КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ЛОЖИЧЕВСЬКА ТЕТЯНА ВІКТОРІВНА

УДК 541.64:542. 968:678.04

ГІБРИДНІ ЗВ’ЯЗУЮЧІ НА ОСНОВІ МОДИФІКОВАНИХ ПОЛІЕСТЕРНИХ І ЕПОКСИДНИХ ОЛІГОМЕРІВ ДЛЯ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації

на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ — 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі загальної хімії та полімерів Одеського національного університету імені І.І. Мечникова Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, професор

Анісімов Юрій Микитович,

Одеський національний університет

імені І.І. Мечникова,

професор кафедри загальної хімії та полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Сиромятніков Володимир Георгійович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Бровко Олександр Олександрович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

провідний науковий співробітник відділу хімії лінійних полімерів

Захист відбудеться 10 червня 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518. Тел.) 239-34-08.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 6 травня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25

кандидат хімічних наук Т.Г. Єжова

ВСТУП

Актуальність теми. Епоксидні олігомери і ненасичені поліестери знаходять застосування в різних галузях народного господарства, оскільки вироби на їх основі характеризуються хорошою адгезією до поверхонь різних матеріалів, хорошими діелектричними характеристиками, високими твердістю і вологостійкістю, стійкі до агресивних середовищ, а також до різкої зміни температури. До того ж вони практично сумісні з різними за природою полімерами і наповнювачами, тому застосовуються як клеї, заливні компаунди, зв'язуючі у виробництві прес-матеріалів, склопластиків, захисних і декоративних покриттів.

Покращувати експлуатаційні властивості виробів на основі полімерів можна, з одного боку, шляхом створення нових високомолекулярних сполук, а з іншого - модифікацією властивостей існуючих речовин.

Останніми роками в Одеському національному університеті імені І.І. Мечникова на кафедрі загальної хімії і полімерів проводяться дослідження процесів сумісного отвердження ненасичених олігоестерних і епоксидних смол, які, з одного боку, мають хорошу термодинамічну сумісність, а з іншого - отверджуються за різними механізмами: радикальної ланцюгової полімеризації і поліконденсації з подальшою взаємодією продуктів реакції. Як показано у ряді наукових робіт, найкращі результати досягаються при максимальній сумісності початкових компонентів. При цьому олігомер з більшою молекулярною масою повинен отверджуватися в першу чергу, утворюючи тривимірнозшиту макромолекулярну сітку, в матриці якої відбувається доотвердження іншого компонента. Хоча ненасичені поліестерні смоли (НПС) і епоксидні смоли, як правило, розчиняються одна в одній в будь-яких співвідношеннях, проблеми їхньої сумісності виникають внаслідок використання додаткових компонентів, необхідних для отвердження: ініціюючих систем для НПС і отверджувачів для епоксидних смол.

В даній роботі розглянуто питання застосування модифікованих ненасичених поліестерних олігомерів (м-НПС) для отримання гібридних полімерних матриць з епоксидними складовими і наповнених композитів на їх основі. Метою цих досліджень було зниження енергії активації кополімеризації таких олігомерів і поліпшення характеристик отриманих кополімерів. Введення азоту в складі амідної групи в структуру НПС дозволяє, крім того, забезпечити більшу спорідненість НПС до суміші епоксидної смоли з амінним отверджувачем. Отже, існує можливість отримати полімерні композиційні матеріали (ПКМ) з кращими характеристиками шляхом цілеспрямованого синтезу азотвмісних НПС і подальшого отверджування їх з епоксидною смолою. Варіюючи різні азотвмісні модифікатори і амінні отверджувачі можна досягти підвищення фізико-механічних характеристик ПКМ.

Встановлені закономірності модифікації НПС і ПКМ на їх основі дозволяють підвищити ефективність використання доступних і поширених олігомерів з метою отримання нових ПКМ з покращеними фізико-хімічними характеристиками.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження було частиною наукової тематики кафедри загальної хімії і полімерів хімічного факультету Одеського національного університету імені І.І. Мечникова і виконувалось в рамках держбюджетної теми № 155 держреєстрації 0100U002896 “Розробка наукових основ хімічного матеріалознавства у області координаційних і високомолекулярних сполук", держбюджетної теми № 712 (держреєстрація 0197V008969) “Енергозберiгаюча технологiя одержання полiмерних композитних матерiалiв на основi модифiкованих олiгомерних смол та розроблених ефективних iнiцiаторiв", держбюджетної науково-дослідницької теми № 01.9.10036875 “Закономiрностi комплексоутворення та полiмеризацiп як основа розробки сучасних хiмiчних матерiалiв", яка координується згiдно з планом НАН Украпни Науковоп ради з проблеми “Неорганiчна хiмiя”, науково-дослідницької держбюджетної теми № 118 “Закономiрностi процесiв (ко)-полiмеризацiп та iнiцiювання. Формування наповнених полiмерних матерiалiв на основi олiгомерiв”.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи – вивчити процеси модифікації гібридних зв'язуючих на основі поліестерних і епоксидних компонентів; визначити вплив активних функціональних груп в молекулах олігомерів на молекулярну структуру полімерних матриць, швидкість поліконденсації та кополімерізації, одержати наповнені гібридні композити на їх основі.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

Ї встановити оптимальні умови процесу поліконденсації для отримання модифікованих ненасичених поліестерних смол;

Ї вивчити кінетику кополімерізації синтезованих смол з олігоестеракрилатами;

Ї визначити константи кополімерізації r1 і r2, розрахувати Q-e фактори для вивчених кополімерів;

Ї встановити просторову структуру і міцнісні характеристики одержаних полімерних матеріалів на основі модифікованих поліглікольмалєїнатфталатів;

Ї вивчити особливості процесів формування і властивості гібридних полімерних сіток при сумісному отвердженні епоксидних і олігоестерних смол;

Ї визначити електричні і теплофізичні властивості гібридних систем і наповнених полімерних композиційних матеріалів на основі одержаних олігомер-олігомерних систем.

Об'єкт дослідження. Процес поліконденсації малеїнового і фталевого ангідридів з етиленгліколем у присутності різних модифікаторів, процес радикальної кополімерізації синтезованих ненасичених олігоестерних смол з олігоестеракрилатами, сумісне отвердження модифікованих олігоестерних і епоксидних смол, зв'язок між процесами формування, складом і властивостями композитів, отримання наповнених склотканиною і високодисперсними металами композитів.

Предмет дослідження Модифіковані гідразин-гідратом, фенілгідразином, гуанідином та бігуанідином ненасичені поліестерні смоли, епоксидні смоли різних типів, олігоестеракрилати, аміни (бутиламін, дибутиламін, трибутиламін), високодисперсні металеві наповнювачі.

Методи дослідження. Ідентифікацію синтезованих олігомерів проводили методами ІЧ спектроскопії, мас-спектрометрії, методом тонкошарової хроматографії, молекулярну масу визначали титруванням по методу кінцевих груп. Кінетику кополімерізації досліджували методом дилатометрії. Властивості одержаних кополімерів досліджували методами: екстракції; механічних випробувань на руйнуючу напругу при відриві, розтягуванні та ударі. Визначали температуру склування, твердість за Брінеллем, електропровідність і тангенс діелектричних втрат. Фазову неоднорiднiсть визначали за методом оптичної мікроскопії та лазерної мікроскопічної фазомодульованої спеклінтерферометрії. Мутність полімерних зразків вимірювали нефелометром (поліфотометром). Константи бінарної кополімерізації знаходили методом лінеаризації по Файнману-Россу, величини Q-e факторів розраховували на основі експериментально знайдених констант кополімерізації.

Наукова новизна отриманих результатів. У дисертації вперше:

Вивчено кінетику поліконденсації ангідридів дикарбонових кислот з етиленгліколем в присутності гуанідинів, і показано, що оптимальна в’язкість отриманого олігомери досягається при 3 % гуанідину і 5 % бігуанідину.

Визначено константи радикальної кополімерізації для синтезованих модифікованих (гідразином, фенілгідразином, гуанідином, бігуанідином) ненасичених олігоестерних смол з олігоестеракрилатами.

Визначено ефективні початкові швидкості кополімеризації нових модифікованих олігоестерних смол з рядом акрилових олігомерів і вивчено властивості отриманих кополімерів.

Одержано склокомпозити на основі синтезованих олігомерів і досліджено їх властивості.

Запропоновано метод отримання високонаповнених ультрадисперсними наповнювачами композитів шляхом термічного розкладання відповідних прекурсорів безпосередньо в гібридній полімерній матриці, що формується.

Запропоновано використовувати як полімерну матрицю гібридну систему ненасичена поліестерна смола - епоксидна смола без добавок ініціюючих систем і отверджувачів, що дозволяє уникнути домішок низькомолекулярних сполук в композиті.

Одержано композити, що містять хімічно зв'язану гібридну полімерну матрицю у вигляді окремої термодинамічної фази при сумісному отвердженні модифікованих гідразинами й гуанідинами НПС з ЕС.

Практичне значення отриманих результатів. Синтезовано нові ненасичені олігоестерні смоли, модифіковані рядом азотвмісних речовин, застосування яких дозволяє збільшити швидкість як поліконденсації, так і кополімеризації і одержати полімери з покращеними фізико-механічними і теплофізичними характеристиками. Визначено значення Q-e факторів і констант кополімеризації модифікованих олігоестерних смол з олігоестеракрилатами можуть бути використані для прогнозування складу кополімерів. Одержано композити з покращеними фізико-механічними і теплофізичними характеристиками на основі вивчених олігомерів, які можуть використовуватися як нові конструкційні матеріали. Запропоновано нові високотемпературні отверджувачі епоксидних смол як компоненти гібридних матриць і отримано високонаповнені ультрадисперсними металами полімерні композиційні матеріали спеціального призначення. Результати роботи можуть бути використані також у вузівських спецкурсах високомолекулярних сполук, присвячених полімерним композиційним матеріалам.

Особистий внесок автора полягає в безпосередній участі в реалізації поставлених завдань на всіх етапах роботи, самостійному виконанні експериментальної частини, аналізі, узагальненні та інтерпретації отриманих результатів. Спільно з науковим керівником к.х.н., проф. Анісімовим Ю.М. проводилося планування роботи і формулювання основних положень і висновків, які виносяться на захист. Отримання комплексів оксикислот з германієм (IV) проведене науковим співробітником кафедри загальної хімії і полімерів ОНУ імені І.І. Мечникова, к.х.н., доц. Марцинко О.Е., результати застосування останніх як каталізаторів процесу поліконденсації, а також механізм їх дії запропоновано спільно із зав. кафедрою загальної хімії і полімерів ОНУ імені І.І. Мечникова, д.х.н., проф. Сейфулліною І.Й. Визначення міцнісних характеристик одержаних зразків проведено спільно з науковим співробітником кафедри загальної хімії і полімерів ОНУ імені И.И. Мечникова, к.х.н., доц. Савіним С. М.

Апробація результатів. Основні результати роботи доповідалися на VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002» (Москва – Черноголовка, 2002), V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003), XI международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), Міжнародній конференції «Polymer in ХXI century» (Kiev, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2004». (Москва, 2004), III Polish-Ukrainian Conference “Polymers of special applications” (Radom, Poland, 2004), ХХ Українській конференції з органічної хімії (Одеса, 2004), Х Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), World Polymer Congress Macro 2004 (Paris- France, 2004), European Polymer Congress (Moscow, 2005), Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 2005), VII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006), VIII конференцiп учених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2005), IV Українсько-польській науковій конференції "Полімери спеціального призначення" (Дніпропетровськ, 2006), 4 Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах – 21 веку" (Москва, 2007), ХХІIІ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), ХІ Украинской республиканской конференции по ВМС (Днепропетровск, 2007), X конференцiп учених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2007).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей в наукових журналах і 20 тез доповідей на Українських та міжнародних конференціях.

Об’єм і структура роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків та списку цитованої літератури, що включає 139 найменувань. Робота викладена на 135 сторінках машинописного тексту, містить 14 таблиць, 36 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність і наукова новизна роботи, сформульована її мета, перераховані найважливіші результати даного дослідження.

У першому розділі дисертації систематизовано і проаналізовано літературні дані, що стосуються ненасичених олігоестерних смол і композиційних матеріалів на їх основі. Аналіз літературних даних показав, що азотвмісні модифікатори можуть бути використані як в процесах поліконденсації і кополімеризації НПС, так і для отвердження ЕС. Але, хоча їх використання при формуванні гібридних ПКМ припускає синергічний ефект їх позитивного впливу на структуру полімерних матриць, роботи в цьому напрямі практично не представлені.

У другому розділі описано характеристики вихідних речовин і компонентів кополімеризації, а також методики вивчення процесів поліконденсації, кополімеризації, складу сополімерів на основі олігоестерних смол, визначення констант кополімеризації, фізико-механічних і електрофізичних випробувань.

У третьому розділі розглянуто синтез і властивості модифікованих ненасичених олігоестерних смол.

У четвертому розділі розглянуто процеси кополімеризації ненасичених поліестерних смол із стиролом і акрилатами, а також властивості одержаних кополімерів.

В п'ятому розділі містяться дані досліджень наповнених композитів на основі гібридних сумісноотверджених полімерних матриць.

СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ МОДИФІКОВАНИХ НЕНАСИЧЕНИХ ОЛІГОЕФІРНИХ СМОЛ

Вивчено процеси поліконденсації малеїнового ангідриду (МА) і фталевого ангідриду (ФА) з етиленгліколем (ЕГ) у присутності модифікуючих агентів, що входять до складу олігомерів. Як модифікатори використані гідразин-гідрат (ГГ), фенілгідразин (ФГ), гуанідин (Г) і бігуанідин (БГ) (рис.1, 2).

Показано, що при збільшенні змісту модифікатора швидкість ПК зростає, але також істотно зростає і в'язкість одержаного олігомеру. Визначені параметри ПК при різному вмісті модифікаторів, а також властивості одержаних олігомерів. Найбільша швидкість процесу спостерігається при використанні ГГ як модифікатору (табл. 1).

Таблиця 1

Характеристики кінетики процесу поліконденсації і одержаних ненасичених азотвмісних олігоестерів, синтезованих у присутності гідразину (Т=180 єС )

Вміст гідразину, мольн. % | хпк,

%•хв-1 | хпк·103,

моль·с-1·л-1 | Кпк ·105

л·c-1·моль-1 | Кислотне число,

мг КОН/г | Молекулярні маси (за кінцевими групами) | час реакції,

хв

0 | 0,56 | 0,57 | 1,39 | 45,4 | 1236 | 420

0,5 | 1,02 | 1,04 | 2,53 | 45,1 | 1244 | 230

1 | 1,21 | 1,23 | 2,99 | 44,8 | 1252 | 195

3 | 1,81 | 1,84 | 4,49 | 44,2 | 1269 | 130

5 | 2,61 | 2,66 | 6,49 | 45,3 | 1239 | 90

7 | 3,92 | 3,99 | 9,73 | 43,9 | 1278 | 60

10 | 6,72 | 6,84 | 16,68 | 44,0 | 1275 | 35

15 | 11,76 | 11,97 | 29,19 | 44,7 | 1255 | 20

Склад і будова одержаних сполук встановлені за комплексом фізико-хімічних методів дослідження (рис. 3).

Рис.3. Будова отриманих сполук, модифікатори: а)ГГ; б) Г; в) БГ; г) ФГ.

КОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ НПС ЗІ СТИРОЛОМ І ДІАКРИЛАТАМИ

Застосування амінів в процесах радикальної (ко)-полімеризації різних типів вінілових мономерів і олігомерів прискорює процеси розкладу органічних пероксидів при відносно низьких температурах. Вивчений вплив аліфатичних амінів різних типів на кінетику процесу низькотемпературної кополімеризації НПС при використанні ініціюючої системи пероксид бензоїлу (ПБ) - триацетилацетонат заліза (iii) (ТАЖ) і визначені фізико-механічні характеристики одержаних полімерних матеріалів. Як олігомери використовували триетиленглікольдиметакри-лат (ТГМ-3), 70% розчини поліглікольмалеїнатфталату (ПГМФ) в стиролі і в ТГМ-3. Як аміни були вибрані: бутиламін нормальний х.ч. (БА), дибутиламін ч.д.а. (ДБА), бутиламін третинний (ТБА) ч.д.а. Розчини готували шляхом змішування приготовлених заздалегідь розчинів ПБ і ТАЖ в мономері (олігомері), потім додавали розчин аміну в мономері (олігомері). Кінетичні параметри кополімеризації визначали методом дилатометрії. Одержані кополімери піддавали екстракції ацетоном протягом 6 год в апараті Сокслетта і визначали вихід нерозчинної фракції.

Добавка аміну істотно підвищує швидкість процесу (рис.4).

Для кожного одержаного кополімеру щільність зшивання тим вище, чим активніше ініціююча система (табл.2).

Вивчено ІЧ спектри усіх компонентів ініціюючої системи і їх сумішей в середовищі чотирьоххлористого вуглецю. Зв’язок аміногрупи з карбонільним киснем ТАЖ знижує енергію активації розкладу комплексу. Про це свідчить зсув характеристичних смуг поглинання зв’язку FeЇO при 540 см-1 і 430 см-1 в хелаті на 20-30 см-1.

Таблиця 2

Кінетика кополімеризації при використанні ініціюючої системи

ПБ -ТАЖ - амін і властивості кополімерів. (Концентрація ПБ і ТАЖ по 0,02 моль/л)

Ударна в'язкість отверджених зразків ПГМФ - стирол і ПГМФ - ТГМ-3 дещо вища при використанні ініціюючих систем, що містять БА, в порівнянні з ініціюванням ПБ і ПБ-ТАЖ. Великим значенням густини зшивки відповідають великі значення ударної в'язкості одержаних кополімерів, які досягаються при використанні ініціюючої системи ПБ-ТАЖ-БА (рис. 5).

Кополімеризацію проводили при 60 °С і 40 °С до глибини перетворення 8-10 % (рис. ).

акрилатами істотно вища в порівнянні з немодифікованими.

Найбільша швидкість кополімеризації досягається при використанні МГФ-9, а найменша - МЕГ. Це можна пояснити тим, що МГФ-9 має дві акрилові групи та найбільшу в'язкість. Кінетичні дані кополімеризації приведені в табл.3.

Таблиця 3

Константи швидкості кополімеризації ненасичених олігоестерних смол з ОЕА

Абсолютні величини швидкостей кополімеризації ПГМФ з МГФ-9 істотно вищі, в порівнянні з кополімеризацією ПГМФ з МЕГ (табл.3). Таке явище можна пояснити впливом дифузійних чинників. Оскільки процес у разі МГФ-9 вже на початкових стадіях протікає у більш в'язких середовищах в порівнянні з олігоестеракрилатом МЕГ, це приводить до зменшення швидкості реакції обриву зростаючих радикалів, і збільшення ефективної швидкості кополімеризації.

Залежність швидкості кополімеризації синтезованих НПС у присутності різних концентрацій модифікатора представлено на рис.7.

Як видно з рис.7, швидкість кополімеризації синтезованих НПС із збільшенням концентрації модифікаторів спочатку збільшується, а при подальшому підвищенні концентрації останнього - знижується. Тобто при невеликих концентраціях модифікатор каталізує процес кополімеризації, а при підвищених концентраціях - інгібує.

При вивченні закономірностей кополімеризації одним з основних завдань є визначення констант кополімеризації компонентів, оскільки це дозволяє оцінювати реакційну здатність мономерів і олігомерів, а також прогнозувати склад кополімерів залежно від умов проведення процесу.

Для прогнозування поведінки поліконденсаційного олігомеру в процесах кополімеризації найважливішими характеристиками є константи відносної реакційної здатності r1 і r2 для пари НПС - мономер (олігомер).

Константи кополімеризації олігоефіракрилатів з модиф. ПГМФ визначали за методом Файнмана-Росса. На підставі аналізу ІЧ спектрів гомополімерів ОЕА, ПГМФ і їх кополімерів були визначені аналітичні смуги поглинання, Побудовані калібрувальні прямі по відношенням оптичної густини залежно від вмісту ланок ОЕА в кополімерах. Константи бінарної кополімеризації на основі даних про склад вихідних сумішей олігомерів і про склад одержаних кополімерів визначали методом лінеаризації на основі графічного аналізу експериментальних даних за рівнянням: , де: ; (1)

[М1] і [М2] - мольні концентрації олігомерів в вихідній суміші;

F = m1/m2, m1 і m2 - мольні концентрації олігомерних ланок в кополімерах;

r1 і r2 - константи кополімеризації відповідних олігомерів.

Розрахунок значень Q-e факторів компонентів кополімеризації і прогнозування відносної реакційної здатності отриманих олігомерів проводились за схемою Альфрея-Прайса.

;

Розраховані значення Q - e факторів для НПС, одержаної при різному вмісті модифікаторів з олігомерами ТГМ-3, МГФ-9, МЕГ. Результати досліджень представлені в таблиці 4.

Таблиця 4

Константи кополімеризації (r1і r2) і величини Q-e факторів олігомерів в процесах кополімеризації

Як видно з табл.4, значення r1 і r2 показують, що переважне реагування ОЕА зі “своїм” мономером компенсується прагненням радикала ПГМФ реагувати в першу чергу з чужим. Значення r1 і r2 для кополімеризації МГФ-9 і МЕГ з модифікованими ПГМФ близькі між собою і, в той же час, істотно відрізняються від значень r1 і r2 для кополімеризації ТГМ-3. Найбільшу активність олігомерів в процесах кополімеризації зі всіх вивчених ОЕА можна спостерігати у ТГМ-3. Це можна пояснити тим, що е-фактор, що визначає полярність компонентів в процесах кополімеризації для м-ПГМФ найбільш близький до е-фактору ТГМ-3. Значно менші значення е-фактора спостерігаються у МГФ-9 і найменші у МЕГ. Відповідно параметр r1·r2 в процесах кополімеризації змінюється в ряду: МЕГ < МГФ-9 < ТГМ3.

Дані табл.4 показують, що добуток r1·r2 модифікованих ПГМФ нижче, ніж немодифікованих, а, отже, структури кополімерів на основі модифікованих ПГМФ істотно покращені в порівнянні з аналогічними кополімерами на основі немодифікованих смол.

ПроцесИ сПільного отвердження олігомерних систем

Фізико-механічні характеристики отверджених систем НПС - акрилати (густина, ударна в'язкість, водопоглинання і зміст гель-фракції) визначали за стандартними методиками. (табл. 5.)

Як видно з табл. 10, кополімери на основі модифікованої смоли мають велику щільність сшивки і зміст гель-фракції, i як наслідок, кращі характеристики в порівнянні з немодифікованими.

Таблиця 5

Властивості кополiмерiв на основі НПС з ОЕА.

НАПОВНЕНІ КОМПОЗИТИ НА ОСНОВІ ГІБРИДНИХ СПІЛЬНООТВЕРДЖЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТРИЦЬ

ТД-сумісність компонентів у вивчених системах в отвердженому стані визначали шляхом зіставлення температурної залежності зміни тангенса діелектричних втрат полімерної суміші і індивідуальних полімерних компонентів. У разі несумісної суміші двох або більше полімерів, кожний з компонентів проявляє свої індивідуальні властивості.

Як видно з температурних кривих зміни тангенса діелектричних втрат при сумісному отвердженні утворюється хімічно зв'язаний гібридний композит, який характеризується наявністю однієї ТД фази. Це означає, що в системі ЕД-20 (без отверджувача) - м-ПГМФ (без ініціатора) присутній хімічний зв'язок між полімерними компонентами, оскільки внаслідок прищеплення епоксидної смоли до кополімеру кожний з компонентів суміші вже не проявляє своїх індивідуальних властивостей. В той же час немодифіковані НПС дають композити, які містять ВПС.

Таким чином, запропоновані системи можуть утворювати трьохмірно зшиті полімерні сітки навіть у відсутності ініціюючої системи і отверджувача. При тривалій витримці (30-50 год) при 160-200 °С відбувається зшивання олігомерів за рахунок взаємодії кінцевих карбоксильних і амідних груп м-ПГМФ і гліцидилових ЕС.

Для визначення оптимального мікрофазового розподілу, який відповідає найкращим фізико-механічним характеристикам композиту, була проведена серія експериментів по отвердженню аналогічних систем при низьких (20-25°С), середніх (60-80°С) і високих (120-150°С) температурах. Послідовність формування полімерних сіток в системах поліестер - епоксид також була різною і контролювалася шляхом комбінації отверджувачів, ініціюючих систем і температурного режиму отвердження. Для одночасного формування, епоксидна складова отверджувалась полієтиленполіаміном (ПЕПА), а кополімеризація ініціювалась системою ПБ-ДАК (діацетилацетонат кобальту). При вибраних концентраціях ініціатора, активатора і отверджувача, швидкість отвердження епоксидної і кополімерної складової приблизно однакова, і полімерні сітки формуються одночасно, протягом 30-120 хв. Для формування епоксидної сітки в кополімерній матриці використовувався ПБ і комплекс трифториду бору з N,N-диметиланіліном (УП-605/3р). При 80 °С процес кополімеризації завершився за 5 годин. УП-605/3р реагує тільки при температурах вище 110 °С. Доотвердження композиту проводилося при 120 °С. Для формування кополімерної сітки в епоксидній матриці, епоксидна складова отверджувалась ПЕПА при 25 °С, а потім проводилася кополімеризація при 80 °С. Для досягнення достатньо високої глибини отвердження, всі одержані композити витримувалися 5 год при 120 °С.

При порівнянні експериментальних даних для систем з різним складом кополімерної і епоксидної складової виявлено підвищення ударної в'язкості в певному діапазоні концентрацій компонентів (рис. 9, 10). При цьому екстремальне підвищення міцності спостерігається у вузьких інтервалах концентрацій компонентів: 0,2-03 і 0,6-07 мас. % для всіх використаних епоксидних смол.

Хоча найбільші і найменші значення ударної в'язкості відповідають певним концентраціям епоксидної складової у вихідній суміші, найвища міцність спостерігається у разі формування епоксидної сітки в матриці кополімерної складової (рис.9). Це можна пояснити різним розміром зшитих макромолекул кополімеру і ЕС. Молекула епоксидної смоли утворює густішу сітку.

При послідовному отвердженні в матриці сополімера, епоксидна складова “заліковує” мікродефекти структури, що пояснює кращі властивості. Найменші міцністні характеристики спостерігаються при одночасному формуванні полімерних сіток. Як видно з рис. 10, зміна складу системи дає збільшення мутності отриманих композитів; максимальне світлорозсіювання досягає при однакових долях компонентів в системі. Це можна пояснити збільшенням фазової неоднорідності внаслідок обмеженої термодинамічної сумісності компонентів. При цьому розмір окремої фази не перевищує 1 мкм, що пояснює відносно невелике збільшення мутності, не більш чим на один порядок.

Зіставляючи значення ударної в'язкості і щільності зшивання для одержаних композитів, слід зазначити, що найбільшим значенням ударної в'язкості відповідають найбільші значення щільності зшивання (рис.11).

Оскільки щільність зшивання полімерних сіток у одержаних композитів вища, ніж у індивідуально отверджених компонентів, то можна припустити, що така додаткова міцність забезпечується правильнішою і менш дефектною структурою із вмістом ВПС.

При концентраціях 0,3-0,7 мас. частки ЕС спостерігається зниження міцності, при цьому отверджені зразки часткововтрачають прозорість, що свідчить про фазове розділення компонентів. Найбільш високі значення ударної в'язкості спостерігали при концентраціях компонентів, відповідних різкому переходу від прозорості до мутності зразків в інтервалі концентрацій близько 30 і 70 мас.%.

МеталонапоВненІ полІмернІ композитИ

Отримані композиції, наповнені ультрадисперсними частинками металів, одержаними шляхом термічного розкладання ацетилацетонатів і солей металів органічних кислот.

При розкладанні вибраних прекурсорів спостерігається часткове отвердження епоксидної смоли продуктами розкладання. Після охолоджування суміші її в'язкість істотно зростає. Тому звичайним способом не вдається одержати композити із вмістом металу більше 2,5%. Візуально спостерігається висока крихкість і низька адгезійна міцність отверджених композитів.

При використанні форміатів електропровідність підвищується в 1,5-2 рази в порівнянні з карбонільними наповнювачами. В той же час тангенс діелектричних втрат знижується в 1,5-2 рази. Отримані композити на основі ЕД-20 + ПЕПА, наповнені високодисперсними порошками нікелю, заліза і міді. Розраховані значення величин порогу перколяції ?с для вивчених систем, за співвідношенням:, де ??p и ?f – поверхневий натяг полімерної матриці і наповнювача, відповідно. Показано, що розрахункові дані узгоджуються з експериментальними (рис.12).

Для отримання ультрадисперсних металокомпозитів шляхом безпосереднього термічного розкладання прекурсорів наповнювача в середовищі полімерної матриці, що формується, використовували синтезовані НПС як отверджувачі ЕС: ЕД-20 і Т-111. Слід зазначити повну термодинамічну сумісність вивчених систем при будь-якому співвідношенні компонентів. Як видно з рис.13, для всіх вивчених систем спостерігається лінійна залежність ступеня конверсії кислотних груп в системі від часу отвердження до глибини перетворення 10-15 %. Це можна пояснити тим, що при достатньо високих температурах в'язкість систем різко знижується і процес можна розглядати як такий, що протікає в кінетичній області. При зростанні в'язкості процес переходить в дифузійну область, і швидкість знижується тим більше, чим більше стає в'язкість системи.

Рис. 12. Залежність електропровідності композитів від об’ємного вмісту наповнювача: а) наповнювач – мідь; б) наповнювач – нікель карбонільний; 1- експеримент, 2- розрахунок

Таблиця 6

Властивості наповнених Cu, Ni, Fe композитів на основі ЕД-20

Визначені кінетичні характеристики отвердження гібридних систем при різних температурах (табл. ).

Таблиця 7

Ефективна швидкість отвердження гібридних систем при різних температурах

Визначена теплостійкість досліджуваних систем при 250 ?С (рис. 13).

Виходячи з одержаних експериментальних даних по порівнянню властивостей модифікованих азотвмісних НПС, використовуваних в процесах отвердження ЕС, можна відзначити позитивну дію модифікаторів на фізико-механічні характеристики отверджених полімерних систем.

Вивчені модифіковані ПНС є ефективними компонентами для отвердження ЕС в специфічному режимі: при високих температурах (160  С) зі швидкістю (1,5 – 2год), що дозволило одержати високонаповнений ультрадисперсними металевими частинками полімерний композит спеціального призначення шляхом термічного розкладання прекурсора безпосередньо в полімерній матриці, що формувалася. Ступінь наповнення такого ПКМ на порядок вище (55 мас. % замість 1 мас. %) в порівнянні з аналогічними системами, одержаними при використанні амінних отверджувачів.

Таким чином, запропоновані модифіковані НПС можуть знайти застосування як для отримання нових кополімерів і гібридних багатокомпонентних систем, так і для створення ПКМ спеціального призначення, що формуються при специфічних режимах отвердження.

ВИСНОВКИ

1. Показано, що застосування як модифікаторів гідразин-гідрату, фенілгідразину, гуанідину і бігуанідину дозволяє одержати азотвмісний ненасичений олігомер при поліконденсації малеїнового і фталевого ангідридів з етиленгліколем, при цьому швидкість на початкових стадіях поліконденсації зростає пропорційно кількості модифікатора. Використання модифікаторів дозволяє уникнути домішок низькомолекулярних сполук в композиті.

2. Встановлено, що модифіковані ненасичені поліестерні смоли в порівнянні з немодифікованими при кополімеризації з олігоестеракрилатами утворюють кополімери з більшою швидкістю і кращими фізико-механічними характеристиками.

3. Визначені значення Q-e факторів і констант кополімеризації модифікованих гідразин-гідратом, фенілгідразином, гуанідином і бігуанідином олігоестерних смол з олігоестеракрилатами. Значення добутків r1?r2 вказують на покращенi фізико-механічні характеристики (гель-фракція, твердість, ударна міцність і водо-поглинання) одержаних кополімерів.

4. Показано, що для отримання кополімерів з покращеними характеристиками необхідно підібрати такі умови, при яких формується епоксидний компонент в більш крупній кополімерній матриці.

5. Встановлено, що при сумісному отвердженні вивчених м-НПС з ЕС утворюється хімічно зв'язана гібридна полімерна матриця у вигляді окремої термодинамічної фази. В той же час немодифіковані НПС дають композити, що містять ВПС.

Перелік публікацій за темою дисертації:

1.Анисимов Ю.Н., Савин С.Н., Боровская Т.В. (Ложичевская Т.В.) Формирование, пространственная структура и прочностные свойства полимерных материалов на основе совместноотверждённых эпоксидных и олигоэфирных смол // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №5. - с. 28-30. (Боровська Т.В. здійснювала отримання і підготовку зразків для аналізу, обробку експериментальних даних).

2. Савiн С.М., Боровська Т.В., Анiсiмов ю.М. iнiцiювання процесiв тверднення епоксидно-акрилатних композитiв // Вiсник Одеського нацiонального унiверситету. - 2002. - Т. 6, вип. 7-8. - С. 211-214. (Боровська Т.В. здійснювала проведення експерименту, отримання і трактування результатів і їх оформлення).

3. Савін С.М., Кирсанова Ю.М., Боровська Т.В., Анісімов Ю.М. Екологічно безпечні отверджувачі епоксидних смол // Вісник Одеського національного університету. – 2004. - Т. 9, №7. - С. 177-181. (Боровська Т.В. приймала участь в проведенні експеримен-тальних досліджень, обговоренні результатів і їх оформленні).

4. Боровская Т.В., Анисимов Ю.Н. Активирование аминами процессов инициирования привитой сополимеризации олигомеров // Укр. хим. журн. –2005. - Т. 71, №6. - С. 120 – 123. (Боровська Т.В. проводила експериментальне дослідження, приймала участь в обговоренні результатів і оформленні публікації).

5. Анисимов Ю.Н., Боровская Т.В., Савин С.Н. Получение и свойства эпоксидных композитов, наполненных высокодисперсными металлами // Пластические массы, - 2006. - №3. – С.4-6. (Боровська Т.В. приймала участь в підготовці об’єктів для дослідження, обробці експериментальних даних).

6. Боровская Т.В., Савин С.Н., Анисимов Ю.Н. Сополимеризация модифицированных гидразинами олигоэфирных смол с олигометилакрилатами // Вопросы химии и химической технологии. – 2006. - №4. - С.61-63. (Боровська Т.В. проводила експериментальне дослідження, приймала участь в обговоренні результатів і оформленні публікації).

7.T.V., Savin S.N., Anisimov Yu.N. Steric structure and strength properties of interpenetrating polymer networks on a base of the hybrid olygomer resins // Polymers of special applications. – 2007. - P. 77 – 81. (Боровська Т.В. проводила експериментальне дослідження, приймала участь в обговоренні результатів і оформленні публікації).

8. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И.И., Песарогло А.Г., Боровская Т.В., Анисимов Ю.Н. Влияние бисцитратных (малатных) германиевых кислот на процесс поликонденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем. // Журн. прикладной химии. – 2007. – Т.80, № 10– С. 1670-1673. (Боровська Т.В. проводила синтез олігоестерів, здійснювала кополімеризацію останніх с олігоефіракрилатами, приймала участь в обговоренні результатів і оформленні публікації).

9. Савин С.Н., Боровская Т.В., Анисимов Ю.Н. Кинетика процессов формирования и характеристики взаимопроникающих полимерных сеток на основе гибридных олигомерных систем // VIII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002».-Москва - Черноголовка. - 2002.- С. 218.

10. Т.В. Боровська, С.М. Савiн. Ініціювання процесів сумісного тверднення ненасичених олiгоестерних та епоксидних смол // V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук. – Київ. – 2003. - С.32.

11. Боровская Т.В., Савин С.Н, Анисимов ю.Н. Инициирующая активность систем пероксиды-дикетонаты переходных металлов при низкотемпературном формировании композитов на основе олигомеров // XI международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов. - Москва. – 2003. - С. - 236.

12.Anisimov, T.V. Borovskaya, S.N. Savin. The graft copolymerization of olygoesters, steric structure of copolymers and properties of the filled composites // Мiжнародна конференцiя «Polymer in ХXI century». - Kiev. – 2003, - С. 15.

13. Ю.Н. Анисимов, Т.В. Боровская, С.Н. Савин. Пространственная структура взаимопроникающих полимерных сеток на основе гибридных олигомерных систем и свойства армированных композитов // III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры–2004».- Москва. - 2004. - Т.1. - С. 361.

14.N. Savin, Tatyana V. Borovskaya, Yuri N. Anisimov. Steric structure and strength properties of interpenetrating polymer networks on a base of the hybrid olygomer resins // III Polish-Ukrainian Conference “Polymers of special applications”.- Radom, Poland. - 2004.-P. 30.

15. Т.В. Боровская , Ю.Н. Анисимов , С.Н. Савин Активирование аминами процессов инициирования привитой сополимеризации олигомеров // ХХ Українська конференція з органічної хімії. - Одеса. - 2004. - Т.2.- -С. 471.

16. Боровська Т.В., Савін С.М., Анісімов Ю.М. Процеси формування та просторова структура взаємопрониклих полімерних сіток на основі гібридних олігомерних смол низькотемпературного від тверднення // Тези доповідей Х Української конференції з високомолекулярних сполук. – Київ. – 2004. - С. 50.

17.N. Anisimov, Tatyana V. Borovskaya, Sergei N. Savin. Formation Kinetics and Steric Structure of Interpenetrating Polymer Networks on a base of the Hybrid Olygoester Systems // World Polymer Congress «Macro 2004». – Paris, France. – 2004. – P. 1.1-6.

18. S.N. Savin, T.V. Borovskaya, Y.N. Anisimov. Formation and strength properties polymer materials on a base of two hardened network olygomer components // European Polymer Congress. – Moscow. – 2005. – Р 5. 2?45.

19. Сейфуллина И.И., Песарогло Е.Г., Боровская Т.В., Марцинко Е.Э., Анисимов Ю.Н. Комплексные германиевые кислоты – новые катализаторы синтеза полигликольмалеинатов // Девятая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Одесса. – 2005. –С.67.

20. Боровская Т.В., Савин С.Н., Анисимов Ю.Н. Синтез азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров, кинетика сополимеризации с диакрилатами и свойства сополимеров // Девятая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. – Одесса. – 2005. – С. 27.

21. Бочкарьова І.Ю., Боровська Т.В. Отримання поліглікольмалеїнат-фталатів, які модифіковано гідразином, та кополімерів на їх основі // VII Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2006. – С. 277.

22. Боровська Т.В. Одержання модифікованих ненасичених олігоестерів, кополімеризація з олігоестеракрилатами та властивості кополімерів // VIII конференція учених та студентів-хіміків південного регіону України. – Одеса. – 2005. – С. 7.

23.T.V., Savin S.N., Anisimov Y.N. Copolymerization of The modificated nitrogenated olygoesters with diacrylates, properties of the polymer materials on them baseIV Українсько-польська наукова конференція "Полімери спеціального призначення". – Дніпропетровськ. – 2006. – С 5.

24. Боровская Т.В., Анисимов Ю.Н. Привитая сополимеризация олигометилакрилатов с гидразинмодифицированными смолами и характеристики сополимеров. // 4 Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах – 21 веку". – Москва. – 2007. – С. 40.

25. Савин С.Н., Боровская Т.В., Сиберко Т.В., Марцинко Е.Э., Сейфуллина И.И. Комплекс Ge(IV) с оксиэтилендифосфоновой кислотой как катализатор синтеза оптически прозрачных ненасыщенных олигомеров. // ХХІIІ Международная Чугаевская конференция по координационной химии. – Одесса. – 2007.– С. 638.

26. Боровская Т.В., Анисимов Ю.А., Анисимов Ю.Н. Дикетонаты d-металлов как инициаторы низкотемпературного формирования полимерных композиционных материалов. // ХХІIІ Международная Чугаевская конференция по координационной химии. – Одесса. – 2007. – С. 308.

27. Боровська Т.В., Анісімов Ю.Н. Гібридні полімерні композити на основі епоксидних смол, які відтверджені поліестерами дикарбонових кислот. // ХІ Украинская республиканская конференция по ВМС. – Днепропетровск. – 2007. – С. 80.

28. Боровская Т.В. Олигомерные системы для получения высоконаполненных ультрадисперсными металлами полимерных композитов // X Конференция молодых ученых и студентов-химиков южного региона Украины. – Одесса. – 2007. – С.8.

АНОТАЦІЯ

Ложичевська Т.В. Гібридні зв’язуючі на основі модифікованих поліестерних і епоксидних олігомерів для полімерних композиційних матеріалів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06. – хімія високомолекулярних сполук. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2008.

Дисертаційна робота присвячена отриманню азотвмісних ненасичених поліестерів і композиційних матеріалів на їх основі.

Введення амідної групи в молекули ненасичених олігомерів, отриманих шляхом поліконденсації гліколів з ангідридами дикарбонових кислот приводить до покращення характеристик кополімерів на їх основі. Відмічено, що в процесі модифікації істотно збільшується швидкість поліконденсації. Показано, що у всіх випадках молекула олігомеру містить амідну групу. Досліджені процеси кополімеризації отриманих ненасичених поліестерних смол з естерами метакрилової кислоти, визначені константи сополімеризації r1 і r2, Q-е фактори, фізико-механічні і електрофізичні властивості отриманих кополімерів. Отримано композити шляхом сумісного отвердження кополімерів НПС з епоксидними смолами при різних способах отвердження: використані системи, які містять взаємопроникаючі сітки, що отримані шляхом одночасного формування, формування епоксидної сітки в матриці кополімеру та формування кополімеру в матриці епоксидного полімеру. Отримано армовані композити з вмістом склотканини 50 мас.%, визначено їх міцністні характеристики. Запропоновано спосіб сумісного отвердження отриманих м-НПС з ЕС без використання ініціюючих систем і отверджувачів. Одержано наповнені ультрадисперсними металами ПКМ термічним розкладом відповідного прекурсору безпосередньо в полімерній матриці, яка формується. При цьому при використанні ЕС максимальний вміст наповнювача становив 2,5 мас.%, а використання гібридних систем дозволяє отримати 55 мас.%. Досліджені системи можуть бути запропоновані для отримання електропровідних композитів гарячого отвердження, а також ПКМ спеціального призначення.

АННОТАЦИЯ

Ложичевская Т.В. Гибридные связующие на основе модифицированных полиэфирных и эпоксидных олигомеров для полимерных композиционных материалов. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06. - химия высокомолекулярных соединений. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, 2008.

Диссертационная работа посвящена получению азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров и композиционных материалов на их основе.

Введение амидной группы в молекулы ненасыщенных олигомеров, полученных путем поликонденсации гликолей с ангидридами дикарбоновых кислот предполагает улучшение характеристик сополимеров на их основе: механическая прочность, термостойкость и др. Получены модифицированные олигомеры поликонденсацией малеинового и фталевого ангидридов с этиленгликолем в присутствии гидразингидрата, фенилгидразина, гуанидина и бигуанидина. Отмечено, что в процессе модификации существенно увеличивается скорость поликонденсации с увеличением содержания модификатора. Показано, что во всех случаях олигомер содержит амидную группу.

Исследованы процессы сополимеризации полученных ненасыщенных полиэфирных смол с рядом эфиров метакриловой кислоты, определены константы сополимеризации r1 и r2, Q-е факторы, физико-механические и электрофизические свойства полученных сополимеров.

Одним из существенных преимуществ модифицированных ненасыщенных полиэфирных смол является то, что в процессах совместного отверждения с эпоксидными смолами амидные группы могут быть использованы в качестве высокотемпературного отвердителя, что с одной стороны, увеличивает совместимость олигомер-олигомерных систем, с другой – позволяет проводить доотверждение сформировавшегося композита при повышенных (160 –