НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ „ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Македонський Олег Олександрович

УДК 665.765-404.9:621.892.8; 033; 033:532.74

СТРУКТУРА, ВЛАСТИВОСТІ ТА ТЕХНОЛОГІЯ ВИРОБНИЦТВА

КОМПЛЕКСНИХ НАДЛУЖНИХ СУЛЬФОНАТНИХ МАСТИЛ

05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ЛЬВІВ – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському науково-дослідному інституті нафтопереробної промисловості „МАСМА” та ВАТ „АЗМОЛ”.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Кобилянський Євгеній Васильович,

завідувач лабораторії оцінки якості мастил та мастильно-холодильних технологічних засобів Українського науково-дослідного інституту нафтопереробної промисловості „МАСМА”, м. Київ

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,

заслужений діяч науки РФ

Грішин Ніколай Ніколаєвіч,

головний науковий співробітник Федерального державного унітарного підприємства “25 ГосНИИ Минобороны Росии”, м. Москва

доктор технічних наук, професор,

Бойченко Сергій Валерійович,

завідувач кафедри хіммотології Національного авіаційного університету, м. Київ

Захист дисертації відбудеться „04” квітня 2008 р о 16-00 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 35.052.07 в Національному університеті „Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. С.Бандери, 12 , VIII н.к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету „Львівська політехніка”, 79013 (Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий „26” лютого 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07

к.т.н., доцент Б.О.Дзіняк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСЕРТАЦІЇ

Актуальність роботи. Експлуатація сучасних машин і механізмів характеризується підвищеними швидкостями, температурами і навантаженнями. Названий „стрес-фактором” показник оцінки якості мастильних матеріалів, який враховує жорсткість і тривалість їхньої роботи, має тенденцію до неухильного збільшення і розглядається нині як один з показників оптимальності умов їхньої роботи, зокрема, роботи пластичних мастил.

До високоефективних мастил відносяться комплексні літійові, алюмінійові, кальційові, полісечовинні та деякі інші мастила. Зазначені мастила мають позитивні фізико-хімічні, реологічні та трибологічні характеристики, які визначають довготривалість ресурсу їхнього функціонування. Однак, вони не спроможні забезпечити надійну експлуатацію машин і механізмів, що працюють в умовах одночасної дії декількох „стрес-чинників”: високих температур, швидкостей, навантажень, дії агресивних середовищ, водо- і газоутворення тощо.

Одним із способів забезпечення ефективності змащування вузлів тертя, які функціонують в екстремальних умовах, є розробка та застосування мастил, здатних працювати в умовах одночасної дії кількох стрес-чинників. Відомо, що основні властивості мастил визначаються природою загусника. Тому дослідження елементів структури та властивостей нових загусників, синтезованих на базі надлужного сульфонату кальцію, та розробка технології комплексних надлужних сульфонатних мастил є актуальними.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у рамках планової тематики науково-дослідних робіт ВАТ „АЗМОЛ”, теми яких, зокрема, мають державні реєстраційні номери: 0197U014870, 0105U007577.

Мета і завдання дослідження.

Мета дисертації – вивчення особливостей фізико-хімічної та колоїдної структури тиксотропних систем надлужного сульфонату кальцію як складової пластичних мастил, дослідження його будови і властивостей, а також характеристик комплексного надлужного сульфонатного мастила (КНСМ), що містить простий надлужний сульфонат кальцію, метаборат кальцію (МБК) і 12-гідроксистеарат кальцію [Ca(oSt)2]. Розробка на основі одержаних результатів оптимальної рецептури і технології виробництва КНСМ та визначення його експлуатаційних характеристик, що залежать від будови дисперсної фази.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі завдання:

· вивчення будови міцел комплексного надлужного сульфонату кальцію як елементарних частинок тиксотропної колоїдної системи – джерела утворення структурного каркасу мастил;

· вивчення надміцелярних утворень комплексного надлужного сульфонату кальцію як елементів структурного каркасу мастил;

· розробка рецептури і технології одержання КНСМ та нормативно-технічної документації на їх виробництво;

· визначення впливу будови дисперсної фази та складу КНСМ на їхні експлуатаційні характеристики.

Об’єкт дослідження – комплексне надлужне сульфонатне мастило, комплексний надлужний сульфонат кальцію, що є дисперсною фазою комплексного надлужного сульфонатного мастила, та перехідні системи, які окрім простого надлужного сульфонату кальцію містять метаборат кальцію та/або 12-гідроксистеарат кальцію.

Предмет дослідження – будова міцел, властивості та будова надміцелярних утворень комплексного надлужного сульфонату кальцію як складових елементів структурного каркасу мастил, рецептура і технологія одержання комплексного надлужного сульфонатного мастила.

Методи дослідження. Будову міцел і надміцелярних утворень надлужного сульфонату кальцію вивчали методами інфрачервоної спектроскопії, спектроскопії комбінаційного розсіяння світла, просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії, рентгенівського структурного аналізу, малокутової рентгенівської дифрактометрії, електронної Оже-спектроскопії та потенціометричним титруванням; властивості КНСМ оцінювали стандартизованими методами: зовнішній вигляд, в’язкість, границя міцності, пенетрація, колоїдна стабільність, механічна стабільність, температура крапання, трибологічні характеристики, корозійна дія на метали, випарність, водовимивання, лужне число, термозміцнення, скидання мастила на приладі „АДАМС”, що імітує маточину (ступицю) колеса автомобіля, а також спеціальними науково-обгрунтованими методами: вологозміцнення, антиокиснювальні властивості у динамічних умовах і вплив додатків (присадок) на процеси тертя.

Наукова новизна отриманих результатів:

· вперше встановлено будову міцел комплексного надлужного сульфонату кальцію та з’ясовано, що карбонатні ядра міцел як простого, так і комплексного надлужного сульфонату кальцію мають поліморфну модифікацію кальциту;

· визначено, що тиксотропна колоїдна структура надлужних сульфонатних мастил утворюється завдяки кальцитній поліморфній модифікації карбонатних ядер, низька хемосорбційна здатність яких сприяє їхньому об’єднанню в конгломерати;

· вивчено вплив модифікуючих додатків [МБК і Ca(oSt)2] на реологічні та трибологічні характеристики КНСМ і встановлено, що в процесі утворення міцели комплексного надлужного сульфонату кальцію, МБК і Ca(oSt)2 входять до її складу, причому молекули МБК проникають у карбонатне ядро, а молекули Ca(oSt)2 – в оболонку міцели.

На комплексне надлужне сульфонатне мастило одержано патент (пат. України № 31884 від 15 січня 2003 р.).

Практичне значення одержаних результатів. Встановлення будови міцел і надміцелярних утворень комплексного надлужного сульфонатного загусника як складових структурного каркасу мастил і вивчення впливу модифікуючих додатків [МБК і Ca(oSt)2] на фізико-хімічні, реологічні та трибологічні властивості КНСМ є науковим підґрунтям розроблення рецептури та технології виготовлення високоефективних комплексних надлужних сульфонатних мастил.

Розроблено технічні умови на мастило Суллена (ТУ У 00149943.520-2000, літера А) та технологічний регламент на виготовлення мастила і організовано дослідно-промислове його виробництво на потужностях ВАТ „АЗМОЛ”.

Отримані результати є цінними і актуальними для створення низки нових високоефективних мастил.

Особистий внесок здобувача. Автором дисертаційної роботи було виконано літературний пошук і планування експерименту. Ним синтезовані комплексні надлужні сульфонатні мастила, досліджена їхня будова та оптимізована технологія. Постановка завдання та формулювання основних теоретичних положень і висновків виконані спільно з науковим керівником к.х.н., с.н.с. Є.В. Кобилянським, а обговорення результатів – з д.т.н., професором Ю.Л. Іщуком. Співавторами опублікованих робіт за темою дисертації, крім Є.В. Кобилянського та Ю.Л. Іщука, були к.х.н., с.н.с. Г.Г. Кравчук – обговорення результатів дослідження будови міцел комплексного надлужного сульфонату кальцію методом потенціометричного титрування; к.ф.-м.н., доцент Т.П. Танцюра – спільне виконання експерименту з дослідження будови сульфонатного мастила рентґенівськими методами та методом комбінаційного розсіяння світла; Т.В. Родіонова – спільне виконання експерименту з електронно-мікроскопічного дослідження будови мастила; Л.М. Дугіна – спільне виконання експерименту з оптимізації технології одержання комплексного надлужного сульфонатного мастила.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертації доповідалися на 15-й Міжнародній конференції ELGI (Відень, 2003 р.), Міжнародній науково-технічній конференції „Розробка, виробництво та застосування мастильних матеріалів та присадок” (Бердянськ, 2003 р.), 3-й науково-технічній конференції „Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів, 2004 р.), Міжнародній науково-технічній конференції „Прогрес в технології горючих копалин та хіммотології паливно-мастильних матеріалів” (Дніпропетровськ, 2005 р.).

Публікації. Матеріали дисертації опубліковані в 5-ти друкованих працях у фахових вітчизняних і зарубіжних наукових журналах, патенті України та в тезах 4-х доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних публікацій (178 найменувань) та 3 додатків. Загальний обсяг дисертації – 140 сторінок. Вона містить 43 таблиці та 10 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначена основна мета та завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети, наведені отримані автором основні результати, що мають наукову цінність та практичну значимість.

Перший розділ присвячений огляду опублікованих джерел, що стосуються прототипів надлужних сульфонатних мастил – високолужних сульфонатних додатків, карбонатні міцелярні ядра яких мають поліморфну модифікацію фатериту, та надлужних сульфонатних мастил, карбонатні міцелярні ядра котрих мають поліморфну модифікацію кальциту, низька хемосорбційна здатність якого спричинює аґреґацію і утворення тиксотропної колоїдної системи – мастила.

КНСМ, що окрім надлужного сульфонату кальцію, фізико-хімічні властивості якого не дозволяють використовувати його як мастило, містять метаборат і 12-гідроксистеарат кальцію і можуть застосовуватися у вузлах тертя, що працюють у екстремальних умовах. Огляд публікацій засвідчує, що в доступній літературі відсутня інформація щодо будови дисперсної фази КНСМ, тобто їх структурного каркасу, та характеру взаємодії основних компонентів мастила, а визначення „комплексне” подається як гіпотеза. Тому дослідження будови їхньої дисперсної фази і утворення елементів структури актуальні, оскільки є ключовими для покращення якості КНСМ і розширення їхніх експлуатаційних можливостей.

У другому розділі обґрунтований вибір сировинних компонентів для отримання КНСМ, а саме: сульфонат кальцію (напівпродукт виробництва ВАТ „Нафтан” сульфонатного додатку С-150 за ГОСТ 38.101685) – розчин сульфонату кальцію (RC6H4SO3)2Ca, де R = С16-С40, в суміші індустріальних олив И-20А та И-40А; гідрат окису кальцію (ТУ У 14291840.005-99); двоокис вуглецю (ГОСТ 8050); борна кислота (ГОСТ 18704) з масовою часткою Н3ВО3 98,6%; 12-гідроксистеаринова кислота – 12-HoSt (ТУ 38.301-48-63-96); вода водопровідна (ГОСТ 2874). Як промотор застосовували метанол-отруту технічний (ДСТУ 3057-ГОСТ 2222) та органічний леткий розчинник – толуол нафтовий марки „ч” (ГОСТ 14710). Дисперсійним середовищем мастил слугували олива МС-20 (ГОСТ 21743) – залишковий компонент селективного очищення малосірчистих нафт, олива С-220 (ГОСТ 8453) – промислова фракція нафтено-парафінових вуглеводнів та пластифікатор нафтовий ПН-101/1 (ТУ У 22340203.017-2000) – екстракт нафтовий з підвищеним вмістом ароматичних вуглеводнів. Як антиокиснювальні додатки використовували: фентіазін (тіодифеніламін, ТУ 6-14-322-76), борін (оброблений борною кислотою продукт

конденсації 2,6-ди-трет-бутилфенолу і алкілфенолів з формальдегідом і аміаком, ТУ 38.1011003-87), нафтам-2 (феніл-в-нафтиламін, ГОСТ 39), Molyvan A (дибутилдитіокарбамат молібдену, R.T.Vanderbilt Company, Inc., Petroleum Department), N-бензил-NN-біс-амін (3,5-дитретбутил-4-гідроксибензил) або біноксин, дослідний зразок УкрНДІНП „МАСМА”.

Властивості і склад вихідних компонентів, напівфабрикатів і мастила оцінювали стандартизованими і спеціальними науково обґрунтованими методами, описаними на стор. 4.

КНСМ синтезували на спеціально розробленій лабораторній установці (рис. 1), конструкція якої забезпечує контроль і регулювання основних параметрів реакції: температуру, тиск, швидкість перемішування, витрати СО2.

Рис. 1. Лабораторна установка для одержання комплексного надлужного сульфонатного мастила: 1 – реактор для карбонатації; 2 – блок управління; 3 – перехідник; 4 – перемішуючий пристрій; 5 – холодильник; 6 – редуктор; 7 – гліцериновий затвір; 8 – лічильник бульбашок; 9 – балон з СО2; 10 – термостат, 11 – манометр.

КНСМ синтезували у дві стадії. На першій за оптимізованою рецептурою в реактор завантажували з розрахунку на нелеткі вихідні компоненти 15,5% Ca(OH)2, 5,7% CO2,  ,0% сульфонату кальцію, решта – нафтова олива і за температури 308-313 К в процесі карбонатації одержували простий надлужний сульфонат кальцію. На другій з простого надлужного сульфонату кальцію, додаючи за температури 423 К борну (6,0% H3BO4) та 12-

гідроксистеаринову кислоти (10,0% 12-HoSt), одержували комплексне надлужне сульфонатне мастило.

Третій розділ присвячений дослідженню внутрішньої будови та зовнішньої структури загусника – дисперсної фази КНСМ.

З метою вивчення впливу компонентів мастила на внутрішню будову його дисперсної фази досліджені структура і властивості загусників вихідного надлужного сульфонату кальцію, природа зв’язування сульфонату кальцію з карбонатом в міцели як джерела утворення структурного каркасу мастила, а також проаналізовані зміни будови колоїдного карбонату кальцію і його властивостей під впливом МБК і Ca(oSt)2. Для цього одержали простий тиксотропний надлужний сульфонат кальцію (ТНСК) – система МС-1, системи, що містять крім ТНСК ще МБК (МС-2) або Ca(oSt)2 (МС-3), а також три різні системи, що містять ТНСК, МБК і Ca(oSt)2 у різних співвідношеннях: МС-4 – система, що містить загусник у концентрації, яка забезпечує оптимальну якість мастила (табл.1), МС-5 – система, яка характеризується заниженою концентрацією загусника і МС-6 – система, що характеризується підвищеною концентрацією загусника. Системи МС-1чМС-4 мають ідентичне співвідношення СаСО3:НС (нейтральний сульфонат). Одержані зразки порівнювали з комплексним надлужним сульфонатним мастилом фірми “Вітко” – G-2000, одержаним на сировині, відмінній від тієї, яка використовувалася нами.

Таблиця 1

Фізико-хімічні характеристики модельних систем надлужних сульфонатних мастил

Зразок

Характеристика |

МС-1 |

МС-2 |

МС-3 |

МС-4 |

МС-5 |

МС-6 |

G-2000

Пенетрація, м.10-4 |

365 | конус

тоне |

236 |

262 |

280 |

196 |

245

Температура крапання, К | > 503 | - | > 503 | > 503 | 329 | 484 | > 503

Колоїдна стабільність, % | 1,5 | - | 1,1 | 1,2 | 1,5 | 1,0 | 1,7

Для розширення можливостей вивчення складу і структури надлужних сульфонатних мастил із модельних систем виділяли дисперсну фазу, тобто, надлужний компонент (ЛК), а також нейтральний компонент (НК), оскільки в процесі виділення із системи дисперсної фази змін її структури не відбувається. Дані про склад і властивості цих систем і виділених із них надлужних компонентів (ЛК-1чЛК-6), наведені в табл. 2.

Як засвідчують результати табл. 2, вміст колоїдного карбонату кальцію становить 13-29% у вихідних модельних системах або 44-56% у надлужних компонентах (рядок 5), причому ядра карбонату кальцію містять деяку кількість

непрореагованого Са(ОН)2 (рядок 4); загальне лужне число ЛК знаходиться в межах 547-660 мг КОН/г (рядок 2).

Надлужний компонент модельної системи містить карбонат кальцію і адсорбований на ньому сульфонат кальцію (рядки 1, 5, 6, 8).

Незначна розчинність надлужних компонентів ЛК-1чЛК-3 у спирто-толуольній суміші пояснюється недостатньою ліофілізацією в цих системах поверхні частинок СаСО3 сульфонатом кальцію (співвідношення СаСО3 : НС = 17,2; рядок 7). Невисокий ступінь адсорбції поверхнево-активного сульфонату кальцію на поверхні частинок СаСО3 у надлужних компонентах мастильних систем пояснюється кристалічною структурою карбонату кальцію, утворення якої залежить від умов проведення синтезу золя чи геля.

Карбонат кальцію має декілька поліморфних модифікацій, які характеризуються різною адсорбційною здатністю і мають різні піки поглинання на ІЧ-спектрах. Для визначення поліморфної модифікації колоїдного карбонату кальцію у модельних системах методом ІЧ-спектроскопії досліджені їхні надлужні компоненти. У надлужному компоненті ЛК-1 максимальне поглинання карбонату кальцію спостерігається при 874 см-1, а слабке – при 713 і 1084 см-1, що відповідає модифікації кальциту (рис 2, ЛК-1). ІЧ-спектр надлужного компонента ЛК-4 засвідчує, що введення МБК і Ca(oSt)2 в ТНСК не міняє кальцитну структуру карбонату кальцію (рис. 2, ЛК-4), вона обумовлюється лише способом одержання геля.

Рис. 2. ІЧ-спектри надлужних компонентів ЛК-1 та ЛК-4 сульфонатного мастила.

Таблиця 2.

Характеристика комплексних модельних систем і одержаних з них надлужних компонентів

№ |

ХАРАКТЕРИСТИКА |

ЗРАЗОК

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | G-2000

МС-1 | ЛК-1 | МС-2 | ЛК-2 | МС-3 | ЛК-3 | МС-4 | ЛК-4 | МС-5 | ЛК-5 | МС-6 | ЛК-6 | МС-2000 | ЛК-2000

1 | Експериментальний вміст надлужного компоненту (ЛК), % мас, |

30,5 |

26,5 | 43,8 | 49,8 | 38,4 | 53,0 | 33,0

2 | Загальне лужне число, мг КОН/г | 239 | 612 | 268 | 660 | 278 | 640 | 280 | 576 | 205 | 547 | 373 | 635 | 183 | 619

3 | Лужне число за рахунок Ca(BO2)2 + Ca(oSt)2, мг КОН/г | - | - | 42,1 | 34,3 | 39,1 | 43,1 | 56,6 | 57,6 | 57,2 | 51,8 | 51,8 | 37,8 | - | -

4 | Вміст,

% мас. | Са(ОН)2 /

[Са(ОН)2 + СаСО3] | 10,2 | 3,0 | 8,8 | - | 6,7 | - | - | - | - | - | 2,8 | 7,1 | - | -

5 | СаСО3 | 21,3 | 54,7 | 20,2 | 56,0 | 21,8 | 53,0 | 20,0 | 46,3 | 13,2 | 44,2 | 28,8 | 53,3 | 16,3 | 55,3

6 | сульфонат

кальцію | 8,7 | 40,0 | 10,0 | 39,0 | 12,0 | 30,0 | 15,6 | 32,1 | 12,0 | 42,0 | 29,0 | 34,0 | 11,8 | 40,0

7 | Співвідношення СаСО3 : НС, моль/моль | - | 17,2 | - | 17,2 | - | 17,2 | - | 17,2 | - | 12,6 | - | 18,7 | - | 16,8

8 | Розрахунковий вміст надлужного компоненту (ЛК), % мас. | 30,0 | 94,7 | 30,2 | 95,0 | 33,8 | 83,0 | 35,6 | 78,4 | 25,2 | 86,2 | 57,8 | 87,3 | 28,1 | 95,3

Таким чином, в процесі карбонатації в певному режимі в присутності промоторів утворюється надлужний сульфонат кальцію, частинки якого мають кальцитну модифікацію, що характеризується поганою хемосорбцією сульфонату на поверхні СаСО3 (лужне число надлужного компонента ЛК-1 дорівнює 612 мг КОН/г, що вище лужних чисел високолужних компонентів оливорозчинних додатків). Цим і пояснюється здатність колоїдних частинок кальциту до аґреґування і утворення пластичної системи.

Вихід надлужного компонента, встановлений експериментально (табл. 2, рядок 1), для комплексних сульфонатних систем перевищує сумарний вміст карбонату і сульфонату кальцію, одержаний розрахунково (табл. 2, рядок 8). Різниця між експериментальним і розрахунковим результатами свідчить, що в надлужний компонент входять МБК і Ca(oSt)2, присутність яких у міцелі надлужного компоненту фіксується потенціометричним титруванням. Розрахунковий вміст надлужного компоненту в комплексному мастилі встановлюється на основі карбонату і сульфонату кальцію без врахування МБК і Ca(oSt)2, оскільки прямі методи їх визначення відсутні.

МБК і Ca(oSt)2 спричинюють зміну складу міцел надлужного сульфонату кальцію. Молекули МБК проникають до карбонатного ядра, що розслабляє структуру геля (МС-2). Молекули Ca(oSt)2 входять до оболонки міцели, придаючи тиксотропній системі додаткову аґреґативну стійкість. На відміну від простого сульфонатного мастила дисперсна фаза КНСМ складається з міцел, ядра яких, що містять колоїдний карбонат і метаборат кальцію, покриті адсорбційною оболонкою із сульфонату і 12-гідроксистеарату кальцію (рис. 3).

Рис 3. Міцела комплексного надлужного сульфонату кальцію

Таким чином, методами потенціометричного титрування та ІЧ-спектроскопії встановлено роль компонентів у формуванні міцели комплексного надлужного сульфонату кальцію як складової структурного каркасу мастила та їхній вплив на окремі характеристики КНСМ.

Для вивчення зовнішньої структури дисперсної фази КНСМ методом просвічуючої електронної мікроскопії досліджені надлужні компоненти ЛК-1чЛК-4. Частинки простого надлужного сульфонату кальцію ЛК-1 утворюють ланцюжки з переважно сферичних частинок розміром ~ 20 нм (рис. 4, ЛК-1). Система МС-2 втрачає тиксотропність, тому надлужний компонент ЛК-2 характеризується полідисперсністю в інтервалі від 10 до 60 нм і поліморфністю частинок карбонату кальцію. Розміри колоїдних частинок системи ЛК-3 найменші, ~ 10 нм. Вони також об`єднуються в ланцюжки. У комплексного надлужного сульфонату кальцію ЛК-4 спостерігаються два типи частинок (рис. 4, ЛК-4). Перший – міцели комплексного надлужного карбонату кальцію, що об`єднуються в конгломерати довжиною 100-150 і шириною 20 нм, другі – голчасті кристали Ca(oSt)2, вони спостерігаються лише за надлишку Ca(oSt)2.

ЛК-1 ЛК-4

Рис. 4. Елементи структури надлужних компонентів сульфонатних систем;

48 000

Електронно-мікроскопічні дослідження впливу компонентів на структуру загусника КНСМ засвідчують: в реакції утворення простого надлужного сульфонату кальцію (МС-1) формуються міцели з середніми розмірами 20 нм, які утворюють конгломерати з 5-8 міцел; під час модифікування надлужного карбонату кальцію МБК відбувається проникнення останнього в ядра міцел, що збільшує розміри ядер і спричиняє розупорядкування структури геля; в процесі модифікування частинок

надлужного карбонату кальцію Ca(oSt)2 його молекули входять до оболонок міцел, внаслідок чого розміри ядер зменшуються; за одночасного модифікування міцел простого надлужного сульфонату кальцію МБК і Ca(oSt)2 вплив модифікуючих агентів взаємно урівноважується, розміри частинок комплексного надлужного сульфонату кальцію, як і розміри простого, дорівнюють приблизно 20 нм. Додаткова стабілізуюча дія Ca(oSt)2 запобігає розупорядкуванню ядер міцел під впливом МБК і зберігає стабільність тиксотропної системи.

Результати, зафіксовані методом скануючої електронної мікроскопії, підтверджують висновки, зроблені на основі досліджень з допомогою просвічуючої електронної мікроскопії: всі досліджені системи мають зернисту структуру, причому, чітко фіксується, що складовими елементами більших частинок є дрібніші глобулярні включення.

Спектри комбінаційного розсіювання зразків надлужних компонентів сульфонатних мастил вказують на відсутність вільних молекулярних ланцюжків у сульфонатних оболонках в результаті їхньої упаковки в надмолекулярні утворення. Складність структурної ієрархії елементів надмолекулярних утворень, що відрізняються як розмірами, так і щільністю упаковки молекулярних ланцюжків, і обумовлюють значне розширення ліній КР-спектрів.

Рентгенівським структурним аналізом досліджували надлужний компонент ЛК-4 (рис. 5). На рентґенограмах спостерігаються рефлекси, характерні як для кальциту, так і для араґоніту та фатериту. Найсильніші лінії на рентгенограмі ЛК-4 відповідають рефлексам, характерним для кальциту (d = 0,303; 0,228; 0,209; 0,191; 0,187 нм). Інші рефлекси значно слабші. Можна стверджувати, що для СаСО3, який входить до складу ЛК-4, характерна поліморфна модифікація кальциту.

Надлужні компоненти ЛК-4чЛК-6 досліджували також методом малокутової рентгенівської дифрактометрії. Встановлено, що розсіяння рентгенівських променів надлужними компонентами сульфонатних мастил в області малих кутів має дифузний характер, що засвідчує значну розупорядкованість системи і велику полідисперсність.

Рис.5. Рентгенограма надлужного компоненту ЛК-4:

к – кальцит

ф – фатерит

а – арагоніт.

Оброблення експериментальних даних методом дотичних Ґіньє виявило п`ять значень радіусів інерції (Rі) і відносних об`ємів (NV), що також свідчить про полідисперсність надмолекулярної структури (табл. 3).

Таблиця 3.

Параметри мікрогетерогенності надмолекулярної структури мастил

Зразок | Радіуси інерції частинок,

Нм | Відносний об`єм частинок

(10-3)

R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | (NV)1 | (NV)2 | (NV)3 | (NV)4 | (NV)5

ЛК-4 | 0,68 | 1,42 | 5,30 | 14,7 | 28,1 | 0,91 | 0,62 | 1,56 | 0,54 | 0,87

ЛК-5 | 0,70 | 1,38 | 4,20 | 12,6 | 18,7 | 0,87 | 0,71 | 0,98 | 0,61 | 0,66

ЛК-6 | 0,71 | 1,20 | 4,10 | 12,8 | 16,9 | 0,85 | 0,77 | 0,93 | 0,71 | 0,68

Можна допустити, що два значення радіусів інерції R1 і R2 відносяться до мікропор, а три – R3, R4 і R5 – до розсіюючих частинок. Значення радіуса інерції R3 співпадає з розміром когерентного розсіяння рентґенівських променів у широких кутах частинками СаСО3. Очевидно, це середньостатистичний розмір карбонатних ядер, з яких побудовані конґломерати. Значення радіусів інерції R4 і R5 відповідають середньостатистичним розмірам конґломератів частинок.

Розміри кальцитних ядер міцел КНСМ відрізняються від розмірів фатеритних ядер міцел високолужних додатків, що служить однією з визначальних характеристик для диференціації параметрів карбонатації в процесах одержання мастил і додатків.

У четвертому розділі наведені трибологічні властивості КНСМ.

Для виявлення механізмів поверхневої активності комплексного надлужного сульфонату кальцію в процесі тертя використовували системи МС-1ч МС-4, а також МС-3ґ та МС-4ґ із заниженим вмістом Ca(oSt)2. Окрім визначення трибологічних властивостей на ЧМТ-1 про-тизношувальнi, протизадирнi та антифрикцiйнi характеристики модельних систем вивчали на низці інших машин тертя машина тертя Falex-6 (ASTM D 2596), машина тертя Falex-1 (ASTM D 2509), машина тертя Optimol SRV (DIN 51 834). Залежність морфології та хімічного складу по-верхонь тертя від компонентного складу систем досліджували методами електронної скануючої мікроскопії та електронної Оже-спектроскопiї. Поряд з традиційною парою тертя сталь-сталь випробувані також пари сталь-бронза i сталь-дюралюмiнiй.

Використані методики забезпечують реалізацію різноманітних енергетичних діапазонів, у яких мастильний матеріал виявляє різні механізми поверхневої активності i в інший спосіб впливає на трибологiчнi

характеристики пари тертя. Всі досліджені надлужні сульфонатні мастила можна віднести до групи EP.

Результати досліджень на різних машинах тертя (табл. 4) засвідчують, що на високих частотах ефек-тивно проявляється синергізм між надлужним сульфонатом i МБК (МС-2), який також має місце, коли пара тертя виготовлена з кольорових металів. Несподіваним виявився антагонiстичний вплив додавання Ca(oSt)2 до надлужного сульфонату (МС-3 та МС-3ґ). Разом з тим, для пар тертя з кольорових металів Ca(oSt)2 суттєво покращує ан-тифрикцiйнi та протизношувальнi властивості.

Використання надлужного сульфонату як загусника мастила забезпечує перенесення міцел до поверхні тертя металу та їхню активну участь у трибохімічних перетвореннях поверхневих прошарків. Підтвердження цього отримано методом електронної Оже-спектроскопiї. Виявлено, що в діапазоні температур 90-160оС на поверхні тертя сталі під адсорбційним шаром надлужного сульфонату в багатьох випадках з’являється тонка поверхнева плівка СаО, яка в напрямку об’єму металу трансформується у структуру CaFe2O4, що стехіометрією нагадує складний оксид–ферит CaО?Fe2O3, який має структуру шпінелі, що забезпечує хороші когезійні властивості поверхневих шарів.

Формування феритних поверхневих прошарків під впливом кальциту пояснює поліпшені антифрикційні властивості надлужних сульфонатних мастил.

Таблиця 4.

Протизадирні властивості КНСМ, визначені на різних машинах тертя*

Мастило |

Pк*1,

Н |

Flns*2,

Н |

ОК*3,

Н |

Nкр*4,

хв-1 |

Pз*1,

Н |

Fwlp*2,

Н |

Pзв*5,

Н/мм2 | 10 Гц | 70 Гц

МС-1 | 980 | 1570 | 245 | >4000 | 4312 | 6080 | 876 | 58

МС-2 | 1234 | 1960 | 314 | >4000 | 4900 | 3920 | 836 | >1500

МС-3 | 1087 | 1570 | 245 | 2700 | 4900 | 3090 | 82 | 35

МС-3ґ | 1234 | - | - | 2300 | 4900 | - | - | -

МС-4 | 1234 | 1570 | 265 | >4000 | 5508 | 7850 | 80 | 53

МС-4ґ | 1234 | - | - | >4000 | 5100 | - | -

*1) Машина тертя ЧМТ-1 (ГОСТ 9490). *2) Машина тертя Falex-6 (ASTM D 2596).

*3) Машина тертя Falex-1 (ASTM D 2509). *4) Машина тертя Falex-6 (методика УкрНДIНП „МАСМА”). *5) Машина тертя Optimol SRV (DIN 51 834).

Описаним процесам сприяє МБК. Каталітична дія останнього пояснюється тим, що молекули МБК проникають у ядра міцел і розрихлюють їх, підсилюючи поверхневу активність кальциту за рахунок збільшення дефектності поверхні його частинок та полегшення доступу молекул сульфонату кальцію до поверхні металу. Це і пояснює синергізм дії надлужного сульфонату і метаборату кальцію в умовах тертя.

Ca(oSt)2, як більш ефективна порівняно з сульфонатом ПАР перешкоджає попаданню карбонату кальцію і МБК в зону тертя та адсорбції міцел надлужного сульфонату на поверхні металу, чим підсилює навуглецювання. Сили тертя зростають, поверхня сталі стає неоднорідно зношеною. Ефективність Ca(oSt)2 у випадках кольорових металів пов’язана зі зменшенням імовірності навуглецювання поверхонь тертя.

У п’ятому розділі описано дослідження впливу рецептурно-технологічних чинників на властивості КНСМ.

Для коректування рецептури і технології одержання КНСМ досліджена низка рецептурно-технологічних чинників: температура карбонатації ( оптимальна – 308-313 К); ступінь карбонатації (оптимальний для використаної в роботі сировини – 70%); співвідношення сульфонат кальцію (CaSul) : карбонат кальцію (CaCO3) (оптимальне масове співвідношення CaSul:CaCO3 = (8ч10) : 13); спосіб завантаження оливи (оптимальною є карбонатація у 30-35% розрахункової кількості оливи, завантаження решти оливи одноразово чи порціями не впливає на властивості мастила); концентрації метанолу і толуолу (оптимальним є об’ємне співвідношення метанол : толуол 35 мл : 50 мл (мольне – 1,84 : 1,00) на 100 г нелетких компонентів мастила); концентрація води в метанолі (оптимальна 3,1 – 3,2% з розрахунку на метанол); умови відгону розчинників (відганяти розчинники доцільно до 408 К за швидкості перемішування 45-60 хв-1); кінцева температура термооброблення (оптимальна – 420-425 К); умови охолодження (структура КНСМ формується до стадії охолодження; тому можна використовувати доступні та економічно виправдані умови); концентрація СаСО3 (не доцільно зменшувати концентрацію СаСО3 нижче 15%); концентрація 12-HoSt (оптимальна концентрація 12-HoSt знаходиться в межах 6-8%); концентрація H3BO3 (за оцінкою трибологічних характеристик оптимальна концентрація H3BO3 – 6%); концентрація водного розчину H3BO3 (оптимальна в межах 28-30%); антиокиснювальні додатки (найкращими серед досліджених інгібіторами окиснення КНСМ є борін та біноксин, концентрація яких доцільна в межах 1,5-2,0 та 0,3-0,5% відповідно); дисперсійне середовище (найкращі загущувальні властивості комплексний надлужний сульфонат кальцію проявляє в оливі ПН 101/1 та, враховуючи експлуатаційні і екологічні характеристики мастила, його доцільно одержувати на оливі МС-20).

ТТаблиця 5

Порівняння показників якості комплексного надлужного сульфонатного мастила, зарубіжного аналога (G-2000)

і деяких вітчизняних високотемпературних багатоцільових мастил

Мастило |

Температура

крапання, оС,

ГОСТ 6793-74 | Пенетрація, м·10-4,

ГОСТ 5346-78 | Колоїдна

стабільність, %,

ГОСТ 7142-74 | Границя міцності, Па,

ГОСТ 7143-73, метод Б | Термозміцнення, %,

150 оС, ГОСТ 7143-73, метод А,Б | Трибологічні властивості

на ЧМТ, Н, ГОСТ 9490-75 | Скидання мастила, на приладі “АДАМС” при 130оС, г, ASTM D 1263 | Водовимивання, %,

ASTM D 1264

20оС |

80оС

|

(Pк) |

(Pз) |

(Із)

Комплексне мастило на базі надлужного сульфонату кальцію*

G-2000

Уніол-2У

ЛКС-металургійне

Алюмол

Полімол |

Вище 230

Вище 230

Вище 215

Вище 230

Вище 220

Вище 230 |

228

245

330-380

250-320

220-270

250-295 |

1,8

1,7

< 12

< 12

< 10

< 7 |

800

630

-

150-600

450-1100

300-1000 |

520

190

100-300

-

> 150

> 200 |

50

- 14

< 250

< 50

-

- |

1234

980

> 1000

> 800

> 710

> 800 |

4900

4140

> 2400

> 2800

> 1580

> 2000 |

648

530

> 400

> 400

> 320

> 400 |

1,99

14,55

-

-

-

- |

0,00

0,75

-

-

-

0,50

За уточненими рецептурно-технологічними параметрами розроблені технологічний регламент, технічні умови та виготовлено комплексне надлужне сульфонатне мастило і проведено лабораторні та стендові випробування.

КНСМ порівняли з зарубіжним аналогом фірми „Вітко” – G-2000 та традиційними вітчизняними багатоцільовими мастилами Уніол-2М (кСа), ЛКС-металургійне (кLi), Алюмол (кAl) та Полімол (полісечовинне). Наведені в табл. 5 результати засвідчують, що КНСМ Суллена за низкою трибологічних, адгезійних та інших властивостей значно краще від зазначених мастил.

В дисертації наведені результати, що стосуються організації дослідно-промислового виробництва мастила Суллена ВАТ „АЗМОЛ”. Одержані партії досліджені на відповідність вимогам технічних умов ТУ У 00149943.520-2000, літера А.

ВИСНОВКИ

У дисертації викладено результати вивчення внутрішньої та зовнішньої будови дисперсної фази КНСМ, дослідження його трибологічних властивостей та оптимізовані рецептурно-технологічні чинники виробництва таких мастил.

1. Внаслідок системного вивчення будови міцел, властивостей надміцелярних утворень комплексного надлужного сульфонату кальцію як складових структурного каркасу дисперсної фази мастил розв’язано конкретну прикладну народногосподарчу задачу - розроблена технологія виробництва комплексного надлужного сульфонатного мастила, яке, порівняно з традиційними комплексними мастилами (літійовими, кальційовими та алюмінійовими), характеризується кращими експлуатаційними властивостями в умовах дії кількох „стрес-чинників”.

2. Встановлено, що міцели комплексного надлужного сульфонату кальцію складаються з ядер, які містять карбонат кальцію, що має поліморфну модифікацію кальциту, та метаборат кальцію і покриті адсорбційною оболонкою з молекул сульфонату та 12-гідроксистеарату кальцію.

3. Методом просвічуючої електронної мікроскопії знайдено, що введення до складу простого надлужного сульфонату кальцію метаборату кальцію (МБК), який входить в ядра міцел, спричинює їхнє розширення і призводить до розупорядкування геля, а залучення 12-гідроксистеарату кальцію, що розміщується в оболонках міцел, спричинює їхнє зменшення і сприяє посиленню аґреґативної стабільності системи. За одночасного введення МБК та Ca(oSt)2 вони взаємно урівноважують дії один одного. Розміри частинок простого і комплексного надлужного сульфонату кальцію однакові.

4. Методами скануючої електронної мікроскопії, КР-спектроскопії та рентгенівськими дослідженнями підтверджено широку полідисперсність структурних утворень комплексного надлужного сульфонату кальцію та їхню складну зовнішню будову.

5. Встановлено, що метаборат кальцію діє синергічно з надлужним сульфонатом кальцію i покращує трибологічні властивості мастила для пар тертя з чорних та кольорових металів; 12-гідроксистеарат кальцію, в залежності

від умов тертя, впливає слабко або дещо погіршує змащувальні властивості надлужного сульфонатного мастила для сталевих пар тертя і покращує їх для пар тертя з кольорових металів.

6. Вивчення будови міцел і надміцелярних утворень комплексного надлужного сульфонатного загусника та впливу модифікуючих додатків на властивості мастил на його основі стали науковим підґрунтям створення ретельно відпрацьованої рецептури і технології виготовлення комплексного надлужного сульфонатного мастила Суллена (ТУ У 00149943.520-2000, літера А), дослідно-промислове виробництво якого організовано на ВАТ „АЗМОЛ” за розробленим в процесі досліджень рецептурно-технологічних чинників технологічним регламентом.

Основний зміст роботи викладено у наступних публікаціях:

1. Македонський О.О., Кобилянський Є.В., Іщук Ю.Л., Танцюра Т.П. Особливості надмолекулярної структури надлужного компоненту комплексних сульфонатних мастил // Катализ и нефтехимия – 2000. – № 5-6, – С.104-110.

Участь дисертанта полягає в підготовці модельних зразків та надлужних компонентів КНСМ і в дослідженні результатів їхнього вивчення методами СКР, РСА та МРД.

2. Кобилянський Є.В., Іщук Ю.Л., Дугіна Л.М., Македонський О.О., Родіонова Т.В. Електронно-мікроскопічні дослідження тиксотропних систем на базі комплексного надлужного сульфонату кальцію // Вопросы химии и химической технологии – 2001. – № 4. – С. 105-107.

Дисертантом одержані надлужні компоненти КНСМ і препаровані для дослідження методом ПЕМ, а також проаналізовані електронні мікрофотографії.

3. Кобылянский Е.В., Кравчук Г.Г., Македонский О.А., Ищук Ю.Л.. Строение сверхщелочных сульфонатных смазок // Химия и технология топлив и масел – 2002. – № 2. – С. 34-37.

Участь дисертанта полягає в синтезі модельних зразків та відповідних надлужних компонентів і в здійсненні їхнього дослідження методами потенціометричного титрування та ІЧ-спектроскопії.

4. Makedonsky O., Kobylyansky E., Ishchuk Yu. Structure and Physico-Chemical Properties of Overbased Calcium Sulfonate Complex Greasees // Eurogrease – 2003. – July-August. – P. 5-23.

Дисертантом проаналізовано вплив комплексоутворюючих інгредієнтів – МБК та Ca(oSt)2 – на будову і властивості КНСМ.

5. Кобилянський Є.В., Македонський О.О. Трибологічні властивості сульфонатних мастил // Нафтова і газова промисловість - 2007. - №5. - С. 56-59.

Участь дисертанта полягає в синтезі модельних зразків та відповідних надлужних компонентів і в інтерпретації впливу компонентів мастил на їхні трибологічні властивості.

6. Пат. 31884 Україна, МПК 7 С10М121/04, 123/06. Спосіб одержання пластичного мастила / Кобилянський Є.В., Македонський О.О., Іщук Ю.Л., Стахурський О.Д., Ленд’єл Й.В., Дугіна Л.М., Кравчук Г.Г. – № 98115984; Заявл. 11.11.1998 р.; Опубл. 15.01.2003, Бюл. № 1, 2003 р.-8c.

Дисертантом запропоновано формування технологічних параметрів заявлюваного процесу.

7. Makedonsky O., Kobylyansky E.,.Ishchuk Yu. Structure and Physico-Chemical Properties of Overbased Calcium Sulfonate Complex Greases // Proceeding on the ELGI 15th Annual General Meeting . – Vienna. – 2003. – P. 1-16.

Дисертантом проаналізовано вплив інгредієнтів КНСМ – МБК та Ca(oSt)2 – на його будову і властивості.

8. Македонський О.О., Кобилянський Є.В., Іщук Ю.Л.. Структура і фізико-хімічні властивості комплексних надлужних сульфонатних мастил // Тези доповідей 8-ї міжнародної науково-технічної конференції „Розробка, виробництво та застосування мастильних матеріалів та присадок”. – Бердянськ. – 2003. – С. 114-118.

Дисертантом досліджено вплив технологічних параметрів процесу одержання КНСМ на його фізико-хімічні властивості.

9. Македонський О.О, Іщук Ю.Л., Кобилянський Є.В. Структура і фізико-хімічні властивості комплексних надлужних сульфонатних мастил // Тези доповідей на ІІІ науково-технічної конференції „Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”. – Львів. – 2004. – С.53-56.

Дисертантом показано взаємозв’язок між зміною технологічних параметрів одержання КНСМ і його характеристиками.

10. Македонський Ю.Л., Кобилянський Є.В., Іщук Ю.Л. Структура і фізико-хімічні властивості комплексних надлужних сульфонатних мастил // Тези доповідей міжнародної науково-технічної конференції “Прогрес в технології горючих копалин та хіммотології паливно-мастильних матеріалів”. – Дніпропетровськ. – 2005. – С. 48-49.

Участь дисертанта полягає у встановленні оптимальних технологічних параметрів одержання КНСМ.

АНОТАЦІЯ

Македонський О.О. Структура, властивості та технологія виробництва комплексних надлужних сульфонатних мастил. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 – хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів. – Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2008.

Методами потенціометричного титрування, ІЧ- та КР-спектроскопії, електронної мікроскопії та рентґенівськими методами дослідження встановлено тип колоїдної структури надлужного сульфонатного загусника (дисперсної фази) комплексного мастила, обґрунтовано будову міцели комплексного надлужного сульфонату кальцію як елементарної частинки надміцелярних елементів структурного каркасу мастил в залежності від його компонентного складу та будову його надміцелярних утворень. Доказано, що чинником, який спричинює утворення тиксотропної системи є кальцитна поліморфна модифікація міцелярних ядер комплексного надлужного сульфонату кальцію. Встановлено природу взаємодії комплексоутворюючих компонентів – МБК і Ca(oSt)2 – з міцелою простого надлужного сульфонату кальцію і вивчено вплив цих компонентів на фізико-хімічні, реологічні та трибологічні характеристики КНСМ. Досліджено вплив рецептурно-технологічних чинників на фізико-хімічні, реологічні та трибологічні властивості КНСМ, наведені результати його лабораторно-стендових випробувань, які порівнюються з характеристиками низки зарубіжних аналогів та вітчизняних багатоцільових мастил.

Дослідження будови міцел та надміцелярних утворень комплексного надлужного сульфонатного загусника та вивчення впливу модифікуючих додатків на властивості мастил на його основі, а також оптимізація рецептурно-технологічних чинників стали науковим підґрунтям створення рецептури і технології виготовлення мастила нового типу – комплексного надлужного сульфонатного мастила Суллена (ТУ У 00149943.520-2000, літера А), дослідно-промислове виробництво якого організовано ВАТ „АЗМОЛ”.

Ключові слова: надлужний сульфонат кальцію, міцела, надміцелярні утворення, дисперсна фаза, комплексне надлужне сульфонатне мастило, рецептура, технологія, трибологічні характеристики.

АННОТАЦИЯ

Македонский О.А. Структура, свойства и технология производства комплексных сверхщелочных сульфонатных смазок. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 – химическая технология топлива и горюче-смазочных