МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ ТА НАУКИ УКРАЇНИ
ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені І.І.Мечникова
ЛОПАТКІН ЮРІЙ МИХАЙЛОВИЧ
УДК 539.19: 535.338.43: 537.312.54+535.21
ФІЗИЧНІ ТА РАДІАЦІЙНО-ХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ
В РЕЄСТРУЮЧИХ СЕРЕДОВИЩАХ
01.04.17 хімічна фізика, фізика горіння та вибуху
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Одеса - 2008
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Сумському державному університеті
Міністерства освіти і науки України.
Науковий консультант – доктор фізико-математичних наук, професор Кондратенко Петро Олексійович,
Національний авіаційний університет, м. Київ, завідувач кафедри теоретичної фізики.
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Рожицький Микола Миколайович,
Харківський національний університет
радіоелектроніки, професор кафедри
біомедичних електронних пристроїв та систем;
доктор фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник
Смірнова Тетяна Миколаївна,
Інститут фізики НАН України,
провідний науковий співробітник відділу
квантової та когерентної оптики;
доктор фізико-математичних наук, професор Тюрін Олександр Валентинович,
НДІ фізики Одеського національного
університету імені І.І.Мечникова, директор.
Захист відбудеться ” 28 ” лютого 2008 р. о 1400 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д 41.051.01 в Одеському національному
університеті імені І.І. Мечникова за адресою:
65082, м. Одеса, вул. Дворянська, 2.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Одеського національного університету імені І.І.Мечникова за адресою:
65082, м. Одеса, вул. Преображенська, 24
Автореферат розісланий “___” січня 2008 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради О.П.Федчук
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Поведінка молекул у високозбуджених станах є актуальною проблемою сучасної фізики. Це викликано, з одного боку, тим, що широкого вжитку набули джерела високоенергетичного (ультрафіолетового та рентгенівського) випромінювання, в тому числі набула поширення техніка пікосекундних та фемтосекундних лазер-них імпульсів. З іншого боку, процесам релаксації збудження молекул приділялося недостатньо уваги. Вважалося, що неухильно працюють закони фотохімії:
1. Фотохімічні зміни відбуваються лише завдяки дії світла, поглинутого системою.
2. Кожен поглинутий квант світла в первинному фотофізичному процесі здатний активувати лише одну молекулу.
3. При поглинанні кванта світла збуджена молекула може з певною ймовірністю виявитися в нижньому збудженому синглетному (S1) чи триплетному (T1) станах.
4. У переважній більшості фотохімічних процесів, які протікають у розчинах органічних молекул, беруть участь лише збуджені в S1- чи T1-стан молекули.
Щодо виконання першого закону фотохімії сумнівів не виникає. Проте другий закон порушується вже тим, що існують багатофотонні процеси поглинання лазерного випромінювання. Стосовно третього і четвертого законів довгий час вважалося, що так і повинно бути, оскільки релаксаційні процеси здебільшого є швидкими і нерівноважними, а всілякі рівноважні процеси можуть відбуватися лише за участю S1- чи T1-станів молекули.
Проте з’явились експериментальні дані, які показують, що процеси релаксації збудження не заважають протіканню важливих для науки і практики процесів у високозбуджених станах. Наприклад, серед відомих процесів, які супроводжують релаксацію молекул з високозбудженого стану, є флуоресценція типу S2 > S0 в розчинах молекул азулену та поліметинових барвників, описана в роботах Тур-ро Н. та Тихонова Е.А. з співавторами, відповідно. Специфіка енергетичної структури цих молекул полягає в тому, що для них харак-терна велика енергетична відстань між станами S2 та S1, що робить не-конкурентним канал безвипромінювальної релаксації між ними. Відома й інша група процесів, яка виявилася при дослідженні спектральної чутливості процесів фотодисоціації азидів барвників Смірновим В.А., Брічкиним С.Б., Алфімовим М.В. та ін. У цьому випадку виявилося, що при опромінюванні розчину зазначених азидів монохроматичним світлом з області довгохвильової смуги поглинання квантовий вихід фотодисоціації не перевищував 0,01, в той час як при опромінюванні світлом з ??кр (?кр – критична величина довжини хвилі опромінювання) квантовий вихід значно зростав (майже до одиниці) і залишався постійним при зменшенні довжини хвилі.
Таким чином, ці експерименти, взаємодоповнюючи один одного, показують, що серед нерівноважних процесів релаксації високозбуджених станів можуть з’являтися процеси, які включають перебування молекули в високоенергетичному чисто електронному стані впродовж часу, який перевищує тривалість одного коливання. Зокрема, коли відстань від цього стану до нижчого сусіднього збудженого стану досить суттєва, тоді час життя збільшується на кілька порядків, і можна спостерігати флуо-ресценцію молекули з S2-стану. Це зумовлено тим, що зі збільшенням енергетичної відстані суттєво зменшується константа швидкості внут-рішньої конверсії, як показано в монографії В.Л.Єрмолаєва з співавторами.
Зрозуміло, що зі зменшенням енергетичної відстані константа швидкості внутрішньої конверсії буде зростати, а час життя зменшуватися. Звідси можна зробити висновок, що при реальній енергетичній структурі можливі випадки як досить великого часу життя у високозбудженому стані (рівноважний процес), так і дуже малого (нерівноважний процес релаксації).
Підтвердженням можливості існування рівноважних процесів релаксації є експериментальне спостереження фотохімічної активності азидів барвників (Смірнов В.А. та ін.). Це змушує прискіпливіше подивитися на закони фотохімії та позначити проблему високозбуджених станів молекул і молекулярних систем.
Для вирішення цієї проблеми вибрані молекулярні сполуки різних класів, а збудження здійснювалося випромінюванням, яке включало видиму область, УФ діапазон, а також рентгенівське випромінювання. Вибір випромінювання залежав від природи молекули і її характеристик: поглинання, флуоресценції, фотохімічної активності, фотопровідності.
Виходячи з вищесказаного, особливого значення набуває дослідження фізики процесів виникнення та релаксації (в тому числі й з утворенням нових продуктів) високоенергетичних електронних збуджень, теоретичний аналіз та узагальнення результатів експериментальних дослід-жень молекулярних систем.
Проблема теоретичних основ фізичних і радіаційно-хімічних процесів у молекулярних середовищах за участю високозбуджених молекулярних станів є актуальною у сучасній фізиці молекул, що й обумовлює мету й задачі даного дослідження.
Мета й задачі дослідження.
Мета роботи визначення участі високозбуджених молекулярних станів у фізичних і радіаційно-хімічних процесах у молекулярних середовищах різноманітного типу, особливостей релаксаційних процесів і механізмів сенсибілізації фотоперетворення молекул.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:
? дослідити і з’ясувати фізичні процеси, що протікають при релаксації молекул з високозбуджених станів;
установити механізми фізичних і фотохімічних процесів у полікристалічних шарах і в твердих полімерних розчинах поліаценів;
на основі експериментального та теоретичного дослідження фото- і радіаційних процесів у твердих розчинах солей діазонію знайти їхні механізми;
з'ясувати фотопроцеси в шарах з галогенідами ртуті, кадмію й цинку при реєстрації рентгенівського випромінювання;
установити механізми фізичних і фотохімічних процесів у полімерних розчинах барвників.
Об’єкт дослідження – фотохімічна дія випромінювання.
Предмет дослідження процеси релаксації з високозбуджених станів молекул, фізичні та радіаційно-хімічні процеси в молекулярних середовищах.
Методи дослідження. Основними методами відстежування фотореак-ції були абсорбційна та люмінесцентна спектроскопія, а також фото-електричні дослідження. В роботі експериментальні спектральні дослід-ження кінетики фотореакції поєднувалися з її математичним моделюванням. Квантово-хімічні розрахунки використовувалися для розрахунків енергетичної структури, потенціальних поверхонь молекул, енергії зв’язку атомів у них і оптичних спектрів досліджуваних об’єктах.
Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Робота виконувалася в Сумському державному університеті і є частиною бюджетних тем: "Дослідження сенсибілізації фоточутливості діазотипних матеріалів" у рамках теми Інституту фізики НАН України №81022743 "Фотоніка органічних сполук в конденсованій фазі"; №68.01.03.91-93 "Електрофізичні властивості багатошарових плівок на основі металів і напівпровідників" (Проблемна фізична лабораторія і кафедра фізики Сумського державного педуніверситету); № 0107U001292 "Дослідження електрофізичних, оптичних, структурних характеристик тонких плівок і багатошарових структур на основі сполук А2В6 (А1В5С6) і їхніх твердих розчинів" (Сумський державний університет).
Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що вперше:
встановлено механізми фотохімічного утворення центрів гасіння флуоресценції та механізми гасіння флуоресценції на цих центрах у твердих полімерних розчинах і полікристалічних плівках поліаценів;
на прикладі діазосолей і азидів установлено дисоціативний механізм фотолізу молекулярних сполук зі зв'язком типу Хе–О; доведено, що в цих сполуках дисоціативним є ??*-стан, який є нижнім збудженим станом, що і забезпечує високий квантовий вихід їхнього фотолізу;
доведено, що сенсибілізація фотолізу діазосолі здійснюється завдяки фотопереносу електрона в асоціаті барвник-катіон діазонію, що утво-рюється внаслідок електростатичної взаємодії; сенсибілізація азидів здійснюється переважно шляхом переносу енергії електронного збуд-ження;
описано механізми фотознебарвлення молекул барвників при їх збуд-женні у вищі синглетні (одноквантовий процес) або триплетні (двоквантовий процес) стани;
показано, що рентгеночутливість відомих діазоматеріалів обумовлена переносом електрона від аніона та від матриці на катіон діазонію;
доведено, що радіаційно-хімічним процесом у галогенідах металів групи IIб (Me = Zn, Cd, Hg) є дисоціація молекули із триплетного Т()-стану, який можна одержати шляхом прямого електронного збудження у високозбуджений молекулярний стан або предисоціації з нижнього трип-летного Т() або Т(n)- стану; рекомбінація продуктів дисоціації приводить до утворення довгих молекулярних ланцюгів.
Практичне значення отриманих результатів.
1. Розроблена експрес-методика дослідження темнової нестабільності пероксиду, яка дозволяє з експериментально одержаної залежності термічного відновлення оптичної густини або інтенсивності флуоресценції знайти термодинамічні параметри процесу дисоціації фото оксиду.
2. Розроблені методи сенсибілізації рентгеночутливості ДС; показано, що використання кристалофосфорів і деяких інших солей важких металів як одного з інгредієнтів діазошару приводить до сенсибілізації його до рент-генівського випромінювання; створені нові реєструючі середовища з чут-ливістю до рентгенівської області спектра.
3. Розроблена методика аналізу спектрів ДС із використанням різних розчинників, яка може використовуватися для розчленовування широких безструктурних смуг поглинання на структурні елементи.
Результати роботи використані в навчальних програмах і в підручнику П.О.Кондратенка “Фотохімічна дія світла” для студентів і аспірантів фізичних факультетів.
Особистий внесок здобувача полягає в постановці проблеми, плануванні експериментальних і теоретичних досліджень, проведенні експериментальних і теоретичних досліджень галогенідів ртуті разом з аспіранткою Шовкопляс О.А., солей діазонію та азидів ? разом зі співавтором Кондратенко Н.П., інтерпретації експериментальних результатів, розробці методик експериментів, створенні комп'ютерних програм і проведенні обчислювальних експериментів.
Експериментальні результати отримані разом зі здобувачем Шовкопляс О.А., що виконала дисертаційну роботу під керівництвом дисертанта, а також з колективами Інституту фізики НАН України (Кондратенко П.О., Курик М.В., Верцимаха Я.І., Жарков І.П., Максимюк В.А.), кафедри фізики СДПУ ім. А.С.Макаренка (Скоробагатько А.Ф., Городецький Ю.М.), відділу ДержНДІфотопроекту (Лук'янова О.В., Паутов В.П.), кафедри хімії полімерів КНУ ім. Тараса Шевченка (Кондратенко Н.П.) у рамках договорів про наукове співробітництво. При виконанні робіт у рамках наукового співробітництва авторові належали постановка проб-леми, участь в експериментальних дослідженнях, проведенні теоретичних досліджень та обговоренні результатів, створення моделей і теоре-тичний опис результатів експерименту.
Дисертантові також належала розробка наукової проблеми, на основі якої створювалися лабораторні зразки реєструючих матеріалів.
Консультантові Кондратенку П.О. належать консультації щодо проведення експериментальних і теоретичних досліджень, а також участь в обговоренні результатів досліджень. У статтях №№ 4, 6, 10, 13, 14, 16, 17, 24, 28 консультантові належить ідея проведення наукових досліджень.
В обговоренні результатів досліджень брали участь усі співавтори.
Апробація результатів дисертації. Викладені в роботі та винесені на захист результати досліджень автора доповідалися та обговорювалися на II Всесоюзній конференції з фізики та технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 14-19 травня 1984 р.); на IV Всесоюзній конференції "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 28 лютого – 2 березня 1984 р.); на IX Всесоюзній нараді з кінематики та механізму хім. реакцій у твердому тілі (Алма-Ата, 1986 р.); на I Всесоюзній школі з термодинаміки та технології напівпровідникових кристалів і плівок (Івано-Франківськ, 4-14 жовтня 1986 р.); на XI Всесоюзній нараді з кінетики та механізму хімічних реакцій у твердому тілі (Мінськ, червень 1992 р.); на Міжнародній конференції з фотохімії Співдружності незалежних держав (Київ, 6-8 жовтня 1992 р.); на IV Міжнародній конференції з фізики та технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 3-7 травня 1993 р.); на. І Українській науково-методичній конференції "Комп'ютерні програми навчального призначення з хімії" (Донецьк, ДонДУ, 19-21 квітня 1995 р.); на Науково-технічній конференції "Техника и физика электронных систем и устройств" (Суми, 18-20 травня 1995 р.); на XIII Національній школі-семінарі з міжнародною участю "Спектроскопія молекул та кристалів" (Суми, 20-26 квітня 1997 р.); на 4-й Міжнародній конференції "Electronic Processes in Organic Materials" (ICEPOM-4), 3-8 червня, 2002 р., Львів, Україна; на 5-й Міжнародній конференції "Electronic Processes in Organic Materials" (ICEPOM-5), 26-29 травня, 2004 р., Київ, Україна; на Міжнародній конференції “Modern Problems of Condensed Matter Optics” (MPCMO), 26-28 квітня 2006 р., Київ, Україна; на 6-й Міжнародній конференції "Electronic Processes in Organic Materials" (ICEPOM-6), 23-28 вересня, 2006 р., Ялта, Україна; на 18-й Міжнародному симпозіумі "Тонкие плёнки в оптике и наноэлектронике (ISTFONE-18)" у рамках Харківської нанотехнологічної Асамблеї-2006, 2-6 жовтня 2006 р., Харків, Україна; International conference Functional materials (ICFM ), October , 2007, Crimea, Ukraine; а також на II Міжвузівській науково-технічній конференції викладачів, співробітників і студентів "Інформатика, математика, механіка", квітень, 2007, Суми, Україна; на Науково-технічній конференції викладачів, співробітників та студентів механіко-математичного факультету СумДУ (Суми, 1999, 2000, 2001, 2004).
Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковано в 61 друкованій праці, з них 27 – у спеціалізованих журналах, внесених до списку ВАК України.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, основних висновків, списку використаних джерел, що вміщає 451 найменування, і додатків. Повний обсяг роботи становить 430 сторінки, з них: 6 сторінок, повністю зайняті рисунками, 4 сторінки, пов-ністю зайняті таблицями, список використаних джерел (43 с.) і додатки (119 с.).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтована актуальність досліджень, визначена мета роботи, відзначені її наукова новизна і практична цінність, наведена інформація про апробацію роботи та особистий внесок автора, викладений короткий зміст розділів дисертації
У першому розділі проведено аналітичний огляд і аналіз літературних даних з фізичних процесів у молекулярних шарах під дією іонізуючого випромінювання, фотохімічних способів запису інформації та відповідних матеріалів, високозбуджених молекулярних станів, сформульована постановка проблеми, яка полягає в створенні теоретичних основ фізичних та радіаційно-хімічних процесів в молекулярних системах за участю високозбуджених молекулярних станів.
Другий розділ присвячується фізичним і фотохімічним процесам у полікристалічних і твердих полімерних шарах поліаценів.
Відомо, що опромінювання полікристалічних плівок антрацену або іншої органічної сполуки приводить до протікання реакції фотоокиснення, у результаті чого відбувається зменшення квантового виходу люмі-несценції досліджуваних плівок. Ефективність гасіння виявляється на-стільки високою, що цей ефект раніше запропоновано з метою запису інформації на люмінесцентних матеріалах, а також матеріалах з фотоелектричним відгуком.
Полікристалічні шари антрацену мають пухку структуру з великою концентрацією дефектів, що сприяють зняттю стеричних перешкод для реакції фотоокиснення. Збільшення дисперсності шарів призводить до істотного прискорення фотохімічних процесів, які реєструються шляхом гасіння екситонної флуоресценції шару антрацену. Концентрація дефектів або дисперсність полікристалічних шарів істотно залежить від температури підкладки під час напилювання шару. Зі збільшенням товщини плівки підвищується температура поверхні шару, на якій здійснюються конденсація пари і процес утворення мікрокристалів. Зі збільшенням тем-ператури збільшується розмір мікрокристалів у зв'язку зі збільшенням швидкості рекристалізації. Залежність швидкості збільшення температури поверхневого шару Tn від товщини має вигляд
,
де Tп – температура поверхні плівки; R – газова стала; ? – густина; v – швидкість конденсації (росту плівки); t – час; ? – молекулярна маса; K – коефіцієнт теплопровідності плівки; Tвип – температура випарювання; T0 – температура підкладки; причому зі збільшенням швидкості конденсації температура шару збільшується швидше. Описані процеси приводять до збільшення розміру мікрокристалів і, як наслідок, до залежності швид-кості фотоокиснення від товщини шару.
Існує оптимальна дисперсність полікристалічної плівки, що забезпечує максимальну швидкість гасіння флуоресценції. Зниження швидкості фотохімічного гасіння інтенсивності флуоресценції плівок зі зменшенням товщини нижче 23 мкм обумовлено надмірним збільшенням дефектності шару, що зменшує довжину дифузійного зміщення екситонів.
Відомо, що з усіх продуктів фотоокиснення антрацену тільки антрахінон має спектр поглинання, який перекривається зі спектром люмінесценції антрацену. Через малі кількості антрахінону на початковому етапі опромінення антрацену резонансний механізм переносу енергії на антрахінон у розглянутих процесах неефективний. Раніше було висловлене припущення, що ефективне гасіння екситонного збудження в антрацені здійснюють комплекси з переносом заряду. У зв’язку з цим були проведені квантово-хімічні розрахунки з метою перевірки можливості комп-лексоутворення антрацену з основним продуктом його фотоокиснення на початковому етапі пероксидом. У результаті показано, що пероксид антрацену здатний утво-рювати з антраценом комплекс із переносом заряду (табл.1), який бу-де здатний перехоплювати синглетні екситони, що і використо-вується в люмінесцентній фотографії, а також для реєстрації фазових голограм.
Проведені дослідження показали, що пероксид, який утворився, у твердій полімерній матриці нестабільний при кімнатній температурі і протягом декількох годин (або доби) дисоціює на вихідні складові. У той самий час у полікристалічному антрацені здійснюється перетворення пероксиду в антрахінон, який активно гасить екситонну люмінесценцію.
Енергія зв'язування атомів у молекулу пероксиду істотно менша, ніж сума енергій зв'язування атомів у молекулах антрацену і кисню, що обумовлює нестабільність молекули пероксиду і низький квантовий вихід утворення пероксиду.
Показано, що мають місце канали термічної дисоціації пероксиду на вихідні продукти і фотохімічної – за участю верхнього Т-стану, локалізованого на зв’язку О?О з утворенням антрахінону.
Кінетика термічної дисоціації пероксиду описується за формулою
,
причому ? константа швидкості термічної дисоціації, ? – швидкість нагрівання зразка.
Вводячи півширину функції термічної дисоціації
,
легко знайти енергію активації процесу дисоціації пероксиду
і константу ko з виразу
.
Сенсибілізація пероксиду антраценом (перенос енергії в триплетний стан пероксиду) в полікристалічних шарах антрацену сприяє розриву ОО-зв'язку і ут-воренню молекули антрахінону в присутності молекули кисню (рис.1).
При подовженні ОО-зв'яз-ку до 0,4 нм молекула виявляється не-стійкою щодо локалізації ато-мів водню, яким вигідніше переміститися на сусідні атоми вуглецю в молекулі.
Можливість для одночасного відриву обох атомів водню за допомогою вільної молекули кисню. Виявилося, що перенесення атомів водню на молекулу кисню є енергетично вигідним. При цьому утворюються молекула антрахінону і молекула перекису водню. Для обох молекул синглетний стан є основним.
Процеси утворення пероксиду і антрахінону в полікристалічних шарах антрацену відбуваються паралельно. Ефективність утворення антрахінону підвищується внаслідок захоплення екситонного збудження з досить великого об'єму антрацену, обумовленого довжиною дифузійного зміщення синглетних екситонів. За відсутності збудження пероксиду при кімнатній температурі він повільно дисоціює на вихідні продукти (ант-рацен і молекулу кисню). Можливе також протікання дисоціації пероксиду з нерівно-важного збудженого стану. В цьо-му випадку процес дисоціації на вихідні продукти буде конкурувати із процесом утворення антрахінону.
Розрахунки енергії зв'язку в молекулах тетрацену і тетраоксотетрацену (продукту, утвореного при опромінюванні тетрацену) показують, що вони обидві мають позитивну енергію спорідненості до електрона: 1,19 еВ і 2,58 еВ відповідно. Показано, що при передачі електрона від збудженої молекули тетрацену на молекулу тетраоксотетрацену буде виграш енергії. Аналіз квантово-хімічних розрахунків показує, що процес переносу електрона може протікати в обидва боки, але ймовірність його більша з утворенням дірки в тетрацені.
Електрони, що виникають у матриці (тетрацен), унаслідок розділення зарядів під дією кванта світла h? > 3,5 еВ, захопляться тетраоксотетраценом з утворенням аніон-радикала.
При релаксації збудження молекули тетраоксотетрацену з високо-збудженого молекулярного стану (h? > 7 еВ) можливе протікання конкуруючих процесів це, крім релаксації в S1-стан, перенос електрона на матрицю з утворенням катіон-радикала і захоплення електрона від матриці з утворенням аніон-радикала тетраоксотетрацену.
Екситони, що утворюються при освітленні плівок тетрацену, взаємодіючі зі структурними дефектами і продуктами фотоокиснення, гене-рують основні носії струму дірки.
Тобто, стабільні продукти фотоокиснення (тетраоксотетрацен) є центрами захоплення (розсіювання) носіїв струму.
Таким чином, при теоретичному обробленні експериментальних результатів проявилася участь у фізичних процесах високозбуджених молекулярних станів (ВЗМС). Цей факт був врахований при теоретичній перевірці раніш висловленого припущення про механізм обезбарвлення барвника метиленового блакитного (МГ).
У третьому розділі дисертації подані результати систематичних досліджень фізичних і фотохімічних процесів у барвниках. У цих процесах особливо яскраво проявляється роль ВЗМС.
У роботі показано, що механізм знебарвлення молекули барвника при його опроміненні високоенергетичними квантами світла істотно залежить від природи і розташування її збуджених станів.
На підставі наведених у [5] даних була висунута гіпотеза про механіз-ми фотохімічних перетворень у високозбудженому стані молекули метиленового голубого. Вважалося, що здійснюється її іонізація з переносом електрона на матрицю. Утворюється іон-радикал, здатний перехопити атом водню від макромолекули з утворенням МГН+. Конкуруючим процесом може бути дисоціація певного зв’язку високозбудженої молекули барвника.
Нами проведені теоретичні дослідження процесів у твердих полімерних розчинах барвників, опромінювання яких високоенергетичними квантами світла викликає обезбарвлення (нестабільність молекул). Механізм обезбарвлення молекули барвника суттєво залежить від природи і розташування її збуджених станів. Наприклад, у молекулі метиленового голубого безпосереднім (одно- або двоквантовим) збудженням можна досягнути рівня ??*- дисоціативного стану, де ?*-МО локалізована на SC-зв’язку. Крім того, виявлені два інші механізми, які включають перенос електрона від збудженої в синглетний стан молекули на матрицю або від матриці на збуджену молекулу МГ. При цьому концентрації МГ+ та МГ? можна знайти за формулами:
[МГ] = [МГ],
[МГ+] = [МГ],
де враховані обидва варіанти опромінення зразків видимим (I0) і УФ () світлом; ?1, ?2, ?t ? коефіцієнти екстинкції для квантових переходів S0>S1, S0>Sn, T1>Tn; ? і ?t ? час життя молекули в S1- і T1-станах, , k3, k4, k5, k6, k7, k8, k9, kisc ? константи швидкостей процесів Sn>S1, Tn>S1, Tn>T1, Tn + e?, Sn + e?, Sn ? e?, МГ+ + М > (МГН)+, МГ? > продукт відповідно.
Квантово-хімічні розрахунки (методи MNDO/d і AM1) енергії спорід-неності та іонізації системи полімерна матриця-барвник з урахуванням кулонівської енергії, яка виникає після переносу електрона, показують, що дефіцит енергії для переносу електрона від матриці на МГ становить 4,622,66 еВ (?=268466 нм). Цей дефіцит можна подолати шляхом збуд-ження молекули МГ світлом з енергією, що перевищує знайдену величину. Реально фотонестабільність МГ виявляється при збудженні світлом з довжиною хвилі <330 нм, тобто у межах знайденого інтервалу. У той самий час утворення МГН+ відбувається при перенесенні атома водню від макромолекули на центральний атом азоту катіона-радикала МГ з фотопереносом електрона на матрицю. Конкуруючим процесом може бути дисоціація визначеного зв'язку високозбудженої молекули барвника.
Приведений механізм фотодисоціації МГ описує експериментальні результати його знебарвлення як у випадку одноквантового процесу, так і двоквантового.
Той факт, що реакція утворення МГН+ протікає лише з високозбуд-женого синглетного стану, можна пояснити відсутністю фотопереносу електрона від молекули барвника на матрицю з триплетного стану, ос-кільки енергетичний рівень синглетного збудженого стану (4,9 еВ) знаходиться вище триплетного (4,6 еВ), а отже, енергія активації для переносу електрона із синглетного стану на 0,3 еВ менша, ніж із триплетного стану.
Таким чином, двоквантове збудження в триплетний стан викликає реакцію фотопереносу електрона з матриці на МГ, що приведе до його дисоціації по S?C-зв'язку. Одноквантове збудження молекули УФ світлом з ? нм дозволяє перебіг двох рівнобіжних процесів: фотопереносу електрона від матриці на МГ і від МГ на матрицю.
Отримані в роботі результати приводять до думки, що факт неста-більності високозбуджених у Sn-стан молекул є універсальним і, крім нерівноважного процесу утворення S1- чи T1-стану, який, згідно з законом фотохімії, залишається основним каналом релаксації збудження молекули, відбувається релаксація збудження молекул за участю електронних станів молекули, які лежать між Sn- та S1 (T1)-станами.
Для перевірки цього припущення був проведений розрахунок енергетичної структури барвника резазурину з наступною його експериментальною перевіркою.
Для дослідження енергетичної структури резазурину (рис.2) були враховані 42 повніс-тю заповне-ні ?- і ?-МО, а також усі незаповнені ?*- і ?*-МО. Розрахунки показали, що квантові переходи з ?-МО №35 на ?*-МО №43 і ?*-МО №47 не можуть викликати дисо-ціацію NO-зв’яз-ку, ос-кільки відповідна потен-ціальна поверхня має великий потенціальний бар’єр.
Виявилося, що лише квантовий перехід у T(??*)-стан приводить до дисоціації NO-зв’язку з утворенням атома кисню в триплетному стані та молекули резоруфіну.
Квантовий перехід S0>S(??*) характеризується інтенсивною смугою поглинання (f = 0,64) на відміну від квантових переходів у S(??*)- або S(??*)-стани, яким відповідає дуже мала величина сили осцилятора (від-повідно 0,018 і 0,003), що не дозволить збудити молекулу безпосередньо в ці стани.
Звісно, що з n-го високозбудженого стану молекула не може релаксувати безпосередньо в S1-стан. Це випливає з того, що при великих різницях енергії між S1- та S2- станами завжди спостерігає-ться S2 > S0-флуо-ресцен-ція [6,7].
Між Sn- та S1 (T1)-станами барвника знаходяться стани з переносом електрона між матрицею та молекулою барвника, а також дисоціативний стан, характерний для даної молекули. Зокрема, для резазурину дисоціативний стан відповідальний за дисоціацію NO-зв’язку, а для метиленового голубого – SC-зв’язку. Перехоплення збудження на вказані стани перериває ланцюг нерівноважних процесів релаксації збудження молекули. Тоді буде спостерігатися фотопровідність чи фотогальванічний ефект у досліджуваному кристалі чи твердому розчині при збуджені молекули у вищі збуджені стани.
При наявності відповідної енергетичної структури молекули з високозбудженого стану може спостерігатись розрив окремого зв’язку в молекулі чи дисоціація молекули. І це при тому, що збудження в S1-стан не буде спричинювати фотоелектричні явища чи фотодисоціацію зв’язку молекули.
Дисоціативний стан молекул барвників відповідає квантовому переходу електрона на ?*-МО. Зокрема, для молекули резазурину дисоціатив-ним є T(??*)-стан. При цьому обидві ?-МО при рівноважній геометрії молекули делокалізовані з великим вмістом зв’язку NO, а в процесі збільшення довжини NO-зв’язку повністю локалізуються на цьому зв’язку. Для молекули метиленового голубого дисоціативним є T(??*)-стан.
Наступна експериментальна перевірка підтвердила результати теоретичних розрахунків.
Характеристична крива показує, що процес фотохімічного утворення зображення носить двоквантовий характер.
Заселення стану з переносом електрона між молекулою барвника і матрицею в процесі релаксації високозбудженого стану барвника спричиняє появу фотопровідності або фотогальванічного ефекту. Залежно від довжини хвилі збудження фотопровідність буде з’являтись у двоквантовому чи одноквантовому процесі. Вивчення фотопровідності полімерного розчину барвника підтверджує висновок про двоквантовий процес, що протікає при опроміненні барвників у довгохвильову смугу поглинання.
Збільшення концентрації барвника підсилює відносну зміну фото-струму відносно до темнового струму I0.
Результати досліджень барвників щодо участі ВЗМС в процесах релаксації збудження були нами апробовані на діазосолях.
Четвертий розділ присвячено дослідженню фотопроцесів у твердих розчинах солей діазонію.
Кращому розумінню фізики високозбуджених станів, а також фото-хімічних властивостей великого ряду сполук і розширенню можливостей їхнього використання як світлочутливих компонентів для фотографічних і фототехнологічних процесів може сприяти аналіз властивостей збуджених станів сполук зі зв'язком типу Xe?O між фрагментами молекули. Він являє собою зв'язок між молекулярними фрагментами, один з яких повинен мати повністю зайняту молекулярну орбіталь (MO) (включаючи n-MO), а другий – знаходитися в основному триплетному стані.
Слід зазначити, що *- збудження будь-якої молекули призведе до її дисоціації з розривом зв'язку, на якому локалізовані - і *-МО.
Існують цілі класи молекул (у тому числі діазохінони, солі діазо-нію, азиди), здатних до фотодисоціації при збуд-женні в довгохвильову смугу поглинання за рахунок предисоціа-ції в *-стан (рис.3), причому *-MO локалізована на ди-соціативному зв'язку; ці молеку-ли не дають флуорес-ценції або фосфоресценції внаслідок ефективної релаксації збудження через *-стан [8]. Коефіцієнт екстинкції для -квантово-го переходу на кілька порядків менший, ніж для -переходу. Оскільки *-стан дисоціативний, пряме збудження в слабку смугу викликає дисоціацію катіона діазонію з тим самим квантовим виходом, що і при збудженні в S(*)-стан. Отже, енергетична структура катіона діазонію забезпечує релаксацію збудження катіона через *-стан.
В усіх випадках існує невеликий енергетичний бар'єр для дисоціації катіона з S(*)-стану. У жорстких розчинниках, зокрема в заморожених, процес дисоціації може загальмуватися внаслідок стеричних перешкод. Це приведе до S(*)T(*)-конверсії і дисоціації катіонів з T(*)-стану.
Незалежно від природи замісника в катіоні діазонію він має велику енергію спорідненості до електрона (від 4,5 еВ для аміно- до 6,5 еВ для нітро-заміщеного фенілдіазонію (PhD) для випадку рівноважної геометрії). Захоплення ним електрона при кімнатній температурі призведе до дисоціації на молекулу азоту та арільний радикал. Отже, у всіх випадках з діазокатіонами можлива сенсибілізація їхнього фотолізу барвниками.
Оскільки енергія спорідненості катіона діазонію (КД) до електрона залежить від природи замісника, основна маса барвників зможе бути сенсибілізатором фотолізу лише КД із визначеним набором замісників, що забезпечать виграш енергії при перенесенні електрона зі збудженої молекули барвника на КД. Перенесення електрона на молекулу фенілазиду приводить до збільшення енергії електронної системи при рівноважній геометрії молекули. Енергетична поверхня фенілазиду з надлишковим електроном відповідає дисоціативній поверхні. Отже, при реалізації переносу електрона на фенілазид відбудеться його дисоціація. Однак сенсибілізація цього процесу барвниками неможлива, що випливає як з даних розрахунку, так і з наших експериментів. Унаслідок малої енергії спорідненості азиду до електрона перенос електрона можливий з матриці або барвника лише при високоенергетичному їх збудженні.
Реакція фотопереносу електрона від збудженої молекули барвника на катіон діазонію забезпечує протікання сенсибілізованого фотолізу діазосолі в рідких розчинах і не забезпечує у твердих полімерних шарах. Пластифікація полімерного шару обумовлює виникнення реакції сенсибілізованого фотолізу діазосолі, причому швидкість реакції зростає при підвищенні вмісту пластифікатора. Квантово-хімічні розрахунки відновленого катіона діазонію показали, що фотоперенос електрона приводить до утворення ArN2* у гарячому стані, з якого тільки і можлива дисоціація відновленого катіона діазонію; у твердих розчинах відбувається термалізація ArN2* , що призводить до повної зупинки реакції його дисоціації.
Крім розрахунків щодо механізму сенсибілізації фенілазиду, експериментальне підтвердження одержала передбачувана після осмислення результатів в дослідах з діазосолями чутливість діазошарів до рентгенівського випромінювання.
Використані плівки, до складу яких входили хлорцинкат пара-діетиламінофенілдіазонію або пара-метоксибензолдіазонію, виявили чутливість до рентгенівського випромінювання (? = 4102 нм) порядку S=1?10?3 см2/Р (1 Р=2,58104 Кл/кг) і контрастність близько двох (рис.4). Під впливом рентгенівського випромінювання можна отримати позитивне зображення.
Рентгеночутливість відомих діазоматеріалів обумовлена дією двох по-зитивних факторів переносом електрона з аніо-на і з матриці на катіон діазонію з подальшим розпадом збудженого рентгенівським випромінюванням або відновленого діазокатіона і одним негативним фактором неактивним поглинанням рентгенівського випромінювання (РВ) катіоном діазонію; рентгеночутливість виявилася нижчою, ніж світлочутливість, приблизно на два порядки.
Істотний внесок у рентгеночутливість шарів вносить полімерна матриця, що виявляється у зменшенні більш ніж в два рази пропускання полімеру під дією рентгенівського випромінювання.
Використання кристалофосфорів і деяких інших солей важких металів як одного з інгредієнтів діазошару приводить до підвищення його чутливості до рентгенівського випромінювання, що дозволяє запропонувати для реєстрації іонізуючого випромінювання створення дрібнозер-нистої гетероструктури, яка являє собою електролюмінофор (катодолюмінофор) на основі, наприклад, ZnS, ZnO тощо, з розмірами зерен порядку 1 мкм, на який адсорбується діазосіль, що дає зображення.
При проведенні вищеописаних досліджень був виявлений ефект рент-геночутливості шару, який складається з ПВС і HgCl2, з утворенням негативного зображення.
У п'ятому розділі наводяться результати комплексного (експериментально-розрахункового) дослідження фотопроцесів у галогенідах металів групи IIб і реєстрації рентгенівського випромінювання.
Враховуючи одержані вище результати при розрахунках енергетич-ної структури вже неорганічних молекулярних систем в розгляд були взяті d-орбіталі (метод MNDO/d).
Дослідження високозбуджених станів у молекулах галогенідів металів показало, що основним механізмом радіаційно-хімічних процесів є збудження молекули сулеми в дисоціативний стан з подальшою дисоціацією.
Спектри поглинання ZnCl2, CdCl2 і HgCl2 подібні, тому слід очікувати спостереження близьких їхніх радіаційно-хімічних властивостей.
Вивчення природи триплетного T3-стану показало, що він утвориться внаслідок квантового переходу між верхньою зай-нятою ?-МО і розпушуючою *-МО (2u-3g*). Його потенціальна поверхня з видовженням одного ClHg-зв'язку істотно знижується, перетинаючи потенціальні поверхні всіх інших збуджених станів. Отже, T3-стан є дисоціативним (рис.5.). При безпосередньому такому збудженні молекули відбудеться дисоціація з високим квантовим виходом.
Таким чином, основним радіаційно-хімічним процесом у молекулі MeCl2 (Me = Zn, Cd, Hg) є її дисоціація з триплетного T(??*)-ста-ну, який можна одержати шляхом прямого елект-ронного збудження або предисоціації з нижнього триплетного T(??*)- або T(n?*)-стану.
Якщо ж збудження локалізується на S1- або T1-станах, тоді дисоціація молекули можлива при перенесенні збудження з цих квазістаціонарних станів на дисоціативний T3-стан (предисоціація). Логічно припустити, що збудження молекули в усі ці стани можливе лише завдяки народженню в об’ємі зразка електронів первинної або вторинної іонізації з відповідною енергією. Тільки безпосереднє поглинання високоенергетичного кванта не зможе привести до збудження молекули в дисоціативний стан.
Оскільки в об’ємі зразка народжуються електрони, то можливе їх захоплення молекулою MeCl2 з утворенням аніона MeCl2. Розрахунки показують, що в термалізованому стані дисоціації аніона перешкоджає потенціальний бар'єр висотою порядку 1 еВ. Цей бар'єр нижчий, ніж у молекули MeCl2, оскільки енергія спорідненості електрона до продукту дисоціації більша, ніж до молекули, але він досить високий для заморожування або істотного уповільнення процесу дисоціації. Внаслідок цього варто очікувати радіаційно-хімічні процеси в основному з нетермалізованого стану. Дисоціація аніона MeCl2?приведе до утворення аніона хлору і хімічно активної частинки MeCl. Ця частинка характеризується високою реакційною здатністю і рухливістю, що забезпечує протікання реакцій рекомбінації з утворенням молекули Cl?Me?Me?Cl.
У разі Cl?Cd?Cl відбувається гетеролітична дисоціація, що робить рекомбінацію продуктів дисоціації неможливою. У разі Cl-Zn-Cl реакція починається як гетеролітична дисоціація, а закінчується як гомолітична (табл.2).
Таблиця 2
Електричний заряд на атомі хлору при зміні довжини дисоціюючого зв’язку (метод РМ3)
d, A | 2,2252 | 3,0 | 5,0 | 7,0 | 9,0
Cl-Cd-Cl | -0,679 | -0,719 | -0,850 | -0,729 | -1,0
d, A | 2,0644 | 3,04 | 4,0 | 4,5 | 4,8 | 4,85 | 5,0
Cl-Zn-Cl | -0,125 | -0,304 | -0,229 | -0,151 | -0,097 | 0,0 | 0,0
Розрахунки показують, що в усіх зазначених випадках рекомбінація радикалів Cl?Me енергетично вигідна, але у випадку Me = Zn рекомбінації радикалів перешкоджає енергетичний бар'єр висотою 0,24 еВ на по-тенціальній поверхні, що для випадку Me = Hg не спостерігається. Передбачається, що бар'єр виникає внаслідок диполь-дипольного відштовхування, що виявляється на відстанях, більших ніж 0,3 нм. При зменшенні відстані переважає обмінна взаємодія, що забезпечує утворення сполук.
Оптичний спектр поглинання при збільшенні кількості атомів у молекулі зміщується в довгохвильову область, причому злам молекули різко збільшує це зміщення. В той же час при утворенні комплексу з аміаком більше впливає кількість молекул аміаку, ніж атомів металу.
Явної залежності виду і зміщення спектра поглинання від того, атоми якого металу містить молекула, не спостерігається.
Зміщення спектрів у довгохвильову область при збільшенні числа атомів металу або при утворенні комплексу з молекулами аміаку можна використовувати для сенсибілізації матеріалу до видимої області.
Всі вищеописані результати теоретичних розрахунків одержали експериментальне підтвердження.
Здатність до утворення хімічних зв'язків і їхня вибірковість дозволяють контролювати утворення макромолекул і наночастинок. Створення відповідних умов дозволило проводити в потрібному напрямку процеси переносу атомів, змінювати конфігурацію і розміри молекул, зокрема, шляхом утворення атомних ланцюжків, і наночастинок аж до утворення наночастинок типу везикул. Вивченню цих умов ефективно сприяє комп'ютерне моделювання.
На прикладі ртутьовмісних сполук показані процеси, що приводять до утворення макромолекул і наночастинок за участю високоенергетичних фотонів.
Теоретичні дослідження шарів, опромінених протягом тривалого часу і витриманих у парах аміаку і води, включали квантово-хімічні розрахунки геометричної конфігурації та енергетичної структури молекул Cl(Hg)nCl, Cl(HgNH3)nCl, Cl(HgNH3)nClNH3 і Cl(HgNH3)nClH2O.
Зв'язування атома ртуті з трьома атомами в комплексі Cl(HgNH3)nCl призводить до зламу лінійної молекули Cl(Hg)nCl з утворенням транс-конфігурації так, що ClHgHg = 145o для Cl(HgNH3)2Cl і 125о – для Cl(HgNH3)4Cl. В останньому випадку HgHgHg = 97o, а відштовхування між аміногрупами приводить до закручування молекули (~28o для двох HgHg-зв'язків). Подовження комплексу-ланцюжка до Cl(HgNH3)6Cl несуттєво змінило величини кутів між зв'язками, які уздовж ланцюжка Cl(Hg)6Cl становлять 130o, 95o і 108o. Кут закручування молекули при цьому склав 33о..
Енергії зв'язків у транс- і цис-комплексах каломелю відрізняються несуттєво (Е = 0,1122 еВ), що за відсутності полярного середовища приведе до співвідношення концентрацій цис- і трансформ комплексів, що дорівнює 0,011 при кімнатній температурі. Отже, комплекс в основному поданий трансформою в неполярному середовищі (наприклад, у полімерній матриці). Однак дипольний момент трансформи близький до нуля, у той час як цисформи досягає 12(1D = 3,341030 Клм). Взаємодія дипольного моменту комплексу з полярним розчинником може істотно понизити енергетичний стан цисформи і, як наслідок, приведе до переваги цієї форми. У нашому випадку не використовувалися полярні розчинники, тому в досліджених шарах комплекс поданий трансформою.
Дипольний момент вихідного продукту близький до нуля, у той час як продуктів реакції – 8,4У результаті протікання зазначеної реакції утворюються молекули NH2HgCl і NH4Cl, а також виділяються три атоми ртуті. У продуктах реакції молекули аміаку слабко зв'язані з атомами ртуті (найбільша енергія зв'язку не перевищує 0,34 еВ, частота активного N?Hg- коливання ? = 382 см1 ) і тому швидко (~105 с) віддаляються. Після цього група з трьох атомів ртуті може об'єднатися з іншими групами атомів ртуті, утворити досить великий кластер.
Перенос атома водню між молекулами аміаку, розташованими в цис-положенні, легко здійснити
