НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

ім. О.О. ГАЛКІНА

МОІСЕЄВА Тетяна Миколаївна

УДК 539.213;669.15:548.5

ДВОСТАДІЙНА КРИСТАЛІЗАЦІЯ АМОРФНИХ СПЛАВІВ
Fe-B-(Si): КІНЕТИКА І МЕХАНІЗМИ ФОРМУВАННЯ

КРИСТАЛІЧНИХ ФАЗ

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Донецьк – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому фізико-технічному інституті

ім. О.О. Галкіна НАН України

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Ткач Віктор Іванович,

Донецький фізико-технічний інститут

ім. О.О. Галкіна НАН України,

провідний науковий співробітник

відділу електронних властивостей металів

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор

Башев Валерій Федорович

Дніпропетровський національний університет

МОН України,

завідувач кафедри металофізики

доктор фізико-математичних наук, професор

Милославський Олександр Григорович,

Донецький національний університет

МОН України,

професор кафедри фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства

Захист відбудеться “ 21 ” лютого 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01 Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України за адресою: вул. Р. Люксембург, 72, Донецьк, 83114, Україна

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України за адресою: вул. Р. Люксембург, 72, Донецьк, 83114, Україна

Автореферат розісланий “ 15 ” січня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к.ф.-м.н., с.н.с. _________________Т.М. Тарасенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед об'єктів дослідження фізики твердого тіла важливе місце займають матеріали з термодинамічно нерівноважними структурами (аморфними і нанокристалічними), що мають унікальне сполучення фізичних властивостей, завдяки яким вони знайшли практичне застосування в промислових масштабах у більшості розвинутих країн світу, в тому числі, й в Україні. Основним фізичним процесом, що контролює одержання матеріалів в аморфному стані, термічну стійкість цього стану, формування частково кристалічних структур, а також їхні наступні перетворення, є кристалізація в умовах, далеких від рівноваги. Активні дослідження цього процесу привели до створення ряду відносно простих теоретичних підходів, що задовільно описують зародження і ріст кристалічних фаз, склад яких збігається зі складом аморфної фази. Однак у відкритому в 90-х роках минулого сторіччя новому класі нанокомпозитних матеріалів істотне підвищення рівня фізичних властивостей досягається в результаті формування в аморфній матриці нанокристалів, що відрізняються складом від материнської фази. Цей процес, названий первинною кристалізацією, відбувається з перерозподілом компонентів і є досить складним для теоретичного опису. З цієї причини розроблені дотепер моделі носять переважно числовий характер, що обмежує їх практичне застосування для опису нанокристалізації і прогнозування параметрів нанофазних композитів.

Нанокомпозитні структури, що мають високий рівень фізичних властивостей, формуються на першій стадії кристалізації аморфної фази і, отже, являються термодинамічно нерівноважними. Експериментально встановлено, що наступні стадії переходу залишкової аморфної матриці в кристалічний стан приводять до різкого зниження фізичних властивостей нанофазних композитів, що робить актуальними дослідження термічної стійкості аморфно-кристалічних структур. Проте, дотепер число публікацій з аналізу багатостадійної кристалізації аморфних сплавів дуже обмежено.

Зі сказаного випливає, що вирішення проблем, пов'язаних з розробкою аналітичних моделей кінетики процесу первинної і багатостадійної кристалізації аморфних металевих сплавів (АМС), дозволить внести вклад у створення наукових основ для оптимізації структурно залежних властивостей широко використовуваних магнітно-м'яких сплавів типу Finemet, Nanoperm і Hitperm з нанофазною структурою і для розробки нових наноструктурних матеріалів на основі Al з підвищеним рівнем механічних властивостей, що представляють інтерес для ряду наукоємних галузей промисловості України.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, результати яких представлені в дисертації, виконані у відділі електронних властивостей металів Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України в рамках планових держбюджетних тем, що виконувались відповідно до постанов Президії НАН України:

“Розробка сплавів, виготовлення стрічки і вивчення властивостей аморфних магнітно-м'яких матеріалів” (№ держреєстрації 01860093698): експериментальні дослідження переходу аморфних металевих сплавів у кристалічний стан.

“Дослідження закономірностей утворення аморфних металевих сплавів і з'ясування факторів, що впливають на їхні фізичні властивості”
(№ держреєстрації 01840083436): вивчення термічної стійкості АМС системи Fe-B-Si.

“Формування і структурно-просторова еволюція сильно нерівноважних і неоднорідних металевих і металооксидних систем в умовах термо-механічних і електромагнітних впливів” (№ держреєстрації 0103U005970): експериментальні дослідження кінетики аморфних сплавів системи Fe-B, аналіз структури досліджених сплавів при різних термообробках.

“Формування, еволюція і властивості сильно нерівноважних і неоднорідних нанокомпозитних систем” (№ держреєстрації 0106U006936): встановлення факторів, що визначають підвищену термічну стійкість аморфних сплавів системи Fe-B-Si.

Мета і задачі досліджень. Ціль роботи - встановити основні фактори, що визначають як термічну стійкість аморфних сплавів на основі системи Fe-B(Si), кристалізація яких протікає в дві стадії, так і параметри нанокомпозитних структур, що формуються на стадії первинної кристалізації.

Для досягнення поставленої мети в роботі вирішувалися наступні задачі:

- експериментально встановити температури початку кристалізації та особливості кристалізації групи аморфних сплавів Fe-B і Fe-B-Si, а в сплавах із двостадійним характером переходу визначити структурні параметри нанокомпозитних структур, що формуються на стадії первинної кристалізації, в залежності від температури ізотермічних відпалів і швидкості нагрівання;

- розробити аналітичну модель кінетики процесу нанокристалізації, що враховує гальмування швидкості перетворення, яка спостерігається експериментально;

- встановити фактори, що визначають термічну стійкість аморфного стану в сплавах, які кристалізуються по первинному механізму;

- розробити аналітичні моделі кінетики двостадійної кристалізації аморфних сплавів зі стадіями, які перекриваються або розділені, при постійній температурі і нагріванні з постійною швидкістю, і на прикладі доевтектичних аморфних сплавів Fe-B визначити механізми формування первинних кристалів -Fe і метастабільного бориду Fe3B, а також значення термодинамічних і кінетичних параметрів, що контролюють їхнє зародження і ріст.

Об'єкт дослідження. Закономірності процесів нерівноважної кристалізації аморфних металевих сплавів.

Предмет дослідження. Механізми формування первинних кристалів -Fe і бориду та кінетика двостадійної кристалізації аморфних сплавів на основі системи Fe-B в ізотермічних умовах і при нагріванні з постійною швидкістю.

Методи дослідження. Структура аморфних стрічок, одержаних шляхом спінінгування розплаву, у вихідному (свіжовиготовленому) і термообробленому станах досліджувалася методами рентгенівської дифракції, просвічуваної електронної та оптичної мікроскопії. Кінетика кристалізації аморфних сплавів в ізотермічних умовах і при нагріванні з постійною швидкістю вивчалася методами виміру електроопору (ЕО) і диференційної скануючої калориметрії (ДСК). Намагніченість насичення стрічкових зразків вимірялася за допомогою вібраційного магнітометру.

Використання комплексу сучасних структурних і кінетичних експериментальних методів дослідження процесу кристалізації, апробованих математичних методів рішення рівнянь, добре узгодження експериментальних і розрахункових даних між собою та з літературними даними, фізично розумні значення вільних параметрів моделей забезпечують достовірність отриманих у роботі наукових результатів і висновків.

Наукова новизна отриманих результатів. Основні наукові результати, отримані в дисертаційній роботі, можуть бути сформульовані в такий спосіб:

1. У припущенні, що домінуючим процесом у формуванні нанокристалічної структури в аморфній матриці є дифузійно-контрольований ріст центрів кристалізації, що протікає в умовах зіткнення дифузійних полів, вперше отримані аналітичні співвідношення, що описують динаміку змін розмірів кристалів у процесі ізотермічних відпалів і кінетику первинної нанокристалізації.

2. Вперше запропоновано рівняння кінетики двостадійної кристалізації на основі моделі Колмогорова, що базується на підсумовуванні розширених об'ємів фаз, що формуються, у якому частка первинної фази обмежена за рахунок зіткнення дифузійних полів, і, на прикладі аморфного сплаву Fe85B15, показано, що запропонована модель задовільно описує кінетику переходу в кристалічний стан.

3. Встановлено, що термічна стійкість аморфних фаз, що кристалізуються за первинним механізмом, визначається ефективним коефіцієнтом об'ємної дифузії, що контролює швидкість росту кристалів і значення якого в аморфних сплавах Fe-B близькі до значень коефіцієнту зерно-межової дифузії заліза в кристалічних сплавах Fe-B.

4. Вперше, на прикладі аморфного сплаву Fe85B15, показано, що кінетика двостадійної кристалізації при нагріванні з постійною швидкістю q описується відповідними аналітичними рівняннями для ізотермічних процесів із заміною в них реального часу процесу t ефективними часами T2/(qQ) з різними енергіями активації дифузійних процесів Q, що контролюють зародження і ріст кристалів на відповідних стадіях перетворення.

Практичне значення отриманих результатів. Досліджені в роботі бінарні і потрійні металеві стекла на основі системи Fe-B мають високий рівень магнітних властивостей і є основою цілого ряду промислових магнітно-м'яких аморфних і нанокристалічних сплавів на основі заліза. Це дозволяє використовувати результати дисертації і розроблені в ній моделі для аналізу процесів первинної кристалізації при прогнозуванні параметрів і термічної стійкості як аморфних, так і нанокомпозитних структур, що формуються в багатокомпонентних сплавах такого типу при різних режимах термічного впливу.

Результати досліджень можуть бути використані в ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України, ІМФ ім. Г.В. Курдюмова НАН України, ІПМ ім. І.М. Францевича НАН України, Дніпропетровському національному університеті, Дніпродзержинському державному технічному університеті, ТОВ “Мелта” (м. Київ) і інших наукових організаціях і ВУЗах, що займаються дослідженнями і розробкою матеріалів з нерівноважними структурами.

Особистий внесок здобувача. Дослідження, результати яких представлені в дисертації, виконані у відділі електронних властивостей металів ДонФТІ
ім. О.О. Галкіна НАН України у співробітництві з науковим керівником і іншими співавторами публікацій.

Експериментальні дослідження кінетики кристалізації 1-9 і структури аморфних, частково та повністю закристалізованих 4-9 сплавів виконані особисто здобувачем або при її особистій участі. Здобувач виконала основну частину робіт з обробки експериментальних даних і оцінці параметрів моделей 4-9, приймала активну участь у постановці задач досліджень, розробці математичних моделей, обговоренні результатів, формулюванні висновків, підготовці й оформленні публікацій. В усіх публікаціях за темою дисертації здобувач брала рівноправну участь.

Апробація отриманих результатів. Результати дисертації доповідалися й обговорювалися на:

III Всеросійській конференції “Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов” (Москва, 1988 р.); Twelfth European crystallographic meeting (Moscow, 1989); Науковій конференції, присвяченій 80-річчю Національної академії наук України (Донецьк, 1998 р.); 8-ій Міжнародній конференції “Высокие давления – 2004. Фундаментальные и прикладные аспекты” (Донецьк, 2004 р.); Міжнародній науково-практичній конференції “Структурна релаксація у твердих тілах” (Вінниця, 2006 р.); International meeting “Clusters and nanostructured materials (CNM'2006)” (Uzhgorod, 2006); Міжнародній конференції “Мезоскопические явления в твердых телах”, присвяченій 100-річчю з дня народження академіка НАН України В.І. Архарова (Донецьк, 2007 р.); Thirteenth international conference on liquid and amorphous metals (Ekaterinburg, 2007); Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізики твердого тіла” (Київ, 2007 р.).

Публікації. Основні результати опубліковані у 8 статтях у фахових журналах України і зарубіжжя і 1 тезах конференції.

Структура дисертації. Дисертація представлена на 170 сторінках (48 рисунків і 8 таблиць за текстом) і містить вступ, 5 розділів і список використаних джерел із 160 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета і задачі досліджень, відображені наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, наведено результати апробації дисертації і відзначено особистий внесок здобувача.

У першому розділі (літературному огляді) розглянуті фізичні властивості металевих сплавів з аморфною і нанокристалічною структурами і вплив процесу кристалізації на рівень структурно-чутливих властивостей. Описано умови одержання аморфних і нанокомпозитних структур, основні закономірності процесів кристалізації металевих стекол і теоретичні підходи, що використовуються для опису процесів зародження і росту кристалів, а також моделі кінетики переходу аморфних сплавів у кристалічний стан. В останньому підрозділі проведено критичний огляд відомих методик аналізу експериментальних даних і оцінок параметрів процесу кристалізації АМС і зроблено висновок про те, що зіставлення експериментальних даних з адекватними теоретичними моделями є найбільш ефективним методом аналізу явищ, пов'язаних з переходом у кристалічний стан. На підставі проведеного аналізу сучасного стану невирішених проблем досліджень кристалізації аморфних металевих сплавів наприкінці розділу сформульована мета дисертаційної роботи і задачі, що у ній вирішувалися.

В другому розділі подається опис методів одержання зразків аморфних сплавів і дослідження їхньої структури, властивостей і процесу кристалізації. Для рішення поставлених задач у роботі були обрані три групи бінарних і потрійних сплавів на основі заліза з номінальними складами: Fe100-xBx (x = 15, 16, 17, 20), Fe84B16-xSix (x = 2, 4, 6) і Fe80B20-xSix (x = 2, 4, 6). Досліджені в роботі зразки сплавів з аморфною структурою були отримані методом спінінгування у формі стрічок товщиною 22-40 мкм.

Структура свіжовиготовлених і термічно оброблених стрічок вивчалася методами рентгенівської дифракції (автоматизований дифрактометр ДРОН-3М), оптичної (МІМ-8М) і електронної (JEM-200A) мікроскопії.

Термічна стійкість аморфних сплавів і кінетика процесу кристалізації при постійній температурі і в умовах лінійного нагрівання досліджувалася чотиризондовим потенціометричним методом виміру електроопору (ЕО) на постійному струмі і за допомогою диференційної скануючої калориметрії (DSC7 Perkin Elmer). Виміри магнітних властивостей стрічкових зразків проводилися на стандартному вібраційному магнітометрі VSM 3001 (Oxford Instruments) та на спеціально сконструйованому М-Н магнітометрі.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень структури, магнітних властивостей і термічної стійкості, а також аналізу характеру і механізмів переходу АМС у кристалічний стан. Дифрактограми швидко охолоджених стрічок мали вигляд типовий для аморфних структур, а оцінки розмірів областей когерентного розсіювання (ОКР) дали значення в діапазоні 1.25-1.5 нм. Форма петель гістерезису, значення індукції насичення (1.62-1.64 Т) і коерцитивної сили (6-8 А/м) зразків бінарних і потрійних сплавів у вихідному стані були характерними для магнітно-м'яких матеріалів і практично не залежали від складу.

У той же час встановлено, що варіації хімічного складу впливають на термічну стійкість аморфних фаз і характер їхнього переходу в кристалічний стан. Зокрема, збільшення концентрації бору в бінарних сплавах від 15 до 20 ат.% приводить до немонотонного зростання термічної стійкості аморфного стану (температур початку кристалізації при нагріванні з постійною швидкістю) з максимумом у сплаві евтектичного складу Fe83B17 і зміні характеру кристалізації від двостадійного в доевтектичних сплавах до одностадійного (евтектичного) в АМС зі складом 17 і 20 ат.% В.

Експериментально встановлено, що бінарні аморфні сплави Fe84B16 і Fe85B15 кристалізуються в дві стадії, на першій з яких по первинному механізму формуються нанокомпозитні структури (нанокристали -Fe з розмірами 100 нм + залишкова аморфна матриця), а на другій – кристали метастабільного бориду Fe3B з розмірами близько 5мкм. З аналізу графіків Аврамі ([ln-ln(1 – X)] від lnt, де X - частка нанокристалів -Fe, t – час відпалу) випливає, що первинна кристалізація аморфного сплаву Fe84B16 відбувається шляхом зародження і росту кристалів -Fe, у той час як домінуючим процесом першої стадії перетворення аморфного сплаву Fe85B15 є дифузійно-контрольований ріст зі швидкістю, що знижується, наявних у сплаві центрів кристалізації (припустимо, загартованих зародків).

Часткова заміна бору на кремній у сплавах Fe84B16-xSix приводить до немонотонного в залежності від вмісту Si підвищення термічної стійкості аморфних фаз, що кристалізуються в дві стадії аналогічно бінарним АМС, з максимумом
677.5 К при x = 4 ат.% Si (654.8 К при x = 0). Більш істотно домішки Si впливають на процеси кристалізації аморфних сплавів Fe80B20-xSix: температура початку кристалізації монотонно підвищується майже на 90 К (від 703.5К до 791 К) при збільшенні концентрації кремнію до 6 ат.%, а характер переходу змінюється від евтектичного для x = 0 і 2 до двостадійного при x = 4 і 6, при цьому на другій стадії перетворення формуються кристали рівноважного бориду Fe2B.

Дослідження, проведені при безперервному нагріванні та в ізотермічних умовах, показали, що на першій стадії кристалізації аморфного сплаву Fe80B14Si6 по механізму зародження і дифузійно-контрольованого росту утворюються нанокристали твердого розчину кремнію в -Fe з чітко вираженою дендритною морфологією і середніми розмірами від 80 до 150 нм, що містять 6.8 ат.% Si.

На підставі аналізу особливостей переходу в кристалічний стан дослідженої групи бінарних і потрійних АМС і відповідно до задач, поставлених в роботі, об'єктами поглибленого аналізу первинної кристалізації і кінетики двостадійної кристалізації були обрані два бінарні сплави Fe84B16 (зі стадіями перетворення, що істотно перекриваються) і Fe85В15 (з розділеними стадіями) та потрійний сплав Fe80B14Si6 з найбільшою термічною стійкістю.

У четвертому розділі наведено результати аналізу кінетики двостадійної кристалізації аморфного сплаву Fe84B16. З огляду на існуючі в літературі протиріччя щодо температурно-часових діапазонів переходу і механізмів формування кристалів -Fe і Fe3B, були проведені виміри ЕО аморфного сплаву Fe84B16 у процесі ізотермічних витримок у діапазоні температур 586-685 К і при нагріванні зі швидкостями 10 і 32 К/хв. Встановлено, що процес кристалізації аморфного сплаву Fe84B16 проявляється у вигляді безперервного зниження відносного ЕО приблизно на 30% як при лінійному нагріванні, так і при постійній температурі без чіткого поділу на стадії формування кристалів -Fe і бориду. Однак, диференціювання змін ЕО при безперервному нагріванні і перебудова кінетичних кривих ізотермічної кристалізації в координатах Аврамі у поєднанні з даними рентгенографічних досліджень показало, що максимуми швидкостей утворення кристалів -Fe і Fe3B лежать в різних часових та температурних діапазонах в ізотермічних умовах і при безперервному нагріванні, відповідно.

Істотне перекриття двох стадій перетворення в АМС Fe84B16 дає підстави припустити, що кристалізація відбувається шляхом одночасного утворення кристалів -Fe і бориду, причому обидва процеси протікають незалежно. Для опису кінетики цього процесу було використане рівняння виду

, (1)

де X і X - частки закристалізованих об'ємів твердого розчину на основі -Fe і бориду Fe3B, відповідно, а C – відносна кількість -Fe в об'ємі закристалізованого зразка.

З урахуванням результату аналізу кінетичних кривих первинної кристалізації аморфного сплаву Fe84B16, проведеного в розділі 3, для опису кінетики формування -твердого розчину було використане рівняння Колмогорова для процесу кристалізації по механізму зародження і дифузійно-контрольованого росту 1:

, (2)

де I і U(t) - швидкості зародження і росту кристалів -Fe, відповідно. Для розрахунків швидкостей гомогенного зародження і дифузійно-контрольованого росту кристалів були використані рівняння класичної теорії кристалізації 1:

(3)

і

(4)

де N0 – число атомів в одиниці об'єму, a0 – довжина дифузійного стрибка (середній атомний діаметр), D0 –передекспоненційний множник, Q – енергія активації процесу дифузійного стрибка, T - температура, k – постійна Больцмана, - питома вільна енергія межі поділу зародок-материнська фаза, Vm – молярний об'єм, G(T) –різниця вільних енергій аморфної і кристалічної фаз, - безрозмірний параметр, що залежить від концентрації легуючих елементів у кристаліті й аморфній фазі на межі зростаючого кристаліту і на відстані від неї, DV – коефіцієнт об'ємної дифузії, що контролює ріст первинного кристаліту. Значення термодинамічної рушійної сили розраховувалися в наближенні Томсона-Спейпена 2, розробленого для металевих сплавів:

, (5)

де Hm і Tm – теплота і температура плавлення, відповідно.

Внаслідок того, що механізм кристалізації бориду в аморфному сплаві Fe84B16 не був чітко встановлений, для розрахунків залежностей X(t) використовувалися декілька моделей. Розрахунки показали, що форма кінетичних кривих кристалізації аморфного сплаву Fe84B16 істотно залежить від вибору механізму формування кристалів бориду, що стає домінуючим при X > 0.4. Найкраще узгодження розрахункових даних з експериментом було отримано в припущенні, що кристали Fe3B утворюються шляхом тривимірного дифузійно-контрольованого росту загартованих зародків з об'ємною концентрацією N, тобто 1:

. (6)

При кількісному зіставленні розрахункових кінетичних кривих з експериментальними більшість параметрів, що входять у рівняння (1)-(4) (крім C, , і N), були взяті з літературних даних. При цьому виявилося, що найбільш важливу роль відіграє вибір значень коефіцієнтів дифузії, від яких, у свою чергу, залежать значення параметрів і у рівняннях типу (4) для -твердого розчину і бориду та величина густини загартованих зародків N у рівнянні (6). Найбільш адекватно кінетику ізотермічної кристалізації аморфного сплаву Fe84B16 (рис. 1а) вдалося описати при використанні в розрахунках швидкостей дифузійно-контрольованого росту кристалів обох фаз експериментально визначену температурну залежність коефіцієнту дифузії Fe по границях зерен у кристалічних сплавах Fe-B [3]:

DV(T) м2с-1= 6.5exp(-26820 K/T). (7)

У цьому випадку добре узгодження розрахункових і експериментальних даних було досягнуто при виборі C = 0.4, = 1.0 та N = 1?1018 м-3, а значення параметру виявилося залежним від температури і складало 2.8 і 3.7 для 651 і 685 К, відповідно.

а) | б)

Рис. 1. Експериментально виміряні (точки) і розрахункові (лінії) залежності частки закристалізованого об'єму (X): а) - від часу витримки при температурах 1 – 651 К і
2 – 685 К та б) – від температури в умовах лінійного нагрівання зі швидкостями 10 (1) і 32 К/хв (2).

Для аналітичного опису процесу дифузійно-контрольованого росту в умовах нагрівання з постійною швидкістю q (коли розмір кристаліту і швидкість його росту є функціями як температури, так і часу) було отримано вираз, формально співпадаючий з рівнянням (3), для швидкості параболічного росту кристалів при постійній температурі, якщо параметр T2/(qQ), що входить до U(T), розглядати як деякий ефективний час teff термічно активованого процесу при нагріванні зі швидкістю q. У рамках цього наближення були розраховані кінетичні криві двостадійної кристалізації X(T) АМС Fe84B16 при швидкостях нагрівання 10 і 32 К/хв. Для цього в рівняннях (2), (4) і (6) реальний час t було замінено ефективним та використані значення параметрів, при яких були розраховані кінетичні криві ізотермічного процесу. Розрахунки показали, що узгодження розрахункових кривих з експериментальними (рис. 1б) потребує незначного коригування параметрів , і C: для швидкості нагрівання 10 К/хв вони склали 2.8, 7.5 і 0.5, а для швидкості нагрівання 32 К/хв - 1.04, 6.5 і 0.53, відповідно, що, ймовірніше всього, пов'язано з різними температурними діапазонами, у яких відбувається кристалізація в ізотермічних умовах і при безперервному нагріванні.

Таким чином, аналіз процесу кристалізації аморфного сплаву Fe84B16, проведений у даній роботі, показує, що рівняння (1) не тільки адекватно описує форму кінетичних кривих, як при постійній температурі, так і в умовах безперервного нагрівання, але і значення параметрів, отриманих у процесі підгону, мають розумний фізичний зміст. Однак використання в розрахунках великого числа параметрів, як узятих з літературних джерел, так і підгінних, ускладнює оцінку ступеня вірогідності моделі й обмежує застосування рівняння (1) до аналізу двостадійної кристалізації маловивчених і нових АМС. Крім цього, при підсумовуванні перетворених об'ємів, розрахованих у рамках моделі Колмогорова, не враховується ефект перекриття розширених об'ємів різних фаз.

Метою досліджень, приведених у п'ятому розділі дисертації, була розробка аналітичних моделей, що описують як формування первинних кристалів, так і кінетику двостадійної кристалізації з розділеними стадіями в металевих стеклах в ізотермічних умовах і при нагріванні з постійною швидкістю. Як експериментальний базис для перевірки коректності моделей був обраний аморфний сплав Fe85B15, характер переходу якого в кристалічний стан є аналогічним перетворенню в металевому склі Fe84B16, однак максимуми швидкостей формування -Fe і бориду Fe3B чітко розділені як за часом, так і по температурі. Ця особливість процесу кристалізації дає підставу вважати, що кристалізація фази Fe3B не має істотного впливу на першу стадію перетворення і дозволяє більш докладно вивчити динаміку змін розмірів кристалітів і кінетику утворення -фази.

Експериментальні дослідження ізотермічної первинної кристалізації АМС Fe85B15 у діапазоні температур 628-720 К показали, що на першій стадії кристалізації формуються кристали -твердого розчину, середній розмір L, частка Х і насиченість cB яких зростають з підвищенням температури відпалу від 46 до 81 нм, від 0.2 до 0.26 і від 1.4 до 4.5ат.% B, відповідно. Розраховані по цих параметрах значення об'ємної густини кристалів -Fe NFe = 6X/(?L3) і середні відстані між кристалітами 2rS = (6/NFe)1/3 знаходяться в діапазонах (4-0.9)1021 м-3 і 78-127 нм, відповідно. Нахили кінетичних кривих первинної кристалізації, побудованих у координатах Аврамі, монотонно знижувалися від 1.6-1.5 на початкових стадіях перетворення до 0.2-0.3 на завершальних етапах, що характерно для процесів нанокристалізації у складнолегованих сплавах на основі Fe і Al і свідчить про гальмування процесу росту.

Найбільш ймовірним і експериментально підтвердженим механізмом гальмування процесу росту нанокристалів, що мають склад, відмінний від складу аморфної матриці, є зіткнення дифузійних полів (оболонок, збагачених легуючими елементами, що формуються навколо кожного нанокристалу). Аналітичний підхід до розв'язання задачі росту кубічного масиву частинок зі складом, відмінним від складу матриці, був розроблений ще в 1958 р. Хемом 4, однак отримане ним рішення занадто громіздке і незручне для аналізу експериментальних даних. Внаслідок цього для опису впливу ефекту зіткнення дифузійних полів на кінетику нанокристалізації використовуються числові моделі, перевірка коректності і безпосереднє використання яких представляється складним. Через те, що коло АМС, схильних до формування нанокомпозитних структур, є досить широким, в даній роботі був проведений наближений аналіз задачі, вирішеної Хемом, з урахуванням особливостей нанокристалізації, що спостерігаються експериментально.

Як і в роботі Хема [4], для опису процесу дифузійно-контрольованого росту кристалів з урахуванням взаємодії дифузійних полів використано рівняння балансу дифузійних потоків через границю зростаючого кристалу в наближенні стаціонарного розподілу домішок

(8)

і закон збереження домішок:

, (9)

де ci і cp – концентрація домішки на межі кристаліту і всередині нього, cm0 і cm(t) - початкове і поточне значення концентрації домішки в аморфній матриці, відповідно; r(0) і r(t) – початковий і поточний радіус кристаліту, 2rS – відстань між центрами кристалітів, D – коефіцієнт об'ємної дифузії.

Рушійною силою цього процесу є градієнт концентрації домішки на межі кристалітів, що ростуть, і при наближенні cm(t) до ci (зіткнення дифузійних полів або “м'яке” зіткнення) швидкість росту наближається до нуля. Проведений у роботі аналіз рівняння (8) для цього випадку (завершальної стадії первинної кристалізації), тобто при cm(t) > ci, і в припущенні r(t) >> r(0), дозволив одержати наближене співвідношення, що описує зміну розміру кристаліту від часу, у вигляді

, (10)

де .

Нескладно показати, що для випадку r > ? (відсутність зіткнення дифузійних полів) рівняння (10) перетворюється до відомого рівняння Зінера 1, отриманого для випадку росту одиничного кристалу в нескінченній матриці:

, (11)

де .

Принципова відмінність рівняння (10) від рівняння параболічного росту (11) полягає в тому, що навіть при дуже тривалих часах відпалу (t > ?) величина r(t) прямує до деякого кінцевого значення, що є характерною ознакою процесу нанокристалізації в ізотермічних умовах. Зіставлення залежностей r(t), розрахованих по рівнянню (10), з результатами числового аналізу системи рівнянь (8) і (9) для росту кристалів ?-Fe в аморфному сплаві Fe85B15 показало, що отримане в роботі співвідношення трохи переоцінює величину r на початкових стадіях перетворення (до 10%) і недооцінює (до 6%) на завершальному етапі.

У використаній за основу моделі Хема розглядався ріст упорядкованого масиву сферичних кристалітів з деякою об'ємною густиною N і, отже, зміни об'єму від часу, обумовлені цим процесом, складають 4?Nr3(t)/3. Однак, у реальних системах центри кристалізації розташовані випадковим образом і в процесі росту деяка частина з них може приходити в безпосереднє (“тверде”) зіткнення один з одним і, відповідно, припиняти ріст у точках контакту.

Внесок твердого зіткнення кристалів, що ростуть, у частку реального перетвореного об'єму враховується класичною моделлю Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврамі 1, у рамках якої зміна частки нанокристалічної фази, що росте в умовах зіткнення дифузійних зон, має вигляд

, (12)

де N+ - об'ємна густина наявних у системі центрів кристалізації.

Згідно приведених вище даних аналізу, процес первинної кристалізації аморфного сплаву Fe85B15 відбувається за механізмом дифузійно-контрольованого росту загартованих зародків, тому рівняння (12) було використано для розрахунку кінетичних кривих, побудованих за результатами вимірів ЕО і рентгенографічного аналізу. На відміну від аналізу кінетики кристалізації АМС Fe84B16 практично всі параметри, що входять у рівняння (10) і (12), відомі ( = 0.15) або визначені за даними структурного аналізу: (N+ = NFe, cp = cB) і 2rS, а величина концентрації бору на межі нанокристалу ci, до якої на завершальних стадіях процесу прагне cm(t), була взята рівною 0.25. Значення єдиного невідомого параметра, коефіцієнту дифузії D, що контролює ріст нанокристалів -Fe, визначалися шляхом зіставлення розрахункових залежностей X(t) з експериментальними. Розрахунки, результати яких для двох температур відпалу (628 і 667 К) наведені на рис. 3, показали, що рівняння (12) досить добре описує форму експериментальних кінетичних кривих у лінійних і логарифмічних координатах. З цих результатів випливає, що домінуючий внесок у частку перетвореного об'єму в процесі первинної кристалізації АМС Fe85B15 обумовлений дифузійно-контрольованим ростом кристалів -Fe в умовах “м'якого” зіткнення. Крім цього, запропонована в роботі модель коректно описує істотно нелінійний характер залежностей кінетичних кривих, представлених у координатах Аврамі (рис. 3б), що свідчить про застосовність класичного підходу Колмогорова для опису кінетики нанокристалізації.

а) | б)

Рис. 3. (а) Залежності частки об'єму кристалів -Fe X в АМС Fe85B15 від часу відпалу при температурах 628 К (?) і 667 К (0) і (б) дані рис. 3а, перебудовані в координатах Аврамі. Точками показані експериментальні криві, лініями – розрахунки за рівнянням (12). Нахили кривих Аврамі на початковій і кінцевій ділянках визначені за експериментальними даними.

Оцінені з кінетичних даних значення коефіцієнту дифузії D у діапазоні температур 628-720 К, побудовані в координатах lg(D) від 1000/Твідп, добре апроксимуються лінійною залежністю (рис. 4), а розраховане із параметрів цієї лінії рівняння типу Ареніуса температурної залежності D(T) має вигляд:

D(T) [м2с-1] = 2.9?103exp{-(32050 1100) К/T}. (13)

Аналіз відомих з літератури даних по дифузії заліза і бору показав, що в діапазоні температур відпалу найбільш близькі до співвідношення (13) значення дає наведена вище (7) залежність D(T) коефіцієнта зерно-межової дифузії заліза у кристалічних сплавах Fe-B 3 (рис. 4). Це дає підстави вважати, що процес росту нанокристалів ?-Fe і, відповідно, термічна стійкість аморфної фази в АМС Fe85B15 контролюється дифузією більш великих (і менш рухомих) атомів Fe.

Як було показано в розділі 3, легування бінарних сплавів Fe-B кремнієм істотно підвищує термічну стійкість аморфних фаз. Для з'ясування причин цього явища в роботі був проведений аналіз факторів, що контролюють першу стадію кристалізації АМС Fe80B14Si6, температурний діапазон якої на 100 К вище, ніж у сплаві Fe85B15.

Експериментальні дослідження змін ЕО і структури аморфного сплаву Fe80B14Si6 при постійній температурі в діапазоні 715-753 К показали, що на першій стадії перетворення утворюються кристали твердого розчину кремнію в -Fe з характерними розмірами L 150 нм. З наведених на рис. 5 даних видно, що розміри зерен -Fe(Si) у залежності від часу відпалу зростають монотонно без тенденції до насичення, характерної для нанокристалізації. Аналіз виміряних залежностей L(t) показав, що їхня форма істотно краще описується рівнянням Зінера (11), ніж співвідношенням (10) (рис. 5). Це означає, що в процесі первинної кристалізації АМС Fe80B14Si6 явище зіткнення дифузійних полів істотної ролі не грає, що, ймовірніше всього, обумовлено дендритною морфологією великих (у порівнянні з -Fe(B) у сплаві Fe85B15) кристалів -Fe(Si).

Рис. 4. Температурні залежності коефіцієнтів дифузії, що контролюють ріст кристалів -Fe у АМС Fe85B15 (1) і Fe80B14Si6 (3), та зерно-межової дифузії заліза в кристалічних сплавах Fe-B (штрихова лінія 2) [3]. (Суцільні лінії - лінійні апроксимації). | Рис. 5. Динаміка зміни розмірів кристалітів -Fe(Si) в аморфному сплаві Fe80B14Si6 у процесі відпалу при температурах 720 К (0) і 740 К (?). Символи – дані рентгенівської дифракції, лінії – розрахунки за рівняннями (10) (точкова) і (11) (штрихова).

Шляхом зіставлення кривих L(t), розрахованих за рівнянням (11), з експериментальними даними, були визначені значення ефективного коефіцієнту дифузії, що контролює ріст кристалів -Fe(Si), показані темними символами на
рис. 4. Побудоване на параметрах лінійної апроксимації рівняння типу Ареніуса має вигляд D(T) = 3.1?107exp-(431004900) К/T) м2с-1.

Як видно з рис. 5, значення коефіцієнту дифузії, що контролює ріст кристалів в аморфному сплаві Fe80B14Si6, приблизно на два порядки нижче значень аналогічного параметру D в аморфному сплаві Fe85B15 і саме цією обставиною обумовлені істотні відмінності термічної стійкості аморфних фаз у досліджених сплавах.

Аналіз експериментальних кінетичних кривих первинної кристалізації АМС Fe80B14Si6 у координатах Аврамі свідчить, що формування кристалів -Fe(Si) відбувається за механізмом зародження та дифузійно-контрольованого росту (n = 2.4-2.6). Розрахунки, проведені з комбінації рівнянь (2)-(4) із використанням отриманої залежності D(T) і швидкості зародження як вільного параметру, показали добре узгодження розрахункових кривих X(t) з експериментальними. Визначені в такий спосіб значення I(T) при збільшенні температури відпалу від 715 до 753 К зростають майже на порядок (від 6.5?1018 до 5.9?1019 м-3с-1) і знаходяться в розумній згоді з відомими з літератури оцінками швидкостей зародження кристалів у металевих стеклах.

Очевидно, що термічна стійкість частково кристалічних структур (зокрема, нанофазних композитів з підвищеним рівнем фізичних властивостей), що сформувалися в процесі первинної кристалізації, визначається процесом переходу в кристалічний стан залишкової аморфної матриці, який відбувається на другій стадії перетворення. Саме ця обставина визначає важливість проблеми кількісного опису кінетики двостадійної кристалізації, що вирішувалася в роботі на прикладі АМС Fe85B15. Як видно з рис. 6, кристалізація -Fe, кінетика якої описується рівнянням (12), і метастабільного бориду Fe3B у цьому сплаві відбувається в різних діапазонах часів і температур, що дозволяє аналізувати ці стадії роздільно.

а) | б)

Рис. 6. Залежності частки закристалізованого об'єму АМС Fe85B15 від часу витримки при постійній температурі Т = 720 К (а) та від температури при нагріванні зі швидкостями 10 (?) і 40 К/хв (?) (б). Символами представлені кінетичні криві, побудовані за експериментальними даними, лініями – розраховані з рівняння (14).

Відмінною рисою кінетичного рівняння (12) є те, що розширений об'єм у цьому кінетичному рівнянні є скінченною величиною, тобто при t > показник експоненти прагне до деякого скінченного значення, обумовленого величиною
r(t > ). Це означає, що при будь-яких часах відпалу відносна частка фази, що первинно кристалізується, розрахована по рівнянню (12), завжди буде менше одиниці. Ця обставина, а також роздільний характер процесів формування кристалів -Fe і бориду Fe3B дають підстави записати кінетичне рівняння для двостадійної ізотермічної кристалізації у вигляді:

, (14)

де X(t) описується рівнянням (12), а для опису кінетики кристалізації бориду X(t) у збагаченій бором аморфній матриці було використане рівняння у формі (2). Як видно із зіставлення рівнянь (1) і (14), принципова відмінність полягає в тому, що останнє базується на підсумовуванні розширених об'ємів (Xext і Xext), тобто враховує можливі зіткнення зростаючих кристалів різних фаз.

Для розрахунків кінетики формування первинної фази X при 720 К в рівнянні (14) було використане рівняння (12) у комбінації з (10), в які підставлялися експериментально визначені параметри нанокомпозитної структури і значення коефіцієнта дифузії, розраховане зі співвідношення (13). Трохи більш складною задачею через відсутність структурних даних були розрахунки швидкостей зародження і росту кристалів бориду, що входять у рівняння (2) і визначають залежність X(t). Виходячи з того, що на завершальних етапах формування -Fe концентрація бору в залишковій аморфній фазі близька до 25 ат.%, для розрахунків I і U були використані класичні рівняння, що описують гомогенне зародження (3) і лінійний ріст кристалів 1:

. (15)

Термодинамічна рушійна сила кристалізації бориду G розраховувалася по рівнянню (5) з параметрами, взятими з літератури 5. Таким чином, у рівняннях (2), (3) і (15) невідомими залишаються два параметри: коефіцієнт дифузії на міжфазній межі D і питома вільна енергія межі розподілу зародок-материнська фаза . Як показали розрахунки, форма експериментальної кінетичної кривої коректно описується сукупністю співвідношень, що входять до рівняння (14), однак кінетика другої стадії кристалізації при постійній температурі задовільно апроксимувалася при різних комбінаціях значень D і , що не дозволяє однозначно визначити значення цих параметрів.

Враховуючи те, що в даній роботі перевірка застосовності рівняння (14) для опису двостадійного процесу кристалізації стекол була більш пріоритетною задачею, ніж кількісне узгодження розрахункових даних з експериментом, для оцінки значень D? на другій стадії перетворення були використані значення швидкості росту евтектичних колоній в аморфному сплаві Fe80B20 [6], що на 95% складаються з бориду Fe3B. З приведених у цій роботі експериментально оцінених значень U у діапазоні температур 573-673 К в рамках рівняння (15) була отримана залежність

D?(T) [м2с-1] = 0.615?exp(-29320 К/T), (16)

з якої було оцінене значення D?(720), що входить у рівняння (3) і (15).

Таким чином, у сукупності рівнянь, що описує кінетику двостадійної кристалізації, залишався єдиний вільний параметр , значення якого підбиралося таким чином, щоб розрахункова кінетична крива була достатньо близькою до експериментальної. Приведена на рис. 6а