імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ОГОРОДНИК ІВАН ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК .386.(32+36)’(82+83)’(41/431+46/48+56+621+641+65/66+681/682+711+72/74+76)’185

СКЛАДНІ ФОСФАТИ ТИТАНУ,

ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮ

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

Дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ-2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор,

Слободяник Микола Семенович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,
завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор,

Присяжний Віталій Дем’янович

Міжвідомче відділення

електрохімічної енергетики

НАН України,

директор

доктор хімічних наук, професор

Копілевич Володимир Абрамович

Природничо-гуманітарний

навчально-науковий інститут

національного аграрного університету,

директор

Захист відбудеться “ 31 ” березня 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ,
вул. Володимирська, 64.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033,
м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “ ” лютого 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професор Іщенко О. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Складні фосфати лужних та полівалентних металів із лангбейнітовим каркасом залишаються ще досить мало вивченими. Епізодичні дослідження фосфатних сполук присвячені у більшості випадків синтезу окремих фосфатних керамік, без певної систематизації критеріїв їх утворення. Ці сполуки мають ряд цінних характеристик, серед яких слід відмітити наступні: низький коефіцієнт термічного розширення, висока хімічна стійкість в агресивних середовищах, можливість реалізації обмінних магнітних взаємодій при наявності парамагнітних центрів, високі значення електричного опору та ін. Одержання нових сполук цього ряду, їх систематичне дослідження та встановлення критеріїв утворення є важливими завданнями для одержання нових функціональних матриць, які можуть бути покладені в основу нових матеріалів із цінними оптичними та електрофізичними характеристиками. Цікавим аспектом можливого застосування каркасів лангбейнітового типу також може бути використання у ролі матриць для захоронення радіоактивних ізотопів, завдяки їх фізико-хімічним характеристикам та аналогічних перспектив показаних для фосфатних матриць типу NZP, монациту та апатиту.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконана робота є продовженням систематичних досліджень по синтезу складних фосфатів лужних та полівалентних металів із сольових розплавів, вивчення їх властивостей, які проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетними тематиками: „Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (номер державної реєстрації 0101U002160) та „Bплив складу, структури та методів одержання на властивості оксидних керамічних та монокристалічних матеріалів” (номер державної реєстрації 0106U005892).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у досліджені процесів фазоутворення у лужнофосфатних розчин-розплавах, що містять оксиди титану, цирконію або гафнію, а також дво- чи тривалентних металів; одержання нових фосфатів ізоструктурних лангбейніту на основі титану, цирконію та гафнію із фосфатних та фосфатно-фторидних розплавів, та встановлення кореляцій між складом та будовою даного класу сполук.

Для реалізації поставлених задач необхідно проаналізувати будову кристалічних каркасів типу [M2(PO4)3]?, встановити критерії утворення сполук із каркасами типу лангбейніту, а також:

Дослідити характер кристалоутворення та природу одержаних фаз у розчин-розплавах MI2O–P2O5–TiO2–MIIO та MIII2O3, де MI – K, Cs, а MII та MIII дво- і тривалентний метал.

Розробити ефективні методики та препаративні прийоми синтезу цирконій- та гафнійвмісних фосфатів у складних розчин-розплавних середовищах, які б дозволили отримувати монофазні продукти та вирощувати їх кристали.

Встановити області кристалізації фосфатів ізоструктурних лангбейніту у розчин-розплавах та оптимізувати умови їх одержання у монокристалічному стані.

Встановити будову ряду нових фосфатів із лангбейнітовим каркасом, які містять разом із чотиривалентними металами ряд елементів із широким спектром йонних радіусів з метою визначення критеріїв їх утворення.

Проаналізувати перспективи практичного застосування нових фосфатів на основі титану, цирконію та гафнію.

Об’єкт дослідження. Об’єктом дослідження є складні фосфати ізоструктурні лангбейніту МІ1+yМХxMIV2-x(РО4)3 (y ? 1; МІ – K, Cs; MIV – Ti, Zr, Hf; MX – полівалентний метал) та розплави систем типу MI2O–P2O5–TiO2–MIIO чи MIII2O3, MI2O–P2O5–MIVF4–MIIO (MIII2O3, MIIIF3), MI2O–P2O5–MI2[MIVF6]–MIIO (MIII2O3, MIIIF3), де МІ – K, Cs; MIV – Zr, Hf; MII, MIII – дво- чи тривалентний метал.

Предмет дослідження. Виявлення основних закономірностей фазоформування фосфатів із лангбейнітовим каркасом у розчин-розплавах фосфатних та фосфатно-фторидних систем.

Методи дослідження. Будову отриманих сполук та ряд їх характеристик досліджено з використанням методів рентгенівської дифракції, ІЧ-, ЕПР- та електронної спектроскопії. Склад синтезованих сполук встановлено за результатами атомно-абсорбційної та енергетично-дисперсійної рентген-флюоресцентної спектроскопії. Для ряду фосфатів проведено дослідження магнітних характеристик.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичні дослідження щодо формування фосфатних лангбейнітових каркасів на основі титану, цирконію та гафнію, та встановлено кристалохімічні критерії їх утворення. Вивчено вплив природи лужного металу на формування лангбейнітових сполук. У процесі дослідження фазоутворення у розплавних системах синтезовано більше 100 фосфатів ізоструктурних лангбейніту та твердих розчинів на їх основі, 85 з яких отримано вперше.

Вирощено та досліджено монокристали фосфатів ізоструктурних лангбейніту на основі цирконію та гафнію із фосфатних та фосфатно-фторидних розплавів, у тому числі вперше одержані цезійвмісні сполуки цього класу. Встановлено кореляції між будовою та спектроскопічними, магнітними характеристиками ряду фосфатів лангбейнітового типу.

Запропоновані та модельно показані можливості іммобілізації та консервації радіоактивних ізотопів у кристалічних фосфатних лангбейнітових матрицях, що є продовженням та розвитком концепції захоронення радіоактивних відходів у вигляді стійких кристалічних форм (SynRoc).

Практичне значення одержаних результатів. Досліджено взаємодію та характер фазоутворення у фосфатних та фосфатно-фторидних розплавах, які містять у розчиненому стані оксиди чотиривалентних та дво- і тривалентних металів. Оптимізовано методики одержання у кристалічному стані складних фосфатів зі структурою лангбейніту та твердих розчинів на їх основі, що може бути використано при створенні нових матеріалів для потреб оптики та електроніки.

Для ряду систем досліджено окисно-відновні процеси, які призводять до утворення фосфатів, що містять атоми металу у різновалентному стані (титан (ІІІ) – титан (IV), манган (ІІ) – манган (ІІІ)). Встановлено вплив складу розплаву та умов синтезу на формування цього типу сполук, що може бути використано для стабілізації незвичних комбінацій ступенів окиснення полівалентних металів при виготовленні каталітичних композицій.

Запропонований підхід щодо іммобілізації радіоактивних ізотопів та їх консервації у складі фосфатних лангбейнітнових, монацитових та апатитових матриць може бути використаний при розробці новітніх технологій комплексної переробки відпрацьованого ядерного палива.

Особистий внесок здобувача. Дисертант особисто проводив експериментальні дослідження та приймав активну участь у плануванні і постановці задач роботи. Автором запропоновано ряд експериментальних синтетичних підходів, а саме: застосування змішаних фосфато-фторидних розплавів шляхом використання у якості вихідних речовин фторидів перехідних металів та лантаноїдів для синтезу нових сполук; кристалізація полікристалічного порошку під шаром розплаву. Проводив остаточні розрахунки структур на основі рентгендифракційних даних та кристалохімічний аналіз ряду синтезованих сполук. Аналізував та інтерпретував результати спектроскопічних та магнітних досліджень. Постановка первинних задач, їх коригування, обговорення результатів експерименту проводились за участю наукового керівника член-кор. НАН України, д.х.н., проф. Слободяника М.С. та наукового консультанта, к.х.н., с.н.с. Затовського І.В. Структурні дослідження одержаних фосфатів проведено у співробітництві з д.х.н., проф. Шишкіним О.В. і к.х.н., с.н.с. Баумером В.М. (НТК Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків), та д.х.н., с.н.с. Домасевичем К.В. Запис ІЧ-спектрів виконано к.х.н., н.с. Алексєєвим С.О., а ЕПР-спектрів к.х.н., с.н.с. Вороною І.П. (Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України). Магнітні дослідження проведено за сприяння д.х.н., проф. Фрицького І.О.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи представлено у вигляді стендових доповідей на XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004) та ІІІ Joint scientific conference in chemistry (Kyiv, 2005); та усних доповідей на V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2004р), VІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005р), VІІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006р), VІІІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2007р), International Conference “Crystal Materials’2007” (Kharkov, 2007).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 10 статтях та 7 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 160 сторінках і складається з вступу, шести розділів, висновків та переліку використаних джерел (215 найменувань), містить 34 рисунки та 28 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, задачі та відображено наукову новизну дослідження, окреслено практичне значення результатів.

У першому розділі подано огляд наукової літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто методи одержання та будови фосфатів титану, цирконію та гафнію, а саме, проаналізовано координаційні поліедри, показано характер їх зміни для металів підгрупи титану. Проведено аналіз методів одержання складних фосфатів з аніонним каркасом типу [M2(PO4)3]?, в тому числі окреслено сучасні тенденції та підходи. Серед фосфатів із каркасами [M2(PO4)3]? проведено кристалохімічний та порівняльний аналіз для трьох структурних типів NaZr2(PO4)3 (NZP), Sc2(WO4)3 (SW) та K2Mg2(SO4)3 (лангбейніт). На основі літературних даних проведено паралелі між будовою фосфатів зазначених структурних типів та їх фізико-хімічними характеристиками. Встановлено, що фосфати із каркасом лангбейнітового типу залишаються вивченими лише епізодично.

У другому розділі описано підготовку та синтез вихідних речовин. Охарактеризовано загальні підходи до проведення взаємодій у розчин-розплавах. Наведено використані фізико-хімічні та аналітичні методи дослідження отриманих сполук.

У третьому розділі розглянуто фазоутворення у розчин-розплавах систем К2O–P2O5TiO2MIIO (MII – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba), К2O–P2O5TiO2MIII2O3 або MIIIF3 (MIII – La-Nd, Sm-Lu, Bi) та Cs2O–P2O5TiO2MxOy (M – дво- або тривалентний метал) у діапазонах співвідношень К/Р = 0,6-1,5 чи Cs/P = 0,9-1,3, Ті/Р = 0,15 та МІІ(МІІІ)/Ті = 0,5(0,1)-2,0(2,5). У калійфосфатних системах із оксидами двовалентних металів (за виключенням Sr та Ba) виявлено області кристалізації фаз трьох типів – двох раніше відомих КТі2(РО4)3 і КТіОРО4 та кубічних ортофосфатів К2МІІ0,5Ті1,5(РО4)3 із лангбейнітовим типом каркасу. Для систем, що містили Zn, Mg та Ca встановлено утворення кристалів блакитного чи фіалкового забарвлення тетраедричної форми загальних складів K1+yMІІxTi2-x(PO4)3 (МІІ – Zn, Mg; 0 ? x ? 0,5; 0 ? y ? 1) та K2-xCayTi2(PO4)3 ( y ? x; y < 1; x ? 1), в яких за даними електронної та ЕПР-спектроскопії виявлено Ti3+. Самочинне відновлення Ті(IV)>Ті(ІІІ) у розчин-розплавах у присутності двовалентних металів спостерігалося нами вперше. Умови кристалізації сполук у системах з двовалентними металами представлені у Табл. 1. Для системах, які містили значну кількість Sr чи Ba спостерігалося склоутворення, а при низьких значеннях МІІ/Р утворюються КТі2(РО4)3, б-Sr2P2O7 та КТіОРО4.

У розчин-розплавах К2O–P2O5TiO2MIII2O3 або MIIIF3 (MIII – La-Nd, Sm-Lu, Bi) для ряду Gd-Lu синтезовано фосфати ізоструктурні лангбейніту. У розплаві КРО3 утворюються блакитні ізоструктурні лангбейніту тверді розчини K1+yLnxTi2-x(PO4)3 (0 x 1; 0 y 1; y x), а при К/Р = 1,2 (Ln/Ті = 1,0) отримані фосфати мають склад K2LnTi(PO4)3. При цьому характер фазоутворення не залежить від типу вихідної речовини (оксид чи фторид лантаноїду), однак час проведення експерименту при використанні фториду суттєво скорочується. У системах, які містили РЗЕ ряду La-Nd, зафіксовано кристалізацію лише ортофосфатів зі структурою монациту LnPO4. У Ві-вмісній системі синтезовано тверді розчини блакитно-фіалкового кольору із лангбейнітовим типом каркасу, які не містять бісмуту: K2-xTi2(PO4)3 (x ? 1). Параметри елементарних комірок фосфатів на основі титану, що є ізоструктурними лангбейніту наведено у Табл. 2.

У цезійфосфатних розплавах, які містили двовалентні метали та титан, не було одержано фосфатів із лангбейнітовим типом каркасу – спостерігалося склоутворення, тоді як у присутності тривалентних металів спостерігалася кристалізація подвійних дифосфатів типу CsMIIIP2O7 (MIII – Cr, Fe, Ga, In, Y, Tb-Lu) чи ортофосфатів ізоструктурних монациту MIIIPO4 (MIII – La-Gd, Bi).

Таблиця 1

Області та умови кристалізації складних фосфатів у системах

К2O – P2O5 – TiO2 – MIIO (MII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn).

При спробі синтезувати фосфати ізоструктурні лангбейніту твердофазним методом (ступінчасте нагрівання з перешихтовкою та рентгенографічним контролем) за рівнянням:

4CsPO3+MIIO+3TiO2+2H3PO4>2Cs2MII0,5Ti1,5(PO4)3+3H2O (MII Ni, Mg)

на рентгенограмах відпалених шихт не було виявлено рефлексів, які б відповідали кубічним фазам. Після повного розплавлення шихти (1150ОС) при подальшій кристалізації (охолодження 20ОС/год до 900ОС) було одержано два голчасті кристали змішаноаніонних фосфатів Cs3Ti(Ti2O)2(PO4)5(P2O7) та Cs3,70Mg0,60Ti2,78(TiO)3(PO4)2(P2O7)4.

Таблиця 2

Параметри елементарної комірки фосфатів ізоструктурних лангбейніту

(кубічна сингонія, пр. гр. Р 213, z=4)

У четвертому розділі проведені систематичні дослідження, спрямовані на пошук умов утворення фосфатів на основі цирконію та гафнію з лангбейнітовим типом структури. Розчинність ZrO2 та HfO2 у розплавах фосфатів лужних металів обмежена, а отримання гомогенних розплавів вимагає значної кількості часу. Тому нами було запропоновано використати в якості вихідних реагентів фторпохідні сполуки, а саме MIVF4 та MI2[MIVF6] (MI – K, Cs; MIV – Zr, Hf). Це дозволило швидко готувати гомогенні розплави із значним вмістом цирконію чи гафнію. Дослідження процесів кристалізації у системах К2O–P2O5–MIVF4 (чи MI2[MIVF6]) виявило області утворення двох типів фаз: ромбоедричної KMIV2(PO4)3 (пр. гр. R3c), інтервал К/Р = 1,0-1,4 (для K2[MIVF6]) чи К/Р = 1,0-1,4 (для MIVF4) та тригональної K2MIV(PO4)2 (пр. гр. P3) при К/Р = 1,5-1,7 (K2[MIVF6]) чи К/Р = 1,6-1,9 (MIVF4).

Для систем К2O–P2O5–MIVF4(чи MI2[MIVF6])–МІІО (MIV – Zr, Hf; MII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba) закономірності фазоутворення вивчали у розплавах з діапазонами співвідношень К/Р = 1,0-1,4, MIV/P = 0,15 та МІІ/MIV = 1,0-3,0. При цьому у гомогенний розплав типу К2O–P2O5–МІІО при 920ОС та перемішуванні вносили MIVF4 (чи K2[MIVF6]). Подальшу кристалізацію фіксували при пониженні температури до 770-480ОС (25-30ОС/год.). У загальному випадку утворюються наступні типи сполук: при К/Р ~ 1,0 одночасно кристалізуються KMIV2(PO4)3 та ізоструктурні лангбейніту фосфати K2MII0,5MIV1,5(PO4)3; при К/Р > 1,0 утворюються фосфати ізоструктурні лангбейніту. Таку тенденцію виявлено при синтезі сполук ряду K2MII0,5MIV1,5(PO4)3 (MIV – Zr, Hf; MII – Mn, Co, Ni, Mg, Cd). У системі К2O–P2O5–K2[MIVF6]–CuO спостерігається кристалізація тільки ромбоедричного фосфату KMIV2(PO4)3 (кристалічний тип NZP). Лише значне підвищення концентрації міді у розплаві (Cu/MIV = 2,0-2,5), дозволило зафіксувати утворення блакитних тетраедричних кристалів K2Cu0,5MIV1,5(PO4)3 (як домішки до фази типу NZP). У відповідних Zn-вмісних розплавах, навпаки, фосфат K2Zn0,5MIV1,5(PO4)3 є основним продуктом, а KMIV2(PO4)3 – домішка. Області утворення фаз у Zr- та Hf-вмісних системах близькі. Основною відмінністю цих систем є температура застигання розплавів (для Hf-вмісних систем температура нижча на 20-50ОС).

Для системи, що містила манган, виявлено специфічний вплив вмісту мангану у розплаві та умов взаємодії на склад продуктів кристалізації. При К/Р = 1,0 утворюються блакитні кристали KMIV2(PO4)3 (доповані Mn3+). За середнього вмісту мангану у розплаві (Mn/MIV ? 1,0) KMIV2(PO4)3 кристалізується у чистому вигляді, тоді як підвищення співвідношення (Mn/MIV > 1,0) призводить до утворення суміші фаз типу NZP та лангбейніту. При К/Р > 1,0 утворюються лише блакитно-зелені кристали фосфатів ізоструктурних лангбейніту. Присутність Mn3+ у кристалах KMIV2(PO4)3 та фосфатів лангбейнітового типу було підтверджено електронною спектроскопією дифузного відбиття. Процеси стабілізації Mn3+ у розплавах насамперед пов’язані з утворенням у фторвмісних системах гексафторманганат (ІІІ)-іону:

4Mn2++O2+4[MIVF6]2-+6P2O74-> 4[Mn3+F6]3-+4MIV(PO4)22-+4PO3- (1)

4Mn2++O2+4[MIVF6]2-+4P2O74-> 4[Mn3+F6]3-+2MIV2(PO4)3-+2PO3- (2)

Оскільки у системі присутній і двовалентний манган, то при кристалізації проходять процеси формування каркасу, що містить одночасно Mn2+ та Mn3+:

n[Mn3+F6]3-+nMIV2(PO4)3-> {Mn3+MIV(PO4)32-}n+n[MIVF6]2- (3)

mMn2++3m[MIVF6]2-+6mP2O74->2{Mn2+0.5MIV1.5(PO4)32-}m+6mPO3-+18mF- (4)

Такі кристали є твердими розчинами складу K2-x(MnIІ, MnIІІ)0,5+yMIV1,5-y(PO4)3 (0 ? x ? 0,1; y ? 0,1), а присутність у їх складі Mn2+ доведено методом ЕПР-спектроскопії..

У розплавах системи К2O–P2O5–K2[MIVF6]–MIIO (MIV – Zr, Hf; MII – Ca, Sr) зафіксовано утворення фосфатів ізоструктурних лангбейніту загального складу K2МІІ0,5MIV1,5(PO4)3 у сумішах із відповідними дифосфатами МІІ2Р2О7.

Можливості кристалізації фосфатів з лангбейнітовим типом каркасу на основі цирконію чи гафнію та тривалентних металів досліджували у розплавах, які містять оксиди Al, Cr, Fe, Ga, In, Ві та гексафторметалати калію K2[MIVF6]. Техніка експерименту була аналогічною до описаної вище. У системі з алюмінієм єдиним продуктом кристалізації є ромбоедричний KMIV2(PO4)3. Для системи К2O–P2O5–K2[MIVF6]–Ga2O3 зафіксовано утворення невеликої кількості тетраедричних кристалів фосфатів лангбейнітового типу як домішки до основної маси KMIV2(PO4)3 (за умов К/Р = 1,3 та Ga/MIV = 1,0). Для прискорення гомогенізації розплавів К2O–P2O5–K2[MIVF6]–Cr2O3 було використано CrPO4. З таких розчин-розплавів у межах значень К/Р = 1,1-1,35 одержано фосфат K2CrMIV(PO4)3 (при К/Р < 1,3 одночасно кристалізується K2CrMIV(PO4)3 та KCrP2O7). Тетраедричні кристали K2FeMIV(PO4)3 вирощено із розплавів системи К2O–P2O5–K2[MIVF6]–Fe2O3 (у чистому вигляді утворюються при К/Р = 1,1-1,35). Фосфати з лангбейнітовим каркасом складу K2МІІІMIV(PO4)3 (MIII – In, Bi; MIV – Zr, Hf) отримано з розчин-розплавів відповідних систем.

При дослідженні кристалоутворення у РЗЕ-вмісних системах в якості вихідних реагентів використовували фториди РЗЕ, що значно скоротило час гомогенізації розплавів. При такому варіанті у розплави К2O–P2O5 (К/P від 1,0 до 1,6) вносили при 900-920ОС та перемішуванні суміш MIVF4 + МІІІF3 (MIV – Zr, Hf; MIII – Y, РЗЕ). Співвідношення MIV/P варіювали від 0,05 до 0,15 та МІІІ/MIV = 1,0-1,5. Подальшу кристалізацію проводили до 650-600ОС. Встановлено, що для синтезу фосфатів з лангбейнітовим типом каркасу оптимальними є розплави із співвідношеннями у межах К/Р = 1,2-1,4, MIV/P = 0,075-0,1 та МІІІ/MIV 1. Як результат, було синтезовано серію твердих розчинів K1+xLnxMIV2-x(PO4)3 (0,8 ? x ? 1,0). При цьому, для відносно невеликих йонів ряду Y, Gd-Lu спостерігається кристалізація сполук близьких до складу K2LnMIV(PO4)3, тоді як у ряду Sm-La спостерігається зменшення величини x аж до 0,8. Дещо особливе місце займає система, що містить церій. У розплавах К2O–P2O5–MIVF4–СеF3 (К/Р = 1,3-1,4, MIV/P = 0,075-0,1) спостерігається утворення нових тетрагональних ортофосфатів K4CeMIV(PO4)4, які містять Ce4+, а область фазоформування фосфатів ізоструктурних лангбейнітів дещо зміщена (співвідношення К/Р = 1,0-1,2).

Параметри елементарних комірок фосфатів ізоструктурних лангбейніту на основі калію, чотиривалентних та полівалентних металів та оптимізовані умови їх одержання (при MII(МІІІ)/MIV=1,0) наведено у Табл. 3 та 4.

Таблиця 3

Умови кристалізації та параметри елементарних комірок ізоструктурних лангбейніту фосфатів, що одержано у системах К2O–P2O5–MIVF4(чи MI2[MIVF6])–МІІО (MII/MIV=1,0)

tк. кр* - температура кінця кристалізації

При дослідженні процесів кристалізації фосфатів з лангбейнітовим типом каркасу у розплавах фосфатів цезію було встановлено, що цей тип гратки формується лише на основі пари Mg + Zr(Hf). Також вдалося зафіксувати утворення Cs2Cd0,5Zr1,5(PO4)3 у домішковій кількості до основної маси Cs2Zr(PO4)2 та у системі із манганом і цирконієм (кристалізація фосфату лангбейнітового типу, що містить одночасно Mn2+ та Mn3+).

Методом розчин-розплавної кристалізації синтезовано тверді розчини складу Cs1+xМІІІxMIV2-x(PO4)3 (0 < x < 1,0) для In та Fe-вмісних систем (Cs/Р = 1,3, MIV/P = 0,3 та Іn/MIV = 1,0). Збільшення концентрації тривалентного металу призводить до утворення суміші Cs1+xМІІІxMIV2-x(PO4)3 (0 < x < 1,0) та голчастих кристалів CsМІІІP2O7. За тих же умов спостерігається кристалізація фаз лангбейнітового типу у системах із хромом (у суміші з CsCrP2O7) та галієм (як домішка до Cs2MIV(PO4)2).

Таблиця 4

Параметри елементарної комірки фосфатів ізоструктурних лангбейніту та оптимізовані умови їх одержання (МІІІ/MIV=1,0)

Формування тетраедричних кристалів лангбейнітових фосфатів спостерігається у розчин-розплавах систем Cs2O–P2O5–MIVF4–LnF3 (Ln – La-Lu), де вони утворюються у суміші з монацитом LnPO4 (Ln – Gd-Sm), дифосфатами CsLnP2O7 (Ln – Lu-Dy, Y), а у випадку тербію – з обома цими фазами. Умови одержання цих сполук (при Cs/Р = 1,0, MIV/P = 0,18 та Ln/MIV = 1,0) та параметри їх елементарних комірок наведено у Табл. 5.

Таблиця 5

Температура кристалізації та параметри елементарних комірок лангбейнітів у системах Cs2O–P2O5–MIVF4–LnF3 (MIV – Zr, Hf; Ln –Sm-Lu, Y).

П’ятий розділ присвячено дослідженню будови одержаних сполук та їх спектральних і магнітних характеристик.

Основну увагу приділено встановленню кореляцій між будовою фосфатів ізоструктурних лангбейніту та природою металів, поліедри яких формують каркас. Аналіз зміни параметрів структур при варіюванні розмірів каркасоутворюючих катіонів проведено базуючись на рентгеноструктурних дослідженнях 22 нових фосфатів на основі титану, цирконію та гафнію. Виявлено ряд особливостей у будові одержаних фосфатів із лангбейнітовим типом каркасу, а саме: розподіл елементів по позиціях, характер заселення позицій у порожнинах, деформації у координаційних поліедрах. Жорсткий тривимірний каркас цих сполук побудовано із MO6 октаедрів та PO4 тетраедрів, зв’язаних між собою через кисневі вершини. Два сусідніх октаедри зв’язані трьома фосфатними групами у [M2P3O18] „ліхтарики”. У просторі такі будівельні фрагменти розташовано вздовж великих діагоналей кубічної комірки. Між двома сусідніми фрагментами [M2P3O18], що лежать на одній осі, формується велика порожнина, де розміщені дві позиції йону-компенсатора (Рис. 1). Ці порожнини обмежені з боків шістьома групами [M2P3O18], які направлені у напрямку решти просторових діагоналей куба.

Детально розглянуто будову фосфатів із особливостями у побудові каркасу. Так, для K2BiZr(PO4)3 та K1,822Nd0,822Zr1,178(PO4)3 спостерігаються занижені параметри елементарних комірок, ніж слід було очікувати за рахунок збільшення ефективних йонних радіусів каркасоутворюючих елементів. Це зумовлено тим, що в цих сполуках октаедри MO6 стиснено вздовж осі третього порядку та дещо наближено один до одного за рахунок зменшення розмірів РО4-тетраедрів. У K2BiZr(PO4)3 атоми бісмуту значно зсунуті із центру октаедрів по відношенню до однієї з граней. Такий характер викривлення пояснюється відштовхуванням між неподіленою електронною парою бісмуту та атомами кисню. При цьому спостерігаються певні відмінності у будові від інших фосфатів ізоструктурних лангбейніту, що відображаються у розмірах порожнини та координаційному оточенні калію. Порожнина має значно менший розмір у порівнянні з іншими цирконійвмісними фосфатами, а атоми в позиціях К1 (к.ч. 9) та К2 (к.ч. 12) зміщуються, що, фактично, призводить до перекоординації: формування поліедрів К1О12 та К2О9.

У блакитних кристалах K1,08Ti2(PO4)3 (тверді розчини K2-xTi2(PO4)3 з x 1, отримані у системі К2O–P2O5–TiO2–Ві2O3) за даними аналізу та рентгеноструктурних досліджень не було виявлено бісмуту, а на один моль Ті4+ припадає лише 0,08 моль Ті3+. При цьому заселеність позицій калію в поліедрах К1О9 та К2О12 значно різниться та відповідно складає 0,834 і 0,249.

Ряд особливостей виявлено також у будові K1,7Ca0,18Ti2(PO4)3. У цій сполуці кальцій, наряду із калієм, займає позицію у порожнинах каркасу (Рис. 2), а атоми калію дещо зміщені із рівноважних позицій, які характерні для фосфатів зі структурою лангбейніту. При цьому, 9-координована позиція К1 докоординовується трьома атомами кисню та стає 12-координованою. Пріоритетне заселення кальцію спостерігається для позиції Са1, яка розташована між позиціями К1 та К2 на відстані 0,345(11) Е від К1, а її кисневе оточення має форму стисненого вздовж осі 3 октаедра (трикутна антипризма). Позиція Са2 розташована на відстані 0,5(1) Е від К2 та є 9-координованою (тришапкова трикутна антипризма).

При проведенні кристалохімічного аналізу для одержаних фосфатів було використано метод розрахунку суми валентностей зв’язків (BVS). Розрахунок валентності зв’язку проводили за формулою s = exp((R0-R)/B), де R0 – табульована величина довжини зв’язку із валентністю 1,0, R – експериментальна величина довжини зв’язку, а B – табульована величина дисперсії довжин зв’язку, яка використана при знаходженні R0 (зазвичай приймається 0,37 Е). BVS знаходили підсумовуючи валентності усіх зв’язків: BVS =, де n – кількість зв’язків даного типу. При розрахунку BVS для октаедрично координованих атомів перехідних металів встановлено, що розраховані величини суттєво відрізняються від хімічних валентностей. Розраховані величини BVS для металу з меншим радіусом дещо нижчі за хімічну валентність, тоді як для металу з більшим радіусом перевищують її. Для оцінки зв’язності у каркасі нами було запропоновано величину ефективної валентності зв’язку (BVSef) для реальної позиції заселеної декількома різними металами, експериментально визначене координаційне оточення яких є спільним. Для розрахунку BVSef використовували вищенаведені формули, а у ролі стандартного значення R0 прийнято комплексну величину R0ef, яку знаходили за рівнянням R0ef =R0(MIV)·Oc(MIV)+ R0(Mn)·Oc(Mn), де R0(MIV) та R0(Mn) – табульовані параметри валентності зв’язків, а Oc(MIV) та Oc(Mn) – величини заселення даної позиції. Встановлено, що величина BVSef для різноманітних комбінацій металів у каркасних позиціях близька до 4. Для досліджених фосфатів, що містять титан, BVSef лежить у межах 3,78(15) для М1 та 3,7(3) для М2. У випадку цирконій- чи гафнійвмісних сполук BVSef для позицій М1 та М2 близькі та складають 3,66(4) та 3,57(1) відповідно, за виключенням сильно деформованих каркасів K2BiZr(PO4)3 та K1,822Nd0,822Zr1,178(PO4)3. В останніх двох випадках октаедри дещо стиснені, тому величини BVSef значно перевищують 4. Для серії цезійвмісних фосфатів BVSef для М1 дорівнює 4,03(8), а для М2 складає 3,79(7).

Сума негативного заряду атомів кисню на формульну одиницю рівна -24, а величини BVS атомів металу та фосфору лежить у межах 24-25. Найбільші відхилення спостерігаються для викривлених каркасів (K2BiZr(PO4)3 та K1,822Nd0,822Zr1,178(PO4)3).

Рис. 3 ілюструє залежність параметру елементарної комірки синтезованих ортофосфатів із лангбейнітовим типом каркасу від усередненого ефективного радіусу каркасних катіонів (Reff - усереднений йонний радіус, що враховує кількість металу у сполуці). Кут нахилу лінеаризованих залежностей практично однаковий для трьох наведених серій (КМТіР – KxMyTi2-y(PO4)3; KMZrP – KxMyZr2-y(PO4)3; СsLnZrP – Cs1+xLnxZr2-x(PO4)3, де М – дво- чи тривалентний метал). Із залежностей випадають лише точки, які відповідають сильно викривленим каркасам. У K1,7Ca0,18Ti2(PO4)3 (KCaTiP) аномально високий параметр елементарної комірки пояснюється розширенням порожнини, що зумовлено появою додаткових позицій кальцію. Для K2BiZr(PO4)3 (KBiZrP) та K1,822Nd0,822Zr1,178(PO4)3 (KNdZrP), навпаки, параметр комірки зменшується за рахунок стиснення каркасу.

Будову змішаноаніонних фосфатів Cs3,70Mg0,60Ti2,78(TiO)3(PO4)2(P2O7)4 (пр. гр. Р1, a = 6,3245(4), b = 9,5470(4), c = 15,1892(9) Е, = 72,760(4)О, = 85,689(5)О, = 73,717(4)О, V = 840,75(8) Е3; z = 1) та Cs3Ti(Ti2O)2(PO4)5(P2O7) (пр. гр. Р1, a = 6,3129(4), b = 10,3359(8), c = 20,2325(8) Е, = 88,619(6)О, = 84,877(4)О, = 72,478(6)О, V = 1253,87(13) Е3; z = 2) встановлено за даними РСА кристалів. Кристалічний каркас обох сполук пронизаний системою різнонаправлених каналів, в яких розташовані атоми цезію (Рис. 4). Для структури Cs3,70Mg0,60Ti2,78(TiO)3(PO4)2(P2O7)4 спостерігається орієнтаційне розупорядкування дифосфатної групи. Просторова орієнтація Р2О7 групи залежить від типу атому (цезій чи магній), який вона координує.

Рис. 4. Кристалічні каркаси Cs3,70Mg0,60Ti2,78(TiO)3(PO4)2(P2O7)4 (a) та Cs3Ti(Ti2O)2(PO4)5(P2O7) (b) у напрямку осі а. Стрілками вказані типи каналів у каркасі.У структурі K4CeZr(PO4)4 (пр. гр. I 41/amd, a = 6,7039(9), c = 17,065(3) Е, V = 766,9(2) Е3; z = 2) спостерігається одночасне рівноймовірне заселення однієї позиції цирконієм та чотиривалентним церієм (Рис. 5). Їх координаційне оточення визначено на основі розрахунків BVS. Встановлено, що Zr має октаедричне кисневе оточення (к.ч. 6), а Ce – додекаедричне (к.ч. 8). Орієнтаційне розупорядкування фосфатного тетраедру виникає внаслідок його повороту навколо одного ребра в залежності від типу атома, який він координує (цирконій чи церій).

Для ІЧ-спектрів одержаних фосфатів з лангбейнітовим типом каркасу встановлені кореляції між смугами поглинання та будовою. В спектрах присутні усі смуги, які передбачено теорією груп з урахуванням локальної симетрії поліедрів.

Присутність у ряді сполук тривалентного титану та двовалентного мангану підтверджено даними ЕПР- та електронної спектроскопії. На основі електронної спектроскопії дифузного відбиття пояснено зміну забарвлення серії сполук на основі титану та цирконію, що містять кобальт та нікель. При аналізі спектрів були враховані зміни локальної симетрії хромофорів МО6 (точ. гр. С3v), які виявлені за даними РСА.

Розподіл валентних форм титану та заліза для K2Fe0,5Ti1,5(PO4)3 встановлено за даними вимірювання магнітної сприйнятливості від температури. З’ясовано, що до складу цієї сполуки входить Fe3+, Ti3+ та Ti4+. Магнітна поведінка даного фосфату підкоряється закону Кюрі-Вейса. Вимірювання магнітної сприйнятливості для сполук K2Fe0,5Ti1,5(PO4)3 та K2Co0,5Ti1,5(PO4)3 показало відхилення від цієї залежності, відповідно, нижче 7 та 50 К, що зумовлено реалізацією феромагнітних обмінних взаємодій. Розраховані магнітні характеристики для цих фосфатів наведено у Табл. 6.

Таблиця 6

Магнітні характеристики фосфатів K2MII0,5Ті1,5(PO4)3 (MII – Mn, Co, Fe) у температурному діапазоні 1,9-300 K.

У шостому розділі представлено аналіз можливих варіантів захоронення радіоактивних ізотопів у кристалічних матрицях, мінералах (концепція SynRoc – Synthetic Rock, синтетична скеля). Як було встановлено на основі кристалохімічного аналізу, фосфати з лангбейнітовим типом каркасу можуть бути сформовані при поєднанні РО4 тетраедрами кисневих поліедрів металів із середніми та великими йонними радіусами (перехідні полівалентні метали та лантаноїди), та здатні утримувати у порожнинах йони-компенсатори великих розмірів (катіони лужних або лужноземельних металів, та, можливо, актиноїдів). Крім того, як було показано вище, такі матриці мають значну ємність до елементів із різними йонними радіусами. Зважаючи на високу хімічну та термічну стійкість фосфатів ізоструктурних лангбейніту, нами розглянуто можливості використання таких оксидних матриць для безпечного довготривалого зберігання та захоронення радіоактивних ізотопів.

Для перевірки можливості іммобілізації радіоактивних ізотопів були приготовлені модельні розчини, що містили ряд елементів у концентраціях близьких до тих, що знаходяться у реальних розчинах-відходах PUREX-процесу (Plutonium Uranium Recovery by Extraction). Усереднений йонний склад розчинів наведено у Табл. 7. Розчини готували для концентрацій елементів наведених у таблиці, за виключенням йонів, які виділено курсивом.

Для солідифікації елементів використовували водний розчин К2НРО4 (насичений при 20 ОС, нК2НРО4=2нNO3-), який додавали до модельного розчину. рН доводили приблизно до 7,0 за допомогою К2СО3 та коагулювали протягом 2 год. Одержаний в такий спосіб гель відділяли від маточного розчину, висушували при 150 ОС, перетирали та спікали протягом 3 год. при 800ОС. Залишковий вміст елементів у маточному розчині визначали методом рентгенфлюоресцентного аналізу за зменшенням інтенсивності характеристичних ліній (залишкові сигнали спостерігалися для Cs, Fe, Ni та Mo з інтенсивністю, що зменшилася у 3-5 раз). За даними ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналізу спечена маса складається з дифосфатів МІІ2Р2О7, MIMIIIP2O7, MI2MIIP2O7, ZrP2O7 та ортофосфатів LnPO4.

Таблиця 7

Склад розчину після проведення PUREX-процесу (видалення U та Pu).

На наступному етапі спечений порошок кристалізували під шаром калійфосфатного розплаву з додаванням ZrF4. Шихти готували для співвідношень xK2O·P2O5·0,2ZrF4·(осад), де x змінювали від 1,0 до 2,6 (на 1 г ZrF4 вносили 3 г прожареного осаду). При цьому із зростанням x від 1,0 до 2,6 кінцева температура кристалізації зростала від 620 до 850ОС.

У діапазоні значень x від 1,0 до 1,5 спостерігалася кристалізація дифосфатів МІІ2Р2О7, ZrP2O7 та монацитів LnPO4. У рамках співвідношень 1,5 ? x ? 2,0 продуктами взаємодії є суміш МІІ2Р2О7, LnPO4 та ізоструктурних лангбейніту фосфатів, причому доля останньої фази зростає із підвищенням x. Для значень x = 2,0-2,5 одержано суміші фосфатів ізоструктурних лангбейніту (основна фаза) та апатитів МІІ5(РО4)3F, а при подальшому зростанні x також зафіксовано появу кристалів K2Zr(PO4)2.

Слід зазначити, що у серії експериментів з x у межах 1,5-2,6 утворювались кристали значних розмірів (0,1-0,5 мм) та з високим виходом. У розчинах після відмивання кристалічних фаз виявлено незначні кількості Cs, Fe, Ni та Mo. Циклічне використовуваня такого розчину для осадження нових порцій елементів дозволяє практично повністю перевести модельні ізотопи у стійкі фосфатні матриці зі структурою лангбейніту, апатиту та монациту.

ВИСНОВКИ

Систематично досліджено взаємодію та фазоутворення у розчин-розплавах систем MI2O–P2O5–TiO2–MIIO(MIIІ2O3 чи MIIIF3), де MI – K, Cs; MII – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba; MIII – РЗЕ, Bi (діапазони MI/Р = 0,6-1,5 та МІІ/Ті = 0,5(0,1)-2,0, Ті/Р = 0,15), та виявлено області утворення кристалічних фаз типів: KTi2(PO4)3, KTiOPO4, LnPO4, MIMIIІP2O7 та ізоструктурних лангбейніту K2MII0,5Ti1,5(PO4)3 (MII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg), K2LnTi(PO4)3 (Ln – Gd-Lu), K1+yMІІxTi2-x(PO4)3 (МІІ – Zn, Mg; 0 ? x ? 0,5; 0 ? y ? 1), K2-xCayTi2(PO4)3 (y ? x; y < 1; x ? 1) та K2-xTi2(PO4)3 (x ? 1).

Встановлено, що формування фосфатного лангбейнітового каркасу у системах К2O–P2O5–TiO2–MIIO (МІІ – Zn, Mg, Ca) супроводжується процесом самочинного відновлення Ті4+ до Ті3+. Природа цього процесу пояснена на основі структурних досліджень: зафіксовано входження двовалентного металу у позиції калію, що вимагає підвищення заряду аніонної підґратки та, відповідно, зумовлює часткове відновлення титану.

Запропоновано новий підхід, який полягає у застосуванні фторидних похідних цирконію чи гафнію, що дозволяє вирощувати кристали цирконій- та гафнійвмісних фосфатів із розчин-розплавів. Ефективність даного підходу показано у системах MI2O–P2O5–MIVF4 та MI2O–P2O5–MI2[MIVF6] (MIV – Zr, Hf; MI – K, Cs), де знайдено області та умови кристалізації фосфатів MIMIV2(PO4)3 та MI2MIV(PO4)2. Використання фторидних похідних у комбінованих розплавах дозволило синтезувати ряд нових фосфатів ізоструктурних лангбейніту: MI2MII0,5MIV1,5(PO4)3 (MI – K, Cs; MIV – Zr, Hf; MII – Mg, Ca, Co, Ni, Cu, Zn, Cd), MI2MIIIMIV(PO4)3 (MI – K, Cs; MIV – Zr, Hf; MIII – Cr, Fe, Ga, In, Y, La-Nd, Sm-Lu, Bi) та твердих розчинів на їх основі. Виявлено, фактори, які впливають на утворення зазначених сполук: вихідні співвідношення MI/P (значення 0,9-1,4), MIII/MIV або MII/MIV (у рамках 0,5-2,0) та вміст фторидної компоненти у системі (особливості використання MI2[MIVF6] чи MIVF4).

Показано, що використання фосфато-фторидних розин-розплавів дозволяє отримувати фосфатні матриці, які містять полівалентні метали у вищих ступенях окиснення: стабілізація Се(IV) в K4CeMIV(PO4)4 (MIV – Zr, Hf) та Mn(ІІ, ІІІ) у K2-xMn0,5+yMIV1,5-y(PO4)3 (0 ? x ? 0,1; y ? 0,1; MIV – Zr, Hf).

На основі структурних досліджень (РСА 22 нових сполук) з’ясовані основні кристалографічні критерії утворення титан, цирконій та гафнійвмісних фосфатів зі структурою лангбейніту, а саме: особливості розупорядкування і пріоритетність заселення металами різних типів кристалографічних позицій, межі існування сполук в залежності від розмірів каркасоутворюючих атомів та їх співвідношення. Показано можливості утворення фосфатів з лангбейнітовим типом структури на основі каркасоутворюючої пари MIV – MII (чи MIII). Встановлено закономірності зміни параметрів елементарної комірки від типів і радіусів каркасоутворюючих металів та йону-компенсатору.

Встановлено кореляції між будовою фосфатів лантгбейнітового ряду та їх ІЧ-, електронними спектрами і магнітною поведінкою, що відкриває перспективи щодо можливості одержання нових сполук із заданими фізико-хімічними характеристиками. Віднесення смуг d-d електронних переходів у спектрах дифузного відбиття та смуги коливань в ІЧ-спектрах проведено на основі даних зміни симетрії координаційних поліедрів хромофорів у досліджених фосфатах.

На основі проведених модельних досліджень, показано принципову можливість іммобілізації радіоактивних ізотопів у фосфатних матрицях типу лангбейніту, монациту та апатиту.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Затовский И.В., Слободяник Н.С., Ущапивская Т.И., Огородник И.В., Бабарик А.А. Синтез сложных фосфатов со структурой лангбейнита из растворов в расплавах // Журн. прикл. химии. – 2006 – т. 79, № 1 – с. 12-17. (Особистий внесок: синтез описаних речовин).

Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Baumer V.N., Shishkin O.V. Synthesis, structure and magnetic properties of new phosphates K2Mn0.5Ti1.5(PO4)3 and K2Co0.5Ti1.5(PO4)3 with the langbeinite structure // J. Solid State Chem. – 2006 – Vol. 179, № 11 – p. 3461-3466. (Особистий внесок: синтез описаних речовин, розрахунки структур, інтерпретація спектральних даних).

Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Baumer V.N., Slobodyanik N.S., Shiskin O.V. A disordered cerium (IV) phosphate with a tunnel structure, K4CeZr(PO4)4 // Acta Crystallogr., Sect. С – 2006 – Vol. С62 – p. i100-i102. (Особистий внесок: синтез описаної речовини, розрахунок структури).

Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Baumer V.N., Shishkin O.V. A crystal structure of mixed-metal dianionic phosphate Cs3.70Mg0.60Ti2.78(TiO)3(P2O7)4(PO4)2 // J. Solid State Chem. – 2006 – Vol. 179, № 12 – p. 3681-3687. (Особистий внесок: синтез описаної речовини, розрахунок структури).

Огородник И.В., Затовский И.В., Слободяник Н.С. Особенности фазообразования сложного фосфата K4NiTi3(PO4)6 в раствор-расплавах системы K2O–P2O5–TiO2–NiO // Журн. неорг. химии. – 2007 – т. 52, № 1 – с. 127-132. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах наведеної системи, синтез описаної речовини, розрахунок структури).

Огородник І., Затовський І., Слободяник М. Взаємодія та утворення фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–CuO // Вісник київського університету. Хімія. – 2006 – т. 43 – с. 14-16. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах наведеної системи).

Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С. Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO // Доп. НАН України. – 2007 – № 1 – с. 148-151. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах наведеної системи).

Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Baumer V.N., Slobodyanik N.S., Shishkin O.V. Synthesis and crystal structure of langbeinite related mixed-metal phosphates K1.822Nd0.822Zr1.178(PO4)3 and K2LuZr(PO4)3 // Cryst. Res. Technol.– 2007 – Vol. 42, № 11 –