НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ „ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

МАРШАЛОК ГАЛИНА ОЛЕКСІЇВНА

УДК 667.727:66.095.12:66.095.13:661.73

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ ПРОЦЕСІВ ОДЕРЖАННЯ АЛКІЛАКРИЛОВИХ МОНОМЕРІВ

05.17.04 Ї технологія продуктів органічного синтезу

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Львів Ї 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті „Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор

Ятчишин Йосип Йосипович,

Національний університет „Львівська політехніка”,

директор Інституту хімії і хімічних технологій,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Швець Валерій Федорович,

Російський хіміко-технологічний університет ім. Д.І.Менделєєва,

м. Москва, Російська Федерація,

завідувач кафедри хімічної технології основного органічного

і нафтохімічного синтезу

доктор хімічних наук, професор

Опейда Йосип Олексійович,

Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка

НАН України, м. Донецьк,

заступник директора з наукової роботи

доктор технічних наук, професор

Старчевський Володимир Людвiкович,

Національний університет „Львівська політехніка”,

завідувач кафедри загальної хімії

Захист відбудеться « 23 » травня 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті „Львівська політехніка” за адресою: 79013, Львів, пл. Св.Юра 3/4, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету „Львівська політехніка” за адресою: м. Львів, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий « 19 » квітня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07, к.т.н., доц. Дзіняк Б.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Сучасний розвиток науки і техніки висуває до полімерних матеріалів широкий спектр вимог, що, в свою чергу, потребує наявності різноманітних перспективних мономерів. Вирішення поставленої проблеми неможливе без наукових розробок, присвячених створенню більш досконалих технологій одержання нових акрилових мономерів.

Завдяки тому, що поліакрилатам притаманний комплекс таких унікальних властивостей, як механічна стійкість, прозорість, ударна в’язкість, атмосферо- та світлостійкість, простота перероб-ки, акрилові мономери знайшли широке практичне застосування у виробництві органічного скла, волокон, акрилових смол, різноманітних емульсій, які застосовуються в целюлозно-паперовій, лако-фарбній, текстильній, шкіряній та інших галузях промисловості.

В даний час асортимент таких сполук обмежений лише акрилатами і метакрилатами, однак перспективними в цьому плані є також вищі алкілзаміщені акрилові мономери. Хоча введення алкільних замісників в б- чи в-положення до карбоксильної групи в молекулі акрилової сполуки приводить до того, що вказані речовини слабо гомополімеризуються, зате вони мають хорошу здатність до кополімеризації з різними іншими мономерами. Поряд з цим, присутність замісника в б- або в-положенні приводить до зміни таких важливих фізико-хімічних характеристик одержу-ваних кополімерів, як еластичність, ударна міцність, жорсткість, розчинність. Вибираючи певним чином мономери та їх співвідношення, можна одержати кополімери з наперед заданим комплексом властивостей.

Можливість створення і використання нових полімерних матеріалів на основі алкілакрилових мономерів на сьогодні лімітується високою вартістю і трудомісткістю відомих багатостадійних та низькоселективних способів одержання цих сполук, що зовсім не сприяє їх промисловому виробництву. Здешевити і вирішити проблему виробництва широкого спектру алкілакрилових мономерів можна лише шляхом розробки селективних технологічно прийнятних процесів їх одержання, які базуватимуться на доступній сировині.

Саме тому дана дисертаційна робота й присвячена практичному вирішенню цієї проблеми.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Національному університеті „Львівська політехніка” на кафедрі аналітичної хімії Інституту хімії і хімічних технологій. Тема роботи сформована у відповідності до основного напрямку наукових досліджень кафедри „Синтез нових речовин та розробка методик аналізу різних речовин в технічних і природних об’єктах та об’єктах навколишнього середовища” і відповідає пріоритетному напрямку „Нові речовини і матеріали” в рамках державної науково-технічної програми 7.3.2. „Речовини та матеріали хімічного виробництва”.

Робота виконана у відповідності до програми фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України і є частиною досліджень, виконаних по держбюджетних темах ДБ/42М „Розробка теоретичних та практичних основ синтезу нових мономерів на основі акрилових кислот” (№ д.р. 0191U041769), ДБ/42М.94 „Нові мономери на основі ненасичених кислот та їх використання” (№ д.р. 0194U029607), ДБ/42АМ „Розробка основ синтезу та дослідження полі-меризаційної здатності нових акрилових мономерів” (№ д.р. 0198U002412), ДБ/42КАОС „Розроб-ка основ синтезу та дослідження полімеризаційної здатності нових алкілакрилових мономерів” (№ д.р. 0100U000501), ДБ/Димер „Теоретичні і практичні основи синтезу б-алкілакролеїнів та їх димерів” (№ д.р. 0102U001176), ДБ/Піран „Розробка теоретичних і практичних основ синтезу димерів б-алкілакролеїнів” (№ д.р. 0104U002308); згідно з програмами ДКНТ ФФД при КМ України проекти ДК/42 „Створення теоретичних і практичних основ цілеспрямованого синтезу реакційноздатних мономерів та їх використання” (№ д.р. 0193U040312), ДК/42М „Нові реак-ційноздатні мономери для полімеркомпозитних матеріалів” (№ д.р. 0193U040313), ДК/Ф42Я „Створення наукових основ синтезу реакційноздатних компонентів безініціаторної матричної полімеризації” (№ д.р. 0194U029547), а також по міжнародному ґранту SRDF.

Аспекти практичної реалізації результатів роботи розвивались при виконанні ряду госпдоговірних тем з Інститутом геології і геохімії горючих копалин НАН України, Державним науково-дослідним контрольним інститутом ветеринарних препаратів та кормових добавок Міністерства агропромислового комплексу України, Українською академією друкарства, Українським науково-дослідним інститутом поліграфічної промисловості ім. Т.Г.Шевченка.

Автор дисертації була науковим керівником та відповідальним виконавцем цих тем.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка теоретичних основ селективних процесів одержання алкілакрилових мономерів.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі основні задачі:–

удосконалити процеси одержання б-алкілакролеїнів за реакцією Манніха та їх димерів за реакцією Дільса-Альдера; –

розробити теоретичні основи процесу одержання диметилацеталю б-етилакролеїну та встановити найбільш раціональні способи його окиснювального перетворення в метиловий естер б-етилакрилової кислоти; –

розробити селективний одностадійний процес одержання метилового естеру б-етил-акрилової кислоти із б-етилакролеїну шляхом суміщення стадій утворення і окиснення його ацеталю; –

удосконалити процеси одержання в,в-диметилакрилової кислоти та в,в-диметилакри-лоїлхлориду, виходячи з промислово доступної сировини Ї ацетону; –

розробити теоретичні основи процесу одержання естерів в,в-диметилакрилової кислоти та одноатомних спиртів алкоголізом її хлорангідриду; –

розробити теоретичні основи процесу прямої естерифікації гліколів в,в-диметилакри-ловою кислотою для одержання моно- і діестерів;–

запропонувати принципові технологічні схеми процесів одержання алкілакрилових мономерів, здійснити випуск їх дослідних партій в промислових умовах;–

вивчити полімеризаційну здатність одержаних мономерів та визначити шляхи їх практичного використання.

Об’єкт дослідження Ї процеси одержання алкілакрилових мономерів.

Предмет дослідження Ї вивчення кінетичних закономірностей та механізмів реакцій окиснення, ацеталізації і димеризації б-алкілакролеїнів, окиснення ацеталів б-алкілакролеїнів, алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду, естерифікації в,в-диметилакрилової кислоти, встанов-лення оптимальних умов проведення цих процесів та їх практична реалізація.

Методи дослідження. Основні експериментальні результати роботи одержано за допомогою сучасних фізико-хімічних методів дослідження; синтезовані нові алкілакрилові мономери ідентифіковані та охарактеризовані за даними елементного і функціонального хімічного аналізу (ненасиченість, кислотне та естерне число), хроматографічного аналізу, ІЧ- та ПМР-спектроскопії, гель-проникної хроматографії; кінетичні закономірності і механізм реакцій вивчались із залученням фізико-хімічних (насадкова та газо-рідинна хроматографія, потенціо-метричне титрування, колориметрія) і хімічних методів аналізу (йодометрія, кислотно-основне титрування); кількісний склад синтезованих кополімерів визначався з допомогою ПМР-спектроскопії, а їх молекулярна маса Ї віскозиметричним методом.

Наукова новизна одержаних результатів. Дана робота є комплексним дослідженням, яке включає розвиток теоретичних уявлень про кінетику та механізми процесів одержання алкілакрилових мономерів різних класів, про їхню реакційну здатність з метою створення селективних та перспективних способів їх отримання. Найбільш важливими в цьому контексті науковими результатами є наступні.

Вперше встановлено, що:–

основними факторами, які визначають активність амінного каталізатора реакції Манніха в процесі одержання б-алкілакролеїнів, є його основність, електрофільність і стеричні перешкоди з боку замісників біля атома азоту аміну;–

природа каталізатора, температура, молярне співвідношення реаґентів в процесі ацета-лізації б-етилакролеїну метанолом в присутності каталізаторів КУ-2 і селенистої кислоти суттєво впливають на швидкість і селективність утворення диметилацеталю б-етилакролеїну; пред-ставлено кінетичну модель, згідно з якою дана реакція протікає за бімолекулярним механізмом з лімітуючою стадією переносу протону;–

каталітичне окиснення диметилацеталю б-етилакролеїну надоцтовою кислотою чи перок-сидом водню приводить до селективного утворення метилового естеру б-етилакрилової кислоти, а молекулярним киснем ацеталь навіть в присутності ацетатів металів змінної валентності прак-тично не окиснюється;–

існує принциповий взаємозв’язок механізмів процесів рідиннофазного окиснення б-алкіл-акролеїнів та їх ацеталів різними окисниками, а саме: спільність механізмів окиснення диметил-ацеталю б-етилакролеїну та б-етилакролеїну в метанолі як надкислотою, так і пероксидом водню полягає в тому, що метиловий естер б-етилакрилової кислоти в обох випадках одержується в основному за реакцією окиснення напівацеталю б-етилакролеїну;–

основними факторами, які визначають швидкість процесу алкоголізу в,в-диметилакри-лоїлхлориду, є здатність спирту до неспецифічної та специфічної електрофільної сольватації, а також індукційний ефект замісника у молекулі спирту; визначальний сповільнюючий вплив на швидкість алкоголізу має також основність розчинника внаслідок конкуруючої взаємодії молекул розчинника та спирту з молекулою хлорангідриду при утворенні проміжного донорно-акцепторного комплексу;–

кінетика процесу алкоголізу алкілакрилоїлхлоридів задовільно описується рівнянням Міхаеліса-Ментен, що підтверджує запропонований механізм протікання реакції через рівноважну стадію утворення донорно-акцепторного комплексу з переносом заряду, який повільно розпа-дається на продукти реакції;–

естерифікація гліколів в,в-диметилакриловою кислотою в присутності кислотних каталі-заторів з азеотропною відгонкою води протікає за мономолекулярним механізмом, який включає стадію диспропорціонування моноестеру.

Практичне значення одержаних результатів роботи полягає в тому, що вона спрямована на вирішення науково-технічної проблеми розробки малотонажних селективних процесів одер-жання широкого асортименту алкілакрилових мономерів різних класів.

Отримані експериментальні дані про залежність швидкості та селективності утворення алкілакрилових мономерів від різних факторів дали практичну можливість провести науково обґрунтований вибір оптимальних умов технологічно прийнятних процесів їх одержання з продуктивністю 120–260 г/(лгод), а саме:–

б-алкілакролеїнів за реакцією Манніха в присутності оксалату діетаноламіну з 95–97 %-ним виходом альдегідів при практично повній конверсії вихідних речовин;–

димерів б-алкілакролеїнів за реакцією Дільса-Альдера з 80–83 %-ним виходом цільових продуктів;–

диметилацеталю б-етилакролеїну ацеталізацією б-етилакролеїну метанолом в присутності селенистої кислоти з 98 %-ною селективністю при 70 %-ній конверсії альдегіду;–

метилового естеру б-етилакрилової кислоти окисненням диметилацеталю б-етилакро-леїну надоцтовою кислотою в метанолі в присутності перфторованої сульфосмоли в Н+-формі з 98–99 %-ною селективністю при 93 %-ній конверсії ацеталю;–

метилового естеру б-етилакрилової кислоти окисненням диметилацеталю б-етилакро-леїну пероксидом водню в метанолі в присутності селенистої кислоти з 96–97 %-ною селектив-ністю при 99 %-ній конверсії ацеталю;–

метилового естеру б-етилакрилової кислоти окисненням б-етилакролеїну пероксидом водню в метанолі в присутності селенистої кислоти з 93–94 %-ною селективністю при практично повній конверсії альдегіду;–

в,в-диметилакрилової кислоти з виходом 94 % та в,в-диметилакрилоїлхлориду з виходом 92–97 %, виходячи з промислово доступної сировини Ї ацетону;–

естерів в,в-диметилакрилової кислоти та одноатомних спиртів алкоголізом її хлоран-гідриду з виходом 90–95 %;–

моно- та діестерів прямою естерифікацією гліколів в,в-диметилакриловою кислотою з виходом 88–94 %.

Для промислової реалізації цих результатів запропоновано принципові технологічні схеми процесів одержання алкілакрилових мономерів, захищених авторським свідоцтвом і патентами на винаходи.

Випуск дослідних партій б-алкілакролеїнів, диметилацеталю б-етилакролеїну, метилового естеру б-етилакрилової кислоти, хлорангідриду та естерів в,в-диметилакрилової кислоти здійс-нено на пілотних установках ВАТ „Реактив” (Львів) згідно з розробленими нами технічними умовами. Результати роботи можуть бути використані науково-дослідними, проектними та вироб-ничими організаціями, які займаються проблемою створення промислових технологій процесів одержання акрилових мономерів.

Показано можливість практичного використання алкілакрилових мономерів як перспек-тивних комономерів в різних галузях, зокрема:–

метилові естери б-алкілакрилових кислот знайшли практичне застосування як комоно-мери при одержанні клеїв з високою адгезією до металічних поверхонь, а також для отримання прищеплених кополімерів з бутилакрилатом та метилметакрилатом, на основі яких виготовлені удароміцні і хімічно стійкі в аґресивних середовищах полімерні матеріали;–

в,в-диметилакрилова кислота та її естери використовуються в складі композицій з олігоуретанакрилатом в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України (Львів) для одержання полімерних мембран з високою стійкістю до бактерій та органічних розчинників;–

димери б-алкілакролеїнів проявляють високу фунґіцидну та бактерицидну дію, завдяки чому їх використовують для розробки вітчизняних антисептичних засобів в Державному науково-дослідному контрольному інституті ветеринарних препаратів та кормових добавок Міністерства агропромислового комплексу України (Львів).

Результати дисертаційної роботи використовуються в навчальному процесі кафедри техно-логії органічних продуктів НУ „Львівська політехніка” в теоретичних та лабораторних заняттях з дисциплін „Хімія і технологія органічних речовин” та „Технологія продуктів органічного синтезу”, а також при виконанні дипломних і магістерських робіт.

Особистий внесок здобувача є визначальним на всіх етапах досліджень і полягає у: –

науковому обґрунтуванні мети та формулюванні завдань даної роботи;–

плануванні і проведенні експериментальних досліджень, створенні на цій підставі теоре-тичних основ процесів одержання широкого асортименту алкілакрилових мономерів;–

теоретично обґрунтованому поясненні та узагальненні одержаних експериментальних результатів;–

виборі напрямків практичної реалізації результатів наукового дослідження та їх впровадженні у виробництво.

Експериментальні дані, одержані особисто автором, є найважливішою складовою частиною опублікованих наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи. Співавторами публікацій є також науковці, разом з якими проводилося вивчення процесів одержання алкіл-акрилових мономерів. Вклад автора у вирішення завдань, які виносяться на захист, є основним.

Обговорення результатів на різних етапах виконання роботи проводилось спільно з науковим консультантом д.х.н., професором Й.Й. Ятчишином.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації представлялись, обгово-рювались та опубліковані в матеріалах міжнародних і вітчизняних конференцій та симпозіумів: VІІІ Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов (Ленинград, 1985); Всесоюзной конференции „Химия непредельных соединений” (Казань, 1986); Всесоюзной конференции „Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет)ак-рилатов” (Дзержинск, 1987); Всесоюзной конференции по кинетике радикальных жидкофазных реакций „Кинетика – 90” (Ярославль, 1990); ІХ Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Горький, 1990); ІІ, ІV, V International Chemometrics Conferences (Brno, 1990, 1996, 1999); Всесоюзного совещания „Механизмы реакций нуклеофиль-ного замещения и присоединения” (Донецк, 1991); VIII Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); Всесоюзной конференции „Селективное окисление углево-дородов и ресурсосбережение углеводородного сырья” (Харьков, 1991); XVII Української конфе-ренції з органічної хімії (Харків, 1995); International Conference “Chemometricа – 97” (Budapest, 1997); International Congress of Analytical Chemistry (Moscow, 1997); Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1998); XVIIІ Української конференції з органічної хімії (Дніпро-петровськ, 1998); Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії (Харків, 2000); XІХ Української конференції з органічної хімії (Львів, 2001); ІІІ Західно-Українського симпозіуму з адсорбції та хроматографії (Львів, 2003); XХ Української конференції з органічної хімії (Одеса, 2004); ІІІ науково-технічної конференції „Поступ у нафтопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів, 2004); Міжнародної конференції „Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004); V, VІ, ІХ, Х, ХІ наукових конференцій „Львівські хімічні читання” (Львів, 1995, 1997, 2003, 2005, 2007).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи висвітлений в 60 публікаціях, в тому числі у 26 статтях, 27 тезах доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях та симпозіумах, 1 авторському свідоцтві СРСР і 6 патентах України.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури, який містить 294 джерела, та 28 додатків. Основний зміст роботи викладений на 299 сторінках друкованого тексту, містить 74 таблиці, 95 рисунків. Загальний обсяг роботи складає 430 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовано мету роботи, поставлено завдання, які необхідно вирішити для досягнення мети, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, подано інформацію про апробацію роботи та основні публікації.

Розділ 1. Сучасний стан проблеми одержання алкілакрилових мономерів

В розділі представлено огляд даних наукової літератури, в яких описуються відомі способи одержання алкілакрилових мономерів, зокрема б-алкілакролеїнів та їх димерів, ацеталів б-алкілакролеїнів, б- та в-алкілакрилових кислот та їх хлорангідридів, а також естерів б- та в-алкілакрилових кислот. Порівняльна характеристика та критичний аналіз відомих в літературі способів одержання б- та в-алкілакрилових мономерів дозволили правильно обґрунтувати вибір основних напрямків наукових досліджень в області розробки теоретичних основ процесів одержання цих мономерів, сформулювати мету і основні завдання дисертаційної роботи.

Дана робота є комплексним дослідженням, в якому продукти, отримані з промислово доступної сировини, в свою чергу використовуються для одержання нових алкілакрилових мономерів (рис. 1). Зокрема, б-алкілакролеїни є сировиною для одержання димерів, ацеталів та метилових естерів б-алкілакрилових кислот; в-метил-в-бутиролактон, отриманий з ацетону, є сировиною для одержання як в,в-диметилакрилової кислоти, так і її хлорангідриду, з яких отримують естери.

Розділ 2. Вивчення процесів одержання б-алкілакролеїнів та їх димерів

На підставі аналізу даних наукової літератури найбільш перспективним з технологічної точки зору є спосіб одержання б-алкілакролеїнів за реакцією Манніха, яка протікає через дві послідовні стадії:–

взаємодії формальдегіду з відповідним насиченим альдегідом в присутності каталізатора (вторинного аміну або його солі) з утворенням проміжного продукту Ї основи Манніха;–

та розкладу основи Манніха з утворенням б_алкілакролеїну і реґенерацією каталізатора.

Нерозв’язаною дотепер проблемою залишається пошук таких каталізаторів для реакції Манніха, котрі би не лише прискорювали процес, але й дозволяли проводити його при невисокій температурі та атмосферному тиску, що унеможливить протікання побічних процесів і одночасно сприятиме одержанню високого виходу б_алкілакролеїнів.

З метою вибору ефективних каталізаторів реакції Манніха для процесу одержання б_етилакролеїну нами проведена кількісна оцінка впливу будови та властивостей амінів на їх каталітичну активність (табл. 1) за допомогою багатопараметрового рівняння Коппеля-Пальма:

N = 7, R = 0.975, s = 0.317

де (n2) та (е) Ї параметри поляризованості і полярності амінів, які зумовлюють неспецифічну сольватацію; B Ї основність за Пальмом і ET Ї електрофільність за Райхардтом, що визначають специфічну сольватацію; VM Ї молярний об’єм, який враховує вплив стеричних факторів.

Оскільки реакція Манніха є достатньо чутливою до значення рН середовища і при цьому спостерігається лінійна залежність між величиною рН реакційної суміші та логарифмом константи швидкості у всьому дослідженому температурному інтервалі, то для врахування впливу рН і представлення рівняння Коппеля-Пальма в традиційній формі було введено величину Y = lg kеф. – 1.8pH. Одержане трипараметрове рівняння після виключення незначимих факторів неспецифічної сольватації дає задовільний кореляційний зв’язок між логарифмом ефективної константи швидкості реакції та властивостями амінів:

Y = –40.438 + (15.0 ± 3.4)10–3В + (29.7 ± 7.5)10–2ЕТ – (2.12 ± 1.10)10–2VМ

N = 8; R = 0.952; s = ± 0.640

Аналіз знаків коефіцієнтів при відповідних параметрах в цьому рівнянні показує, що їх вплив на швидкість узгоджується із запропонованим механізмом реакції Манніха, який у випадку взаємодії масляного альдегіду з формальдегідом представлений наступною схемою: |

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Неподілена пара електронів атома азоту аміну атакує вуглецевий атом карбонільної групи формальдегіду, в результаті чого відбувається її протонування та відщеплення води з утворенням імоній-карбенійового катіону (стадія 5). В подальшому відбувається атака (стадія 6) позитивно зарядженого атома вуглецю імоній-карбенійового катіону карбаніоном, котрий утворюється з молекули масляного альдегіду (стадія 4), в результаті чого одержується основа Манніха, яка розпадається на б-етилакролеїн і вихідний амін (стадія 7).

На підтвердження цього механізму вищенаведене кореляційне рівняння показує, що підвищення основності аміну збільшує швидкість реакції внаслідок сприяння утворенню імоній-карбенійового катіона з молекули формальдегіду та аміну (стадія 5). Екранування об’ємними замісниками неподіленої пари електронів атома азоту в молекулі аміну знижує швидкість реакції, на що вказує від’ємний знак при молярному об’ємі.

Встановлено, що найбільш ефективними каталізаторами реакції Манніха з погляду активності і практичної доступності є солі діетиламіну та діетаноламіну. Однак при використанні як каталізатора гідрохлориду діетиламіну утворена сіль основи Манніха з достатньою швидкістю розпадається на продукти реакції лише при підвищеному тиску (0.5–0.6 МПа) і високих темпе-ра-турах. Такі умови сприяють протіканню побічних процесів димеризації і полімеризації б_алкіл-акролеїнів, тому в присутності цього каталізатора одержати з високим виходом цільові продукти не вдається.

Як практично доступний та найбільш ефективний каталізатор використано оксалат діетаноламіну, що дозволило проводити процес при атмосферному тиску, значно понизити температуру синтезу з 433 К до 323 К, усунувши цим протікання побічних процесів, і, в результаті, підвищити вихід б-алкілакролеїнів з 85–86 % до 95–97 % при продуктивності 260–270 г/(лгод).

Оскільки під час одержання б-алкілакролеїнів при підвищеному тиску як побічні продукти утворюються їх димери, було проведено вивчення кінетичних закономірностей димеризації б-алкілакролеїнів, на основі яких встановлено оптимальні умови цього процесу.

Встановлено, що у випадку димеризації б-етилакролеїну в автоклаві максимальне значення константи рівноваги досягається при температурі 453 К, вихід димеру при цьому становить 83 %, а продуктивність процесу 240 г/(лгод). При подальшому зростанні температури спостерігається зменшення виходу димеру внаслідок переважаючого протікання зворотньої реакції Ї термолізу димеру, а також побічних процесів полімеризації.

Розділ 3. Вивчення процесу одержання диметилацеталю б-етилакролеїну

Даний розділ присвячено розробці селективного процесу одержання диметилацеталю б-етилакролеїну, який є сировиною для отримання метилетакрилату (рис. 1). З метою визначення оптимальних умов ацеталізації б-етилакролеїну метанолом вивчено вплив температури, природи каталізатора та молярного співвідношення реаґентів на вихід цільового продукту.

При використанні як каталізаторів Н2SO4, HCl процес ацеталізації ускладнюється протіканням побічної реакції приєднання спирту до подвійного зв’язку альдегіду з утворенням до 30 % 2-(метоксиметил)-бутаналю. Більш ефективними каталізаторами для одержання диметил-ацеталю б-етилакролеїну є H2SeO3 і катіоніти КУ-2/8, КУ-2, причому останньому з них віддається перевага завдяки його доступності, можливості багаторазового використання та легкості видалення з реакційної суміші.

Проведення рівноважного процесу ацеталізації б-етилакролеїну в 20-кратному надлишку метанолу дозволило збільшити конверсію альдегіду з 50 % до 70 % навіть без усунення води із зони реакції.

Встановлено, що ацеталізація б-етилакролеїну метанолом Ї процес екзотермічний, а задовільна швидкість його проведення досягається в температурному інтервалі 263–288 К при концентрації КУ-2, рівній 6–10 г/л, або Н2SeO3 Ї 510–2 моль/л.

Порядки реакції ацеталізації за спиртом, альдегідом, водою та ацеталем практично рівні одиниці, що узгоджується з її протіканням згідно з запропонованим бімолекулярним механізмом кислотного каталізу з лімітуючою стадією переносу протону (стадія 10): |

(9)

(10)

(11)

(12)

В результаті встановлення оптимальних умов вдалося підвищити селективність процесу одержання диметилацеталю б-етилакролеїну з 89 % до 98 % при продуктивності 125 г/(лгод). Висока селективність утворення цільового продукту, можливість багаторазового використання каталізатора та надлишкового метанолу характеризують спосіб одержання диметилацеталю б-етилакролеїну як ефективний і прийнятний для промислового виробництва.

Розділ 4. Розробка процесів одержання в,в-диметилакрилової кислоти та її хлорангідриду

У зв’язку з тим, що процес окиснення в,в-диметилакролеїну виявився малопридатним для кількісного одержання в,в-диметилакрилової кислоти як через відсутність доступних методів синтезу самого альдегіду, так і через низьку селективність процесу його окиснення до кислоти, було встановлено, що для в,в-диметилакрилової кислоти найбільш технологічно прийнятним є спосіб одержання її з промислово доступної сировини Ї ацетону (рис. 1) через стадію синтезу в-метил-в-бутиролактону.

В результаті встановлення оптимальних умов цих процесів вдалося при концентрації каталізатора етерату BF3 2 % мас., температурі конденсації 263–268 К та молярному співвідношенні кетен : ацетон = 3 : 4 підвищити вихід лактону з 75 % до 92 %, а при температурі 353 К і молярному співвідношенні лактон : НСl = 1 : 1.5 вихід в,в-диметилакрилової кислоти збільшився з 72 % до 94 %.

Високий вихід, простота отримання і доступність вихідної сировини характеризують процес одержання в,в-диметилакрилової кислоти з в-метил-в-бутиролактону як перспективний та технологічно прийнятний.

Подальші дослідження присвячено розробці процесів одержання хлорангідриду в,в-ди-метилакрилової кислоти з використанням активного хлоруючого аґента хлористого тіонілу, виходячи як з кислоти, так і безпосередньо з в-метил-в-бутиролактону (рис. 1).

Встановлено, що взаємодія в,в-диметилакрилової кислоти і в-метил-в-бутиролактону з хлористим тіонілом протікає через початкову стадію донорно-акцепторного комплексу реаґентів з утворенням зв’язку між неподіленою електронною парою карбонільного атома кисню в молекулі кислоти або лактону та координаційно ненасиченим атомом сірки тіонілхлориду, розпад якого дає продукти реакції.

Для досягнення задовільної швидкості реакції процес одержання хлорангідриду з в,в-диметилакрилової кислоти доцільно проводити в температурному інтервалі 313–323 К, додаю-чи кислоту до хлористого тіонілу з постійним видаленням з реакційної маси газових продуктів при оптимальному молярному співвідношенні кислота : тіонілхлорид = 1 : 1.1. В цих умовах вихід в,в-диметилакрилоїлхлориду зростає з 65 % до 97 % при продуктивності процесу 180 г/(лгод).

Однак в процесі одержання в,в-диметилакрилоїлхлориду безпосередньо з в-метил-в-бутиролактону частково протікає побічна реакція утворення хлорангідриду 3-хлор-3-метил-бутанової кислоти.

Для мінімізації утворення цього побічного продукту доцільно під час одержання хлорангідриду в,в-диметилакрилової кислоти додавати лактон до хлористого тіонілу при оптимальному молярному співвідношенні в-метил-в-бутиролактон : тіонілхлорид = 1 : 1.5 в температурному інтервалі 313–323 К. В цих умовах вихід в,в-диметилакрилоїлхлориду зростає від 61 % до 92 %, однак розділити ці два хлорангідриди через близькість їхніх температур кипіння практично неможливо. Цей факт обмежує практичне використання процесу одержання в,в-диметилакрилоїлхлориду безпосередньо з в-метил-в-бутиролактону, оминаючи стадію отримання в,в-диметилакрилової кислоти.

Розділ 5. Розробка процесів одержання естерів алкілакрилових кислот

Даний розділ присвячено розробці теоретичних основ селективних технологічно прийнятних процесів одержання естерів алкілакрилових кислот (рис. 1), зокрема, рідиннофазного окиснення ацеталів б-алкілакролеїнів різними окисниками у первинних спиртах; рідиннофазного окиснення б-алкілакролеїнів пероксидом водню у первинних спиртах; алкоголізу хлорангідридів алкілакрилових кислот; прямої естерифікації гліколів в,в-диметилакриловою кислотою. Вихідною сировиною для усіх цих процесів є б-алкілакролеїни та їх ацеталі, алкілакрилові кислоти та їх хлорангідриди, способи отримання яких описані вище.

Встановлено, що, як в присутності ацетатів металів змінної валентності, так і без них, диметилацеталь б-етилакролеїну молекулярним киснем практично не окиснюється, а при ініціюванні цього процесу 2,2-азо-біс-ізобутиронітрилом селективність утворення метилетакри-лату складає не більше 13 % при 50 %-ній конверсії ацеталю.

При некаталітичному окисненні диметилацеталю б-етилакролеїну безводною надоцтовою кислотою в продуктах реакції, окрім непрореаґованого ацеталю, надкислоти та оцтової кислоти, були ідентифіковані метанол і метилетакрилат з виходом останнього не більше 10 %. Для інтенсифікації процесу і одержання вищих виходів естеру як каталізатори були випробувані Н2SO4, Н2SeO3, КУ-2, перфторована сульфосмола в Н+-формі (ПФС). Встановлено, що найвищий 93 %-ний вихід на завантажений ацеталь забезпечує гетерогенний каталізатор ПФС, який до того ж легко видаляється з реакційної суміші і може бути використаний багаторазово.

Хроматографічний аналіз продуктів окиснення ацеталю водною надкислотою показав, що, окрім вище перелічених речовин, реакційна суміш містить б-етилакролеїн і б-етилакрилову кислоту. Їх утворення пояснюється протіканням побічних реакцій гідролізу ацеталю до б-етил-акролеїну та окиснення останнього надоцтовою кислотою (рис. 2).

Згідно з встановленим нами механізмом для підвищення виходу метилетакрилату процес окиснення потрібно проводити безводною надоцтовою кислотою в умовах, які не сприяють гідролізу ацеталю, а саме, в температурному інтервалі 283–303 К та при молярному співвідно-шенні ацеталь : надкислота : метанол = 1 : 1.1 : 15.

На основі балансових синтезів показано, що селективність утворення метилетакрилату в оптимальних умовах досягає 99 % при 93 %-ній конверсії диметилацеталю б-етилакролеїну.

При окисненні диметилацеталю б-етилакролеїну доступнішим та безпечнішим пероксидом водню в присутності селенистої кислоти серед продуктів, як і при окисненні надкислотою, ідентифіковано метанол, б-етилакролеїн, метилетакрилат і б-етилакрилову кислоту (рис. 3).

Згідно з встановленим нами механізмом диметилацеталь б-етилакролеїну під дією води, яка вноситься в реакційну суміш з пероксидом водню, гідролізує до напівацеталю і б-етилакролеїну. Останні, окиснюючись, перетворюються в метилетакрилат і б-етилакрилову кислоту відповідно.

На основі балансових синтезів показано, що селективність утворення метилетакрилату в оптимальних умовах (молярне співвідношення ацеталь : пероксид водню : метанол = 1 : 1 : 15; температурний інтервал 303–323 К; концентрація H2SeO3 0.05 моль/л) досягає 97 % при 99 %-ній конверсії диметилацеталю б-етилакролеїну та продуктивності процесу 120 г/(л·год).

Згідно з обидвома вищенаведеними механізмами метилетакрилат одержується, в основному, за реакцією окиснення напівацеталю б-етилакролеїну як у випадку надкислоти, так і у випадку пероксиду водню. Оскільки напівацеталі існують тільки в спиртових розчинах і знаходяться в рівновазі зі своєю ацетальною формою, було вирішено сумістити стадії синтезу диметилацеталю б-етилакролеїну з його окисненням з метою отримання естеру. Тому подальші дослідження були присвячені розробці одностадійного селективного процесу одержання метилетакрилату безпосередньо з б-етилакролеїну.

При окисненні б-етилакролеїну пероксидом водню в присутності селенистої кислоти серед продуктів, як і при окисненні його ацеталю, також ідентифіковано метанол, б-етилакролеїн, метилетакрилат і б-етилакрилову кислоту (рис. 4).

Механізм процесу окиснення б-етилакролеїну пероксидом водню в метанолі

в присутності селенистої кислоти |

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

Для запропонованого нами механізму була створена кінетична модель процесу, що складається з системи диференційних рівнянь швидкості та рівнянь матеріального балансу:

де ЕАК Ї б-етилакрилова кислота; Е — метилетакрилат; АЛ Ї б-етилакролеїн; AЦ Ї диме-тилацеталь б-етилакролеїну; Кр1 = k1/k –1; Кр3 = k3/k –3.

Розв’язок цієї системи відносно швидкостей утворення метилетакрилату та б-етилакрилової кислоти дозволив попередньо оцінити величини констант швидкості k2 і k5 безпосередньо з даних експериментів, проведених при температурах 303–333 К у 20-кратному надлишку метанолу.

Для уточнення констант швидкості k1, k–1, k2, k3, k–3, k4, k–4, k5, які відповідають експериментальним даним, проведено моделювання процесу окиснення б-етилакролеїну пероксидом водню в метанолі системою диференційних рівнянь швидкості та рівнянь матеріального балансу. В ході моделювання попередньо знайдені константи змінювали в невеликих межах з метою накладення розрахункових кривих на точки експериментальних залежностей концентрацій пероксиду водню, б-етилакролеїну, диметилацеталю б-етилакролеїну, метилетакрилату, б-етилакрилової кислоти від часу (рис. 4). Уточнені константи швидкості елементарних реакцій наведені в табл. 2.

На основі балансових синтезів показано, що селективність утворення метилетакрилату в оптимальних умовах одностадійного процесу (молярне співвідношення альдегід : пероксид вод- ню : метанол = 1 : 1 : 20; температурний інтервал 303–333 К; концентрація H2SeO3 0.05 моль/л) досягає 93–94 % при практично повній конверсії пероксиду водню і продуктивності процесу 120 г/(л·год). В аналогічних умовах отримані метилові естери інших б-алкілакрилових кислот. Принципова технологічна схема процесу представлена на рис. 5.

Однак даний процес з високою селективністю за естером протікає лише у випадку метилалкілакрилатів. При переході до вищих одноатомних спиртів селективність різко знижується і тому для отримання естерів таких спиртів вказаний спосіб є непридатним. У зв’язку з цим подальші дослідження присвячено розробці технологічно прийнятного процесу одержання вищих естерів в,в-диметилакрилової кислоти алкоголізом її хлорангідриду (рис. 1).

З метою визначення оптимальних умов процесу і встановлення механізму алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду вивчено залежність швидкості реакції від будови спирту, природи розчинника і молярного співвідношення реаґентів.

Для кількісної оцінки впливу будови нормальних і розгалужених спиртів С1–С10 на швидкість алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду вперше застосовано об’єднане семипарамет-рове рівняння Гаммета-Тафта і Коппеля-Пальма, яке дозволяє одночасно врахувати їх кінетичні та сольватаційні властивості:

+ (1.8 ± 4.1)·10–3·B + (0.31 ± 0.05)·ET – (2.6 ± 0.6)·* – (0.44 ± 0.16)·Es

N = 14, R = 0.984, s = ± 0.05

де 2 Ї густина енерґії когезії спирту за Гільдебрандтом, яка пропорційна затраті енерґії на утворення порожнини в структурі рідини для розміщення реакційного комплексу; * і Es Ї індукційна та стерична константи Гаммета-Тафта для відповідних замісників у молекулі спирту.

Після виключення малозначимих параметрів одержано чотирипараметрове рівняння, яке адекватно описує вплив будови спирту на кінетику алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду:

lg k = –9.83 + (4.5 ± 1.71)·(n2) – (4.7 ± 1.8)·() + (0.17 ± 0.01)ET – (1.5 ± 0.3)*

N = 14, R = 0.973; s = ± 0.10

Аналіз знаків коефіцієнтів при відповідних параметрах в цьому рівнянні показує, що їх вплив на швидкість узгоджується із запропонованим механізмом реакції, яка протікає через рівноважну стадію утворення донорно-акцепторного комплексу з переносом заряду, котрий, після перегрупування в активований комплекс, розпадається на продукти реакції Ї естер і хлористий водень.

Отже, утворенню донорно-акцепторного комплексу, а значить і збільшенню швидкості реакції сприяє зростання електронної густини на атомі кисню гідроксилу в молекулі спирту, яке визначається індукційною константою. Щодо впливу неспецифічної сольватації, то з ростом полярності середовища збільшується стабільність комплексу, що утруднює його наступне пере-групування в продукти і зменшує швидкість реакції.

Для підтвердження вищенаведеного механізму проведено кількісну оцінку впливу природи розчинників з різною сольватуючою здатністю на швидкість метанолізу в,в-диметилакрилоїл-хлориду і одержано чотирипараметрове рівняння:

lg k = –2.57 + (4.7 ± 1.5)·(n2) – (4.6 ± 0.8)·() + (3.3 ± 0.6)·10–3·2 – (3.2 ± 0.5)·10–3·В

N = 20, R = 0.952, s = ± 0.189

згідно з яким збільшення основності розчинника відчутно понижує швидкість реакції, що свідчить про наявність конкуруючої взаємодії молекул розчинника та спирту з молекулою хлорангідриду при утворенні донорно-акцепторного комплексу. Поряд з цим розчинники з високою енерґією когезії сприяють утворенню комплексу та подальшому його розпаду на продукти реакції.

З метою визначення лімітуючої стадії алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду вивчено залежність швидкості реакції від молярного співвідношення реаґентів. Зокрема, для реакцій, які протікають через первинну стадію утворення проміжного комплексу, ефективна константа швидкості другого порядку при зміні співвідношення реаґентів не є постійною, а кінетика процесу описується рівнянням Міхаеліса-Ментен:

де kеф Ї експериментально визначена для кожного співвідношення константа швидкості; Kрівн Ї константа рівноваги утворення донорно-акцепторного комплексу вихідними речовинами; kрозп Ї константа швидкості мономолекулярного розпаду комплексу на продукти реакції; СА Ї молярна концентрація реаґуючої речовини, взятої у надлишку.

Показано (рис. 6), що зміна ефективних констант швидкості метанолізу в,в-диметил-акрилоїлхлориду в залежності від надлишку хлорангідриду задовільно описується рівнянням Міхаеліса-Ментен. Обчислені на основі цього рівняння термодинамічні характеристики утворення донорно-акцепторного комплексу та активаційні параметри його розпаду на продукти реакції наведено в табл. 3. Від’ємні значення термодинамічних параметрів свідчать про енерґетичну вигідність утворення донорно-акцепторного комплексу, а відтак лімітуючою стадією процесу є його розпад на продукти реакції.

Для досягнення задовільної швидкості реакції процес одержання естерів в,в-диметил-акрилової кислоти необхідно проводити в температурному інтервалі 303–323 К, додаючи спирт до в,в-диметилакрилоїлхлориду, при постійному видаленні хлористого водню з реакційної маси і молярному співвідношенні хлорангідрид : спирт = 1 : 1.1. Незначний надлишок спирту взято з врахуванням ймовірності технологічних втрат. В цих умовах вихід естерів досягає 90–95 % при продуктивності процесу 180–200 г/(лгод).

Подальші дослідження (рис. 1) присвячено вивченню процесу одержання естерів, утворених в,в-диметилакриловою кислотою та тетраметиленгліколем, діетиленгліколем і триетиленгліколем методом прямої естерифікації у нерівноважних умовах з азеотропною відгонкою води.

Встановлено, що швидкість витрати в,в-диметилакрилової кислоти в даних умовах задовільно описується кінетичним рівнянням першого порядку (рис. 7). Значення констант швидкості реакції лінійно залежать від концентрації каталізатора. Поряд з цим, швидкість реакції естерифікації не залежить від концентрації і будови гліколю, тобто витрата в,в-диметилакрилової кислоти має нульовий порядок за спиртом.

Таким чином, швидкість витрати в,в-диметилакрилової кислоти в бензолі з азеотропною відгонкою води описується наступним рівнянням:

W(в,в-ДМАК) = – kексп [,-ДМАК][п-ТСК]

де kексп Ї експериментальна константа швидкості реакції, л/(моль·с).

Одержані результати інтерпретовані з погляду мономолекулярного механізму реакції естерифікації з розривом зв`язку ацил – кисень. Оскільки досліджуються двоатомні спирти, то послідовність реакцій у цьому випадку має наступний вигляд: |

(39)

(40)

(41)

(42)

Згідно з встановленим нами механізмом динаміка нагромадження моно- (МДМА) і ди- (ДДМА) в,в-диметилакрилату тетраметиленгліколю описується кінетичними параметрами витрати в,в-диметилакрилової кислоти та відношенням констант швидкостей взаємодії йону ацилію з двоатомним спиртом (стадія 41) та з моно-в,в-диметилакрилатом тетраметиленгліколю (стадія 42). Константа kВ = k3/k4 дорівнює відношенню максимальної концентрації моно-в,в-диметилакрилату тетраметиленгліколю до концентрації тетраметиленгліколю. Розрахунки дають величину kВ = 1.02. Це означає, що константа швидкості реакції йону ацилію з гліколем приблизно дорівнює константі швидкості його взаємодії з моноестером. Однак це малоймовірно, оскільки гліколь має дві функціональні групи, а моноестер Ї одну, і константа швидкості реакції йону ацилію з гліколем повинна бути хоча б у два рази більшою, ніж з моноестером. Крім цього, розрахунок динаміки нагромадження продуктів реакції з використанням значень kексп і kВ вказує на те, що спочатку розрахункова концентрація моноестеру значно менша, ніж експериментальна, а потім вже суттєво переважає її. Це свідчить про існування додаткового шляху утворення діестеру з моноестеру, крім його взаємодії з йоном ацилію.

Оскільки моноестер може диспропорціонувати на діестер і гліколь (ГЛ), то було показано, що узгодження експериментальних даних з результатами розрахунків відбувається тоді, коли допустити перебіг реакції диспропорціонування через проміжне утворення адукту моноестеру з діестером.

Цей механізм описується наступною системою рівнянь:

W(в,в-ДМАК) = kк[в,в-ДМАК][п-ТСК]

з розрахованими значеннями констант швидкості: kк = 6.910–5 с–1, що приблизно дорівнює експериментальному значенню kексп = 6.6110–5 с–1 (табл. 4); kВ = 2.19; kд = 3.210–4 л/(моль·с).

Кінетичні криві реакції естерифікації, розраховані за одержаними рівняннями, відповідають експериментальним значенням (рис. 8).

За результатами вивчення впливу різних факторів на вихід діестеру у реакції естерифікації тетраметиленгліколю, діетиленгліколю і триетиленгліколю в,в-диметилакриловою кислотою визначено такі оптимальні умови одержання естерів: розчинник, який утворює азеотроп з водою і має найбільш прийнятну температуру кипіння Ї бензол; молярне співвідношення гліколь : в,в-ди-метилакрилова кислота : бензол = 1 : 2.2 : 8.8, найефективніший каталізатор Ї п-толуолсульфо-кислота; концентрація каталізатора 0.3 моль/л. В таких умовах вихід ди-,-диметилакрилових естерів гліколів досягає 91–94 % при продуктивності процесу 120–125 г/(лгод).