає 29 таблиць, 72 рисунки; складається зі вступу, 6 розділів та загальних висновків. Список цитованої літератури включає 202 посилання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі проаналізовано використання міцелярної екстракції фазами неіонних ПАР при температурі помутніння в аналітичній практиці. Аналізом та зіставленням даних літератури показано, що міцелярна екстракція є ефективним методом виділення, концентрування, розділення іонів металів, органічних токсикантів та біологічних молекул і виступає раціональною альтернативою традиційній рідин-рідинній екстракції. Констатується, що ефективність використання міцелярної екстракції пов’язана з дослідженням впливу основних чинників міжфазового розподілу мікрокомпонентів: природи і концентрації ПАР, субстрату та різноманітних добавок. При цьому, природа ПАР та добавки обумовлюють макропараметри міцелярно-екстракційної системи - температуру помутніння, об’єм і ліофільні властивості міцелярної фази. Заряд, структура і гідрофобність субстрату є основними факторами, що зумовлюють параметри розподілу. Показано, що вплив природи субстратів на ефективність міцелярної екстракції прослідковано на прикладі аліфатичних та ароматичних карбонових кислот. Однак, незважаючи на те, що субстрати основної природи широко використовуються в екстракції органічними розчинниками, є характерними техногенними забруднювачами довкілля і потребують контролю їх вмісту у природних об’єктах, відомості про вплив їх природи та гідрофобності на ефективність вилучення у міцелярну фазу відсутні. Робиться висновок, що розвиток методу міцелярної екстракції пов’язаний з дослідженням та виокремленням впливу головних факторів на параметри міжфазового розподілу субстратів основної природи у системі вода - міцелярна фаза неіонної ПАР при температурі помутніння.

У другому розділі обґрунтовано вибір об’єктів та методів експериментальних досліджень. Наводиться система мотивацій вибору використаної у роботі неіонної ПАР ОП_, яка включає добру розчинність у воді, низьке значення критичної концентрації міцелоутворення, значну солюбілізаційну ємність та прийнятну температуру помутніння. Обґрунтовується вибір аліфатичних амінів, ліофільні властивості яких змінюються у широких межах – від гідро-фільних водорозчинних до гідрофобних не розчинних у воді, і які є зручними об’єктами дослідження впливу загальної гідрофобності субстрату основної природи на ефективність вилучення у міцелярну фазу НПАР. Обґрунтовано вибір катіонних поверхнево-активних речовин, які здатні також до створення перспективних аналітичних форм типу іонних асоціатів. Наводиться методика міцелярної екстракції фазами неіонної ПАР та методики контролю розподілу вивчених у роботі субстратів у міцелярно-екстракційній системі, способи визначення і розрахунків кислотно-основних характеристик досліджених органічних протолітів у розчинах пар, чисел гідратації (Чг) міцелярної фази та коефіцієнтів розподілу субстратів (D).

Третій розділ присвячено дослідженню впливу концентрації неіонної ПАР ОП_на основні параметри системи - температуру помутніння, ліофільні властивості, об’єм утворюваної при нагріванні міцелярної фази та впливу міцелярних середовищ НПАР на прото-літичні властивості аліфатичних амінів. Встановлено, що збільшення вмісту НПАР у системі призводить до зменшення температури помутніння (рис.1) та збільшення об’єму міцелярної фази. Співвідношення об’ємів водної та міцелярної фаз визначає величину коефіцієнту абсолютного концентрування. У роботі оцінено ефективність міцелярної екстракції у залежності від концентраційних умов проведення експерименту. Так, збільшення коефіцієнту концентрування із зменшенням вмісту НПАР у вихідному розчині підтверджує доцільність використання для аналізу розведених розчинів ОП-7. |

Рис.1. Температура помутніння розчинів ОП_за відсутності (1) та у присутності 0,01 моль/л октиламіну (2,3). рН=4 (2), рН=10 (3)

Зміна концентрації неіонної ПАР у вихідному розчині призводить до зміни ліофільних властивостей утворюваних при нагріванні міцелярних фаз. При цьому, із збільшенням вмісту ОП_до 3% розраховані значення ефективних чисел гідратації НПАР поступово зростають, що зумовлено гідрофілізацією міцелярної фази, а при подальшому підвищенні вмісту НПАР – практично не змінюються. Зміна характеру залежності Чг=f(СНПАР) пояснюється у роботі зміною структури утворюваної міцелярної фази при концентрації неіонної ПАР 3% і підтверджується диференційними концентраційними залежностями температури помутніння та об’єму фази. Виявлена залежність Чг=f(СНПАР) показує можливість регулювання ліофільності міцелярної фази і, відповідно, вибірковості вилучення субстратів різної гідрофобності. У роботі показано взаємозв’язок температури помутніння та чисел гідратації міцелярної фази. Залежність характеризується високим коефіцієнтом лінійної кореляції, внаслідок чого температура помутніння виступає ефективним параметром ліофільних властивостей приймаючої фази. |

Рис.2. Зв’язок зміни температури помутніння розчинів ОП_у присутності октиламіну з числами гідратації утворюваних міцелярних фаз. СAm= ,01 моль/л, рН=10

Характер впливу аміну на параметри фазового розшарування залежить від форми його існування та концентрації. При цьому, дія протонованої форми порівняно невелика. З іншого боку, введення у систему молекулярної форми аміну зменшує температуру помутніння, об’єм та числа гідратації приймаючої фази. Примітно, що як і для індивідуальних розчинів НПАР, температура помутніння виступає ефективним параметром ліофільних властивостей системи і у присутності аміну, рис.2.

Оскільки параметри міцелярно-екстракційної системи залежать від форми існування аміну, то у роботі дослідили вплив міцелярних розчинів НПАР на їх протолітичні властивості. Встановлено, що на противагу водним розчинам, із збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга основність аліфатичних амінів у розчинах ОП_зменшується внаслідок перебігу солюбілізаційних процесів, рис.3. |

Рис.3. Залежність ефективного значення рК аліфатичних амінів від числа атомів вуглецю в їх вуглеводневому радикалі. СAm=0,01 моль/л, СОП_2%

Виходячи із характеру залежності рКеф=f(n) проведено розділення досліджених амінів по групах гідрофобності. До першої групи відносяться гідрофільні аміни з n=4-7. У межах цієї групи із збільшенням довжини вуглеводневого радикалу зміна рКеф є невеликою. Інкремент однієї метиленової групи аміну в значення рК (рК=рКа - рКеф) становить  ,08 одиниць. Другу групу складають аміни помірної гідрофобності з n=7_. Для цієї групи амінів характерна більш різка зміна їх протоноакцепторних властивостей у розчинах НПАР. Внесок однієї метиленової групи аміну у величину рК в умовах експерименту (СНПАР=2%) становив  ,33 одиниць. До третьої виділеної групи відносяться високогідрофобні аміни з n  . Для субстратів цієї групи значення рК є найбільшими, а тангенс нахилу відповідної ділянки залежності рКеф=f(n) суттєво зменшується.

Встановлено, що із збільшенням концентрації НПАР у розчині, ефективне значення рК субстратів загалом зменшується, що пояснюється збільшенням частки солюбілізованого аміну. На противагу цьому, показано зростання величини рКеф при збільшенні вмісту субстрату. Примітно, що в інтервалі концентрацій аміну 0,005-0,02 моль/л залежність рКеф=f(CAm) має лінійний характер.

Встановлений диференційований вплив неіонної ПАР ОП-7 на протолітичні властивості амінів дав можливість провести визначення вмісту індивідуальних субстратів у їх суміші методом рН_метричного титрування. Це проілюстровано при аналізі модельних сумішей аміл- та додециламіну, які представляють субстрати різних груп гідрофобності. У розчинах НПАР крива титрування суміші амінів характеризується двома перегинами, а відповідна диференційна крива титрування - наявністю двох чітких мінімумів.

Проведено порівняння диференційованої дії міцелярних середовищ неіонної ОП_з впливом відповідних емульсій на протолітичні властивості аліфатичних амінів.

У четвертому розділі досліджено розподіл аліфатичних амінів, карбоксилатних, амінних та амінокарбокилатних комплексів кобальту і нікелю між водною та міцелярною фазою ОП_. Встановлено, що із збільшенням числа атомів вуглецю у вуглеводневому радикалі амінів ефективність їх міцелярно-екстракційного вилучення підвищується. Аналогічно до цього, з підвищенням гідрофобності субстрату зростає і коефіцієнт розподілу, рис.4. Детальний аналіз залежності lgD=f(n) дозволив виділити дві лінійні ділянки з різними кутами нахилу і, відповідно, розділити аміни на дві групи. Значення tg таких лінійних залежностей відповідає внеску метиленового фрагменту вуглеводневого радикалу субстрату у коефіцієнт розподілу аміну (lgDCH2). |

Рис.4. Залежність коефіцієнту розподілу аліфатичних амінів від числа атомів вуглецю в їх вуглеводневому радикалі. СНПАР=2%, СAm=0,005 моль/л, V0=  мл

Першу умовно виділену групу складають водорозчинні гідрофільні аміни з n=4-7, для яких значення lgDCH2 становить 0,26  ,02. Другу групу складають гідрофобні аміни з n=7–10, при вилученні яких внесок метиленового фрагменту у коефіцієнт розподілу зменшується і становить 0,11  ,02. Таке співвідношення величин lgDCH2 при міцелярній екстракції гідрофільних і гідрофобних субстратів пояснюється у роботі зміною характеру сольватації амінів при збільшенні їх гідрофобності. Довголанцюгові аміни з n > 10 складають окрему групу найбільш гідрофобних субстратів (на жаль, в умовах експерименту виміряти коефіцієнти розподілу таких амінів титриметричним методом не вдалося внаслідок їх обмеженої розчинності у водно-міцелярних середовищах НПАР).

Із збільшенням вмісту ОП_у вихідному розчині ступінь вилучення аліфатичних амінів у міцелярну фазу зростає. Такий характер залежності R=f(CНПАР) викликаний збільшенням об’єму утворюваної при нагріванні міцелярної фази, однак використання навіть 5%_них розчинів НПАР не забезпечує повноти вилучення субстратів. На противагу ступеню вилучення, з підвищенням концентрації неіонної ПАР коефіцієнт розподілу аліфатичних амінів загалом зменшується. Показано, що залежності D=f(CНПАР) характеризуються наявністю максимуму, що зумовлено суттєвим впливом природи приймаючої фази на параметри екстракції.

Із збільшенням концентрації аміну ступінь вилучення та коефіцієнт їх розподілу зростає. Примітно, що залежності D=f(CAm) близькі до лінійних. Встановлено, що зміна концентрації амінів різних груп гідрофобності по різному впливає на величину їх коефіцієнтів розподілу. При цьому, із збільшенням гідрофобності субстрату вплив концентраційного фактора на значення D зростає. Так, аналіз залежностей D=f(CAm) традиційно дозволяє виділити дві групи субстратів. Для амінів з n=4-7 значення tgб залежності D=f(CAm) невелике, а для субстратів з n=7-10 характерний значний вплив їх концентрації на ефективність міцелярно-екстракційного вилучення. Екстраполяцією залежностей D=f(CAm) на нульову концентрацію субстрату були розраховані значення констант міцелярної екстракції (Kex) амінів.

Використання адитивної моделі дало змогу оцінити величини внесків метиленового фрагменту вуглеводневого радикалу субстрату та аміногрупи у коефіцієнт розподілу амінів та вільну енергію Гіббса процесу міжфазового трансферу. В умовах експерименту (СНПАР=2%, CАm=0,005моль/л) для першої групи субстратів значення lgDCH2 становить 0,26±0,01, а для другої 0,11±0,02 одиниць. Разом з цим, при переході від гідрофільних до гідрофобних субстратів внесок аміногрупи (lgDNH2) у коефіцієнт розподілу амінів змінюється від _0,52±0,07 до 0,52±0,08 одиниць.

Показано, що в інтервалі значень n=4-7 залежність lgKex=f(n) лінійно зростає. Такий характер обговорюваної залежності є типовим для міжфазового розподілу аліфатичних субстратів у традиційній рідин-рідинній екстракції. На противагу цьому, значення констант екстракції амінів другої групи гідрофобності (n=7-9) виявилися практично однаковими, що показує принципову відмінність міцелярної екстракції фазами НПАР від класичної рідин-рідинної екстракції. Залежність зміни вільної енергії Гіббса міцелярної екстракції амінів від довжини їх вуглеводневих радикалів є симбатною відповідній залежності для константи екстракції. Разом з цим, застосування адитивної моделі з виокремленням гідрофільного (за рахунок аміногрупи) та гідрофобного (за рахунок метилену) внесків молекулярних фрагментів виявилось правомірним лише для більш гідрофільних субстратів. Так, розраховані для амінів з n значення вільної енергії пересольватації метиленового фрагменту та аміногрупи склали відповідно GСН2= _,60,1 кДж/моль та GNH2= ,90,1 кДж/моль. При цьому, проведена оцінка енергій пересольватацій показала різний хімізм міцелярної екстракції гідрофільних та гідрофобних амінів і підтвердила правомірність їх розділення по групах гідрофобності.

Аліфатичні монокарбонові кислоти і їх суміші з амінами запропоновані для екстракційного і міцелярно-екстракційного вилучення багатьох металів. Одним з основних чинників міцелярно-екстракційного концентрування амінокарбоксилатів металів є природа обох лігандів. Тому для створення оптимальних міцелярно-екстракційних систем для концентрування іонів металів сумішами аліфатичних карбонових кислот та амінів прослідкували закономірності міжфазового розподілу карбоксилатних та амінних комплексів на прикладі кобальту та нікелю.

Дослідження впливу довжини вуглеводневого радикалу індивідуальних карбонових кислот на ефективність міцелярно-екстракційного вилучення кобальту і нікелю дозволило розділити їх на дві групи. Першу групу складають помірно гідрофобні кислоти з n  . Ступінь вилучення металів у міцелярну фазу із збільшенням числа атомів вуглецю у вуглеводневому радикалі кислот цієї групи лінійно зростає. Методом зсуву рівноваги було встановлено стехіометричне співвідношення метал кислота в карбоксилатних комплексах, що вилучаються у міцелярну фазу ОП-7, і становить 1:1. Така стехіометрія взаємодії металу та карбонової кислоти при міцелярній екстракції обговорюється у роботі і відома у літературі. Другу умовно виділену групу складають карбонові кислоти з n  . Хоча молекулярні форми цих кислот характеризуються найбільшими значеннями коефіцієнтів міжфазового розподілу, солюбілізація аніонів кислот цієї групи гідро-філізує систему та перешкоджає формуванню фази НПАР і вилученню іонів металів.

Крива міцелярної екстракції амінних комплексів нікелю та кобальту у фазу неіонної ПАР характеризується наявністю плато в інтервалі рН 4-10. В умовах експерименту нікель з октиламіном вилучається у міцелярну фазу ефективніше ніж кобальт (RNi60%, RCo40%), що певною мірою корелює із співвідношенням стійкості відповідних аміачних комплексів. Хід залежності RNi=f(CAm) для октиламіну показує утворення у системі комплексів із співвідношенням Ме:Am :4 та 1:6. Загалом, збільшення числа атомів вуглецю у вуглеводневому радикалі амінів підвищує ефективність міцелярної екстракції металів. Проведений аналіз залежностей DМ=f(n) при екстракції амінних комплексів кобальту та нікелю традиційно дозволив виділити три лінійних ділянки з різними кутами нахилу і розділити досліджені аміни на три групи. Такий розподіл амінів по групах гідрофобності при міцелярній екстракції амінних комплексів узгоджується з розділенням на групи при дослідженні розподілу індивідуальних амінів.

Найкращими екстрагентами для міцелярно-екстракційного вилучення металів виявилися суміші довголанцюгових карбонових кислот і амінів. Так, в інтервалі рН 7_кобальт і нікель практично повністю (R>99%) переходять у міцелярну фазу НПАР у присутності капринової кислоти та октиламіну за рахунок утворення високо-гідро-фобних октиламінкапринатів. Методом зсуву рівноваги було встановлено стехіометричне співвідношення метал кислота в амінокарбоксилатних комплексах, які вилучаються у міцелярну фазу ОП-7, що становить 1:2.

Для класичних екстракційних систем за участю органічних розчинників характерний адитивний внесок молекулярних фрагментів ліганду у коефіцієнт розподілу утворюваної аналітичної форми. У роботі показана специфіка міцелярної екстракції фазами НПАР у порівнянні з традиційною рідин-рідинною екстракцією. Так, при переході від карбоксилатних до амінокарбоксилатних комплексів інкремент метиленового фрагменту карбонової кислоти у коефіцієнт розподілу аналітичної форми зменшується. Разом з цим, значення lgAmCH2 для амінних та амінокарбоксилатних комплексів є практично однаковими, табл.1. При цьому, вбачається суттєвим той факт, що внесок метиленової групи аліфатичних амінів при екстракції амінокарбоксилатів є вдвічі більшим за аналогічний параметр для карбонових кислот. Тобто при створенні міцелярно-екстракційних систем для концентрування іонів металів у вигляді аміно-карбоксилатних комплексів основну увагу слід приділяти вибору аліфатичного аміну.

Таблиця 1

Інкременти молекулярних фрагментів карбонових кислот та аліфатичних амінів у коефіцієнти розподілу відповідних комплексів нікелю

Cистема | n | m | Модель | lg DHACH2 | lg DAmCH2

Карбоксилати | - | 1-9 | lgDNi= а0+ lgDHACH2 m | 0,16 ± 0,01 | -

Амінні комплекси | 5-9 | - | lgDNi= а0+ lgDAmCH2 n | - | 0,12 ± 0,01

Амінокарбоксилати | 3, 7 | 5-9 | lgDNi=а0+lgDHACH2m+lgDAmCH2n | 0,06 ± 0,01 | 0,13 ± 0,01

Аналіз отриманих даних у рамках адитивної моделі показав взаємно нівелюючий і, по суті, антикооперативний вплив гідрофобності аміну та карбонової кислоти на ефективність міцелярної екстракції амінокарбоксилатних комплексів нікелю. Ефект був прослідкований при зіставленні внесків метиленових фрагментів аліфатичних амінів та карбонових кислот у коефіцієнт розподілу амінокарбоксилатів нікелю, порівнюючи коефіцієнти регресій типу lgDNi= а0+ lgCH2n та lgDNi= а0+ lgCH2m в умовах, коли гідрофобність одного з лігандів змінюється, а іншого залишається постійною. Дані табл.2 показують, що збільшення довжини вуглеводневого радикалу одного з лігандів зменшує внесок метиленового фрагменту іншого ліганду. З нашої точки зору, антикооперативний вплив гідрофобності лігандів пов’язаний з «організованістю» приймаючої фази і відсутністю просторової та гідрофобної відповідності розгалужених структур субстратів з довгими вуглеводневими радикалами та міцелярної фази НПАР.

Таблиця 2

Антикооперативнний вплив довжини вуглеводневого радикалу карбонової кислоти (m) та аміну (n) на міцелярну екстракцію амінокарбоксилатних комплексів нікелю

Модель | m | n | lg DAmCH2 | lg DHACH2

lgNi= а0+ lg DAmCH2n | 3 | 5-9 | 0,17 ± 0,02 | -

7 | 0,09 ± 0,01

lgNi= а0+HACH2m | 3-7 | 5 | - | 0,10 ± 0,02

7 | 0,06 ± 0,01

8 | 0,07 ± 0,01

9 | 0,02 ± 0,01

У п’ятому розділі наводяться результати дослідження міцелярної екстракції катіонних ПАР, їх асоціатів з аніонними ПАР, а також срібла з тіазолілазореагентами та катіонними ПАР. Встановлено, що в оптимальних для екстракції умовах залежність ступеня вилучення галогенідів алкілпіридиніїв від довжини вуглеводневого радикалу характеризується наявністю максимуму для КПАР з n=12, крива 1 на рис.5. Зменшення і збільшення довжини вуглеводневого радикалу катіонів алкілпіридиніїв зменшує ефективність їх вилучення у міцелярну фазу. |

Рис.5. Залежність ступеня міцелярно-екстракційного вилучення катіонів алкілпіридиніїв (1) та їх 1:1 асоціатів з АПАР (2) від довжини вугле-водневого радикалу КПАР. СКПАР= САПАР=10-5 моль/л, СОП_=1%, рН=7,5, V=10мл

Закономірності міжфазового розподілу іонних асоціатів КПАР-АПАР у міцелярно-екстракційній системі досліджували на прикладі 1:1 асоціатів катіонів алкілпіридиніїв з додецилсульфат-аніоном. Показано, що із збільшенням довжини вуглеводневого радикалу КПАР залежність ступеню вилучення асоціатів з АПАР характеризується наявністю максимуму і найбільш ефективно у міцелярну фазу ОП-7 вилучаються асоціати три- та тетрадецилпіридинію, крива 2 на рис.5. Зменшення і збільшення гідрофобності алкілпіридиніїв зменшує ефективність вилучення утворюваних ними асоціатів.

На прикладі 1-(2-тіазоліазо)-2-нафтолу (ТАН) і 4-(2-тіазолілазо)резорцину (ТАР) у роботі дослідили та порівняли вплив гідрофобності реагентів на ефективність міцелярно-екстракційного вилучення срібла. Встановлено, що в оптимальних умовах у присутності ТАН досягається практично повне (R %) вилучення металу у міцелярну фазу ОП_, у той час як використання більш гідрофільного ТАР забезпечує лише часткове його вилучення. Такий характер розподілу комплексів срібла з ТАР і ТАН добре узгоджується з розподілом самих реагентів. У роботі показана можливість ефективної модифікації комплексів Ag-ТАР добавками катіонних ПАР, яка призводить до утворення трикомпонентних комплексів типу іонних асоціатів Ag-ТАР-КПАР. У таких комплексах катіон ПАР приєднується по не задіяній на комплексоутворення з металом гідроксильній групі реагенту. При цьому, найбільш ефективними модифікаторами показали себе хлориди ундецил- і додецилпіридинію, рис.6. Збільшення або зменшення довжини вуглеводневого радикалу КПАР знижувало ефективність вилучення срібла у міцелярну фазу. |

Рис.6. Вплив довжини вуглеводневого радикалу хлоридів алкілпіридиніїв на ступінь вилучення срібла у міцелярну фазу ОП-7 у присутності ТАР. СAg=1·10_моль/л; СОП_= 2%; СТАР= 1•10-4 моль/л; СКПАР= 1•10-4 моль/л; рН=9,0

Виявлені максимуми на залежностях R=f(n) для індивідуальних катіонних ПАР, їх асоціатів з АПАР та комплексів Ag-ТАР-КПАР пояснюються у роботі проявом гідрофобної відповідності між субстратом і приймаючою фазою НПАР (ефект «гість-хазяїн»). На противагу цьому, для рідин-рідинної екстракції органічними розчинниками характерне монотонне зростання ефективності вилучення аліфатичних субстратів із збільшенням їх гідрофобності. Отримані дані показують також, що при конструюванні аналітичних форм для ефективного міцелярно-екстракційного вилучення металів у вигляді трикомпонентних комплексів типу іонних асоціатів доцільно використовувати помірногідрофобні катіонні ПАР.

У шостому розділі досліджено вплив ПАР різних типів на сигнал атомно-абсорбційного визначення металів і показана можливість додаткового зниження межі ААС визначення за рахунок модифікуючої дії ПАР. Вивчені закономірності міжфазового розподілу амінокарбоксилатів у системі вода-міцелярна фаза дозволили розробити методику полуменевого ААС визначення кобальту та нікелю з попереднім міцелярно-екстракційним концентруванням каприновою кислотою та октиламіном. Запропоновані умови перевірені при визначенні вмісту нікелю у гальванічних стоках, табл.3.

Таблиця 3

Результати визначення нікелю у стічних водах гальванічного цеху (Р=0,95, n=4)

Об’єкт | Знайдено за розробленою методикою, мкг/л |

Sr | Знайдено за арбітражною методикою, мкг/л |

Sr

Стічні води ділянки нікелювання | 53 4 | 0,04 | 49 6 | 0,05

Загальний сток гальванічного цеху | 74 5 | 0,05 | 77 6 | 0,06

Нижня межа полуменевого ААС визначення нікелю та кобальту у запропонованих умовах з використанням операції концентрування становить 5 та 25 мкг/л, відповідно. За необхідності, використання електротермічної атомізації може дозволити додатково знизити межу визначення досліджених металів.

Розроблено умови групового міцелярно-екстракційного концентрування міді, цинку, плюмбуму, кадмію, кобальту та нікелю для їх полуменевого атомно-абсорбційного визначення. Порівнянням пар «капринова кислота - октиламін» та «ундеканова кислота – ноніламін» підтверджено оптимальність вибору обраної лігандної системи.

Систематично перевірена можливість сумісного міцелярно-екстракційного концентрування досліджених металів у фазу неіонної ПАР ОП-7. Розроблена методика була випробувана при визначенні вмісту важких металів у воді р.Дніпро, табл.4.

Таблиця 4

Результати визначення важких металів у дніпровській воді (P=0,95, n=4)

Метал | Введено, мкг/л | Знайдено запро-понованою мето-дикою, мкг/л | Sr | Знайдено арбітражним методом, мкг/л | Sr

Cu2+ | - | 18 3 | 0,11 | 21 5 | 0,11

Zn2+ | - | 44 5 | 0,10 | 47 6 | 0,11

Cd2+ | 10 (1 ГДК) | 9,7 0,4 | 0,06 | 10 1 | 0,12

Pb2+ | 10 (0,1 ГДК) | 9,6 1,0 | 0,07 | 9,4 1,0 | 0,09

Ni2+ | 30 (0,3 ГДК) | 27 4 | 0,10 | 28 4 | 0,10

Co2+ | 30 (0,3 ГДК) | 28 4 | 0,09 | 31 3 | 0,08

Нижня межа полуменевого атомно-абсорбційного визначення купруму, цинку, кадмію, плюмбуму, кобальту та нікелю у запропонованих умовах становить 2,5, 10, 5, 25, 25 та 5 мкг/л відповідно. Додаткове зниження межі визначення металів може бути реалізоване за рахунок використання електротермічної атомізації проби.

Таблиця 5

Результати визначення срібла у мінеральних водах (P=0,95, n=4)

Мінеральна вода | Знайдено за розробленою методикою, мкг/л | Sr | Знайдено за

арбітражною методикою,

мкг/л | Sr | Вміст, задекларований виробником, мкг/л

«925» | 5,9 ± 0,6 | 0,05 | 5,6 ± 0,5 | 0,05 | 5-25

«Реґіна» | 10,7 ± 0,5 | 0,04 | 10,2 ± 0, 6 | 0,07 | < 300

Проведені у роботі дослідження розподілу комплексів тіазолілазореагентів дозволили розробити умови та методику атомно-абсорбційного визначення срібла з попереднім міцелярно-екстракційним концентруванням з 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтолом. Показана принципова можливість ефективного поєднання міцелярно-екстракційного концентрування з атомно-абсорбційним визначенням срібла з електротермічною атомізацією. Розроблена методика була випробувана при визначенні вмісту срібла у мінеральних водах, табл.5. Межа електротермічного ААС визначення срібла за запропонованою методикою становить 0,5 мкг/л.

Здатність неіонних ПАР змінювати стійкість комплексів типу іонних асоціатів використана для розробки спектрофотометричної методики визначення катіонних ПАР у присутності аніонних ПАР по реакції з комплексом молібден (VI) - бромпірогалоловий червоний. Запропоновані умови визначення КПАР перевірені при аналізі промивних вод прального комбінату. Солюбілізуюча здатність неіонних ПАР та досліджене у роботі послаблення протоно-акцепторних властивостей органічних основ у розчинах ОП_використані при розробці умов визначення фармпрепаратів на основі гідрохлоридів дротаверину та тіаміну методом рН_метричного титрування. Методики випробувано при аналізі лікарських засобів: «Но-Шпа», «Нікошпан», ампульних розчинів «Вітамін В1».

ВИСНОВКИ

Встановлено закономірності зміни основних параметрів - температури помутніння, об’єму та ліофільних властивостей міцелярних фаз, утворюваних у міцелярно-екстракційній системі неіонної ПАР ОП_. Знайдено чинники регулювання ліофільних властивостей системи. Встановлено кореляції температури помутніння з ліофільністю міцелярних фаз та іншими макропараметрами системи. Охарактеризовано вплив концентрації та форми субстрату на фазове розшарування у розчинах неіонної ПАР у присутності аліфатичних амінів.

Виявлено диференційований вплив водно-міцелярних розчинів ОП-7 на протоноакцепторні властивості аліфатичних амінів у залежності від числа атомів вуглецю в їх вуглеводневому радикалі. Проведено розділення амінів на групи гідрофобності, які характеризується специфічними кількісними параметрами зміни протоно-акцепторних властивостей у присутності неіонної ПАР. Проведено порівняння диференційованої дії відповідних міцелярних та емульсійних середовищ на протолітичні властивості субстратів кислотної та основної природи.

Показана специфіка міжфазового розподілу аліфатичних амінів у системі вода-міцелярна фаза неіонної ПАР у порівнянні з класичною рідин-рідинною екстракцією. Встановлено зв’язок ефективності розподілу амінів з концентраційними умовами у системі та ліофільними властивостями міцелярної фази. Виявлена суттєва залежність внесків метиленової та аміногрупи у коефіцієнт розподілу аліфатичних амінів від концентрації неіонної ПАР та субстрату. Встановлено різний характер впливу концентраційного фактору на інкременти молекулярних фрагментів амінів різних груп гідрофобності.

Розрахунками вільної енергії пересольватації молекулярних фрагментів аліфатичних амінів при міцелярній екстракції фазами неіонної ПАР показано універсальний характер та обґрунтовано розділення органічних субстратів по групах гідрофобності. Встановлено особливості міжфазового розподілу аліфатичних амінів у залежності від довжини їх вуглеводневого радикалу. Показано домінування ролі гідрофобного зв’язування при міцелярній екстракції високогідрофобних субстратів.

Досліджено міцелярну екстракцію кобальту, нікелю, купруму, плюмбуму, цинку та кадмію у вигляді карбоксилатних, амінних та амінокарбоксилатних комплексів у фазу неіонних ОП_та Tritonпри температурі помутніння. Показано домінування впливу гідрофобності ліганду на параметри розподілу комплексів. Встановлено зумовлений організованістю приймаючої фази антикооперативнний вплив гідрофобності карбонової кислоти та аміну на ефективність міцелярної екстракції амінокарбоксилатів нікелю.

Дослідження розподілу індивідуальних катіонних ПАР, їх асоціатів з аніонними ПАР, трикомпонентних комплексів срібла з азореагентами та катіонними ПАР показало суттєву залежність ефективності міцелярно-екстракційного вилучення субстрату від довжини вуглеводневого радикалу катіонної ПАР. Встановлено явище гідрофобної відповідності, яке полягає у суттєвому підвищенні ефективності екстракції при відповідності гідрофобних властивостей субстрату та міцелярної фази неіонної ПАР.

Підтверджено ефективність поєднання міцелярної екстракції металів фазами поверхнево-активних речовин з їх визначенням методом атомно-абсорбційної спектроскопії, у тому числі з електротермічною атомізацією. Охарактеризовано вплив ПАР різних типів на характеристики полуменевого ААС визначення ряду важких металів.

Розроблено методики: міцелярно-екстракційного концентрування кобальту та нікелю, групового міцелярно-екстракційного концентрування купруму, цинку, плюмбуму, кадмію, кобальту та нікелю каприновою кислотою та октиламіном для полуменевого атомно-абсорбційного визначення у природних та стічних водах; міцелярно-екстракційного концентрування срібла з 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтолом для електротермічного атомно-абсорбційного визначення у мінеральних водах. Хіміко-аналітичні та метрологічні характеристики розроблених методик забезпечують їх придатність для визначення вмісту металів у реальних об’єктах на рівні ГДК та нижче.

Розроблено методику спектрофотометричного визначення катіонних ПАР у присутності аніонних ПАР по реакції з комплексом молібден (VI) - бромпірогалоловий червоний у середовищі неіонного ОП_. Запропоновані умови можуть бути використані при аналізі стічних вод із складним фоновим складом. Запропоновано умови визначення гідрохлоридів дротаверину та тіаміну методом рН-метричного титрування у водно-міцелярному середовищі неіонної ПАР. Розроблені методики випробувано при аналізі ряду лікарських форм, зокрема препаратів «Но-Шпа», «Нікошпан» та «Вітамін В1».

Основні результати роботи викладено у статтях та тезах доповідей:

1. Doroschuk V.O., Lelyushok S.O.,  Ishchenko V.B.,S.A. Flame atomic absorption determination of manganese (II) in natural water after cloud point extraction // Talanta. -2004. -Vol.64, №4. -P.853-856.(Особистий внесок: дослідження впливу ПАР на сигнал мангану в атомно-абсорбційній спектроскопії, обговорення результатів, написання статті).

2. Лелюшок С.О., Дорощук В.О., Куліченко С.А. Концентрування катіонних ПАР фазами неіонних ПАР за температури помутніння // Вісник Київ. ун-ту. Хімія. -2005. Вип. 42. -С.57-60. (Особистий внесок: Дослідження міжфазового розподілу катіонних ПАР та їх асоціатів з аніонними ПАР, обговорення результатів, написання статті).

3.V.O., Lelyushok S.O., Kulichenko S.A., Rakhilchuk O.O. Lyophilic properties of surfactant-rich phases of polyethoxylated alkylphenols formed at cloud point temperature // J. Colloid Interface Sci. -2006. -Vol.299, №1. . (Особистий внесок: Дослідження впливу природи неіонної ПАР ОП-7 на основні параметри міцелярно-екстракційної системи, обговорення результатів, написання статті).

4. Лелюшок С.О., Головаш Н.А., Дорощук В.О., Куліченко С.А. Міцелярна екстракція карбоксилатних комплексів кобальту та нікелю // Вісник Київ. ун-ту. Хімія. -2006. Вип. 43. -С.25-28. (Особистий внесок: Дослідження міжфазового розподілу кобальту та нікелю у вигляді карбоксилатних комплексів, обговорення результатів, написання статті).

5. Куличенко С.А., Дорощук В.А., Лелюшок С.А., Гонта Н.А. Мицеллярно-экстракционное концентрирование кобальта и никеля в виде амино-карбоксилатных комплексов // Химия и технология воды. -2007. -№2. -с.171-181. (Особистий внесок: Дослідження міжфазового розподілу кобальту та нікелю у вигляді амікарбоксилатних комплексів, обговорення результатів, написання статті).

6. Куліченко С.А.Дорощук В.О.Лелюшок С.О. Міжфазовий розподіл аліфатичних амінів у міцелярно-екстракційній системі при температурі помутніння // Доповіді національної академії наук України. -2007. №8. С.133-137. (Особистий внесок: Дослідження міжфазового розподілу аліфатичних амінів у системі вода-міцелярна фаза НПАР, обговорення результатів, написання статті).

7. Куличенко С.А., Дорощук В.А., Лелюшок С.А., Сопильняк О.Ю., Ищенко В.Б. Мицеллярно-экстракционное концентрирование серебра с тиазолилазореагентами в фазу неионного ПАВ при температуре помутнения // Журн. аналит. хим. _. -Т.62, №10. -С.1045-1050. (Особистий внесок: Дослідження міжфазового розподілу срібла з азореагентами та катіонними ПАР, обговорення результатів, написання статті).

8. Лелюшок С.О. Атомно-абсорбційне визначення купруму (ІІ) та мангану (ІІ) в природних водах з попереднім міцелярно-екстракційним концентруванням // Тези доп. міжн. конф. студ. та асп. “Сучасні напрямки розвитку хімії” присв. 75 річчю з дня нар. акад. О.В.Богатського. - Одеса (Україна). -2004. _С.83.

9. Лелюшок С.О., Дорощук В.О. Міцелярно-екстракційне концентрування катіонних ПАР у фазу неіонної ПАР при температурі помутніння // Тези доп. міжн. конф. студ. та асп. “Сучасні напрямки розвитку хімії” присв. 75 річчю з дня нар. акад. О.В.Богатського. - Одеса (Україна). -2004. _С.82.

10. Лелюшок С.О., Дорощук В.О., Куліченко С.А. Міцелярна екстракція катіонних ПАР у фазу неіонної ПАР ОП-при температурі помутніння // Праці наук. конф. молодих учених “Охорона водного басейну та контроль якості води”. -Київ (Україна). -2004. С.60-61.

11. Lelyushok S.O., Doroschuk V.O., Kulichenko S.A. Interphase distribution of aliphatic amines in the cloud point extraction system // The Third Joint Sci. Conf. in Chem. Kyiv National Taras Shevchenko Univ. and Paul Sabatier Univ. (Tolouse). Book of abstracts. -Kyiv (Ukraine). -2005. -P.87.

12. Лелюшок С.А., Куличенко С.А.,