прикарпатський національний університет

імені василя стефаника

МЕРЕНА Роман Іванович

УДК 538.971

ЕЛЕКТРОННО-ІОННІ ПРОЦЕСИ НА МІЖФАЗНІЙ ГРАНИЦІ АКТИВОВАНИЙ ВУГЛЕЦЬ/ЕЛЕКТРОЛІТ

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Івано-Франківськ – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського національ-ного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник,
Будзуляк Іван Михайлович,

Прикарпатський національний університет

імені Василя Стефаника.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Лукіянець Богдан Антонович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

професор кафедри інженерного матеріалознавства і прикладної фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор

Куницький Юрій Анатолійович,

Технічний центр НАН України,

завідувач відділу фізики наноструктурних матеріалів.

Захист відбудеться “27” червня 2008 р. об 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.06 у Прикарпатському національ-ному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79, конференц-зал Будинку вчених.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, ). Відгуки просимо надсилати за адресою: вул. Шевченка, , м. Івано-Франківськ, 76025, Україна.

Автореферат розісланий “24” травня 2008 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Г.О. Сіренко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки ведуться інтенсивні дослідження властивостей нанопористих активованих вуглецевих матеріалів (АВМ), що використовуються для формування електродів конденсаторів, які працюють за принципом заряду/розряду подвійного електричного шару (ПЕШ) або електрохімічних конденсаторів (ЕК). Маючи велику питому поверхню та відповідний розподіл пор за розмірами, такі вуглецеві матеріали здатні забезпечувати високі питомі енергетичні характеристики цих пристроїв. Оскільки ємність ЕК визначається ємністю ПЕШ, яка, в свою чергу, істотно залежить від адсорбційної взаємодії йонів електроліту в порах і, відповідно, від співвідношення між розподілом пор за розмірами та ефективним радіусом йона, то тільки детальне вивчення впливу умов і режимів модифікації активованого вугілля на електрохімічні процеси в ПЕШ дасть змогу ціленаправлено отримувати АВМ необхідної якості. Зважаючи на те, що електроліти повинні мати високу напругу декомпозиції, малий внутрішній опір, хімічну індиферентність і значну діелектричну проникливість, їх вибір є досить обмежений. Отже, ефективно впливати на електронно-йонні процеси в ПЕШ можна через модифікацію АВМ, застосовуючи хімічну та термічну модифікації.

Не дивлячись на значну кількість робіт, присвячених вивченню АВМ, повних і систематичних досліджень їх поведінки в електролітах та процесів утворення і функціонування відповідного ПЕШ явно недостатньо. Особливо це стосується АВМ, отриманих з рослинної сировини, які знаходять широке використання у конденсаторобудуванні як матеріал електродів. Виходячи з цього, розробка нових методик модифікації АВМ, проведення комплексу фізико-хімічних досліджень закономірностей зміни тонкої структури цих матеріалів, кінетики та механізмів структурних перетворень в них під дією зовнішніх чинників визначає актуальність обраної теми дисертаційного дослідження.

Зв’язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконана в Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника в рамках наукових програм Національної Академії наук України та досліджень, пов’язаних з науковою тематикою Міністерства освіти і науки України, а саме:–

“Наноматеріали в новітніх пристроях генерування і накопичення електричної енергії” (№ 0107U001381),–

“Фізико-хімічні закономірності формування інтеркаляційних низько-розмірних структур для молекулярної електроніки” (№ U002449);–

“Дослідження особливостей електронно-йонних процесів в нано-дисперсних і нанокомпозитних структурах на основі оксидів металів і металоїдів” (№ U002441),

а також в рамках міжнародного проекту:–

“Розробка лазерних і комбінованих інтеркаляційних методів для нанотехнологій низькорозмірних структур” №1709 (УНТЦ).

Об’єктом дослідження є фізико-хімічні процеси модифікації АВМ, його електрохімічна поведінка в конденсаторних електролітичних системах з різними електролітами.

Предметом дослідження є процеси перебудови структури та властивостей АВМ, обумовлені хімічною та термічною модифікацією.

Основна мета роботи: розробити методику хімічної і термічної обробки для формування заданої пористої структури АВМ з максимальною питомою площею розвинутої поверхні; дослідити вплив хімічної та термічної модифікації АВМ на структурні перетворення в цих матеріалах та електронно-йонні процеси на границі розділу АВМ/електроліт і, відповідно, на енерго-накопичувальні характеристики конденсаторів, створених на його основі.

Для досягнення вказаної мети ставилися наступні завдання:

· дослідити закономірності та механізми протікання структурних перетворень і змін елементного складу АВМ під дією хімічної та термічної модифікації;

· на основі даних диференціально-термічного (ДТА) та термо-гравіметричного аналізу (ТГ) оптимізувати умови термічного відпалу АВМ для керованої зміни його фізико-хімічних властивостей;

· встановити закономірності кінетики та механізмів електронно-йонних процесів в ПЕШ внаслідок хімічної та термічної модифікації АВМ;

· дослідити особливості формування локального оточення ядер Fe57 методом мессбауерівської спектроскопії при допуванні АВМ йонами заліза.

· обґрунтувати принципи підбору АВМ як електродного матеріалу, виготовити лабораторні зразки ЕК на основі отриманого АВМ та порівняти їх питомі енергетичні параметри та експлуатаційні характеристики з відомими світовими аналоґами.

Методи дослідження. Для вирішення вище зазначених завдань вико-ристовували низку взаємодоповнюючих методів дослідження: імпедансну спектро-скопію, вольтамперометрію, хронопотенціометрію, вторинну йон-ну мас-спектрометрію (ВІМС), електронну мікроскопію, мессбауерівську спектроскопію, методи диференціально-термічного (ДТА) та термо-граві-метрич-ного (ТГ) аналізів, відпо-відне програмне забезпечення для мате-матичної обробки результатів експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Встановлені закономірності зміни структури і фізико-хімічних властивостей АВМ різної природи внаслідок хімічної та термічної обробки.

2. Показано, що фізико-хімічні процеси, які відбуваються в АВМ різного типу, під дією нітратної кислоти призводять до активізації структурних перетворень, очищення від неконтрольованих домішок (Li, K, Ca, Na, Mg) і, відповідно, до покращення його властивостей як електродного матеріалу ЕК.

3. Виявлено, що наявність кисню при термічному відпалі АВМ ініціює його екзотермічну реакцію з вуглецем, що призводить до додаткового нагріву поверхні, появи термонапружень, зміни стохастичної фрактальної структури на нано- та мезорівнях, розподілу пор, утворенню мікротріщин, які сприяють доступу йонів електроліту в робочі пори, збільшенню величини питомої поверхні та ємнісних характеристик ЕК.

4. Встановлені оптимальні режими термічного відпалу АВМ різного сорту, при яких відбувається інтенсивне пороутворення та змінюється розподіл пор за розмірами.

5. Вперше виявлено, що впроваджені в АВМ метали, зокрема залізо, кон-центруються на розвинутій поверхні вуглецю, сприяючи зростанню пито-мої ємності ПЕШ за рахунок збільшення в ньому густини електронних станів.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблена методика хімічного видалення неконтрольованих домішок Li, K, Ca, Na, Mg з АВМ, що покращує його властивості як матеріалу для електродів ЕК.

2. Запропонована і реалізована методика термічного відпалу АВМ, наслідком якого є підвищення енергонакопичувальних характеристик ЕК в середньому на 90% для водних електролітів і 55% для органічних електролітів.

3. Встановлений температурний інтервал 243 – 323 К, в якому експлуатаційні характеристики ЕК на основі водного електроліту змінюються не більше ніж на 4 – 6%.

4. На основі модифікованого АВМ виготовлені лабораторні зразки ЕК з водними та органічними електролітами, які за своїми енергетичними параметрами та функціональними характеристиками не поступаються світовим аналогам.

Особистий внесок здобувача:

Участь дисертанта полягає у плануванні методів дослідження та вибору способів для розв’язання поставлених завдань [1-9], проведенні експериментальних досліджень, а саме: модифікація вуглецевих матеріалів різних марок [1-4, 7, 9]; проведення імпедансних досліджень модифікованого АВМ, підбір еквівалентних схем та інтерпретація отриманих результатів [1-4, 6-8]; проведення досліджень методом вторинної йонної мас-спектрометрії [1, 4]; обробка і аналіз результатів досліджень АВМ методом мессбауерівської спектроскопії; проведення досліджень температурної залежності експлуатаційних характеристик отриманих ЕК [5].

Апробація результатів дисертації.

Представлені в дисертаційній роботі результати доповідалися та обговорювалися на: Ювілейній Х міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2005), IV international conference “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation”, (Zakopane, Poland, 2005), VI международной конференции “Фун-даменталь-ные проблемы электрохимической энергетики”, (Саратов, Россия, 2005), на об’єднаних наукових семінарах кафедр “Матеріалознавства і новітніх тех-нологій” та “Фізики і хімії твердого тіла” Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 9 публікаціях, у тому числі в 1 науковому виданні, 4 статтях, опублікованих у фахових наукових журналах, матеріалах 3 міжнародних конференцій та 1 патенті.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається із вступу, 5-ти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 137 сторінках, містить 55 рисунків, 10 таблиць. Бібліографічний список включає 136 літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульована мета і визначені основні завдання дослідження, наведені об’єкти та методи дослідження. Наголошена необхідність проведення досліджень як з наукової, так і прикладної точок зору. Подається загальна характеристика роботи.

Перший розділ містить критичний аналіз основних літературних даних, в якому висвітлено загальний стан досліджуваної теми, розглянуті фактори, що спричиняють просторовий перерозподіл електричних зарядів на межі розділу двох різнорідних фаз, який призводить до утворення ПЕШ. Розглянута макрокінетична теорія процесів в електрохімічних системах конденсаторного типу, наведені співвідношення для знаходження величин, що характеризують ПЕШ. Проаналізована залежність параметрів ПЕШ від складу та концентрації як водних, так і органічних електролітів.

Проаналізовані методи отримання та модифікації нанопористого вуглецю з великою питомою поверхнею, висвітлені основні фізико-хімічні параметри ЕК і співвідношення для їх визначення, технологічні підходи до створення ЕК та основні сфери їх застосування в різноманітних пристроях електроніки та електротехніки.

В другому розділі описані способи хімічної та термічної модифікації АВМ, а також особливості експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей даних АВМ та конденсаторних систем, сформованих на їх основі.

Наведені способи виготовлення електрохімічних конденсаторних систем з АВМ, розглянуті особливості методики вимірювання надвеликої ємності і опору ЕК. Розподіл пор за розмірами і питома поверхня вуглеців визначалися аналізатором газової адсорбції за азотом. Зразок попередньо деґазувався при температурі 473 К протягом 3 год. у вакуумі. Визначення елементарного складу АВМ проводилось методом ВІМС на мас-спектрометрі МС - 7201 з йонним джерелом типу Пеннінґа, що забезпечував первинний йонний струм йонів Ar+ з енергією 3 – 5 кеВ і густиною 5 мкА/мм2. Потенціодинамічні, хронопотенціометричні та імпедансні вимірювання конденсаторних систем з електродами на основі отриманого АВМ проводились з використанням імпедансного спектрометра Autolab PGSTAT/ - 2 (Голландія) в діапазоні частот 10-2 – 5 Гц. ДТА та ТГ аналізи досліджуваних зразків проводились на дериватографі Q  системи Паулік – Паулік – Ердей при швидкості нагрівання 10 К/хв. В якості еталону використовували порошок Аl2O3. Для дослідження надтонких взаємодій на ядрах Fe57 в допованих залізом АВМ, застосовувався метод мессбауерівської спектроскопії. Месбауерівські спектри отримували при Т  К з використанням спектрометра MS1104 - Em.

У третьому розділі представлені результати хімічного та термічного впливу на властивості АВМ. Описана методика обробки АВМ нітратною кислотою для модифікації та стабілізації його поверхневих характеристик. Як вихідний матеріал, було використано активоване вугілля, отримане із сировини рослинного походження методом активаційної карбонізації фруктових кісточок (ВК), та вугілля синтетичного походження, отримане методом карбонізації фенолформальдегідних смол (Аусфер) і дивінілбензольного сополімеру (СКС). Усі типи АВМ у вихідному стані були рентґеноаморфними. Встановлено, що хімічна обробка АВМ призводить до зростання площі питомої поверхні та загального об’єму пор (табл. ).

Таблиця 

Вплив хімічної обробки різних АВМ на їх морфологічні властивості

Аналіз розподілу пор за розмірами в діапазоні радіусів пори від 0,25 до 100 нм для різних сортів вуглецю свідчить, що різниця в об’ємі пор між хімічно відмитими та вихідними АВМ більш чітко проявляється в області малих пор (0,25 нм r <  нм). В усіх зразках, відмитих в HNO3, спостерігається більш високий загальний об’єм пор та підвищення питомої густини.

З вихідних та отриманих у результаті хімічної обробки АВМ формувались ЕК в корпусах типорозміром “2525”. В якості електроліту використовували 30% водний розчин КОН та 1 М розчин TEABF4 в пропіленкарбонаті. За показниками питомої ємності та внутрішнього опору сформованих ЕК, розрахованими із зарядно-розрядних кривих (рис. 1), оцінювався вплив хімічної обробки на якість різних АВМ. Питома ємність обчислювалась за формулою:

, | (1)

де І – розрядний струм, tр – час розряду, ДU – різниця потенціалів в крайніх точках розрядної кривої, m – маса АВМ.

Внутрішній опір визначався за стрибком потенціалу після 10-ти циклів заряду/розряду: |

(2)

Встановлено, що хімічна модифікація вуглецевих матеріалів призводить до підвищення ємності відповідних ЕК на 2 – 11%, але при цьому спостерігається незначне зростання внутрішнього опору на 3 – 8% (табл. ). Найімовірніше, зростання ємності пов’язано зі збільшенням питомої поверхні, на якій може формуватися ПЕШ, через очищення поверхні матеріалу від різного роду неконтрольованих домішок, а також завдяки наявності поверхневих функціональних груп, які покращують контакт вуглець/електроліт. Функціональні групи на розвинутій поверхні АВМ впливають на ємність ПЕШ як через протікання редокс-реакцій за участі даних груп, так і через збільшення змочуваності поверхні завдяки наявності кисню. Термічний відпал з участю кисню перетворює функціональні групи у

Таблиця 

Вплив хімічної обробки АВМ на ємність та внутрішній опір ЕК, сформованих на його основі

фенольні і хінонні, що сприяє зменшенню електрохімічних взаємодій цих груп з електролітом, і знижує струми втрат в самих ЕК. У випадку органічного електроліту перевищення величини певного порогу питомої площі поверхні, який рівний ~  м2/г, призводить до суттєвого росту ємності ЕК. Це пов’язано з розмірним ефектом, коли розмір пор у АВМ близький до йонів органічного електроліту.

Таким чином, хімічна обробка АВМ концентрованою нітратною кислотою продукує функціональні групи на поверхні вуглецю, що призводить до зростання гідрофільності. Це є однією з причин підвищення питомої ємності ЕК, при незначному підвищенні внутрішнього опору, порівняно з ЕК, сформованими з вихідного активованого вуглецю.

Для дослідження елементного складу АВМ застосовувався метод ВІМС. Характерні мас-спектри від ВК до та після проведення обробки нітратною кислотою наведено на рис. 2. Для малих значень масового числа А проявляється пік, який можна ідентифікувати як йон Li+ (рис. 2 а). Пік при А  а.о.м. належить вуглецю. За даними ВІМС у спектрах вихідного ВК присутні піки, які можна ідентифікувати як такі, що належать O, Na, Mg, Si i Fe.

Аналіз елементного складу включає також визначення сполук із адсорбованими і домішковими частинками. Найтиповішими в даному випадку є такі адсорбовані молекули: Н2, О2, Н2О, СО, СН2, NO, NO2, НСООН, а також їх фраґменти ОН, СН, СОН і ін. Після обробки нітратною кислотою число таких адсорбованих компонентів різко зростає. Як видно з рис. 2 б, у ВІМС-спектрі з’являються комплекси СН3 а.о.м.), СН24 а.о.м.), ОН а.о.м.), СОН а.о.м.), NО а.о.м.), NО2 а.о.м.) та СООН а.о.м.). З рис. 2 видно, що в результаті обробки нітратною кислотою із АВМ виводяться практично всі лужні метали.

Для формування АВМ з максимальною площею вільної поверхні та оптимальним розподілом пор по відношенню до виду електроліту були проведені експериментальні дослідження впливу високотемпературного відпалу АВМ на повітрі без присутності пороутворювача на параметри ПЕШ, який формується при його взаємодії з електролітом. У ході експерименту вихідний АВМ, поміщений в кювету з нержавіючої сталі, відпалювався в діапазоні температур 373 – 1173 К на повітрі.

Встановлено, що ємність істотно залежить від режимів термічного відпалу (рис. 3) і досягає свого максимуму при температурі відпалу 773 К і часі витримки 80 хв. у випадку водного електроліту (рис. 3 а) та 873 К при часі витримки 90 хв. для органічного електроліту (рис. 3 б). Це свідчить про те, що при вказаних параметрах процесу (час, температура) високо-тем-пературного відпалу формується система пор з оптимальним співвідно-шенням між об’ємними частками пор різного діаметру як для водного, так і для органічного електролітів.

Дослідження пористої структури матеріалів показа-ли, що термічний відпал активаційно-карбонізованого вуглецевого матеріалу син-тетич-ного походження опти-мі-зує розподіл пор за роз-мірами (рис. , що призво-дить до підвищення ємнісних показників ЕК (рис. 3). Ха-рактерно, що термооброб-ка призводить до зміни розта-шування максимумів у роз-поділі пор за їх розмірами та збільшення об’єму як мікро-, так і мезопор (рис. 4).

З метою дослідження процесів пороутворення у АВМ проводився моніторинґ зміни маси і кількості теплоти при їх нагріванні у інтервалі 293 –1173 К методами ДТА і ТГ. Аналіз даних ТГ, отриманих для АВМ типу ВК, показує, що втрата маси внаслідок нагрівання в досліджуваному температурному інтервалі становить близько 43 % від вихідної маси (рис. 5 а, крива 1), а для вугілля типу Аусфер – 48 % (рис. 5 б, крива 1). Ймовірно, що у випадку карбо-нізованих матеріалів втрата маси пов’язана з екзотермічною реакцією: С /2 О2 > СО, в процесі якої частина зв’язаної води та інші органічні складові вихідного матеріалу видаляються.

Для вихідних АВМ за відносно невисоких температурах (Т 393 К) втрата маси становить всього 5 – 8%, що пов’язано з видаленням сорбованих форм води. За температури 393 – 403 К крива ДТА досягає мінімуму (рис. 5, крива 2), що свідчить про ендотермічність процесу в даному інтервалі температур. Різке зменшення маси вуглецю спостерігається при 773 – 873 К (рис. 5, крива 1) і становить приблизно 34% від їх загальної маси. В інтервалі температур 433 – 973 К (рис. 5, крива 2) відбувається виділення тепла, яке, очевидно, пов’язане з окисненням і наступним ґазовиділенням залишків органіки. Монотонне зростання кривої ДТА в інтервалі температур 473 –773 К обумовлене тим, що втрати маси в цьому інтервалі незначні, а інтенсивність екзотермічної реакції оксиґену з карбоном із збільшенням температури зростає.

Для з’ясування причин зростання питомої ємності ЕК на основі термічно модифікованого АВМ було проведено електронно-мікроскопічні дослідження до та після термічної обробки. Встановлено, що поверхневі шари вихідних АВМ мають стохастичну фрактальну структуру. На окремих її ділянках мезорівня спостерігається деяка структурованість нановолокон, виявляються флуктуації густини матеріалу та нерівномірно роз-поділені пори (рис. ). Після термічної обробки АВМ морфо-логія поверхневих шарів змі-нюється як на нано-, так і на мезорівнях. Такі зміни прояв-ляються у збільшенні розмірів пор, підвищенні щільності паку-вання нановолокон та відокрем-ленні структурованих ділянок сіткою мікротріщин, які гене-тич-но пов’язані з нанопорами. Такі тріщини завтовшки від 50 до 200 нм істотно полегшують доступ електроліту до транспортних і робочих пор, що забезпечує більш високі енергоємісні характеристики ЕК.

У четвертому розділі проведено дослідження електрохімічних процесів, що відбуваються на межі розділу АВМ з електролітом, з використанням методів імпедансної спектроскопії та вольтамперометрії. Встановлено, що такі процеси істотно залежать як від природи катіонної складової йоногенної компоненти, так і аніонної. Вивчення поляризації ПЕШ для АВМ типу Аусфер йонами лужних металів (Li+, Na+, K+, Cs+) показали збільшення здатності до заряду для термічно модифікованого вуглецю в даному ряді: 97,5 Ф/г, 123 Ф/г, 178 Ф/г, 225 Ф/г, відповідно. Це обумовлено зростанням розміру гідратованої оболонки, оскільки густина заряду катіона вища (найвища для Li+, найнижча для Сs+, тоді як для Na+ і К+ спостерігається проміжна поведінка). Встановлена за-ко-номірність добре корелює з появою слабкої здатності Cs+ до специфічної адсорбції внаслідок зростання йонного радіуса в ряді Li+ > Cs+. Це призводить до зменшення енергії гідратації йона і збіль-шення здатності до адсорбції. Отже, всі досліджені йони (крім Cs+) не де-гідратуються і не де-сольва-туються за даних умов і, заряджаючи ПЕШ, займають місце у зовнішньому шарі Гельмгольца. Катіони Cs+ мають деяку здатність до дегідратації, а тому займають проміжне положення між внутрішньою і зовнішньою частиною шару Гельмгольца.

З метою дослідження кінетики перебігу електрохімічних процесів на міжфазній межі електрод/електроліт використано метод імпедансної спектроскопії. Моделювання процесів на базі експериментальних даних, отриманих вказаним методом, базується на системному підході, при якому досліджуваний об’єкт розглядається як еквівалентна електрична схема, яка містить в собі елементи, що характеризують дану міжфазну межу розділу. На рис. 7 представлено імпедансні спектри для АВМ, а також спектри для цих же матеріалів після хімічної та термічної обробки. На одержаних діаграмах Найквіста в області високих частот спостерігається невелика ділянка у вигляді півкола, що вказує на наявність незначних фарадеївських процесів на межі розділу електрод – електроліт, а також на мінімальний внесок псевдоємності у загальну ємність ЕК. Характер імпедансних залежностей для АВМ інших типів є аналогічним.

Зазвичай, імпедансні залежності для активованих вуглецевих матеріалів моделюють RC – еквівалентним ланцюжком. Проте, в цьому випадку виникають труднощі з підбором параметрів еквівалентної схеми, оскільки в своїй більшості вуглецеві матеріали мають складний розподіл пор за розміром. Одним із можливих способів подолання такої перешкоди є заміна RC – схеми еквівалентною схемою (рис. 8). Відносна похибка по кожному із параметрів еквіва-лентної схеми не перевищувала 5 %, параметр ч2 –4 – –5, що свід-чить про правомірність запро-поно-ваного вибору. В даній схемі Rct відповідає послідовному еквіва-лентному опору, який включає в себе опір електроліту, опір під-відних дротів та контактів, дві R– ланки можна пов’язати з наявністю псевдоємності та фрак-тальною структурою електро-да, R4 – поляризаційний або електронний опір матеріалу, Сdl – ємність ПЕШ, елемент постійної фази СРЕ3 дифузійного типу.

Розрахунок параметрів еквівалентної схеми (насамперед, ємності) дає можливість побудувати вольт-фарадні залежності для досліджуваних АВМ (рис. 9). Низьке значення питомої ємності в додатній області потенціалів характерне практично для всіх відомих матеріалів, зокрема і для водних розчинів калію гідроксиду. Це зумовлено переважно шунтуванням ємності шару Гельмгольца, різким розширенням області просторового заряду в матеріалі при його додатній поляризації. Тому існує необхідність у симетризації вольт-фарадних харак-теристик, в першу чергу за рахунок забезпечення високої густини станів біля рівня Фермі Еf активованого вуглецю. Положення рівня Еf істотно впливає на процеси, які проходять на межі розділу електрод/електроліт, особливо в додатній області потен-ціалів для певного виду аніонів. Як видно з рис. 9, хімічна та термічна обробка ВК приводить не тільки до зростання питомої ємності активного матеріалу, але й до невеликого зрос-тання симетризації вказаних залеж-ностей. Очевидно, хімічне від-мивання ВК сприяє прищепленню ОН-груп розчинника в додатній області потенціалів. Для матеріалів синтетичного походження суттєвих змін залежностей С f(E) не спостерігається.

З метою виявлення протікання можливих хімічних реакцій, в першу чергу оксидно-відновних, в області потенціалів -1 – ,2 В, які обумовлюють появу поряд із ємністю ПЕШ так званої псевдоємності, було отримано циклічні вольтамперограми (рис. 10) вуглецевих електродів на основі ВК. Встановлено, що в зазначеному діапазоні потенціалів виміряні струми переважно неіндуктивні, тобто торкаються тільки електростатичних взаємодій йонів і поверхні електроду. Проте, характерною особливістю поведінки досліджуваних електрохімічних систем в залежності від швидкості сканування s є чітко виражена несиметричність відносно нульового струму (І ), а також відмінність в кількості пропущеного заряду при анодній і катодній поляризації при малих значеннях s (5 –  мВ/с). Приймаючи до уваги, що в даній області ємність матеріалу забезпечується переважно від’ємними йонами електроліту – ОН-групами, можна зробити висновок про активне входження цих груп у пори АВМ. Проте, при збільшенні швидкості сканування спостерігається зменшення вказаного піку та вирівнювання значень кількості заряду при анодному та катодному процесах. Можна припускати, що електрохімічні процеси в досліджуваній системі активізуються при менших значення розгортки потенціалу, тоді як при його збільшенні дані процеси не “встигають” проявити себе. Потенціодинамічні криві також підтверджують факт збільшення ємності АВМ, відмитого в нітратній кислоті. Несиметричність даних кривих відносно потенціалу нульового заряду вказує на відмінність між розмірами йонів К+ і ОН-.

Дослідження активованих вуглецевих електродів у неводних розчинах електролітів показало, що вплив сольватації на взаємодію йон-пора проявляється більше, ніж у водних розчинах, оскільки сольватовані молекули більші за розмірами, ніж молекули Н2О. Перехід до неводних розчинів електролітів зменшує питому ємність Спит., яка забезпечується катіонами. Для підтвердження цього було проведено дослі-дження АВМ всіх типів в розчинах двох електро-літів, які містили катіо-ни літію (Li+) і тетра-етил-амонію (TEA+) з одним і тим же aнioном BF4-. На рис. 1 подано типові по-тен-ціодина-мічні криві вугле-це-вих елек-тро-дів для термічно модифі-ко-ваного АВМ типу ВК в розчині тетрафторборату лі-тію (LiBF4 /PC) і тетра-фтор-бора-ту тетра-етиламонію (TEABF4/РС) в про-пілен-кар-бонаті. Значення єм-нос-ті, яка забезпечується катіонами Li+ і ТЕА+ та аніо-нами BF4- в апротонних елек-тролітах, по-дані в табл. 3.

За виглядом вольтамперограми, отриманої для термічно модифікованого АВМ (t хв, Т = 873 К), зануреного в розчин LiBF4/PC, можна зробити висновок, що розмір йонів Li+ є більшим за розмір йонів BF4-, оскільки площа під кривою лівіше потенціалу нульового заряду, де ємність ПЕШ забезпечується катіонами, є меншою за площу справа, де ємність забезпечується аніонами. Беручи до уваги, що розмір несольватованого йона літію є значно меншим, ніж розмір BF4-, можна стверджувати, що йони літію входять в пори АВМ у сольватованому стані. Аналогічний спад ємності при потенціалах, нижчих потенціалу нульового заряду, виявлено також в розчині TEABF4 / РС. На основі вище наведених міркувань та згідно даних табл. 3 і рис. 11 можна зробити висновок, що розмір катіона ТЕА+ є меншим за розмір сольватованого йона Li+.

Таблиця 

Значення ємності, що забезпечується йонами апротонних електролітів для АВМ різних сортів

З метою дослідження стану та поведінки металів, зокрема заліза в АВМ, які істотно впливають на властивості ПЕШ, досліджувалися зразки з 10% вмістом заліза методом мессбауерівської спектроскопії. На рис. 2 наведено спектр, який складається з двох квадрупольних дублетів. Значення їх ізомерних зсувів рівні 0,385 мм/с та 0,394 мм/с, а величини квадрупольного розщеплення становлять відповідно 0,55 мм/с та 0,98 мм/с. Це вказує на те, що дублети відповідають ядрам , які повинні знаходитись в складі хімічних сполук FeOn·H2O та в-FeOOH або ж залізо повинно знаходитись в нестійкому йонізованому стані Fe3+. Наявність сполуки FeOn·H2O та йонів Fe3+ у вільному стані в даному матеріалі є малоймовірним, оскільки на заключному етапі синтезу проводилась термообробка досліджуваного матеріалу.

Відсутність зееманівських секстетів в отриманому спектрі свідчить на користь того, що залізо в АВМ не утворює карбідів заліза. Натомість, утворення сполуки в-FeOOH, про що свідчать кількісні характеристики квадрупольних дублетів, вказує на те, що залізо залишається зв’язаним на поверхні пор АВМ нестійкими водневими зв’язками через ОН-центри адсорбції.

Наявність саме двох квадрупольних дублетів із практично однаковими значеннями ізомерних зсувів, але з відмінними по величині квадрупольними розщепленнями, а також доволі малі значення ширин ліній дублетів 0,32 мм/с, 0,31 мм/с, вказують на наявність двох нееквівалентних позицій йонів Fe3+ з точки зору локального оточення, яке при незмінному валентному стані дає визначальний внесок у формування ґрадієнта електричного поля на ядрах . Дві нееквівалентні позиції Fe3+ в даному випадку можна пояснити зв’язуванням йонів заліза на поверхні робочих та транспортних пор АВМ. В такому випадку, співвідношення інтегральних площ дублетів S1/S2 = 68/32 (%) вказує на співвідношення транспортних та робочих пор у вуглецевому матеріалі, на поверхні яких є зв’язане залізо.

Дублет із квадрупольним розщепленням 0,55 мм/с найбільш ймовірно відповідає транспортним порам, оскільки тут валентний стан заліза проявляється більш чітко (Fe3+). Для робочих пор, розміри яких становлять 1,5   нм, можливе утворення більш складних комплексів за участю в-FeOOH та появою додаткових усуспільнених електронів, що й зумовлює часткову зміну валентності йонів заліза в цій сполуці у бік Fe2+. На це вказує збільшення величини квадрупольного розщеплення 0,98 мм/с.

У п’ятому розділі представлені дані про експлуатаційні параметри лабораторних зразків електрохімічних конденсаторів, отриманих на основі термічно модифікованих АВМ різних типів з водними електролітами. Показано, що існує проблема стабільності роботи ЕК за різних температурних режимів. Окрім того, вони повинні мати якомога менший питомий опір та високу напругу дисоціації.

Аналіз кулонівської ефективності, яка після декількох циклів стабілізується на рівні ~ і практично не змінюється впродовж 8·105 циклів, свідчить про те, що усі типи АВМ після хімічної та термічної обробки забезпечують стабільність поведінки конденсаторних систем та їх довговічність. Тестування конденсаторів при максимальних струмах розряду виявило, що дослідні зразки повністю відновлюють свої параметри. Встановлено, що при температурних режимах від 243 до 323 К ЕК, у яких використовується водний розчин КОН як електроліт, придатні для використання без особливих змін їх експлуатаційних властивостей. У всіх інших випадках (t  243 К, t 323 К) відбуваються незворотні зміни властивостей і руйнування, що пов’язано з впливом температури на властивості електроліту. Також показано, що кулонівська ефективність є стабільною за температур до 323 К, тоді як наступне зростання температури істотно понижує її.

ВИСНОВКИ

1. Одним із ефективних способів хімічної модифікації вуглецевого електродного матеріалу для електрохімічних конденсаторів є його обробка нітратною кислотою, що дає змогу підвищити питому ємність відповідних конденсаторів на 5 – 20 % через очищення поверхні матеріалу від різного роду неконтрольованих домішок, а також завдяки появі поверхневих функціональних груп, які покращують контакт вуглець/електроліт. Деяке зростання внутрішнього опору на 3 – 8 % пов’язано з тим, що функціональні групи, створюючи дефекти на графітованих частинах вуглецю, знижують його електронну провідність.

2. Методом вторинної йонної мас-спектрометрії встановлено, що в результаті обробки нітратною кислотою вихідних АВМ розчиняються практично всі неконтрольовані домішки (Li, K, Ca, Na, Mg), при цьому різко зростає кількість адсорбованих на його поверхні комплексів СН, СН2, ОН, СОН, NО, NО2 та СООН.

3. Високотемпературна обробка АВМ істотно підвищує питому ємність ЕК, яка досягає свого максимуму за температури нагріву 773 К і часі термообробки 80 хв. для водного електроліту і відповідно при 873 К і часі 90 хв. для органічного електроліту.

4. Методами прецизійної порометрії та електронної мікроскопії показано, що причиною збільшення питомої ємності ЕК після хімічної та термічної обробок АВМ є перерозподіл системи пор за розмірами в бік збільшення об’єму транспортних пор як для водного, так і для органічного електролітів, та утворення мікротріщин, товщиною 50 – 200 нм, які забез-печують доступ йонів електроліту до робочих пор.

5. Методами ТГ і ДТА аналізів встановлено, що монотонне зростання кривої ДТА в інтервалі 473 – 773 К обумовлене тим, що втрати маси в цьому інтервалі незначні, а інтенсивність екзотермічної реакції оксиґену з карбоном із підвищенням температури зростає і при температурах 773 – 873 K відбувається різке зменшення маси вуглецю (34 %), що свідчить про інтенсивне пороутворення в АВМ і ріст загального об’єму пор.

6. Встановлено, що катіони К+, Li+ та ТЕА+ входять в пори АВМ в сольватованому стані, причому розміри даних йонів задовольняють ряду К++ < ТЕА+. Розмір аніона BF4– є меншим, порівняно з розмірами катіонів в апротонних розчинах. За рахунок цього ємність ЕК на основі водних розчинів електролітів є більшою за ємність відповідних ЕК в неводних електролітах.

7. Показано, що впроваджене в АВМ залізо, концентрується на розвинутій поверхні вуглецю, не утворюючи заліза карбіду. Наявність двох нееквівалентних позицій йонів Fe3+, згідно даних мессбауерівської спектро-скопії, вказує на те, що адсорбоване залізо на поверхні транспортних і робочих пор зв’язане з поверхнею нестійкими водневими зв’язками через ОН-центри адсорбції.

Список опублікованих автором праць за темою дисертації:

1. Отримання та модифікація нанопористого вуглецю для моле-кулярних накопичувачів електричної енергії / А.П.Шпак, І.М.Будзуляк, Р.П.Лісовський, Р.І.Мерена, М.В.Беркещук – К.: ІФМ НАН України, 2006. – 82.

Вклад дисертанта: Проведення експериментальних досліджень, їх аналіз та математична обробка, брав участь в інтерпретації результатів, повне оформлення наукової праці.

2. Електрохемічні характеристики конденсаторних систем, сформованих на основі хемічно модифікованого вуглецю / І.М.Будзуляк, В.І.Мандзюк, Р.П.Лісовський, Р.І.Мерена, М.В.Беркещук  // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2006. – Т.4. – Вип.3. – С. 569-583.

Вклад дисертанта: Повне проведення експериментальних досліджень, планування методів вирішення поставлених задач та обговорення отриманих результатів.

3. Дослідження характеристик електрохімічних конденсаторів, сформованих на основі активованого вуглецю, модифікованого високотем-пературною обробкою / Р.І.Мерена, І.М.Будзуляк, І.І.Григорчак, Р.П.Лісов-ський, І.Ф.Миронюк, Б.К.Остафійчук // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – Т. . – № . – С. .

Вклад дисертанта: Постановка задачі, часткова математична обробка, аналіз та пояснення отриманих результатів, брав участь в оформленні статті.

4. Модификация свойств активированного углерода, используемого в конденсаторостроении / И.М.Будзуляк, Р.П.Лисовский, Р.И.Мерена, И.Ф.Ми-ронюк, Б.К.Остафийчук, Я.Т.Соловко // Электрохимическая енергетика. – 2005. – Т.6. – №2. – С. 97-101.

Вклад дисертанта: Планування методів вирішення поставлених задач, проведення експериментальних досліджень, формування попередніх висновків та обговорення отриманих результатів.

5. Температурна залежність експлуатаційних характеристик супер-конденсаторів / Б.К.Остафійчук, І.М.Будзуляк,  І.І.Григорчак, І.Ф.Миронюк, Р.П.Лісовський, Р.І.Мерена // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – Т.5. – №2. – С. 387-390.

Вклад дисертанта: Підготовка матеріалів до експерименту, проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів.

6. Лисовский Р.П., Мерена Р.И. Свойства активированного угля, легированного хромом, как материала для электрохимических конденсаторов // Материалы VI Международной конференции “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. – Саратов (Россия), 2005. – С. 229-231.

7. Мерена Р.И., Лисовский Р.П. Влияние высокотемпературной обработки активированного углерода на свойства электрохимических конденсаторов, созданных на его основе // Mat. IV Int. Conference “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation”. Zakopane (Poland). – 2005. – С. .

8. Лісовський Р.П., Мерена Р.І., Лучкевич Є.Р. Вплив інжекції ербію на електрохімічні характеристики активованого вуглецю // Матеріали Ювілей-ної Х Міжнародної конференції МКФТТП. – Яремча, 2005. – Том 2. – С.80-81.

9. Накопичувач електричної енергії: Пат. на корисну модель № Україна), Н01G 2/00, Н01G 4/00, Н01G 5/00 / Б.К. Остафійчук, Р.І. Мерена, М.В. Беркещук, Р.П. Лісовський,  І.Ф. Миронюк, Б.І. Рачій. (Україна). – № ; Заявлено 02.01.2007; Опубл. 25.06.2007, Бюл. № .

Анотація. Мерена Р.І. Електронно-іонні процеси на міжфазній границі активований вуглець/електроліт. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2008.

У дисертації представлено результати дослідження активованих вуглецевих матеріалів органічного та синтетичного походження, що вико-рис-товуються в якості електродів електрохімічних конденсаторів. Дослідже-но вплив хімічної та термічної модифікації на структурні перетворення в ак-ти-вова-них вуглецевих матеріалах та електронно-йонні процеси в подвійному електричному шарі на межі розділу елек-трод/електроліт, а відповідно на енерго-накопичувальні характеристики конденсаторів, створених на його ос-но-ві. Вивчено поведінку даних вугле-цевих матеріалів в ряді розчинів електро-літів як водних, так і органічних.

Ключові слова: активований вуглецевий матеріал, подвійний електричний шар, електроліт, питома ємність, внутрішній опір, електро-хімічний конденсатор.

Аннотация. Мерена Р.И. Электронно-ионные процессы на межфазной границе активированный углерод/электролит. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2008.

В диссертации представлены результаты исследования активи-рованных углеродных материалов (АУМ) разной природы, которые используются в качестве электродов электрохимических конденсаторов (ЭК). Исследовано влияние химической и термической модификации углерода на свойства ЭК. Исследован целый ряд растворов электролитов как водных, так и органических.

Одним из эффективных способов химической модификации углеродных электродных материалов для ЭК является его обработка азотной кислотой, что позволяет повысить удельную емкость конденсаторов на 5 –20 %. Методами масспектрометрии установлено, что в результате обработки азотной кислотой исходных активированных материалов растворяются практически все примеси (Li, K, Ca, Na, Mg), при этом резко растет количество адсорбированных на его поверхности комплексов СН, СН2, ОН, СОН, NО, NО2 та СООН.

Высокотемпературная обработка АУМ существенно повышает удельную емкость ЭК, которая достигает своего максимума при температуре нагрева 773 K и времени термообработки 80 мин. для водного электролита и соответственно при 873 K и времени 90 мин. для органического электролита.

Методами порометрии и электронной микроскопии показано, что причиной роста удельной емкости ЭК после химической и термической обработок АУМ является перераспределение системы пор за размерами в сторону роста объема транспортных пор, как для водного, так и для органического электролитов. Образование микротрещин толщиной 50 – 200 нм обеспечивают доступ ионов электролита к рабочим порам.

Методами ТГ и ДТА анализов установлено, что монотонный рост кривой ДТА в интервале 473 – 773 К обусловлен тем, что потери массы в этом интервале несущественны, а интенсивность экзотермической реакции кис-лорода с углеродом с ростом температуры растет, и при температурах 773 –  K происходит резкое уменьшение массы углерода (34 %), что сви-детельствует об активном поробразовании в АУМ и рост общего объема пор.

Катионы К+, Li+ та ТЕА+ входят в поры АУМ в сольватирован-ном состоянии, причем размеры данных ионов удовлетворяют ряд К++ ТЕА+. Размер аниона BF4– меньший, по сравнению с размерами катионов в апротонных растворах. За счет этого емкость ЭК на основе водных растворов электролитов больше за емкость соответственных ЭК в неводных электролитах.

Показано, что внедренное в АУМ железо, концентрируется на развитой поверхности углерода, не образуя карбида железа. Наличие двух неэквивалентных позиций ионов Fe3+, согласно данных мессбауэровской спектроскопии, указывает на адсорбцию железа на поверхности транс-портных и рабочих пор неустойчивыми углеродными связями через ОН-центры адсорбции.

Модифицированные АУМ являются перспективными для изготовления электродов ЭК с водными и органическими электролитами и по своим энергетическим параметрам не уступают мировым аналогам.

Ключевые слова: активированный углерод, двойной электрический слой, электролит, удельная емкость, внутреннее сопротивление, электро-химический конденсатор.

Summary. MerenaElectron-ion processes on activated carbon/electrolyte boundary. – Manuscript.

The thesis for the Candidate Degree in Physics and Mathematics. Speciality 01.04.18 – Physics and Chemistry of Surface. – Vasyl Stefanyk Precarpathian National, Ivano-Frankivsk, 2007.

The research results of activated carbon materials both of organic and synthetic origin used as electrodes of electrochemical capacitors are presented in thesis. The influence of chemical and thermal modification on structural transformation in activated carbon materials, electron-ion processes in double electric layer on electrode/electrolyte boundary, and accordingly power intensity characteristics of capacitor formed on its basis are investigated. The behavior of given carbon materials is studied at set