МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ

Нізяєв Константин Георгійович

УДК 669.017

Наукові і технологічні основи створення високоактивної газопарової фази в об’ємі металу з метою глибокої десульфурації

Спеціальність 05.16.02 – Металургія чорних і кольорових металів та

спеціальних сплавів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Дніпропетровськ – 2008

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Національній металургійній академії України (м. Дніпропетровськ) Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант

доктор технічних наук, професор

Бойченко Борис Михайлович,

Національна металургійна академія України

Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

проф., зав. каф. металургії сталі

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор

Харлашин Петро Степанович,

Приазовський державний технічний університет

Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедри металургії сталі

доктор технічних наук, професор

Чернятевич Анатолій Григорович

Дніпродзержинський державний технічний університет,

Завідувач кафедри руднотермічних процесів

доктор технічних наук Вергун Олександр Сергійович

Інститут чорної металургії ім. З.І.Некрасова Національної академії наук України

Старший науковий співробітник відділу позапічної обробки чавуну

Захист відбудеться « 26 » червня 2008 р. в 12.30 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.084.03 при Національній металургійній академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4.

Факс: +38 (0562) 47-44-61. E-mail: lydmila_kamkina@ukr.net

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національної металургійної академії України (49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4).

Автореферат розісланий « 21 » травня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 08.084.03

доктор технічних наук, професор Л.В. Камкіна

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Існуючий комплекс технологічних рішень, спрямований на одержання високоякісної сталі з низьким вмістом шкідливих домішок, особливо сірки, базується на багатоланцюжковій технології. Ця технологія включає:

- попередню обробку чавуну;

- виплавку сталі на «чистій», насамперед по сірці й фосфору, шихті;

- позапічну обробку сталі.

Всі стадії цієї технології досить ретельно досліджені й знайшли відповідну реалізацію в промисловості. Так, найбільш ефективним десульфуратором чавуну визнані реагенти, які містять магній. Ступінь засвоєння залізовуглецевим розплавом гранульованого магнію досягає 90 % і вище. При позапічній обробці сталі найкращі результати досягнуті на АКП, з використанням у якості десульфураторів як традиційних шлакових сумішей, так і порошкових дротів з різними наповнювачами. Разом з тим, всі перераховані вище технології вимагають для свого здійснення дорогих дефіцитних реагентів.

Теплотехнічні можливості установки «ківш-піч», в свою чергу, виявилися обмеженими. Підвищити швидкість нагрівання металу вище 4-5 °С/хв практично неможливо через надмірно високе теплове навантаження на вогнетривкі елементи конструкції. Тепловий ККД роботи установки «ківш-піч» становить усього 40-60 % і не може бути підвищений у зв'язку з тим, що електрична дуга горить на межі розподілу метал - шлак, при цьому частка теплової енергії розсіюється в навколишній простір. Підвищити тепловий ККД процесу можна за рахунок занурення електричної дуги в об'єм залізовуглецевого розплаву. Якщо ж при цьому забезпечити утворення в зоні високих температур газопарової суміші з активних реагентів, які виділяючись із реакційної зони забезпечували глибоку десульфурацію металу, то можливо створення нового, до певної міри універсального процесу позапічної обробки чавуну й сталі, позбавленого недоліків і об’єднуючого переваги існуючих, тобто процесу, що поєднує в собі нагрівання і рафінування залізовуглецевого розплаву, використання для обробки дешевих, широко розповсюджених матеріалів, їхнє дозоване введення та високий коефіцієнт засвоєння. Особливо актуальне це завдання для сталеплавильних цехів України, де засоби позапічної обробки сталі продовжують своє становлення і дуже важливо саме на ранньому етапі визначити напрямок розвитку виробництва.

У зв'язку з цим актуальним є розробка основних теоретичних уявлень про механізм відновлення активних реагентів в умовах підвищеного тиску і їх взаємодії з рідким металом, створення основних принципів конструювання установки для обробки чавуну і сталі електричною дугою, що занурюється.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках держбюджетних науково-дослідних робіт Національної металургійної академії України «Дослідження та освоєння особливо глибокої десульфурації чавуну та сталі за рахунок відновлення оксидів кальцію та магнію в зоні зануреної в метал електродуги» №ДР 0193U043600, «Створення наукових засад технології рафінування чавуну та сталі методом дугового глибинного відновлення реагентів» №ДР 0197U009623, «Розробка високоефективних рафінуючих реагентів і виробництво принципово нових композиційних матеріалів» №ДР 0103U008599, «Розвиток теорії і створення технології обробки залізовуглецевих розплавів лужноземельними елементами, відновленими в об'ємі рідкого металу» №ДР 0106U002209, відповідальним виконавцем яких був автор.

Мета й завдання дослідження.

Метою роботи є в теоретичне обґрунтування та розробка технологічних основ десульфурації залізовуглецевого розплаву лужноземельними металами, відновленими в його об'ємі, що забезпечує рішення важливої науково-технічної проблеми - створення універсального ресурсо-, енергозберігаючого процесу одержання високоякісних чавуну і сталі, що дозволяє відмовитися від застосування у вітчизняній практиці позапічної обробки чавуну і сталі дорогих дефіцитних реагентів (магнію, силікокальцію, порошкового дроту, що містить магній- і кальцій і ін.) і замінити їх недорогими, широко розповсюдженими оксидними матеріалами, які в тому числі входять до складу відпрацьованої футеровки сталеплавильних агрегатів.

Завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети:

- виконати дослідження, розробити та експериментально підтвердити термодинамічну схему одержання лужноземельних металів шляхом їх термічного відновлення з оксидів у зоні електричної дуги, у тому числі в умовах підвищеного тиску;

- виконати дослідження механізму взаємодії відновленої пари лужноземельних металів із залізовуглецевим розплавом і експериментально підтвердити їх переважні витрати на процеси рафінування останніх;

- виконати аналіз ресурсо- і енергозберігаючої ефективності технологічного процесу, що розробляється;

- виконати дослідження та визначити умови існування електричної дуги в об'ємі залізовуглецевого розплаву;

- розробити конструкцію відновлюваного блоку (ВБ), що забезпечує стійке існування електродугового розряду в об'ємі рідкого металу і відновлення лужноземельних металів;

- розробити наукові і технологічні основи процесу рафінування залізовуглецевих розплавів лужноземельними металами, відновленими в його об'ємі;

- провести апробацію розробленої технології при рафінуванні залізовуглецевого розплаву.

Об'єкт дослідження.

Процеси тепло- і масообміну, що протікають при утворенні високоактивної газопарової фази з лужноземельних елементів, які відновлено в зоні зануреної в залізовуглецевий розплав електричної дуги і його глибокої десульфурації.

Предмет дослідження.

Фізико-хімічні закономірності і технологічні параметри утворення високоактивної газопаровой фази, умови її існування та взаємодії з металом в зоні зануреної в залізовуглецевий розплав електричної дуги.

Методи дослідження.

У роботі використані сучасні розрахункові методи дослідження та високотемпературного моделювання, що дозволяють за допомогою використання ПЕОМ, а також експериментів з відбором проб металу та шлаків та наступним їх хімічним і рентгеноструктурним аналізом, виміром температури ванни, а також фіксацією за допомоги відеозйомки макрофізичних явищ, отримати достовірну інформацію відносно гідрогазодинамічних і тепломасообмінних процесів, що протікають при лабораторному і напівпромисловому рафінуванні чавуну і сталі. Всі експериментальні дослідження виконані з використанням повірених приладів.

Наукова новизна отриманих результатів.

Уперше розроблена раціональна, енергетично збалансована термодинамічна схема процесів термічного відновлення оксидів магнію і кальцію в умовах підвищеного тиску. Встановлено, що продукти реакцій відновлення необхідно зв’язувати в комплексні оксидні з’єднання Ca2SiO4, Ca3Al2O6, MgAl2O4, CaAl2O4.

Розроблені теоретичні основи нової технології десульфурації чавуну і сталі парами лужноземельних металів, відновлених безпосередньо в об'ємі залізовуглецевого розплаву в зоні електричної дуги. Експериментально показано, що при зниженні вмісту сірки в розплаві механізм десульфурції змінюється з кінетичного на дифузійний.

Теоретично обґрунтовано та експериментально доведено, що необхідною й достатньою умовою існування стійкого електричного розряду в об'ємі залізовуглецевого розплаву є наявність у газовій фазі пари лужних і (або) лужноземельних металів.

Теоретично обґрунтовано та експериментально доведено, що при відновленні оксидів лужноземельних металів у зоні зануреної в метал електричної дуги, швидкість утворення пари магнію і кальцію перевищує швидкість їх витрат на реакції десульфурації і розчинення в металі.

Уперше, з використанням авторської методики проведення експериментальних досліджень, спрямованої на визначення тимчасової залежності витрат сталевих електродів, встановлено фізичні закономірності і характер їх плавлення при паралельному по відношенню один до одного розташуванні та при горінні між їх робочими кінцями електричної дуги.

В результаті узагальнення результатів теоретичного аналізу умов поглинання твердої фази при барботажі залізовуглецевого розплаву бульбашками магнію і(або) кальцію й розрахунків, виконаних з використанням експериментальних даних, у тому числі отриманих при виконанні цієї роботи, доведено, що відновлені магній і(або) кальцій витрачаються переважно на реакції десульфурації та розчинення в рідкому металі, а не окисляються продуктами відповідних реакцій відновлення.

Уперше експериментально встановлена температурна залежність коефіцієнта теплопровідності відновлюваних сумішей розробленого складу та визначені температурні поля в тілі відновлюваного блоку в процесі десульфурації чавуну або сталі.

Уперше експериментально визначений механізм відновлення оксидів лужноземельних металів у зоні зануреної в розплав електричної дуги. Встановлено, що шлакова плівка на внутрішній поверхні реакційної зони відновлюваного блоку утворюється з елементів вихідної відновлюваної суміші та продуктів реакцій відновлення, при цьому частка вихідної відновлюваної суміші в утворенні шлакової плівки становить 0,2-0,6.

Отримані нові експериментальні дані про динаміку зміни вмісту сірки в сталі,яка оброблювалась та ступеню використання магнію на реакцію десульфурації. Встановлено, що при зниженні вмісту сірки в сталі з 0,035 до 0,025 % ступінь засвоєння магнію становить 95-80 %, а при зниженні вмісту сірки в сталі з 0,010 до 0,005 % ступінь засвоєння магнію дорівнює 40-25 %.

Практичне значення отриманих результатів

Уперше у напівпромисловому масштабі реалізована технологічна схема особливо глибокої десульфурації чавуну та сталі, що виключає використання дорогих і дефіцитних матеріалів (металевого магнію, силікокальцію та ін.). За рахунок використання розроблених технологічних і енергетичних режимів обробки досягнуто ступінь десульфурації:

- чавуну (у напівпромислових умовах) - 90-98 %, при зниженні вмісту сірки з 0,042 % до 0,003% і ступені використання магнію - 95 %;

- сталі (у лабораторних умовах при однократній обробці) - 90-95 %, при зниженні вмісту сірки з 0, 030-0,035 % до 0, 002-0,003 % і ступені використання магнію - 80-97 %.

Визначено оптимальний склад сумішей на основі Ca-Mg-Al(FeSi) для виготовлення відновлюваного блоку, що забезпечують електроізоляцію електродів, встановлених в блоці від навколишнього залізовуглецевого розплаву та відновлення магнію і(або) кальцію в об'ємі рідкого металу.

На основі зіставлення результатів термодинамічних розрахунків процесів відновлення оксидів магнію і кальцію силіко- і алюмотермічним методами і кінетики реакції десульфурації показано, що при обробці залізовуглецевих розплавів активними реагентами, відновленими в зоні зануреної в метал електричної дуги, використання оксиду магнію, з погляду енерго- і ресурсозбереження, переважніше.

Уперше, на основі дослідження закономірностей процесів виникнення електричної дуги, розроблено та експериментально вирішено завдання стабільного виникнення стійкого електричного розряду між робочими кінцями електродів за рахунок установки між ними в процесі формування відновлюваного блоку суміші з тонкомолотого графіту й рідкого скла. Подібне рішення зробило операцію виготовлення відновлюваного блоку технологічною, яка не потребує особливих методів контролю.

Уперше визначені раціональні конструктивні параметри електродів і відновлюваного блоку на підставі експериментальних досліджень характеру зносу електродів при їхньому паралельному розташуванні по відношенню один до одного і при горінні між їхніми робочими кінцями електричної дуги.

Уперше експериментально визначена швидкість витрат відновлюваного блоку. Це дозволило вирішити завдання управління процесом обробки залізовуглецевого розплаву електричною дугою, що занурюється, за рахунок зміни конструктивних параметрів електродів і щільності електричного струму, що протікає по них.

На підставі теоретичного аналізу та результатів експериментів встановлено, що високоактивна газопаровая фаза, яка утворюється в результаті відновлення оксиду магнію і(або) кальцію виділяється з реакційної зони відновлюваного блоку у вигляді окремих бульбашок, оскільки швидкість утворення пари магнію й кальцію на 2-3 порядки перевищує швидкість їхньої фільтрації відновлюваного блоку.

Уперше, у результаті узагальнення результатів теоретичного аналізу умов поглинання твердої фази при барботажі залізовуглецевого розплаву бульбашками магнію і(або) кальцію й розрахунків експериментальних даних розроблена методика розрахунку параметрів обробки залізовуглецевого розплаву лужноземельними металами, відновленими в його об'ємі.

Показано, що за рахунок використання розробленого комплексу технологічних заходів можливо здійснити нагрівання сталі зі швидкостями 10-14 °С/хв при підвищенні теплового ККД процесу на 15-20 % у порівнянні з підігрівом сталі на АКП.

Використання результатів роботи підтверджено актом дослідно-промислового випробування технології на ВАТ ДПЗВ від 20.05.2002 р. та актами впровадження в проект установки «ківш-піч» у мартенівському й киснево-конвертерному цехах ВАТ «Запоріжсталь» від 28.09.2005 р. і в навчальний процес від 10 березня 2008 р. Очікуваний економічний ефект від впровадження розробок склав 574,0 тис грн.

Особистий внесок автора.

Дисертація є самостійною роботою автора, яка базується на опублікованих результатах досліджень. Всі теоретичні і експериментальні дослідження виконані при особистій участі автора або ним самостійно. В списку наукових праць, представлених в авторефераті, автор особисто: виконав аналітичний огляд існуючих способів обробки чавуну і сталі [7,12,16]; розробив термодинамічну схему процесів термічного відновлення оксидів магнію і кальцію в умовах підвищеного тиску та визначив оптимальний склад сумішей для виготовлення відновлюваного блоку [1,8,10,14,34,38,43,47]; обґрунтував можливість існування стійкого електричного розряду в об'ємі залізовуглецевого розплаву в парах лужних і лужноземельних металів, в тому числі в умовах підвищеного тиску [13,31]; визначив фізичні закономірності й характер плавлення сталевих електродів відновлюваного блоку [18,50]; довів, що відновлені в об'ємі металу пароподібні магній і(або) кальцій витрачаються на реакції десульфурації та розчинення в рідкому металі, а не окислюються продуктами відповідних реакцій відновлення [5,17,30,48,52]; визначив теплофізичні характеристики відновлюваних сумішей розробленого складу [19,28]; визначив температурні поля в тілі відновлюваного блоку [40]; одержав і обробив дані щодо динаміки зміни вмісту сірки в оброблюваному розплаві та ступені використання магнію на реакцію десульфурації [24,27,33]; розробив фізико-хімічну модель процесу обробки залізовуглецевих розплавів заглибленою в рідкий метал електричної дугою [23]; вирішив завдання стабільного виникнення стійкого електричного розряду між робочими кінцями електродів відновлюваного блоку [20,25,51]; визначив раціональні конструктивні параметри електродів і відновлюваного блоку та швидкість витрат відновлюваного блоку [22]; розробив наукові та технологічні основи процесу рафінування залізовуглецевих розплавів лужноземельними металами, відновленими в його об'ємі [2,3,6,11,26,29,35-37,39,41,42,45,49,54]; виконав аналіз ресурсо- і енергозберігаючої ефективності розробленого технологічного процесу [4,15,32]; визначив параметри нагрівання сталі електричною дугою, зануреної в її об'єм [9,21,44,46,53].

Автор брав безпосередню участь у постановці завдань, розробці методик, створенні дослідних лабораторних і напівпромислових установок, організації і проведенні експериментів. Узагальнення результатів досліджень, написання статей і доповідей здійснювалися автором особисто та у співавторстві при його особистій участі. Основні ідеї й наукові положення, представлені в роботі, розроблені автором особисто.

Апробація результатів роботи.

Матеріали дисертаційної роботи були повідомлені й обговорені на II Міждународній науково-практичній конференції "Теория и практика решений экологических проблем в горнодобывающей и металлургической промышленности", Дніпропетровськ, ГМетАУ, 1995; Міждународній конференції "Hutnik", Краковская горнометаллургическая академия Польша,1995; науково-технічній конференції ”Электросталеплавильное производство Украины: Состояние и перспективы развития внепечного рафинирования и модифицирования стали (Электросталь-97), Дніпропетровськ, 9.09.97-10.09.97; Першому (Москва, 1992), Третьому (Москва, 1995), Четвертому (Москва, 1996), Сьомому (Магнитогорск, 2002), Восьмому (Нижний Тагил, 2004), Дев’ятому (Старый Оскол, 2006) конгресах сталеплавильщиків; YIII (Дніпропетровськ, 1994), IX (Дніпропетровськ, 1998), XI (Дніпропетровськ, 2005), XII (Дніпропетровськ, 2006) Міждународних науково-технічних конференціях «Теория и практика кислородно-конвертерных процессов»; XXX (Запорожжя, 2003), XXXI (Запорожжя, 2004) Міждународних науково-технічних конференціях молоді ОАО «Запоріжсталь»; 3rd (SIBENIC, CROATIA, June 25-27, 1998), 5th (Sibenic, Croatia, June 23-27, 2002), 6th (Sibenic, Croatia, June.-2004) International Symposium of Croatian Metallurgical Society; Міждународних науково-методичних конференціях «Современные проблемы производства стали и управления качеством подготовки специалистов», (Маріуполь, 2002), «Современные проблемы теории и практики производства качественной стали» (Маріуполь, 2004); Міждународній науково-технічній конференції «Производство стали в XXI веке. Прогноз, процессы, технологии, экология» Київ: 15-16 травня 2000 р., Дніпродзержинськ: 17-19 травня 2000 р.; семінарі «Современные технологии сталеплавильного производства» ММЗ «ИСТИЛ (УКРАИНА)», г.Донецьк, 26 березня 2002 р.; V Miedzynarodowa Sesja Naukowa “Nowe technologie I osiagniecia w metalurgii I inzynierii materialowej. Czestochowa, 2004 r; I (Донецьк, 2005), III (Краматорськ, 2006), IY (Дніпропетровськ, 2006) Міжвідомчих науково-технічних радах при Національній академії наук України із проблем позапічної обробки й безперервного розливання сталі.

Публікації.

Результати роботи опубліковані в 28 статтях у спеціалізованих наукових журналах, 24 матеріалах праць і тез міжнародних наукових конференцій і семінарів та 2 патентах України.

Структура й об'єм роботи

Дисертація складається із введення, восьми розділів, висновків, списку використаної літератури із 333 найменувань й 3 додатків. Дисертація викладена на 308 сторінках, містить 83 малюнка й 25 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У введенні наведена загальна характеристика роботи, обґрунтована її актуальність, сформульовані мета й завдання досліджень, розкриті наукова новизна й практична значимість отриманих результатів з їх апробацією й публікаціями, відзначений особистий внесок здобувача.

У першому розділі «Аналіз стану питання досліджень» приведений критичний аналіз літературних даних, що показав, що додаткова обробка металу в ковші забезпечує одержання сталі широкого сортаменту й високої якості з низьким вмістом сірки, фосфору, кисню й неметалевих включень, водню й азоту. При цьому істотно підвищуються техніко-економічні показники роботи сталеплавильного цеху й полегшуються умови праці обслуговуючого персоналу. Найбільш ефективною установкою для позапічної обробки сталі визнано агрегат «ківш-піч» (АКП). Переваги АКП полягають у значному розширенні можливостей керування фізико-хімічним станом металу й забезпеченні надійної й високопродуктивної роботи машин безперервного розливання сталі.

Вивчення практики роботи вітчизняних і закордонних металургійних підприємств дозволило виявити й недоліки ківшевої металургії. Так, певні труднощі викликає дозоване, безпечне уведення в залізовуглецевий розплав реагентів з температурою кипіння нижче температури оброблюваного металу. Обробка чавуну й сталі добавками, що рафінують, викликає значне зниження температури залізовуглецевих розплавів.

Таким чином, аналіз технічної інформації дозволив визначити мету й завдання чинного дослідження, які сформульовано у відповідному розділі автореферату.

У другому розділі дисертаційної роботи «Характеристика параметрів електродугового розряду в об'ємі рідкого металу» розглянуті умови, що забезпечують стійке існування електричного розряду, у тому числі при підвищеному тиску. Встановлено, що ефективний потенціал іонізації – Uэф суміші газів може бути розрахований по формулі В.В.Фролова:

, В, (1)

де Ci – газові концентрації i-го газу, %; Ui - потенціал іонізації i-го газу, В.

При цьому, для підтримки стійкого електричного розряду, атмосфера дуги повинна містити елементи з потенціалом іонізації не вище 8-9 еВ. Сприятливий вплив на стійкість дуги роблять лужні й лужноземельні метали і їхні з’єднання. Наявність в атмосфері дуги таких елементів, як Cl, F, O2, H2, СО, СО2 сприяє загасанню електричної дуги.

Попередній аналіз показав можливість існування стійкого електричного розряду в атмосфері парів металів. З огляду на доступність елементів та їх рафінувальні, стосовно залізовуглецевого розплаву властивості певний інтерес представляє вивчення можливості одержання в атмосфері дуги таких елементів, як K, Na, Al, Ca, Mg.

Температура дугового проміжку визначається по рівнянню К.К.Хренова:

Тд= kэ • Uэф , К, (2)

де kэ=810ч1000 - коефіцієнт, що залежить від матеріалу електродів і щільності струму.

Розрахункові значення температури дугового проміжку становлять (4-9)·103 К, что значно вище температур відновлення оксидів лужноземельних металлов.

Показано, що при горінні електричної дуги в об'ємі рідкого металу, в умовах її екранування від навколишнього середовища поверхнею реакційного тигля, утвореного матеріалом ізолятора, варто очікувати значення теплового ККД процесу не менш 70 %.

Виконано оцінку впливу тиску навколишнього середовища на енергетичні показники горіння електричної дуги. Підвищення зовнішнього тиску сприяє росту температури дугового проміжку й не робить, у значній мірі, впливу на енергетичні параметри горіння електричної дуги, що легко компенсується регулюванням напруги на існуючих джерелах електричного постачання.

У третьому розділі дисертаційної роботи «Термодинаміка процесів відновлення оксидів лужноземельних металів» виконано аналіз термодинамічних закономірностей відновлення оксидів кальцію й магнію вугле-, силіко- і алюмотермічним методом. Показано, що в умовах підвищеного тиску й обмеженого об'єму використання вуглецю в якості відновлювача неможливо.

Показано, що з термодинамічної й енергетичної точок зору термічне відновлення магнію й кальцію переважніше вести по реакціях:

2<MgO> + 2<CaO> + Si = <Ca2SiO4> + 2{Mg}, (3)

4<CaO> + Si = <Ca2SiO4> + 2{Ca}, (4)

3<MgO> + 3<CaO> + 2Alж = <Ca3Al2O6> + 3{Mg}, (5)

6<CaO> + 2Alж = <Ca3Al2O6> + 3{Ca}. (6)

При цьому для одержання магнію можна використовувати як силікотермічний, так і алюмотермічний метод, а для одержання кальцію - алюмотермічний метод відновлення.

За результатами термодинамічного аналізу розроблено склад відновлюваних сумішей, що забезпечують протікання процесу з найменшими енерговитратами (табл.1).

Визначено сумарні витрати тепла на відновлення лужноземельних металів силіко- і алюмотермічним методом, які становлять на 1 г магнію 19,40 кДж і 17,72 кДж, відповідно, на 1 г кальцію - 14,65 кДж і 13,64 кДж.

Таблиця 1 -

Склад сумішей для відновлення оксидів лужноземельних металів

№

суміші | Склад відновлюваної суміші, % мас.

CaO | MgO | FeSi(75%) | Al | Сума

1 | 48,8 | 35,1 | 16,1 | -- | 100

2 | 85,8 | -- | 14,2 | -- | 100

3 | 86,2 | -- | -- | 13,8 | 100

4 | 49,1 | 35,2 | -- | 15,7 | 100

У четвертому розділі дисертаційної роботи «Розробка наукових основ конструкції відновлюваного блоку» виконано комплекс досліджень по визначенню параметрів обробки залізовуглецевих розплавів лужноземельними металами, відновленими в його об'ємі.

На основі аналізу результатів досліджень, виконаних у попередніх розділах роботи, визначені основні конструктивні особливості відновлюваного блоку (ВБ) для занурення електричної дуги в об'єм залізовуглецевого розплаву (рис.1). |

При підведенні різниці електричних потенціалів до вільних кінців електродів між їхніми робочими кінцями, при дотриманні певних умов, виникне електричний розряд. По мірі витрати електродів електрична дуга буде просуватися уздовж поздовжньої осі ВБ, при цьому нові порції реагентів будуть вступати у хімічну реакцію.

З метою встановлення якісних і кількісних характеристик процесу розроблена оригінальна методика проведення експериментів по спалюванню ВБ на повітрі. При виготовленні ВБ використовували промислові матеріали: магнезит металургійний, вапно свіже випалене, вапняк, 75% - ферросиліций, алюміній.

Рис. 1 Схема розташування вставки з тонкомолотого графіту й рідкого скла між робочими кінцями електродів:

1 - електроди; 2 – суміш яка відновлюється; 3 - вставка.

При виготовленні ВБ з вмістом оксидів магнію у якості зв’язуючого використовували калієве рідке скло, з модулем 1,8-2,0; з вмістом оксидів кальцію - пек. Кількість зв’язуючого в обох випадках становило 5-7 % від маси вихідних матеріалів. Перед формуванням компоненти подрібнювали на млині кульового типу до фракції (- 70) мкм і змішували в пропорціях, що відповідають процентному вмісту компонентів (таблиця 1).

Формування блоків проводили в спеціально виготовлених металевих оснащеннях звичайним штиковим методом. При формуванні у відновлювану суміш встановлювали електроди, положення яких контролювали за допомогою центрувальних вставок. Використовували електроди круглого, діаметром 3, 4, 5 мм, трубчастого діаметром 10 мм і 12 мм із товщиною стінки 1,5 мм і 3 мм, відповідно й прямокутного, розміром 10х2 мм, (13,15)х2,6 мм, 15х5 мм, 19х2,5 мм перетину. Відстань між електродами у всіх експериментах становила 5 мм.

Після формування зразки магнезіальних блоків витримували протягом 16-24 годин при кімнатній температурі, після чого піддавали нагріванню й витримці протягом 2-6 годин при температурі 150-200 °С. Зразки блоків, які містили оксид кальцію відразу після формування піддавали нагріванню до температури 300 – 400 °С и витримували протягом 2-4 годин. Довжина ВБ становила 120, 170, 190 і 270 мм. Поперечний переріз блоку виконували квадратним зі сторонами 25 і 40 мм.

Для експериментального визначення нерівномірності витрати ВБ в залежності від тривалості його горіння й енергетичних параметрів установки були виготовлені спеціальні блоки довжиною 600 мм. У процесі формування блоку на відстані 100, 200, 300, 400, 500 і 600 мм від робочого торця блоку встановили вольфрам-ренієві термопари ВР 5/20. Під час горіння електричної дуги матеріалу блоку розігрівався й показники температури підвищувалися до моменту потрапляння робочого спаю термопари в зону горіння електричної дуги. При цьому термопара перегоряла, і показання потенціометра ставало рівним нулю. Час, зафіксований між двома контрольними крапками за допомогою потенціометра ПР 30/6, відповідало часу витрати заданої довжини блоку.

На першому етапі досліджень були відпрацьовані умови виникнення електричної дуги. Контакт між робочими кінцями електродів здійснювали за допомогою різного роду спочатку металевих, а потім графітових вставок, які мали різноманітний повздовжній перетин.

Застосування вставок не дало бажаного результату. Вирішити завдання стабільного виникнення стійкого електричного розряду вдалося за рахунок встановлення в процесі формування між робочими кінцями електродів суміші з тонкомолотого графіту й рідкого скла (рис.1).

У процесі випалу ВБ відбувається полімеризація рідкого скла й щільне приварювання суміші до матеріалу електрода, що забезпечує механічну міцність її кріплення. При підведенні електричного постачання до відновлюваного блоку суміш включається в електричне коло. На цій ділянці виділяється найбільша кількість теплової енергії, оскільки зазначена суміш володіє більшим, у порівнянні з іншими ділянками ланцюга, електричним опором. Під час розігріву між часточками графіту виникають електричні розряди. При цьому відбувається поступове розростання електричного розряду й перехід до горіння електричної дуги між електродами.

З метою оптимізації процесу розпалювання ВБ були проведені експерименти, спрямовані на встановлення залежності між об'ємом вставки з тонкомолотого графіту й рідкого скла X1(мм3), сили струму, що подається на електроди X2 (A), і часом розпалювання електричної дуги ф (с).

У результаті обробки експериментальних даних отримана залежність у вигляді полінома другого ступеня:

ф = 31,12+31,17·X1-24,84· X2-12,75· X1· X2+14,83· X12+0,33· X22. (7)

Перехід від кодованих значень факторів до натурального здійснюється по формулах:

X1=( V-450)/300; X2=( i-250)/200,

де V - об'єм вставки, мм3, i – сила струму, А.

Встановлено, що максимальний об'єм графітової вставки не повинен перевищувати (1,5ч2)• i. Мінімальна величина об'єму графітової вставки визначається технологічними умовами виготовлення ВБ.

Особливістю розроблювального процесу є те, що дуга горить між двома паралельно розташованими електродами. При цьому дугова пляма розташовується не на торцях електродів, а на їхній бічній поверхні. Найбільше зношування електродів спостерігається в місцях розташування на електродах дугових плям. У результаті цього внутрішня поверхня електродів зношується швидше. При цьому, оскільки дуговий розряд протікає між двома провідниками по найкоротшій відстані, дуга починає переміщатися по бічній поверхні нагору, залишаючи невитраченими кінці електродів. При реалізації процесу в об'ємі рідкого металу невитрачені кінці електродів вийдуть за межі реакційної зони, замкнуться на рідкий метал, відбудеться коротке замикання, і процес припиниться.

Перші експерименти, проведені по спалюванню блоків розроблювальної конструкції з використанням чисто вугільних або графітованих електродів, показали недоцільність їхнього застосування. Відповідно до описаного вище механізму робочі кінці електродів у процесі горіння електричної дуги зношувалися й здобували форму конуса, що приводило до їхнього виходу за межі реакційної зони.

Була зроблена спроба застосувати двошарові електроди. У першому варіанті графітові стержні поміщали в товстостінні металеві труби, у другому електроди виготовляли із двох пластин - графітової й металевої. Пластини при цьому склеювали один з одним за допомогою рідкого скла. Експерименти показали, що вуглецьвмісткі елементи конструкції електродів у процесі горіння блоку практично не зношуються. При цьому зберігаються всі перераховані вище негативні характеристики. Тому надалі як матеріал для виготовлення електродів використовували вуглецеву сталь. Застосування зазначених електродів дало досить гарні результати. Горіння ВБ було стабільним, електроди згоряли повністю, мимовільного припинення процесу горіння не відбувалося.

Для визначення впливу конструктивної форми електродів на кількість суміші, що потрапляє в зону реакції відновлення, використовували електроди круглого, трубчастого й прямокутного перетину. На рис.2 приведено характер оплавлення торців електродів круглого й трубчастого перетину. |

| Рис.2 Зміна характеру оплавлення торців електродів залежно від їхнього діаметра:

а - 3 мм; б - 8 мм;

1 - електроди;

2 - оплавлена частина.

Як видно з наведеного малюнка, при збільшенні діаметра електроду його внутрішня поверхня оплавляється трохи швидше, ніж зовнішня. У результаті на зовнішньому кінці електроду утворюється виступ. При використанні електродів круглого перетину висота виступу - h досягала 2/3 діаметра електрода, а при використанні електродів трубчастого перетину - 3-4 діаметрів електроду.

При застосуванні електродів прямокутного перетину дуга під час горіння переміщається уздовж широкої грані електродів від одного краю до іншого, при цьому робочий кінець електрода приймає форму у вигляді

б |

а | серпа (рис. 3).

Глибина - h згоряння центральної частини прямокутного електрода тим більше, чим більше його ширина. Результатами експериментів встановлено, що відношення довжини широкої грані електрода до довжини вузької повинне бути не менше 2, 5-4,0 і не більше 20,0. Нижня межа відноситься до електродів з довжиною широкої грані не більше 50 мм і збільшуються в міру зростання цієї величини. Обробка матеріалів експери-менттальних досліджень пока-зала, що при зміні форми попе-речного перерізу електродів від круглого до трубчастого й далі до прямокутного об'єм суміші,

в

Рис. 3 Зовнішній вигляд ВБ із прямокутними електродами після спалювання на повітрі:

а – схема зношування; б – поздовжній розріз ВБ, електрод 80х6 мм; в – вид торця ВБ.

яка потрапляє в зону реакції відновлення, зростає в 1,1 – 1,2 і 1,4 – 1,8 разів, відповідно. З огляду на фактор стабільності горіння електричної дуги надалі, при проведенні досліджень, застосовували електроди із прямокутним перетином.

Зміна швидкості витрат ВБ обумовлена підвищенням швидкості плавлення електродів, що може значною мірою вплинути на хід і характер тепло- та масообміних процесів, що протікають у рідкій ванні. На рис.4 представлена зміна середньої швидкості витрат ВБ. В результаті обробки експериментальних даних отримано поліном другого ступеня для визначення швидкості витрати блоку Vбл (мм/сек) залежно від щільності струму j (А/мм2):

, R2=0.9201. (8)

Швидкість витрат блоку різко зростає при підвищенні щільності електричного струму, що протікає по електродах, вище 5 А/мм2.

На рис.5 представлені результати експериментальних досліджень по визначенню швидкості витрат блоку на різних ділянках по його довжині. В експериментах визначали середню швидкість витрат блоку - на нормованих ділянках довжиною 0,1 м. Для оцінки ступеня нерівномірності використовували коефіцієнт:

, (9)

де - час горіння початкової й кінцевої ділянки ВБ, сек.

Рис.4 Залежність швидкості витрат блоку від щільності електричного струму, що подається на електроди | Рис. 5 Зміна швидкості витрат по довжині блоку (цифри в кривих – щільність електричного струму, що протікає по електродах, А/мм2)

Аналіз отриманих результатів показав, що достатня для виробничих умов рівномірність витрат блоку зберігається, якщо величина не перевищує значення 1,25-1,28.

Для оцінки ефективності використання тепла електричної дуги для відновлення оксидів лужноземельних металів зі використовували метод теплового балансу. Тепло, яке підводиться електричною дугою в реакційну порожнину ВБ–Qд, витрачається на: протікання хімічної реакції відновлення магнію - Qх.р; нагрівання й розплавлювання електродів – Qе;теплові втрати конвекцією й випромінюванням через торець ВБ – Qп.

Вважаючи статті витрат тепла Qе й Qп як непродуктивні, в розглянутому процесі значення зі визначали, як

зі = (Qх.р./ Qд)·100 %. (10)

Середнє значення зі для експериментів з використанням суміші №1 (табл. 1) склало 36,75%, для суміші № 2 – 39,77%.

Результати експерименту показали, що для одержання 1 т пароподібного магнію в середньому було витрачено 6,5-7,5 МВт·год електроенергії в порівнянні з витратами в 10-15 МВт·год при виробництві магнію в промислових умовах силікотермічним методом, у тому числі в умовах вакууму.

У п'ятому розділі дисертаційної роботи «Наукові основи обробки залізовуглецевих розплавів електричною дугою, що занурюється» з використанням результатів теоретичних розробок і лабораторного експерименту проаналізовані умови утворення парової фази лужноземельних металів і її витрати на хімічні реакції із залізовуглецевим розплавом, вплив процесів, що протікають при цьому, на горіння електродугового розряду в об'ємі рідкого металу, питання експлуатації ВБ при зануренні в залізовуглецевий розплав.

Електрична дуга в рідині може існувати тільки в іонізованій газовій фазі. При зануренні блоку в залізовуглецевий розплав джерелом газової фази служать пари відновлених лужноземельних металів, швидкість утворення яких визначається по рівнянню:

, (11)

де Мр- маса реагенту, кг; Мсм – маса витраченого ізолятора електродів, кг; np, ni – стехіометрічні коефіцієнти в реакції утворення газової фази, що стоять перед газоутворюючим елементом і вихідними речовинами відповідно; p, i – молекулярна маса газоутворюючого елемента й вихідних речовин, відповідно, г/моль.

При цьому масова швидкість утворення газової фази повинна перевищувати її витрату на можливі хімічні реакції із залізовуглецевим розплавом і фільтрацію матеріалом невитраченого ізолятора електродів. Для розрахунку зміни маси газової фази, що приймає участь у хімічних реакціях, можна скористатися спрощеним рівнянням першого закону Фика:

, (12)

де Di – коефіцієнт молекулярної дифузії в рідкому металі елемента, що приймає участь в i-тій хімічній реакції з газоутворюючим елементом, м2/с; i – товщина дифузійного шару при масопереносі цього елемента, м; , -молекулярна маса газоутворюючого елемента й елемента, що вступає з ним в i-ю хімічну реакцію; С – градієнт концентрації елемента в об'ємі металу й на границі розподілу фаз, кг/м3; Fп.к. – площа поверхні розподілу фаз, м2.

Зіставлення результатів розрахунків, виконаних по формулах (11) і (12) для умов протікання хімічних реакцій (1-4), з урахуванням рівняння (8) показує, що швидкість утворення парів лужноземельних металів на 1-2 порядки вище швидкості їхньої витрати.

Технологія виготовлення ВБ не має принципових відмінностей від технології виготовлення периклазових і доломітових вогнетривів, що мають газопроникність у межах 0,6-1,2 мкм2, що на 2-3 порядки нижче швидкості утворення парів магнію й кальцію.

Аналізуючи результати розрахунків по формулі (11) слід зазначити, що масова швидкість утворення пару як магнію, так і кальцію досить близька по величині для силіко- і алюмотермічної схеми відновлення. Враховуючі те, що температура початку відновлення MgO нижче відповідної температури відновлення CaO на ? 1000 °С та ? 700 °С при силікотермічному і алюмотермічному методах, відповідно, при обробці залізовуглецевих розплавів переважніше використовувати оксид магнію.

Виконаний термодинамічний аналіз можливих хімічних реакцій, що протікають при надходженні відновлених парів магнію й (або) кальцію в залізовуглецевий розплав разом із продуктами реакцій відновлення, з врахуванням гідро- і аеродинамічних закономірностей конденсації й відділення шлакової фази показав, що Mg і Ca будуть переважно витрачатися на видалення сірки із залізовуглецевого розплаву. При цьому процес обробки необхідно вести так, щоб він відповідав умовам спливання одиночних бульбашок. Ці умови регулюються електричною потужністю, що підводиться до ВБ.

Методом порожнього циліндра зі стаціонарним тепловим потоком, який генерується електричним струмом, експериментально визначені коефіцієнти теплопровідності лi (Вт/(м·гр)) відновлюваних сумішей № 1-4 (табл.1). Результати експериментів апроксімовані поліномами другого степеню:

л1 = 3 E-06·t2 - 0,0075·t + 6,1293, R2 = 0,9846; (13)

л2 = 1 E-06·t2 - 0,0034·t + 4,4945, R2 = 0,9782; (14)

л3= 3 E-06·t2 + 0,0067·t + 10,22, R2 = 0,99; (15)

л4= 6 E-06·t2 + 0,0028·t + 12,304, R2 = 1, (16)

де – t температура, °С.

Отримані дані показали, що з погляду екранування електродів ВБ від теплового потоку з боку рідкого металу доцільно використовувати силікотермічний метод відновлення оксидів лужноземельних металів.

Швидкість нагрівання провідника під впливом електричного струму визначається вираженням:

(17)

де - щільність струму, А/м2;, с, - щільність (кг/м3), питомі теплоємність, Дж/(кг·град) і електроопір, (Ом·м) електродного стрижня, відповідно.

Процес нагрівання електрода струмом розраховували чисельним методом. При цьому всю різницю температур від початкової до кінцевої розділили на проміжки =50°. По рівнянню (17) розраховували середню швидкість нагрівання в даному проміжку, а по швидкості нагрівання

Рис.

6 Тимчасова залежність температури нагрівання сталевого провідника від щільності струму (цифри в кривих – щільність струму на електродах, А/мм2) | визначали час ?ф, необхідний для заданого підвищення ?Т температури електрода.

Отримані результати (рис.6) свідчать про те, що при щільності струму більше 5 А/мм2 сталевий електрод розігрівається струмом, що протікає по ньому, до °температур вище 800 С за 400 с. Прогнозуючи умови обробки залізовуглецевого розплаву електричною дугою, що занурюється, значення щільності струму 5 А/мм2 варто вважати граничним.

Для визначення температурного

поля в тілі блоку, зануреного в рідкий метал, вирішували завдання нестаціонарної теплопровідності при початкових умовах: ВБ, що має в початковий момент часу ф = 0 у всіх крапках однакову температуру, рівну Т0 , занурюється в рідкий метал з незмінною температурою Тж, коефіцієнт тепловіддачі в навколишнє середовище на всій поверхні ВБ постійний і становить . Безрозмірна температура тіла и=(Т-Тж)/(Т0-Тж) визначається безрозмірною координатою ,числом Біо й числом Фур'є , де - характерний лінійний розмір тіла; - коефіцієнти теплопровідності й температуропровідності матеріалу тіла.

Визначено температурне поле в тілі блоку, виготовленого з сумішей № 1-4 (табл. 1) для наступних умов: занурення в розплав з температурою