ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

НОЩЕНКО ГРИГОРІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 548.736:546.561

СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ ВЗАЄМОДІЇ ГАЛОГЕНІДІВ КУПРУМУ(І) З ФУНКЦІОНАЛЬНИМИ ПОХІДНИМИ ТЕРМІНАЛЬНИХ АЛКІНІВ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, професор

Михалічко Борис Миронович,

Львівський державний університет безпеки життєдіяльності,

професор кафедри фундаментальних дисциплін

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Гельмбольдт Володимир Олегович,

Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього сере-

довища і людини, м. Одеса, завідувач відділом

доктор хімічних наук

Домасевич Костянтин Валентинович,

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

м. Київ, провідний науковий співробітник

Захист відбудеться “14“травня 2008 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, ).

Автореферат розісланий “ 9 “ квітня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сьогодні купрокаталітичні перетворення алкінів є важливими завдяки їх високій селективності і кількісному виходу. Наприклад, реакція циклоприєднання азидів і алкінів, каталізована солями купруму(I), застосовується для хімічної модифікації біомолекул. Більшість купрокаталітичних перетворень алкінів відносять до “click” хімії. Втім, незважаючи на широке використання купрокаталітичних перетворень алкінів мало дослідженим є не лише механізм їх перебігу а й будова проміжних продуктів.

Особливо важливими для дослідження є комплекси, які утворюються під час перебігу купрокаталітичних реакцій у водному чи водно-спиртовому розчинах, оскільки проведення в таких умовах як лабораторних, так і промислових синтезів є наближеним до вимог “зеленої” хімії.

Дослідження будови проміжних комплексів алкінів з галогенідами купруму і особливостей їх утворення дає важливу інформацію про механізм купрокаталітичних реакцій. Такі комплекси зручно досліджувати лише після виділення з каталітичного розчину у вигляді окремих монокристалів методами рентгеноструктурного аналізу, що дає важливу структурну інформацію. Крім того, такі дослідження дають змогу вивчати міжлігандну взаємодію і міжлігандний вплив, що є передумовою моделювання координаційного центру з заданими електронними параметрами і стереоспецифічністю задля спрямування каталітичних перетворень в потрібному руслі. Рентгеноструктурні дослідження комплексів купрум(I) галогенідів з монозаміщеними алкінами є важливими і з точки зору кристалічної інженерії. Крім того, в структурі комплексів алкінів з купрум(I) галогенідами часто виникають контакти Cu(I)–Cu(I), що робить ці комплекси цікавими об’єктами для теоретичних досліджень природи хімічного зв’язку метал-метал у комплексних сполуках.

При виборі алкінових лігандів, необхідних для вивчення процесів комплексоутворення, увага була зосереджена на тих з них, які містять протоновані атоми нітрогену, оскільки помічено, що найбільшу каталітичну активність до алкінів виявляють системи MCl–CuCl–H2O, де в якості M+ є катіони амонію або протоновані органічні аміни. Крім того були вибрані алкінові ліганди, що містять пропаргільну групу –CH2–C?CH, яка характеризується особливою хімічною поведінкою стосовно інших C?C-вмісних груп. Одержані похідні алкінів також є ключовими інтермедіатами для приготування багатьох біологічно-активних нітроген- і оксигенвмісних сполук.

На час виконання роботи в літературі були описані кристалічні структури лише 19 комплексів монозаміщених алкінів з купрум(I) галогенідами, 90% яких досліджені за останні 9 років.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин і матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” в рамках теми “Синтез та кристалохімія р-комплексів купрум(І) галогенідів з N-алільними похідними нітрогенвмісних гетероциклів та алкінів”, номер державної реєстрації 0105U002227. Дисертант виконував експериментальні дослідження з синтезу та рентгеноструктурного аналізу комплексів Cu(І) з функціональними похідними термінальних алкінів.

Мета і завдання досліджень. Мета роботи – вивчити особливості будови комплексів купрум(I) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів, виявити вплив типу галогена і алкінового ліганда на будову комплекса.

Об’єкт дослідження: Закономірності будови кристалічної структури і координаційних вузлів комплексів купрум(I) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів.

Предмет дослідження: Кристалічні структури р- і р,у-комплексів купрум(I) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів.

Методи дослідження: Синтез комплексів купрум(I) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів зміннострумним електрохімічним методом та прямим синтезом, рентгеноструктурний і кристалохімічний аналізи отриманих сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано у вигляді монокристалів 13 сполук: 11 р-комплексів і 2 р,у-комплекси купрум(I) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів. Для всіх них була вивчена кристалічна структура. На основі інформації про будову цих сполук і описаних в літературі комплексів купрум(I) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів виявлено ряд закономірностий їх будови. Одержана структурна інформація і узагальнення літературних даних про особливості перебігу реакцій окисної дегідроконденсації алкінів каталізованих купрум(I) галогенідами покладені в основу трактування реакції окисної дегідроконденсації пропаргіламіну каталізованої купрум(I) хлоридом.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи поглиблюють і розвивають уявлення про будову р- і р,у-комплексів купрум(I) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів і про координаційні можливості термінальної групи C?C алкінів, можуть бути використані для розробки методів синтезу р- і р,у-комплексів купрум(I) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів із заданою будовою координаційного вузла. Також, отримані відомості можуть бути використані спеціалістами, які працюють над дослідженням чи оптимізацією купрум(I)-каталітичних перетворень алкінів а також дослідниками комплексних сполук купруму(I), алкінів і комплексних сполук, що містять металічні кластери. Результати дослідження кристалічної структури частини комплексів поповнили базу даних Кембріджського центру кристалографічних даних (CCDC).

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалося за безпосередньої участі дисертанта. Аналіз літературних джерел, синтез монокристалів та деяких вихідних компонентів проведені автором самостійно із вказівками наукового керівника.

Дослідження монокристалів комплексів фотометодом проводилось разом із науковим керівником на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Дифракційні масиви для монокристалів [EtmpH]CuCl2, [(H3NCH2CєCCєCCH2NH3)]Cu2Cl4, 4-ampH[Cu9Cl8(CєCCH2OH)2] отримували спільно із старшим науковим співробітником В.М. Давидовим на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Дифракційні масиви для монокристалів решти 10 комплексів були одержані магістром В.В. Кінжибалом і професором Т. Лісом на кафедрі кристалографії Вроцлавського університету. Визначення кристалічної структури комплексів проводилось разом із науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на IV і VII Всеукраїнських конференціях студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ 2003, 2006), наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів 2003, 2005, 2007), Звітній конференції співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 праць, з них 7 наукових статей та 5 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (106 найменувань) і додатків. Дисертація викладена на 152 сторінках (з них 17 стор. – додатки), містить 44 таблиці (з них 12 у додатках), 50 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та наведено перелік найважливіших результатів досліджень.

Перший розділ містить огляд літератури по комплексах купрум(І) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів. Наведено відомості про кристалічні структури і методи синтезу 19 комплексів, в семи з яких група CєC алкінового лігангда є р-координованою одним атомом купруму(I), в трьох є р-координованою двома атомами купруму(I) і в дев’ятьох, окрім р-координування двома атомами купруму(I), реалізується у-координування крайнього атома карбону групи CєC двома або трьома атомами купруму(I).

У другому розділі описано методи експериментальних досліджень. Кристали комплексів було синтезовано безпосередньо взаємодією галогеніду купруму(І) з алкіном та методом зміннострумного електрохімічного синтезу, що дало змогу отримати якісні монокристали.

Рис. . Фрагмент структури [HCєCCH2NH3]CuCl1,13Br0,87, (X(1) = 0,42(4)Cl+ + 0,59(4)Br, X(2) = 0,71(3)Cl + 0,28(3)Br)

Перший етап рентгеноструктурного дослідження монокристалів проводили рентгенографічними методами Лауе, обертання (камера РК-86, МоКб-випромінювання) та фотографування оберненої ґратки (рентгеногоніометр Вайсенберга, МоKa-випромінювання). Розв’язування кристалічної структури здійснювалося за масивами експериментальних інтенсивностей, отриманих на автоматичних дифрактометрах ДАРЧ–1 (MoKa–випромінювання та, и/2и сканування), та KUMA/OXFORD CCD (MoKa–випромінювання).

У третьому розділі наведено результати дослідження особливостей утворення і будови крис--талічних комплексів галогенідів Cu(І) з функціональними похідними термінальних алкінів (табл. 1).

Комплекс [HCєCCH2NH3]CuCl1,13Br0,87 (1) кристалізується в просторовій групі Pbca і є ізоструктурним до описаного в літературі [HCєCCH2NH3]CuCl2 (I). В структурі 1 група CєC катіона пропаргіламонію координується з одним атомом Cu(I) (рис. 1) , а блокований катіоном Н+ атом нітрогену аміногрупи атомами металу не координується. Відстань Cu–m (m – середина зв’язку CєC) дорівнює 1,95(2) Е. Внаслідок координації вуглецевий ланцюг катіона паргіламонію є деформований. Кут CєC–C становить 164(2) є, а зв’язок CєC видовжений до 1,22(2) Е. Атом Cu(I) має деформоване тригонально-пірамідальне оточння. Два атоми галогену і група CєC лежать в основі піраміди, один віддалений атом галогену знаходиться в її вершині. Група –NH3+ органічного ліганда в сполуці 1 утворює розгалужену систему водневих зв’язків
типу N–HЧЧЧCl.

КомплексHCєCCH2NH3]CuCl0,26Br1,74 (2) є ізо-структурним до 1 і кристалізується в просторовій групі Pbca (табл. ), однак його структура відмінна від структури 1. В структурі 2 група CєC катіона пропаргіламонію координована одним атомом Cu(I) на відстані 1,92(2) Е. Внаслідок координації вуглецевий ланцюг катіона ПА є деформований. Кут CєC–C становить 162(2) є, а довжина зв’язку CєC 1,18(2) Е. В цій структурі частка атомів брому є більшою ніж в структурі 1 (X(1) = 0,04(1)Cl + 0,96(1)Br, X(2) = 0,22(1)Cl + 0,78(1)Br) (рис. ). Координаційний многогранник атома Cu(I) має більше виражену тетраедричну форму ніж координаційний многогранник атома Cu(I) в структурі 1.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики вивчених комплексів купрум(I) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів

№ | Склад комплексу | Спосіб координування

групи CєC | Пр. гр.,

Z | Параметри комірки (Е,град.) | V, Е3,
r, г/см3

a, a | b, b | c, g

1 | [HCєCCH2NH3]CuCl1.13Br0.87 | з2 | Pbca ,

8 | 8,862(5) | 7,526(3) | 19,29(1) | 1286(2),
2,325

2 | [HCєCCH2NH3]CuCl0.26Br1.74 | з2 | Pbca,

8 | 8,959(4) | 7,643(3) | 19,565(2) | 1339,6(4)

2,655

3 | [NH3CH2CєCCєCCH2NH3]Cu2Cl4 | з2; з2 | B2/b,

8 | 19,591(6) | 7,299(3) | 8,636(3) 106,83(3) | 1182(1) ,
2,130

4 | з2 | P21/b, 4 | 16,868(8) | 13,177(8) | 13,32(1) 103,50(4) | 2879(6)
1,462

5 | з2 | P21/n, 4 | 7,685(1) | 12,259(3)

99,948(3) | 15,680(3) |

1455,1(1),
1,852

6 | з2 | P21/n,

4 | 7,666(2) | 12,222(2)

99,75(2) | 15,625(4) | 1442,8(8),
1,843

7 | з2 | ,

2 | 7,019(3)

82,422(6) | 7,390(3)

80,606(6) | 10,743(4)

73,659(7) | 525,3(2),
2,267

8 | з2 |

2 | 6,878(2)

83,32(3) | 7,243(2)

80,75(3) | 10,614(5)

73,32(2) | 498,6(6),
1,897(2)

9 | [HCєCCH2NH3]Cu2Cl3 | m-з2, з2 | P21/c,

4 | 10,204(2) | 11,783(2)

101,73(3) | 6,234(1) | 733,9(5),
2,620

10 | [HCєCCH2NH3]Cu2Cl3·H2O | m-з2, з2 | P21/c,

4 | 6,6940(3) | 20,668(3)

94,217(4) | 6,1946(3) | 854,71(6),
2,390

11 | [HCєCCH2NH3]Cu2Br3 | з2 | P21/n, 4 | 6,722(4) | 12,818(8)

100,25(4) | 9,907(3) | 840(1),
3,344

12 | (4-ampH)[Cu9Cl8(CєCCH2OH)2] |

m-з1, з1,

m-з2, з2;

m3-з1, з1, з1

m-з2, з2 | ,

2 | 12,547(5)

75,93(2) | 12,502(4)

82,21(3) | 8,201(2)

76,05(3) | 1207(2),
2,916

13 | NH4[Cu9Cl8(CєCCH2NH3)2]·2H2O |

m-з1, з1,

m-з2, з2 | Pbcn

8 | 10,3755(5) | 12,2234(5) | 18,3286(7) | 2324,5(3),
2,833

Рис. . Фрагмент структури

[NH3CH2CєCCєCCH2NH3]Cu2Cl4

СполукаH3NCH2CєCCєCCH2NH3)]Cu2Cl4 (3) – перший представник серед структурно досліджених купрум(І) галогенідних p-комплексів, в якому два спряжені зв’язки СєС диалкінового ліганда
p-координуються атомами купруму(І) (відстань Cu–m складає 1,919(5) Е) (рис. ). Крім групи СєС атом Cu(I) координує ще два атоми хлору, набуваючи дещо деформованого тригонального оточення. Бідентатний за рахунок двох зв’язків СєС димер катіону пропаргіламонію р-координований атомами Cu(I) від двох різних іонів CuCl2–, утворюючи в результаті центросиметричну одиницю [(H3NCH2CєCCєCCH2NH3)]Cu2Cl4. Ці буді-

вельні одиниці за рахунок видовжених зв’язків Cu···Cl (2,827(5) Е) об’єднуються в ланцюжки {[(H3NCH2CєCCєCCH2NH3)]Cu2Cl4}n орієнтовані вздовж напрямку [010].

Група –NH3+ органічного ліганда в сполуці 3 (так само як в 1 і 2) утворює розгалужену систему водневих зв’язків типу N–HЧЧЧCl (відстані Н…Cl – 2,45(9)ё2,72(6) Е), зв’язуючи окремі стрічки {[(H3NCH2CєCCєCCH2NH3)]Cu2Cl4}n в каркас. Внаслідок р-взаємодії валентні кути С(1)_С(2)єС(3) і С(2)єС(3)_С(3) стають рівними 158,5(5) і 166,2(5)° відповідно, а зв’язок СєС видовжується до 1,227(6) Е.

Рис. 3. Кристалографічно незалежний

фрагмент структури [EtmpH]CuCl2

Координаційний вузол атома купруму(I) і неорганічний фрагмент в сполуціEtmpH]CuCl2 (4) (рис. ) формується інакше ніж в попередньо розглянутих купрогалогенідних р-комплексах пропаргіламіну і димеру пропаргіламіну (сполуки 1, 2 і 3). Відмінність полягає в тому, що в 4 не формується багатоядерний неорганічний комплексний аніон. В 4 група СєС органічного ліганду координована одним атомом купруму(I) (відстань Cu–m складає 1,906(5) Е). Крім групи СєС атом Cu(I) координується ще з двома атомами хлору, набуваючи дещо деформованого тригонального оточення. Найближчий атом хлору від сусіднього координаційного вузла є на відстані 4,5 Е. “Блокований” катіоном Н+ атом нітрогену аміногрупи атомами металу не координується. Таким чином, комплекс має острівну будову. Причому в структурі присутні дві кристалографічно незалежні острівні одиниці. Вони мають однакові геометричні характеристики (в
межах похибки проведеного рентгеноструктурного експерименту), але відрізняються за кількістю утворюваних водневих зв’язків. Одна з них утворює міцні водневі зв’язки N–HЧЧЧCl з трьома атомами хлору і зв’язок СєС–HЧЧЧCl – з одним атомом хлору. Інша структурна одиниця взагалі не утворює зв’язків
СєС–HЧЧЧCl, а її аміногрупа задіяна в утворенні зв’язку N–HЧЧЧCl лише з двома атомами хлору. Подібність будови обох кристалографічно незалежних координаційних вузлів в структурі 4 свідчить про те, що водневі зв’язки мало впливають на будову трикутного координаційного оточення Cu(I) в комплексах з алкінами.

Рис. 4. Фрагмент структури

[EtmpH]CuBr2

В структурі р-комплекса [EtmpH]CuBr2 (5) (рис. ) є лише один кристалографічно незалежний координаційний вузол, який мало відрізняється від координаційного вузла в структурі хлоридного аналога – [EtmpH]CuCl2 (4). Група C?C алкінового ліганда координована одним атомом Cu(I) на відстані 1,910(3) Е. Внаслідок координування атомом Cu(I) не відбувається помітне видовження зв’язку C?C. Варто зауважити, що відстані Cu–m в в структурі хлоридного комплексу 4, є майже такими самими і становлять 1,91(1) Е. Натомість, в структурах комплексів пропаргіламіну 1 і 2 відстані Cu–m відрізняються більше і дорівнюють 1,95(2) і 1,92(2) Е відповідно.

Тобто, будова трикутного координаційного оточення атомів Cu(I) в структурах р-комплексів з алкінами є менш чутливою до заміни атомів хлору на атоми брому, ніж будова тригонально-пірамідального координаційного оточення. Стабілізація структури комплекса відбувається за рахунок водневих звязків N–HЧЧЧCl і єС–HЧЧЧCl.

Комплекс [EtmpH]CuCl0,14Br1,86 (6) є ізоструктурним до [EtmpH]CuBr2 (5). Потрійний зв’язок катіона 4-гідрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-проп-2-ін-1-ілпіперидинію ко-ординований з одним атомом Cu(I). Відстань Cu–m 1,89(1) Е є коротшою ніж в 5. Це свідчить про більшу ефективність р-взаємодії Cu(I)-(C?C) в структурі 6 порівняно з 5. Звязок C?C внаслідок координування атомом металу видовжується до 1,21(1) Е. Атом Cu(I) координує два атоми брому на відстанях 2,345(3) і 2,350(3) Е, добудовуючи своє деформоване трикутне оточення. Структура комплексу побудована з острівних одиниць складу [EtmpH]CuCl0,14Br1,86, які утримуються водневими звязками N–HЧЧЧCl і єС–HЧЧЧCl.

В структурі [Pryan]CuBr2 (7) (рис. потрійний звязок катіона 4-аміно-

Рис. 5. Проекція структури [Pryan]CuBr2

1-проп-2-ін-1-ілпіридинію координований з одним атомом Cu(I) як і в структурі [Pryan]CuCl1,61Br0,39. Відстань Cu–m 1,930(6) Е. Однак, зв’язок C?C внаслідок

Рис. . Фрагмент структури [Pryan]CuCl1,61Br0,39 (X(1) = 0,80(1)Cl + 0,20(1)Br, X(2) = 0,81(1)Cl + 0,19(1)Br)

координування видовжується не значно. Його довжина 1,206(8) Е. Атом Cu(I) додатково координує ще два атоми брому на відстанях 2,384(3) і 2,350(5) Е, формуючи деформоване трикутне оточення. Структура комплексу побудована з острівних одиниць складу [Pryan]CuBr2, які утримуються водневими зв’язками N–HЧЧЧBr і єС–HЧЧЧBr.

В структурі [Pryan]CuCl1,61Br0,39 (8) (рис. ) зв’язок СєС катіону 4-аміно-1-проп-2-ін-1-ілпіридинію координований з одним атомом Cu(I) . Відстань Cu–m 1,92(3) Е є коротшою ніж в 7. Зв’язок C?C внаслідок координування атомом металу видовжується істотніше ніж в 7 і дорівнює 1,206(8) Е. Це свідчить про більшу ефективність р-взаємодії Cu(I)-(C?C) в структурі 8 порівняно з 7. Атом Cu(I) координує два атоми галогену на відстанях 2,30(3) і 2,24(4) Е.

В структурі сполуки [HCєCCH2NH3]Cu2Cl3 (9) (рис. ) зв’язок CєC алкінового ліганда координується двома атомами Cu(I) (рис. ) (кут Cu(1)mCu(2) дорівнює 95,27(9) °).

В структурі 9 один з атомів металу (Cu(2)) більш ефективно зв’язується з групою CєC органічного ліганду (відстань Cu(2)–m 1,93(2) Е) тоді як інший атом металу (Cu(1)) зв’язаний слабкіше (відстань Cu(1)–m 1,99(2) Е). Внаслідок р-координування групи CєC одночасно двома атомами купруму органічний ліганд зазнає змін (зв’язок CєC видовжується до 1,25(2) Е, а кут C(1)C(2)C(3) стає рівним 154,8(2) °). Окрім групи CєC кожен атом металу координуються ще з трьома атомами хлору, формуючи деформоване

тригонально пірамідальне оточення. Крім того, в структурі 9 обидва р-координовані з групою CєC атоми купруму додатково сполучаються містковим атомом Cl(3). Неорганічні частини цих фрагментів об’єднуються між собою зв’язками CuЧЧЧCl (3,077(2) Е). Внаслідок цього формуються гофровані аніонні шари. Конформація шарів задається водневими зв’язками N–HЧЧЧCl і єС–HЧЧЧCl. В структурі [HCєCCH2NH3]Cu2Cl3·H2O (10) координування групи CєC катіона пропаргіламонію здійснюється двома атомами купруму(І) (рис. ). Відстані Cu(1)–m і Cu(2)–m відповідно дорівнюють 1,920(3) і 1,937(2) Е, кут Cu(1)mCu(2) рівний 95,28(9) °. Свідченням значної ефективності координування є видовження зв’язку CєC катіона пропаргіламонію до 1,269(3) Е. Кут C(1)C(2)C(3) набуває значення 154,8(2) °.

Рис. 7. Фрагмент структури

[HCєCCH2NH3]Cu2Cl3 | Рис. 8. Фрагмент структури

[HCєCCH2NH3]Cu2Cl3·H2O

Рис. 9. Фрагмент структури

[(HCєCCH2NH3)Cu2Br3]

Рис. 10. Аксонометрична проекція

структури [(HCєCCH2NH3)Cu2Br3]

Неорганічний фрагмент структури 10 побудований завдяки об’єднанню центросиметричних фрагментів {[(HCєCCH2NH3)2]Cu4Cl6} через атоми хлору в ланцюжки {[(HCєCCH2NH3)2]Cu4Cl6}n. Водневі зв’язки N–HЧЧЧCl і єС–HЧЧЧCl додатково зшивають фрагменти в середині ланцюжка. Ланцюжки між собою об’єднуються завдяки молекулам води, які формують мережу водневих звязків N–HЧЧЧO і O–HЧЧЧCl.

В структурі [(HCєCCH2NH3)Cu2Br3] (11) група CєC катіона пропаргіламонію координована лише одним атомом купруму(I) (рис. 9, ), інший кристалографічно незалежний атом купруму(I) участі в p-зв’язуванні не бере. Завдяки p-взаємодії Cu–(СєC) зв’язок СєC і карбоновий скелет катіона пропаргіл-амонію, в порівнянні з некоординованим [HCєCCH2NH3]Br, зазнає змін (зв’язок CєC видовжується до 1,216(8) Е, а валентний кут CєC–C становить 165,6(6)°). Відстань Cu–m в 11 складає 1,958(5) Е. До координаційного оточення атома Cu(1) в структурі 11 крім зв’язку CєC належать також два атоми брому, утворюючи практично плаский тригон. Атом Cu(2) оточений чотирьма атомами брому по тетраедру і не зв’язаний з органічним лігандом. Через місткові атоми брому координаційні поліедри атомів Cu(1) і Cu(2)об’єднуються ребрами (рис. )., утворюючи тетраядерні центросиметричні острівні фрагменти {([+NH3CH2CєCH]Cu2Br3–)2}.

Рис. 11. Кластер [Cu8] в структурі
4-ampH[Cu9Cl8(CєCCH2OH)2]

Рис. 12. Окремі кластери [Cu4] в структурі
4-ampH[Cu9Cl8(CєCCH2OH)2]

Структура комплексу 4-ampH[Cu9Cl8(CєCCH2OH)2] (12) (4-ampH+- катіон 4-амінопіридинію реалізується через p,s-координування атомами купруму(I) двох кристалографічно незалежних аніонів пропаргілію. Сумісне р,у-координування зв’язку CєC чотирьома атомами металу приводить до виникнення контактів Cu(3)···Cu(4.1) 2,337(4) Е (для порівняння в структурі міді найкоротша відстань між атомами становить 2,556 Е при температурі 296 К). Тобто, в структурі виникають кластерні утворення двох типів, що чергуються – однин кластер [Cu8] (рис. 11) і два кластери [Cu4] (рис. ), які об’єднуються містковими атомами хлору і формують каркасний аніон. В межах каркасного аніона вздовж напрямку [001] виникають великі канали діаметром приблизно 8 Е, в яких розміщуються катіони 4_амінопіридинію. Ці катіони розташовані в каналах так, що площини їхніх піридинових кілець орієнтовані майже перпендикулярно до напрямку [001]. Таке розташування катіонів 4-ampH+ якнайкраще сприяє ефективній іонній взаємодії катіон…аніон, яка реалізується через виникнення міцних водневих зв’язків N(1)H(5)···O(1) (1,79(5) Е), N(2)H(11)···O(2) (1,92(5) Е), N(2)H(10)···Cl(5) (2,86(6) Е) і, таким чином, має напрямлений характер.

Рис. 14. Розподіл довжин зв'язку C?C (1) і відстаней Cu–m (2) відповідно до способу координування групи C?C моно заміщеного алкіна: а) – аніонні купрохлоридні з2-комплекси, б) – молекулярні купрохлоридні з2-комплекси, в) – аніонні купробромідні з2-комплекси, г) – аніонні купрохлоридні m-з2,з2-комплекси, д) – молекулярні купрохлоридні m-з2,з2-комплекси, е) – аніонні купрохлоридні m-з2,з2,m-з1,з1- а також m-з2,з2,m3-з1, з1, з1-комплекси.

Розглянемо детальніше будову кластерів (рис. ). Вже згадувалося, що в структурі 12 присутні кластери, що чергуються (в межах кількох комірок): два [Cu4], або один [Cu8]. Один з кластерів [Cu4] утворюють атоми Cu(1) і Cu(2), які p-координують зв’язок C(1)єC(2) однієї з кристалографічно незалежних частинок -CєCCH2OH і атоми Cu(3) і Cu(4.1), які утворюють з аніоном пропаргилію s-зв’язки Cu-C ацетиленідного типу. p-Зв’язування атомів металу здійснюється через дві майже взаємноперпендикулярні pp-орбіталі етинільної групи на відстанях Cu(1)-m(1.2) і Cu(2)-m(1.2) (m(1.2) – середина зв’язку C(1)єC(2)) що дорівнюють 1,984(7) Е, кут Cu(1)m(1.2)Cu(2) становить 94,7(3)°. Подібно формується кластер [Cu8]. Його можна розглядати як об’єднання двох кластерів [Cu4] через містковий атом Cu(І).

Рис. 13. Фрагмент структури NH4[Cu9Cl8(CєCCH2NH3)2]·2H2O

Подібно до попереднього випадку, структура NH4[Cu9Cl8(CєCCH2NH3)2]·2H2O (13) (рис. 13) реалізується внаслідок p,s-координування атомами купруму(I) алкінового ліганда. При цьому в структурі виникають кластерні утворення [Cu4]. Атоми Сu(3) і Сu(4) р-координують групу CєC (відстані Сu–m доріввнюють 1,957(1) і1,988(1) A відповідно), атоми Сu(1) і Сu(2) у-координують кінцевий атом карбону групи CєC на відстанях 1,915(8) і 2,016(7) A відповідно. Чотири атоми купруму(І) істотно впливають на геометрію органічного ліганду. Його зв’язок CєC видовжується до 1,305(9) A, а кут CєC–C набуває значення 146,0(8) °. Внаслідок такої взаємодії атоми металу Сu(1) і Сu(2) зближужуються на відстань 2,487(1) A, характерну для кластерних утворень. Кластер побудований таким чином, що атоми Сu(1), Сu(2), Сu(3) і група CєC знаходяться в одній площині, а зв’язок Сu(4)–m напрямлений перпендикулярно до цієї площини. Ці координаційні вузли об’єднуються містковими атомами хлору і утворюють шари складної будови. Між шарами розміщені молекули кристалізаційної води, які утримуються водневими зв’язками OH···Cl. Шари подекуди “зшиті” видовженими контактами Сu···Cl.

У четвертому розділі проведене обговорення результатів. Особливостю комплексоутворення в системі MX–CuX–H2O–термінальний алкін є реалізація рівноваги між купрум(I) галогенідними комплексами [CunXmm-n-] різного складу і будови і купрум(І) галогеннідними комплексами з алкіновим лігандом. При цьому з підкисленого розчину утворюються кристали р-комплексів купрум(І) галогенідів в яких група C?C

Рис. 15. Фрагменти структур [HCєCCH2NH3]Cu2Cl3·H2O (а), [Cu7Cl7(HCєCCH=CH2)3] (б) і AnH[Cu2Cl3(HCєCCH2OH)] (в).

алкінового ліганду може координуватися з одним або двома атомами купруму(І), в залежності від кількісного співвідношення Cu:алкіновий ліганд у розчині. Натомість, із розчинів із pH ? 7 утворюються кристали ацетиленідних комплексів. При взаємодії з атомами Cu(I) молекула алкінового ліганда зазнає змін. Внаслідок р-координування атомами Cu(I) потрійний зв'язок C?C монозаміщених алкінів видовжується (рис. .1) порівняно з некоординованимми алкінами, а кут C?C–C,

який в молекулах некоординованих алкінів блзький до 180 °, найчастіше стає близьким до 160 °. В такий спосіб молекула алкіна активується атомами Cu(I) до наступних перетворень. Порівняльний аналіз довжини потрійного зв’язку у синтезованих і описаних в літературі комплексах (рис. 14) приводить до таких висновків:

Рис. 16. Залежність відхилення атома Cu(I) від площини екваторіальних лігандів і довжини зв’язку Cu–Xap( y-1,348x + 3,194, R2 = 0,62)

- видовження потрійного зв’язку є більшим в аніонних р-комплексах, ніж в молекулярних;

- для того самого алкіна в купрохлоридних комплексах зв'язок C?C більше видовжений ніж в купробромідних;

Рис. 18. Залежність довжини потрійного звязку алкінового ліганда від вмісту атомів брому в комплексі (y = -0,0499x + 1,234,R2 = 0,873)

- внаслідок р-координування двома атомами Cu(I) потрійний зв'язок видовжується істотніше, ніж при координуванні одним;

- найбільшого видовження зазнає потрійний зв'язок в аніонних купрохлоридних m-з2,з2,m-з1,з1- а також m-з2,з2,m3-з1, з1, з1-комплексах, в структурі яких група C?C р-координована двома атомами Cu(I), а б-атом карбону додатково у-координований двома або трьома атомами Cu(I) відповідно.

Рис. 17. Залежність будови комплексів [HCєCCH2NH3]CuX2 від вмісту атомів брому в сполуці.

В р-комплексах купрум(І) галогенідів спостерігається тенденція до прямо пропорційного збільшення довжини зв’язку Cu–Lакс при зменшенні відстані від атома металу до площини екваторіальних лігандів (D) (рис. ). У випадку координування молекули монозаміщеного алкіна двома атомами Cu(І) можна виділити три основних способи поєднання координаційних многогранників (КМ) атома металу через місткову молекулу органічного ліганда (рис. ). У випадку а КМ обох р-зв’язаних атомів металу – деформовані тригональні піраміди, що мають спільну вершину, у випадку б, також, КМ обох р-зв’язаних атомів металу – деформовані тригональні піраміди, але вони напрямлені своїми вершинами
в різні боки, у випадку в КМ онного атома металу – деформована тригональна
піраміда, а іншого – деформований плоский тригон. Комплекси купрум(І) хлориду

і купрум(І) броміду з пропаргіламоній хлоридом і бромідом загального складу [(HC?CCH2NH3)CuX2] виявилися зручними обєктами для дослідження впливу типу атома галогену на будову комплекса і зокрема на ефективність р- взаємодії Cu–(C?C).

Оскільки структура комплексу [(HC?CCH2NH3)CuCl2]І), на відміну від структури [(HC?CCH2NH3)CuBr2]ІІ), виявилася толерантною до заміни значної частини атомів хлору на атоми брому, вдалося отримати комплекси [HCєCCH2NH3]CuCl1,13Br0,87 (1) (рис. ) і [HCєCCH2NH3]CuCl0,26Br1,74 (2), які кристалізуються в пр. гр. Pbca (рис. ). В ряду сполук І, 1, 2 і ІІ добре простежуються зміни координаційного многогранника атома металу від деформованої піраміди – близької до плоского тригона (І) до дещо деформованого тетраедра (ІІ). Це відбувається через віддалення екваторіальних лігандів і наближення аксіального ліганда. З рис. 20 ,а і б видно, що віддалення екваторіальних татомів галогену X(1) і X(2) відбувається майже

Рис. 19. Залежність довжини звязку Cu–X від частки атомів брому в позиції X в сполуках [HCєCCH2NH3]CuX2 (X = Cl, Br).

пряммо-пропорційно до збільшення вмісту атомів брому в цих позиціях. Інакше змінюється відстань до аксіального атома галогена Xакс.

Він, навпаки, наближається до атома металу при збільшенні частки атомів брому в позиції Xакс (рис. 19 ,в). При переході від І до 1 і до 2 спостерігається зменшення відстані Cu–Xакс прямо-пропорційно до збільшення частки атомів брому, а при переході від 2 до ІІ відбувається стрибкоподібне зменшення цієї відстані (рис. 19 ,в). Такий перелам в характері наближення ліганда можна зрозуміти враховуючи, що при переході від 2 до ІІ відбувається зміна структури комплекса – перехід від просторової групи пр. гр. Pbca до P21/b. На рисунках 4.7.2 а і б при переході від 2 до ІІ за наявності більшої кількості експериментальних точок можна би було також помітити зміни в характері наближення ліганда.

Рис. . Взаємозвязок між структурами [HCєCCH2NH3]Cu2Cl3 (9) і [HCєCCH2NH3]Cu2Br3 (11). В структурі 9 група CєC виконує місткову функцію (р-координована двома атомами Cu(І)), в структурі 11 група CєC – монодентатний ліганд.

Паралельно із змінами відстаней до атомів галогена в ряду сполук І, 1, 2 і ІІ спостерігається тенденція до зменшення ефективності р-взаємодії, що проявляється у меншому видовженні звязку C?C (рис. ). Цей приклад ілюструє особливу чутливість відстані Cu–Xакс до ефективності р-взаємодії.

Помітніші зміни відбуваються при заміні атомів Cl на атоми
Вr в структурі [HCєCCH2NH3]Cu2Cl3 (9). В цьому випадку, так само як і в сполуках І, 1, 2 і ІІ мало

змінюється розмір елементарної комірки і симетрія структури, натомість, відбувається зміна типу координування (рис. ). В структурі 9 група CєC катіона пропаргіламонію

виконує місткову функцію, р-координуючись двома атомами Cu(І). В ізостехіометричній структурі [HCєCCH2NH3]Cu2Br3 (11), натомість, потрійний зв'язок – монодентатний ліганд.

ВИСНОВКИ

1. Вперше синтезовано у вигляді монокристалів 13 комплексних сполук купрум(I) галогенідів з монозаміщеними алкінами. З них 11 – р-комплекси, 2 – р-комплекси ацетиленідного типу. Для всіх синтезованих комплексів проведено повний рентгеноструктурний аналіз методом монокристалу. В дев’яти р-комплексах група C?C органічного ліганда координується з одним атомом Cu(I), в двох – з двома атомами Cu(I). В р-комплексах ацетиленідного типу, крім р-координації, утворюються у-звязки Cu?C?C шляхом заміщення атома гідрогену групи ?C?H на два або три атоми Cu(I).

2. В структурі 4-ampH[Cu9Cl8(CєCCH2OH)2] виявлено новий тип металічного кластера [Cu8], який можна розглядати як поєднання двох відомих кластерів [Cu4] і [Cu5]. Утворення кластера [Cu8] супроводжується значним видовженням р,у-активованого на металічному центрі зв’язку C?C до 1,25(1) Е. Така активація групи C?C зумовлена синергічним ефектом двох взаємодій: р- і у-. На противагу цьому, у комплексах купруму(І) з монозаміщеними алкінами, в яких окремо реалізується р- або у-координація зв’язок C?C зазнає незначного видовження.

3. Аналіз будови координаційних р- і р,у-вузлів показує тенденцію послаблення р-взаємодії Cu(I)–(CєC) при переході від комплексів, в структурі яких група CєC р-координується з одним атомом Cu(I), до комплексів, в структурі яких група CєC р-координується з двома атомами Cu(I), а потім до комплексів в структурі яких група CєC є р-координованою з двома атомами Cu(I) і додатково у-координованою двома або трьома атомами Cu(I). При цьому активація зв’язку CєC посилюється в цьому ж ряді. Це обумовлено адитивністю впливу координованих з групою CєC атомів Cu(I).

4. Аналіз будови координаційного оточення атомів Cu(I) в р-комплексах купрум(І) галогенідів з пропаргіламоній галогенідами складу [HCєCCH2NH3]CuX2 (де Х = Cl, Br) показує, що часткова заміна атомів хлору на атоми брому зумовлює деформацію координаційного оточення атомів Cu(I) від деформованого тетраедричного до плоско-тригонального. Повна заміна атомів хлору на атоми брому веде до зміни мотиву структури, що пояснює неізоструктурність комплексів [HCєCCH2NH3]CuCl2 і [HCєCCH2NH3]CuBr2. Натомість, у випадку плоско-тригонального оточення атомів Cu(I) в р-комплексах [EtmpH]CuX2 і [Pryan]CuX2 (де Х = Cl, Br) повна або часткова заміна атомів хлору на атоми брому не впливає на деформацію координаційного многогранника атома металу.

5. Виділено у вигляді монокристалів та рентгеноструктурно досліджено комплекси, що утворюються під час перебігу окисної дегідроконденсації пропаргіламіну. Два комплекси з вихідною речовиною – пропаргіламіном: [HCєCCH2NH3]CuCl2 і NH4[Cu9Cl8(CєCCH2NH3)2]·2H2O; один комплекс з продуктом реакції – димером пропаргіламіну складу [NH3CH2CєCCєCCH2NH3]Cu2Cl4. На основі аналізу будови інтермедіатів окисної дегідроконденсації пропаргіламіну розглянуто структурний аспект перебігу цієї реакції, що узгоджується з результатами кінетичних досліджень.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Нощенко Г. В., Мыхаличко Б. М., Давыдов В. Н. Цвиттер-ионный p-комплекс [(H3NCH2CєCCєCCH2NH3)]Cu2Cl4: темплатный синтез и кристаллическая структура // Коорд. хим. – 2003.– Т.29, № 4.– С. 280-283. Особистий внесок здобувача: синтез монокристалів сполуки проводився самостійно із вказівками проф. Михалічка Б.М., отримання дифракційного масиву – спільно з ст. н. сп. Давидовим В.М. Кристалохімічний аналіз структури комплексу і обговорення результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання і оформлення статті проводилося спільно з проф. Михалічком Б.М.

2. Нощенко Г.В., Мыхаличко Б.М., Давыдов В.Н. Ацетиленидные  p-комплексы меди(I). Синтез и структура кластерного соединения Hamp[Cu9Cl8(CєCCH2OH)2] (Hamp – катион 4-аминопиридиния) // Коорд. хим. – 2004.– Т.30, № 5.– С. 349-354. Особистий внесок здобувача: синтез монокристалів сполуки проводився самостійно із вказівками проф. Михалічка Б.М., отримання дифракційного масиву – спільно з ст. н. сп. Давидовим В.М. Кристалохімічний аналіз структури комплексу і обговорення результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання і оформлення статті проводилося спільно з проф. Михалічком Б. М.

3. Нощенко Г.В., Михалічко Б.М. Дослідження окисної дегідроконденсації пропаргіламіну методом рентгеноструктурного аналізу // Вісн. Льв. ун-ту.Сер.хім. – 2004.– Вип. 44,– С. 86-93. Особистий внесок здобувача: обговорення результатів, написання і оформлення статті проводилися спільно з проф. Михалічком Б.М.

4. Нощенко Г.В., Сливка Ю.І., Михалічко Б.М. Порівняльна характеристика геометрії p-вузлів Cu(I)–(CєC) у купрогалогенідних p-комплексах моно- і дизаміщених ацетиленів // Вісн. Льв. ун-ту.Сер.хім. – 2004.– Вип. 45, –С. 131-134. Особистий внесок здобувача: кристалохімічний аналіз геометрії p-вузлів Cu(I)–(CєC) у купрогалогенідних p-комплексах монозаміщених алкінів (результати дослідження геометрії p-вузлів Cu(I)–(CєC) у купрогалогенідних p-комплексах дизаміщених алкінів належать Ю. Сливці), обговорення результатів, написання і оформлення статті проводилися за участю всіх авторів.

5. Нощенко Г.В., Михалічко Б.М., Давидов В.М. Синтез та кристалічна структура різногалогенідного p-комплексу [HCєCCH2NH3]CuCl1,13Br0,87 // Укр. хім. журн. – 2006.– Т.72, № 8.– С. 74-78. Особистий внесок здобувача: синтез монокристалів сполуки проводився самостійно із вказівками проф. Михалічка Б.М., отримання дифракційного масиву – спільно з ст. н. сп. Давидовим В.М. Кристалохімічний аналіз структури комплексу і обговорення результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання і оформлення статті проводилося спільно з проф. Михалічком Б.М.

6. NoshtchenkoKinzhybaloLisMykhalitchkop-Complexes of Copper(І) with Terminal Alkynes. Synthesis and Crystal Structure of [(HCєCCH2NH3)(Cu2Br3)] p-Complex // Zeitschrift fur anorganishe und allgemeine Chemie. –2007. –Vol. 633, № 2.– P. 306–309. Особистий внесок здобувача: синтез монокристалів сполуки проводився самостійно із вказівками проф. Михалічка Б.М., дифракційний масив для сполуки отримано магістром Кінжибалом В.В. спільно з проф. З. Лісом. Кристалохімічний аналіз структури комплексу і обговорення результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання і оформлення статті проводилося спільно з проф. Михалічком Б.М.

7. Нощенко Г.В., Михалічко Б.М. Група CєC термінальних алкінів як містковий р,у-ліганд в комплексах купрум(І) галогенідів з пропаргіламоній галогенідами // Вісн. Льв. ун-ту.Сер.хім. - 2007.– Вип. 48, ч.1.– С. 206-210. Особистий внесок здобувача: кристалохімічний аналіз структури комплексів купрум(І) галогенідів з пропаргіламоній галогенідами, обговорення результатів, написання і оформлення статті проводилися спільно з проф. Михалічком Б.М.

8. Нощенко Г.В. Структурний аспект окисної дегідроконденсації пропаргіламіну // Збірка тез доповідей Четвертої всеукраїнської наукової конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ, 21-22 травня 2003 р. – Київ, 2003. – С. 63.

9. Сливка Ю.І., Нощенко Г.В., Михалічко Б.М. Особливості p-взаємодії купрум(I) хлориду з моно- та дизаміщеними похідними ацетилену // Збірн. Наук. Праць Дев’ятої наук. Конф. “Львівські хімічні читання. – 2003”. Львів, 21-23 травня 2003 р. – Львів, 2003. – С. Н3.

10. Нощенко Г., Михалічко Б. Особливості p-взаємодії CuCl з хлоридами пропаргіламонію та 4-етиніл-4-гідрокси-2,2,6,6-тетраметилпіпперидинію // Збірн. Наук. Праць Десятої наук. Конф. “Львівські хімічні читання. – 2005”. Львів, 25-27 травня 2005 р. – Львів, 2005. – С. Н31.

11. Нощенко Г.В., Сливка Ю.І. Стереохімія комплексів купрум(І) галогенідів з пропаргіламоній галогені дами та 2-бутин-1,4-діолом // Збірка тез доповідей Сьомої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ, 18-19 травня 2006 р. – Київ, 2006. – С. 48.

12. Нощенко Г., Михалічко Б. Координаційна хімія комплексів купрум(І) галогенідів з термінальними алкінами // Збірн. наук. праць Одинадцятої наук. конф. “Львівські хімічні читання. – 2007”. Львів, 30 травня – 1 червня 2007 р. – Львів, 2007. – С. У11.

АНОТАЦІЯ

Нощенко Г.В. Структурні особливості взаємодії галогенідів купруму(І) з функціональними похідними термінальних алкінів – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2008.

Дисертаційна робота присвячена вивченню кристалохімічних особливостей комплексів купрум(І) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів.

Методом зміннострумного електрохімічного синтезу і безпосередньою взаємодією купрум(І) хлориду і броміду з функціональними похідними термінальних алкінів синтезовано 13 комплексів, досліджено їх кристалічну структуру методом монокристалу і проведено її кристалохімічний аналіз.

В дев’яти комплексах група C?C органічного ліганда р-координується з одним атомом Cu(I), в двох – р-координується з двома атомами Cu(I). В двох р-комплексах ацетиленідного типу, крім р-координації, утворюються у-звязки Cu?C?C шляхом заміщення атома гідрогену групи ?C?H на два або три атоми Cu(I).

Проаналізовано залежність будови комплексів від типу координування групи CєC термінального алкіна і від типу атомів галогена.

В структурі 4-ampH[Cu9Cl8(CєCCH2OH)2] виявлено новий тип металічного кластера [Cu8], який можна розглядати як поєднання двох відомих кластерів [Cu4] і [Cu5]. Утворення кластера [Cu8] супроводжується значним видовженням р,у-активованого на металічному центрі зв’язку C?C до 1,25(1) Е.

Виділено у вигляді монокристалів та рентгеноструктурно досліджено комплекси, що утворюються під час перебігу окисної дегідроконденсації пропаргіламіну. Два комплекси з вихідною речовиною – пропаргіламіном: [HCєCCH2NH3]CuCl2 і NH4[Cu9Cl8(CєCCH2NH3)2]·2H2O; один комплекс з продуктом реакції – димером пропаргіламіну складу [NH3CH2CєCCєCCH2NH3]Cu2Cl4.

Ключові слова: комплекси Cu(I), термінальні алкіни, р-взаємодія, кристалічна структура.

АННОТАЦИЯ

Нощенко Г.В. Структурные особенности взаимодействия галогенидов меди(І) с функциональными производными терминальных алкинов – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2008.

Дис сертационная работа посвящена изучению кристаллохимических особенностей комплексов галогенидов меди(І) с функциональными производными терминальных алкинов.

Методом переменнотокового электрохимического синтеза и непосредственного взаимодействия хлорида и бромида меди(I) с функциональными производными терминальных алкинов синтезировано 13 комплексов, исследовано их кристаллическую структуру методом монокристалла и произведен ее кристаллохимический анализ.

В девяти комплексах группа C?C органического лиганда р-координируется с одним атомом Cu(I), в двух – р-координируется с двумя атомами Cu(I). В двух р-комплексах ацетиленидного типа, кроме р-координации, образуются у-связи Cu?C?C путем замещения атома водорода группы ?C?H двумя или тремя атомами Cu(I).

Проанализирована зависимость строения комплексов от типа координирования группы CєC терминального алкина и от типа атомов галогена принимающих участие в образовании структуры. Обнаружена тенденция к ослаблению р-взаимодействия
Cu(I)–(CєC) при переходе от комплексов, в структуре которых группа CєC
р-координировна одним