ЗАПОРІЗЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Міщенко Валерій Григорович

УДК 669.15.26 – 194

ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ КЕРУВАННЯ

СТРУКТУРОЮ І ВЛАСТИВОСТЯМИ

КОРОЗІЙНОСТІЙКИХ СТАЛЕЙ

05.02.01 - Матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Запоріжжя – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Запорізькому національному технічному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: - доктор технічних наук, професор

Волчок Іван Петрович,

Запорізький національний технічний університет,

завідувач кафедри “Технологія металів”

Офіційні опоненти: - доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Вахрушева Віра Сергіївна,

ДП Науково-дослідний та конструкторсько-технологічний

інститут трубної промисловості ім. Я.Ю. Осади,

заступник директора, завідувач відділення

матеріалознавства і технології термічного оброблення

труб і балонів

- доктор технічних наук, професор

Луньов Валентин Васильович,

Запорізький національний технічний університет,

директор Фізико-технічного інституту, завідувач кафедри

«Машини і технологія ливарного виробництва»

- доктор технічних наук, професор

Середа Борис Петрович,

Запорізька державна інженерна академія, завідувач

кафедри «Обробка металів тиском»

Захист відбудеться “ 03 ” червня 2008 р. о _1330_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д17.052.01 в Запорізькому національному технічному університеті (ЗНТУ) за адресою: 69063, м. Запоріжжя, вул. Жуковського, 64, ауд. 153.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці ЗНТУ (69063, м. Запоріжжя, вул. Жуковського, 64).

Автореферат розісланий “ 22 ” квітня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Д17.052.01 д.т.н., проф. Внуков Ю.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток авіабудування, автомобілебудування, машинобудування та інших галузей промисловості України вимагає від матеріалознавців створення та освоєння нових економічних матеріалів і, особливо, високолегованих корозійностійких сталей з високими показниками механічних, технологічних та службових властивостей. Актуальними задачами сучасного матеріалознавства є вдосконалення принципів легування, розроблення нових складів та високоефективних технологій металургійного виробництва корозійностійких сталей різних структурних класів, які не містять дефіцитних компонентів і одночасно мають сукупність підвищених властивостей у порівнянні з їх аналогами, поширеними в нинішній час. Економічні хромисті корозійностійкі сталі мають ряд певних переваг у порівнянні з більш поширеними хромонікелевими стопами. До таких переваг належать відсутність нікелю, який значно підвищує вартість стопів, та марганцю, котрий зменшує опір корозії. Вони менш схильні до наклепу, ніж відповідні хромонікелеві, і тому їх вигідно використовувати для процесів гарячого й особливо холодного деформування. Проте, хромисті сталі не позбавлені також недоліків: їх корозійна стійкість помітно нижча відповідних показників корозійної стійкості аустенітних сталей типу 18-8; крім того, вони здебільшого схильні до інтеркристалітної корозії. Їм не властива також висока в’язкість та пластичність, які характерні для основного металу і зварних з’єднань аустенітних та аустенітно-феритних сталей. Феритні сталі 08Х17Т і 08Х18Т1 не придатні для полірування внаслідок високого вмісту гострокутних карбонітридних включень у м’якій матриці. Хромонікелеві і хромомарганцеві сталі через певні параметри також є далеко не ідеальним матеріалом. Підвищений вміст хрому – загальна проблема усіх сталей, що розглядаються, - сприяє утворенню високохромистих карбідів типу Me23C6, Me7C3 та нітридів Me2N, MeN при одночасному виділенню карбідів і нітридів марганцю та заліза Mn3C, Mn5N2, Fe3C, Fe4N. Температурний інтервал їх утворення досить широкий: 1500…3000 С, а можливості перешкодити цьому небажаному процесу дуже обмежені. Це породжує структурну нестабільність, що є причиною зниження технологічних та службових характеристик корозійностійких сталей.

Перспективним напрямком у вирішенні такої гострої задачі може бути створення системи комплексного легування та мікролегування, яка здатна ефективно перешкоджати утворенню високохромистих фаз, а, отже, реалізувати внутрішні резерви корозійностійких сталей незалежно від складу та структурного класу. Невстановленими залишаються закономірності та механізми позитивного впливу комплексного легування на процеси формування структури і властивостей цих сталей. Більшість наукових робіт, які виконані у цьому напрямку, присвячені, як правило, вивченню окремих аспектів структуроутворення, в них відсутні узагальнюючі дослідження, які б охоплювали сталі різних систем легування, структурних класів та функціонального призначення з позицій природи перетворень високохромистої фази та її ролі в формуванні їх властивостей. Рішення цієї проблеми можливе тільки за умови суттєвого вдосконалення принципів легування в поєднанні з застосуванням сучасних методів позапічного виплавлення та оптимізації термічного або термодеформаційного оброблення корозійностійких сталей.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. За темою дисертації при беспосередній участі й під керівництвом автора виконано 4 госпдоговірні та держбюджетні роботи, у межах: а) програми МНТК “Антикор” (Постанова ДК СРСР з науки і техніки № 311 від 14 липня 1986 р.), тема 02.03.М “Розробити, дослідити та впровадити безнікелеві феритні нержавіючі сталі з метою підвищення експлуатаційної стійкості виробів різного призначення та економії нікелю” (номер державної реєстрації 01870047652); б) Державної науково-технічної програми з пріоритетного напрямку п. 17 “Нові конструкційні матеріали та високоефективні технології їх виробництва за фаховим напрямком Відділення з питань науки Науково-методичної ради Міносвіти України (наказ МОУ №37 від 13.02.1997 р): тема ДБ 04817 (номер державної реєстрації 0197U015126) “Визначення ролі металургійних, структурноенергетичних та технологічних факторів на граничну деформацію корозійностійких сталей з метою підвищення їх пластичності та здатності до штампування”, тема 4810 (наказ Мінвузу УРСР №299 від 29.12.86 р.) „Розробка економнолегованих штампових та корозійностійких сталей підвищенної технологічності”, тема 4824 «Розробка технологічного процесу та штампового обладнання для виготовлення посуду з економнолегованої корозійностійкої сталі». Результати дисертаційних досліджень використовуються в спеціальних курсах навчального процесу у Запорізькому національному технічному університеті.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є створення науково-прикладних основ керування структурою та властивостями корозійностійких сталей і застосування прогресивних методів оброблення для підвищення їх технологічних та службових властивостей.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі наукові і практичні завдання:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Об’єкт дослідження – стандартні та створювані сталі різних систем легування, структурних класів і функціонального призначення.

Предмет дослідження – механізми впливу надлишкових високохромистих багатокомпонентних фаз на формування структури та властивостей корозійностійких сталей.

Методи дослідження: регресійний і кореляційний аналізи; фізичне моделювання і математичне оброблення результатів експериментів, оптична й електронна мікроскопія, кількісний рентгеноструктурний фазовий аналіз; магнітометричний, ділатометричний, дюрометричний методи, статичні випробування на розтяг, крутіння, випробування ударної в’язкості, штампованості, корозійної стійкості, зварюваності, полірувальності, жаростійкості, жароміцності.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Розроблено та сформульовано теоретичні положення системи багато- компонентного легування і мікролегування, яка здатна ефективно перешкоджати утворенню високохромистих фаз і розширює можливості створення корозійностійких сталей різних структурних класів і призначення з підвищеними механічними, технологічними та службовими характеристиками.

2. Вперше на основі системних досліджень процесів карбідо-нітридоутворення розроблені легувальні комплекси (Ti, Nb, V, РЗМ), які здатні змінювати форму і склад надлишкових високохромистих фаз або ефективно перешкоджати їх виділенню в корозійностійких сталях.

3. Розроблені способи деформаційно-термічного і термічного оброблення, які дозволяють формувати необхідний склад, топографію надлишкових високохромистих фаз в створених і стандартних сталях, що забезпечують стабільний структурний стан сталей у процесі експлуатації і дуже ефективне керування їх властивостями.

4. Вперше із застосуванням фізичної моделі та при використанні принципу подібності розкриті механізми впливу параметрів штампування на формування макро- і мікроструктури та властивостей мартенситних сталей у процесі гарячого деформування. Показано, що вибрана зміна напружено-деформівного стану пластичного деформування може забезпечити підвищення однорідності структури і властивостей поковок навіть в умовах нестабільності хімічного складу металу в межах технічних умов.

5. Вперше на основі експериментальних і узагальнених даних встановлені механізми руйнування хромонікелевих сталей, які зазнають дії температури, механічного навантаження і періодично контактують з тетрахлоридом титану, рідкими магнієм та хлоридом магнію. Показано, що зміна фазового складу сталі, яка обумовлена перебігом процесу у-утворення, приводить до зміцнення металу і одночасно сприяє розвитку руйнування при взаємодії компонентів металу з агресивним середовищем.

6. Встановлені кількісні залежності зміни фазового складу і властивостей основного металу та зварних з’єднань корозійностійких сталей від вмісту основних легувальних елементів, що дозволяє корегувати показники механічних та технологічних характеристик у відповідності до призначення.

7. Вперше показано надзміцнення і можливості керування його кінетикою, а, отже, й якостями низьковуглецевих хромомарганцевих сталей аустенітного класу в процесі холодного пластичного деформування при активному перебігу г-Ь' перетворень метастабільного аустеніту.

Практична значимість отриманих результатів. На підставі результатів досліджень процесів формування високохромистих багатокомпонентних фаз розроблені режими деформаційно-термічного оброблення гарячекатаних сталей 06Х18ч, 08Х18ч, 04Х18ч, 03Х18ТБч та 05Х17ФТч, що дозволило поліпшити їх механічні, технологічні та службові властивості. Листові сталі 04Х18ч, 05Х17ФТч і 03Х17НГ8ФДч впроваджені у виробництво на заводі столових виробів
ім. Т.Г.Шевченка для виготовлення посуду, столових виробів, деталей побутової техніки і автомобілів, ємностей різного призначення.

Сталі 08Х18ч, 06Х18ч, 04Х18ч, 03Х18ТБч, 03Х22Ю5ФБч та 03Х17НГ8ФДч освоєні металургійними підприємствами ВАТ „Дніпроспецсталь”; ВАТ „Запоріжсталь”; ВАТ „Електросталь” (Росія) та ВАТ „Мечел” (Росія).

Рекомендації щодо оптимізації хімічного складу і термічного оброблення сталі 18Х15Н3МШ для виготовлення дисків компресорів газотурбінних двигунів АИ-24 прийняті до впровадження у серійному виробництві Запорізького об’єднання “Моторобудівник” (нині ВАТ «Мотор-Січ»). На металургійному комбінаті „Запоріжсталь” випробувано варіанти попереднього деформаційно-термічного оброблення гарячекатаного металу сталей 06Х18ч, 04Х18ч і 03Х18ТБч, які забезпечили підвищення технологічної пластичності підкату, а також холоднокатаного листа після рекристалізації.

Одержано висновок заступника головного санітарного лікаря України, згідно з яким марка сталі 03Х18ТБч відповідає вимогам САНПИН 42-123-4240-8022/04-02-1100 від 20.10.94 р. і може бути використана для виготовлення посуду і кухонних виробів для теплового оброблення продуктів.

Розроблена жаростійка сталь 03Х22Ю5ФБч пройшла промислові випробування на КП „Запорізький титано-магнієвий комбінат” як нагрівач печі опору з економічним ефектом 676822 грн.

Нині на ВАТ „АвтоЗАЗ” жаростійка сталь 03Х22Ю5ФБч також проходить промислові випробування.

Використання сталі 10Х23Н18 як матеріалу реторт та розробленого проміжного їх термічного оброблення на КП „Запорізький титано-магнієвий комбінат” дозволить збільшити ресурс експлуатації реторт від 35 до 43 циклів і більше.

Впровадження розробок у виробництво дозволило одержати фактичний економічний ефект 5315962 грн.

Особистий внесок здобувача. Автором розроблені наукові положення, принципи і методи проведення експериментальних досліджень, їх аналіз та узагальнення результатів. Йому належать:

· наукове обґрунтування принципів легування і створення нових корозійностійких сталей [3, 6, 8, 11, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 39];

· розроблення способів деформаційно-термічного або термічного оброблення, які сприяють формуванню необхідного складу і топографії надлишкових високохромистих фаз у створених та традиційних сталях [1, 4, 10, 13, 14, 16, 19, 21, 29, 32, 34, 35, 42, 44, 47];

· структурні діаграми рекристалізаційного оброблення холоднокатаних штабів корозійностійких сталей мартенситно-феритного класу [5, 10, 17, 36];

· розроблення високоефективних легувальних комплексів (Ti, Nb, V,РЗМ) для створених сталей [8,29, 31, 43, 45, 46];

· фізичне моделювання процесів гарячого деформування мартенситних сталей [2, 4];

· дослідження механізмів та кінетики руйнування хромонікелевих сталей, які піддаються дії агресивного середовища, високої температури та тривалого навантаження [15, 19, 30, 48];

· кількісні залежності зміни фазового складу, технологічних та службових властивостей корозійностійких сталей від вмісту основних легувальних елементів [11, 20, 37, 40, 41, 44];

· методика досліджень штампованості [7, 9, 12, 28].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися й обговорювалися на Всесоюзних науково-технічних конференціях „Нові конструкційні сталі і сплави та методи їх обробки для підвищення надійності й довговічності виробів”, Запоріжжя, 1986, 1992; Всесоюзній науково-технічній конференції „Основні напрямки підвищення якості й службових властивостей металопродукції з чорних металів та її раціонального використання в народному господарстві з метою зниження металоємності”, Москва, 1987; Всесоюзному семінарі „Стан і перспективи розвитку прогресивних ресурсозберігаючих11 технологій у заготівельному виробництві”, Севастополь, 1990; Республіканських науково-технічних конференціях „Неметалеві вкраплення і гази у ливарних сплавах”, Запоріжжя, 1985, 1988, 1991, 1994, 1997; V-X міжнародних науково-технічних конференціях „Нові конструкційні сталі та стопи і методи їх обробки для підвищення надійності та довговічності виробів”, Запоріжжя, 1995, 1998, 2000, 2003, 2005; Міжнародному семінарі „Нові матеріали, технологія, автоматизація у штампувальному виробництві”, Пенза, 1991; Міжнародному семінарі „Проблеми сучасного матеріалознавства”, Дніпропетровськ, 1995, 1998, 2000, 2002, 2003; Республіканському науково-технічному семінарі з поліпшення показників теплових двигунів і ресурсозбереження, Мелітополь, 1996; IX-X міжнародних науково-технічних конференціях „Неметалеві включення і гази у ливарних сплавах”, Запоріжжя, 2000, 2003; Міжнародній науково-технічній конференції „Ливарне виробництво і металургія 2002 – якість та ефективність”, Мінськ, 2002; XXII міжнародній науково-технічній конференції „Obrobka pozapiecowa stali”, Краків, 2000; III міжнародній науково-технічній конференції „Modern foundry technologies-environ-mental protection”, Краків, 2000; Міжнародній науково-технічній конференції „Устаткування і технології термічної обробки металів і сплавів”, Харків, 2003; Міжнародній науково-технічній конференції „Procesy odzyckowego wytapiania stali na odlewy”, Краків, 2003; Міжнародній науково-технічній конференції „Ті – 2004 в СНД”, Санкт-Петербург, 2004; Міжнародній науково-технічній конференції „Нові технології, методи обробки і зміцнення деталей енергетичних установок”, Алушта, 2004; Міжнародній науково-технічній конференції „Staliwo Hadfielda-nowe zastosowania, nowe technologie”, Краків, 2005.

Публікації. Основою дисертації є 56 публікацій, у тому числі: 21 стаття (з них 10 – без співавторів) у фахових виданнях ВАК, 4 патенти України, 1 патент Євразії, 1 авторське свідоцтво на винахід, 4 доповіді і 25 тез доповідей. Перераховані публікації не містяться в кандидатській дисертації та її авторефераті.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку літератури з 334 найменувань, дев’яти додатків. Загальний обсяг роботи складає 321 сторінку, у тому числі 106 рисунків і 48 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність і доцільність виконання роботи, викладено мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну і практичну значимість виконаної роботи. Подані особистий внесок здобувача, повнота апробації і ступінь опублікованності результатів досліджень.

У першому розділі викладені сучасні уявлення про вплив хрому на структуру та властивості корозійностійких сталей різних структурних класів та функціонального призначення. Виявлені суттєві зміни в надтонкій магнітній структурі й електронному оточенні з ядер 57Fe в залежності від вмісту хрому у стопі. Зроблено висновок про наявність кореляції між електронною структурою та пасивованністю досліджуваних стопів. Так з використанням г-резонансної (мессбауерової) спектроскопії показано, що з підвищенням вмісту хрому з 5,8 до 30,7% напруженість ефективного магнітного поля зменшується, ізомерний зсув стає від’ємнішим, що свідчить про підвищення електронної густини на ядрах заліза під дією хрому. Збільшення вмісту хрому у відпалених стопах Fe-Cr з 5,8 до 7,5% зменшує частку полів чистого Fe (Неф = 330 кЕ) з 60,21 до 19,66%. Виходячи з особливостей кристалографічної будови ОЦК-решітки (як щільного упаковання з неправильних тетраедрів), в стопах Fe-Cr визначено чотири критичні склади: 6,5; 11-13; 17 та 27% Cr, які поділяють специфічні області зміни тих або інших корозійно-електрохімічних характеристик.

В загартованих і відпалених сплавах з 18% Cr (третя порогова концентрація) полів чистого заліза немає, а більшу частку складають поля з напруженістю, яка відповідає твердому розчину, які збагачені хромом ( 2-3 атоми хрому у ближньому оточенні заліза) та виконують роль активних центрів пасивації. Таким чином, в основі теоретичних уявлень лежить теорія електронної будови стопів.

З часів ранніх робіт, виконаних на сплавах Fe-Cr-Ni, Ni-Cr та Co-Cr, ці уявлення суттєво змінилися, але сама концепція вирішального впливу електронної структури стопів на їх пасивуючи властивості не тільки не спростована, але й одержує все більше теоретичне та експериментальне обґрунтування.

Однак підвищений вміст хрому до 17…18% сприяє формуванню термодинамічних умов утворення високохромистих фаз, які збіднюють твердий розчин на хром та обумовлюють виникнення низькотемпературної й високотемпературної крихкості. Як відомо, високотемпературна крихкість пов’язана з підвищенням концентрації домішок на межах зерен внаслідок зростання розмірів зерен та скороченням довжини меж зерен, а також утворенням фаз у, R, Лавеса та Ме23С6. Низькотемпературну крихкість пов’язують з виділенням -фази, яка збагачена хромом.

Показано, що крихкість хромистих сталей, яка обумовлена наявністю домішкових атомів вуглецю та азоту, значно зменшується вакуумуванням сталі, або використанням різних способів позапічного рафінування, що не завжди є економічно доцільним.

Проведений критичний аналіз новітніх теорій і механізмів модифікування РЗМ та легування стабілізуючими елементами корозійностійких сталей показав, що модифікування є універсальним засобом керування їх структурою та властивостями. Однак не визначена оптимальна концентрація РЗМ та її вплив на особливості технології термічного оброблення сталей.

Немає єдиного погляду і на застосування оптимальної методології легування корозійностійких сталей з метою стабілізації їх структурного стану під час технологічного оброблення та експлуатації в умовах підвищеної температури та агресивного середовища.

Тому більшість корозійностійких, жаростійких і жароміцних сталей, які застосовують у виробництві, містять занадто високі концентрації хрому, титану або леговані дорогими і гостродефіцитними в Україні нікелем і молібденом. А це призводить не лише до значного підвищення їх собівартості, але й сприяє значному погіршенню показників пластичності, полірованості та іншим.

Отже актуальним та економічно доцільним є розроблення таких економнолегованих сталей різного призначення, у яких відмова від використання дефіцитних компонентів або зменшення їх концентрації компенсувалася б засобами перешкоджання збіднення твердого розчину на хром внаслідок утворення високохромистих фаз у, , Ме23С6. На підставі проведеного аналітичного огляду вітчизняних і закордонних літературних джерел встановлено, що багатокомпонентне легування у поєднанні з сучасними методами зниження концентрації атомів вуглецю та азоту, а також модифікування РЗМ, відкриває перспективу створенню нових композицій економічних сталей, здатних створювати конкуренцію коштовнішим високолегованим сталям. Показана доцільність визначення технологій гарячого деформування, термічного та деформаційно-термічного оброблення як факторів, які дозволяють формувати необхідний склад і топографію надлишкових високохромистих фаз в корозійностійких сталях різних структурних класів і ступеня легування та ефективно керувати їх властивостями.

Становить теоретичний і практичний інтерес вивчення та узагальнення закономірностей розвитку руйнування корозійностійких сталей, які знаходяться під дією температури, механічного навантаження, а також в умовах періодичного або постійного контакту з агресивним середовищем, для розроблення ефективних методів гальмування цих небажаних процесів.

Сформульовані наукові й практичні задачі дисертаційної роботи, вирішення яких необхідне для створення нових корозійностійких сталей й комплексних технологій керування їх структурою та властивостями.

У другому розділі викладені загальні та оригінальні методологічні положення роботи. Матеріалом дослідження служили корозійностійкі сталі: мартенситного класу - 12Х13, 40Х13, 18Х15Н3МШ, 14Х17Н2; мартенситно-феритного класу – 08Х17, 12Х17, 08Х18ч, 06Х18ч, 04Х18ч; феритного класу – 08Х18Т1, 05Х17ФТч, 03Х22Ю5ФБч, 03Х23Ю5Т; аустенітно-феритного класу – 03Х17НГ8ФДч.

Порівняльні дослідження впливу експлуатаційних та технологічних факторів на службові властивості і якість металу проводили також на сталях аустенітного класу 12Х18Н9, 12Х18Н10Т, 10Х23Н18, 10Х14АГ15.

Виплавлення лабораторних корозійностійких сталей здійснювали в індукційній вакуумній електропечі місткістю 8 кг. Далі підігріті до 1000С виливки кували на пневматичному молоті на сутунки товщиною 15 мм, а потім прокатували до 3,8 мм при 1250С. Кінцева температура прокатування становила 850…900С.

Дослідно-промислове виплавлення корозійностійких сталей здійснювали в основній дуговій електропечі місткістю 40 т. Як основні шихтові матеріали при проведенні промислових експериментів використовували: сталевий брухт; армко-залізо; хром металевий Х00; ферохром ФХ004Б; ферованадій ВД1; титан губчастий Тг-130; фероніобій ФН2 – ФН4; сілікокальцій СК-30; фероцерій ФЦМ-5; сілікобарій; феромарганець та феросиліцій. Вміст вуглецю, азоту, хрому, кремнію, марганцю, нікелю, титану, ванадію та інших легувальних елементів визначали хімічним аналізом, а залишкову кількість ЛЗМ та РЗМ – хіміко-спектральним аналізом. Контроль температури на всіх стадіях металургійного перероблення здійснювали платино-платинородієвою термопарою і потенціометром КСП-4 з точністю вимірювання 5С, а також пірометром ОППИР-017. Режими термічного і деформаційно-термічного оброблення вибирали в залежності від необхідного структурного стану металу, а також з урахуванням можливостей підприємства виробника.

Дослідження мікроструктури зроблене на мікроскопах МИМ-8М і «NEOPHOT». Для визначення кількості феритного складника користувалися лінійним методом, відповідно до якого об’ємна частка структурного складника (або фази) у сплаві дорівнює частці довжини січної лінії, яка перетинає цей складник на шліфі. Для одержання надійного середнього значення, вимірювання на одному зразку повторювали на 100 полях зору рівномірно розподілених на площині шліфу. Вимірювання мікротвердості проводили у центрі феритного зерна на місцях скупчення карбідів при порівняно низьких температурах гартування до 1050С, у центрі мартенситних зерен при температурах гартування вище 1000С. Дослідження впливу багатокомпонентного легування та мікролегування на розподілення зміцнюючих фаз по межах зерен, на форму, тип та топографію карбідів (карбонітрідів), а також вивчення мікроструктури литих, гарячекатаних і холоднокатаних зразків проводили на електронному мікроскопі УЭМВ-100А при збільшенні в 5000 разів. Рентгеноструктурний метод дослідження застосовували для визначення зміни параметра решітки фериту у процесі вивчення кінетики утворення та розчинення карбідної (карбонітридної) фази, а також вивчення процесу рекристалізації. Аналіз зразків корозійностійких сталей проводили на дифрактометрі ДРОН-1 у мідному випромінюванні з монохроматизацією дифрагованих променів. Похибки вимірюваних величин: параметри решіток фаз 0,00001 нм; температури 5С в інтервалі температур 700…1200С.

Мікрорентгеноспектральний аналіз характерних структурних складників здійснювали на мікрозонді МАР-2, а також на мікроаналізаторі MS-46 «Cameca» з локальністю 1 мкм. Фрактографічні дослідження зламів та поверхонь розривних зразків сталей різних структурних класів виконували на растровому електронному мікроскопі «ISM-T300» з потенціалом прискорення 25-30 kV та діаметром електронного зонду 5 мкм. Визначення температури фазових переходів , а також впливу багатокомпонентного легування на зміну їх положення в корозійностійких сталях проводили на диференціальному дилатометрі «Schewenard».

Механічні властивості корозійностійких сталей визначали на пропорційних зразках типу 1 з розрахунковою довжиною l0 =5,6. Випробування на міцність та пластичність при розриві здійснювали на універсальній розривній машині «Ейвері» із записом діаграм розтягування. Визначення глибини видавлювання по Еріксену проводили згідно ГОСТ 10510-84 на приладі МТЛ-10Г, ударну в’язкість визначали на маятниковому копрі МК-30А. Вивчення закономірностей гарячого деформування порівняно великих поковок виконували методом моделювання, використовуючи принцип подібності. Застосовуючи різні методи оцінки структурного стану і властивостей металу, результати одержували відповідно даним 3…5 зразків, що дозволяло забезпечити статистичну значимість результатів з похибкою до 10%. Коефіцієнти нерівномірності деформацій та анізотропії визначали згідно з ГОСТ 11701-84.

Розроблено новий показник визначення штампуємості двофазних сталей W, який у порівнянні з поширеним показником F враховує кількість та ступінь відособлення часток зміцнюючої структурної складової (продуктів розпаду аустеніту). Застосування розробленого показника штампованості W, на відміну від д5 та проби Еріксену Нер, дозволило з більшою надійністю встановлювати здатність двофазних мартенситноферитних сталей до формозміни. Оцінку здатності розроблених сталей до зварювання контактним методом виконували відповідно до ГОСТ 6996-90. Здатність сталей до полірування визначали лінійним методом підрахунку неметалевих включень та карбідів за існуючим ГОСТ 1778-70. Здатність корозійностійких сталей до пасивування поверхні визначали методом побудови потенціодинамічних полярізаційних кривих за допомогою потенціостату П-5848. Стійкість сталей до міжкристалітної корозії (МКК) визначали за існуючим методом АМ ГОСТ 6032-75, а поверхневу корозію досліджували гравіметричним методом.

Для оптимізації хімічного складу досліджуваних сталей застосовували математичне планування експерименту з використанням методу крутого сходження по поверхні відгуку. Довірчі оцінки рівнянь регресії, отриманих після реалізації матриці планування, здійснювали за критеріями Фішера, Стьюдента і Кохрена. Для скорочення кількості досліджень під час оптимізації складів сталей була розроблена математична модель у вигляді програми, реалізація якої дає змогу оброблювати системи рівнянь регресії і визначати концентраційні інтервали адекватності для кожного фактора (легувального елементу). Розрахували коефіцієнт множинної кореляції за методикою, яка розроблена професором Ольшанецьким В.Ю. Ольшанецкий В.Е. О физических подходах к математическому моделированию функциональных связей // Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні. – 2003. - №1 – С. 80-86.

У третьому розділі наведено результати досліджень впливу легувальних елементів на фазовий склад, механічні, технологічні та службові властивості корозійностійких сталей різних структурних класів.

Узагальнення результатів досліджень сталей з послідовним удосконаленням складу дозволило виявити ряд закономірностей перетворень високохромистої фази та її ролі в формуванні їх властивостей.

Аналізуючи діаграми стану сплавів та процеси карбідонітридоутворення розроблено легувальні комплекси (Ti, Nb, V, РЗМ), які мають велику активність і здатні конкурувати з хромом при утворенні високохромистих карбонітридів в корозійностійких сталях. Суть механізму дії легувального комплексу (Ti, Nb, V, РЗМ) полягає в інтенсивному зв’язуванні вуглецю та азоту у стійкі карбіди і нітриди у широкому діапазоні температур, запобігаючи саме тим, утворенню високохромистих карбідів і нітридів. Роль РЗМ проявилося при нижчих температурах 700…1025С і виявляється у зменшенні дифузійної рухливості домішкових атомів вуглецю та азоту, що стає перешкодою виділенню та утворенню вторинних фаз. Окрім того, РЗМ очищують розплав та сприяють більш ранньому виділенню карбідів з рідкої фази, що може бути використано під час розроблення металургійного перероблення цих сталей.

Згідно з результатами термодинамічних розрахунків, в інтервалі температур від 1400С до 600С утворюються переважно карбіди ванадію, ніобію, титану. Інтенсивне утворення карбідів хрому можливе тільки після повного зв’язування у карбідну фазу вищезгаданих елементів. Утворення нітридів хрому також малоймовірне у присутності титану, ніобію та ванадію, на це вказують чисельні діаграми залежності ізобарного потенціалу утворення нітридів. Ванадій, до речі, здатний заміщувати частину атомів хрому у металевій частині карбідів та нітридів типу Ме23С6, Ме7С3, CrN, Cr2N. Взагалі багатокомпонентне легування карбидо- і нітридоутворюючими елементами здатне запобігати збіднення твердого розчину та меж зерен на хром, та утворенню високохромистої карбонітридної фази, яка є одною з основних причин виникнення прошарків гартувальних структур з 9…11%Cr та міжкристалітної корозії. Комплексне дослідження сталей різних схем та рівнів легування, яке виконане з використанням математичних методів планування експерименту, дозволило побудувати ряд залежностей, що описують взаємозв’язок між вмістом елементів, структурою та властивостями, які характеризують границю міцності, ударну в’язкість, пластичність, зварюваність(табл. 1).

У відповідності до призначення легувального комплексу вибирали параметри оптимізації: границю міцності в, ударну в’язкість КСТ, відносне видовження зварних швів д5, коефіцієнт фазності Кф (який враховує співвідношення фазових складників), корозійну стійкість сталей. За допомогою регресійного аналізу було оброблено та зведено в табл. 2 результати експериментів щодо двох вищенаведених легувальних комплексів.

Таблиця 1

Рівні вар’їрування легувальних елементів у дослідних сталях

Легувальний комплекс | Рівень вар’їру-вання | Вміст елементів, % мас.

C | N | Mn | Ni | Cu | Si | Ti | V | Mo | Cr | РЗМ | ЛЗМ

С-Cr-Ti-V-РЗМ-ЛЗМ | Х0

ДХ | 0,05

0,02 | 0,02 |

0,2 |

0,4 |

0,4 |

0,4

0,2 | 16,0

2,0 | 0,03 |

0,005

SiBa

С-Cr-Mo-Ni | Х0

ДХ | 0,15

0,03 | 0,01 |

0,3 |

2,7

0,3 | 0,6 |

0,3

0,2 | 15,5

1,0

С-Cr-V-Ni-

Mn-Cu | Х0

ДХ | 0,02 |

0,02 |

8,0

2,5 | 1,0

0,5 | 0,4 |

0,4 |

0,3

0,2 | 17,0

1,0 | 0,005

Таблиця 2

Результати регресійного аналізу легувальних комплексів

Легувальний комплекс | Рівні регресії | Дисперсія параметра оптимізації | Довірчій інтервал | Критерій Фішера, F

розрахун-ковий | таблич-ний

C-Cr-Ti-V | 5=4.17-75C+43.32Ti+0.83Cr+

+25.625V-2.083CrTi-312.5CV, %

Kф=-0.115-8.5C+0.085Cr+0.4Ti | 0.584

0.00207 | 1.162

0.07 | 11.042

13.9 | 19.2

19.2

C-Cr-Ni-Mo | b=495.886+945.8C+20.375Cr+

+59.58Ni+129.375Mo, MПа

KCT=77,07–954C+5.8Cr+

+57.9Ni+49.35 Mo, кДж/м2 | 9

0.48 | 4.56

1,05 | 10.1

9,37 | 19.2

19.2

Значного поліпшення структури та властивостей можна досягти введенням визначених кількостей РЗМ. Спільне введення барію та РЗМ значно покращувало форму і топографію неметалевих включень, що сприятливо впливало на пластичні властивості зварних швів феритної сталі 05Х17ФТч (рис. 1).

Модифікування мартенситної сталі 18Х15Н3МШ рідкоземельними елементами призводило до збільшення феритного складника, який розташовувався переважно на межах мартенситних зерен (рис. 2). Для мартенситної сталі 18Х15Н3МШ таке модифікування є вельми небажаним, тому що сприятиме значному зниженню характеристик міцності.

Одержані математичні залежності та наступна оптимізація легувальних комплексів: C-Cr-Ni-Mo, C-Cr-Ti-Nb-РЗМ, C-Cr-Ti-V-РЗМ та інших стали методологічною базою для створення економнолегованих, технологічних у виробництві і таких корозійностійких сталей, які мають високу корозійну стійкість і жаростійкість в умовах експлуатації (табл. 3).

Рис. 1. Форма та розташування включень в сталі 05Х17ФТч (х200)

Рис. 2. Структура мартенситної корозійностійкої сталі 18Х15Н3МШ (х800):

а – без РЗМ; б – з РЗМ.

Таблиця 3

Розроблені корозійностійкі сталі

Марка сталі | Механічні властивості | Авторське свідоцтво або патент

в, МПа | 5, % | KCV, МДж/м2 | Твердість, HRВ

08Х8ГТч | 660 | 40 | 1,5-2,0 | 82-87 | А.С. 1463789

03Х17НГ8ФДч | ?1080 | 45 | 3,5 | ?92 | Пат. України 30921А

03Х22Ю5ФБч | ?640 | 19 | Евразійск. Пат 005062

Пат. України 55590

Проведені порівняльні дилатометричні випробування підтвердили висовки попередніх металографічних досліджень про те, що у межах заданого хімічного складу сталь 05Х18ФТч є однофазним сплавом, а сталь 08Х18ч – двофазним. На всіх дилатограмах спостерігали зміни форми кривої в інтервалі температур (600...700С), які пов’язані з процесами виділення та розчинення карбонітридної фази. Проведені дослідження були використані під час розроблення режимів гарячого прокатування та термічного оброблення корозійностійких сталей.

Аналіз карбідних осадків, які одержані розчиненням зразків із сталі 08Х18ч, показав, що найбільшу кількість осадків одержали після відпалювання при 700С (рис. 3). А після гартування від 900С спостерігали різке зменшення осадків, що можна пояснити частковим розчиненням карбідів та перебігом г перетворення. Підвищення температури оброблення супроводжується значним збільшенням параметра кристалічної решітки фериту (рис. 4)

Рис. 3. Зміна кількості виділеної у осадок металевого складника в залежності від температури термічного оброблення сталі 08Х18ч.

Рис. 4. Зміна параметра кристалічної решітки у залежності від температури термічного оброблення сталей:

1 – 08Х18ч; 2- 03Х18ТБч; 3 – 05Х18ФТч.

Така зміна є наслідком розчинення карбідної фази та насичення твердого розчину атомами вуглецю, що призводить до значного зниження показників відносного видовження сталі. Позитивний вплив ефекту спільного легування сталі титаном та ніобієм, а також одночасного зниження вуглецю до 0,03% мас. полягає не тільки у стабілізації високохромистого фериту, а до того ж у значному зниженні кількості та розмірів карбідної фази. Кількість металевих осадків сталі 03Х18ТБч та 08Х18ч в інтервалі оброблення 900…1000С практично однакова (рис. 5 та 3).

Рис. 5. Зміна кількості виділеного у осадок металевого складника в залежності від температури термічного оброблення сталі 03Х18ТБч:

1 – титан + ніобій; 2 – хром.

Спільне легування сталі титаном та ванадієм майже повністю стримує утворення карбонітридної фази, яка містить хром (рис. 6, крива 2).

Рис. 6. Зміна кількості виділеного у осадок металевого складника в залежності від температури термічного оброблення сталі 05Х17ФТч:

1 – титан + ванадій; 2 – хром + ванадій.

Осадок містить мінімальну кількість хрому у широкому температурному інтервалі оброблень – 900…1200С. Напевне, ванадій не тільки утворює власні карбіди та нітриди, але й заміщує частину хрому у карбідах Ме23С6 і Ме7С3, що ймовірно, враховуючи його дифузійну рухливість при температурах, які розглядаються. Таким чином, сталь 05Х17ФТч може бути менш легована хромом і, при цьому, зберігати високі показники корозійної стійкості і пластичності. Карбідна фаза достатньо термостійка аж до 1100С.

Основною причиною низької пластичності хромоалюмінієвих корозійностійких сталей у холодному стані є крихкість, яка обумовлена утворенням карбідів хрому на межах зерен. Зменшення концентрації хрому у прошарках меж зерен до 9...11% призводить до утворення гартувальних структур та спричиняє міжкристалітну корозію. Використання легувального комплексу ніобій-ванадій-РЗМ замість титану забезпечило жаростійкому сплаву здійснення ефективного механізму подрібнення карбонітридів хрому за рахунок значної «конкуренції» при зв’язуванні цими елементами атомів вуглецю та азоту у широкому діапазоні температур від 1327 до 25С (рис. 7).

Рис. 7. Мікроструктура жаростійкої сталі 03Х22Ю5ФБч (х100).

Фазові перетворення, які відбуваються під час термічного оброблення, досліджували на дилатометрі «Шевенара» нагріванням та охолодженням зразків до 1000С за двома режимами: повільно з піччю та на повітрі. Дилатограми зразків сталі 03Х22Ю5ФБч незначно відрізняються від дилатограм сталі 03Х23Ю5Т, що вказує на те, що в ній відбуваються ті ж самі фазові перетворення. Різниця в легуванні призводить до змін у температурах початку та завершення фазових перетворень, що дає можливість змінити режим термічного оброблення сталі 03Х22Ю5ФБч і одержувати стабільні та підвищені показники пластичності.

Спираючись на результати попередніх теоретичних досліджень та практичну апробацію сталей різних структурних класів, була розроблена і апробована двофазна аустенітно-феритна сталь з 10...20% фериту. Головною задачею вдосконалення відомих сталей типу 08Х18Н3Г10АБ є введення легувального комплексу (V, РЗМ), здатного гальмувати виділення високохромистих фаз. Як наслідок розроблена сталь 03Х17НГ8ФДч, а наступні дослідженя підтвердили наявність дрібнодисперсних карбідів та нітридів ванадію і більш складних карбідів, які містять ванадій та хром, типу (V, Cr)7С3 зі сприятливою орієнтацією замість грубих пластинчастих утворень високохромистої карбідної фази. Мікроаналіз гарячекатаного металу після термічного оброблення показав, що у зламі вихідного зразку є елементи крихкого межзеренного та квазів’язкого зламів з крупними виділеннями карбідів гострокутної форми, а після гартування з 1100С карбідна фаза представлена дрібними одиничними включеннями, які розташовуються розрізнено. Значна частина карбідної фази розчинилася, повторне виділення не спостерігалось. Злам, переважно квазів’язкий, наявні в’язкі ямкові фрагменти руйнування (рис. 8).

Рис. 8. Структура та характер зламів гарячекатаного металу сталі 03Х17НГ8ФДч (х3800):

а – вихідний метал; б – метал після гартування 1100С.

Вивчення фазового складу екстрагованої на репліку карбідної фази виконували на просвітлювальному електронному мікроскопі у режимі мікродифракції. Найбільш ймовірні фази – типу (V, Cr)7C3 та (V, Cr)23C6. Двофазна сталь 03Х17НГ8ФДч мала наступні показники механічних властивостей: уВ=1075 МПа, уТ=380 МПа, д5=36%.

Четвертий розділ присвячено вивченню можливості зниження вмісту вуглецю у сталі та, відповідно, хромистої карбідної фази. Виробництво таких сталей проводили дуплекс-процесом з використанням електропечі для одержання напівпродукту та конвертера газокисневого рафінування (ГКР), де виконували зневуглецьовування високохромистого розплаву, легування та доведення хімічного складу сталі до вимог технічних умов або ГОСТ. Кількість мартенситної фази у сталях 08Х18ч, 06Х18ч, та 04Х18ч різна і становила 30%, 20% та 12% відповідно, а твердість після гарячого прокатування змінювалась від 89 HRB до 84 HRB і залежала від вмісту вуглецю та ступеня рекристалізації сталей (рис. 9). Після холодного деформування і наступного термічного оброблення в інтервалі 850…1000С у досліджуваних сталях 04…08Х18ч відбувався, у першу чергу, розпад мартенситу з виділенням дрібнодисперсних карбідів або відокремленням карбідів та фериту у ділянках трооститу та рекристалізація феритних зерен (рис. 10). Встановлено також, що сталі з більшим вмістом РЗМ мали більший температурний інтервал розпаду. Карбідна фаза розташовувалась широкими смугами вздовж напрямку прокатування, успадковуючи розташування фази з підвищеним вмістом вуглецю, аустеніту при високій температурі або мартенситу після охолодження штаби. При підвищенні температури нагрівання карбідна фаза розчинюється у твердому розчині, і після прискореного охолодження утворюється мартенсит. Початок і повнота розчинення карбідів залежить не лише від температури, але й від часу нагрівання при даній температурі.

Рис. 9. Типова мікроструктура сталі 08Х18ч (х115).

Рис. 10. Мікроструктура сталі 08Х18ч після гартування 950С з витримкою 3 хвилини.

Починаючи від температури 1000С, спостерігали інтенсивне зростання мікротвердості, яке обумовлене початком розчинення карбідів та мартенситу. При цьому підвищення мікротвердості Нм мартенситу відбувалося інтенсивніше, ніж фериту, відповідно на 1,4 та 0,5 ГПа. Параметри решітки твердого розчину теж збільшувалися з 0,28720 до 0,28750 нм.

Добавки РЗМ у сталь знижували дифузійну рухливість вуглецю, перешкоджали процесам розпаду мартенситного складника, відокремленню та розчиненню карбідів і сприяли розширенню області зі структурою, яка дуже близька до рівноважної. Апробація штабових зразків показала, що найвищі показники пластичності д5 сталь 08Х18ч мала з максимальним вмістом РЗМ, які були оброблені в інтервалі температур 900…1000С (рис. 11, крива 3). Аналогічні показники пластичності у сталі 08Х18ч, яка містить мінімальну кількість РЗМ і відповідає інтервалу температур нагрівання 850…920С (див. рис. 11, крива 1).

Подрібнене холодне пластичне деформування сталей з РЗМ сприяло збільшенню швидкості виділення карбідної фази. Це пов’язане з виділенням мікроскопічно видимих карбідів вздовж площин ковзання у кристалах фериту (рис. 12).

Рис. 11. відносного видовження д5 сталі 08Х18ч у залежності від температури рекристалізаційного оброблення та вмісту РЗМ:

1 – 0,01% мас.; 2 – 0,02% мас.; 3 – 0,03% мас.

Рис. 12. Мікроструктура сталі 08Х18ч після подрібненого холодного деформування (е1=20% + е2=60%) та рекристалізаційного термічного оброблення 920С (х115).

Дослідження особливостей традиційної технології перероблення корозійностійких сталей дозволили виявити недоліки, пов’язані з низькою технологічною пластичністю, що спричиняє порвану