НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ

На правах рукопису

ПАЦАГАН Оксана Вадимівна

УДК 538.9; 536.764; 53.01

СТАТИСТИЧНА ТЕОРІЯ БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ

СУМІШЕЙ: ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ

І КРИТИЧНА ПОВЕДІНКА

01.04.02 – теоретична фізика

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Львів – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем НАН України, м. Львів.

Науковий консультант – | | член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, Мриглод Ігор Миронович, директор Інституту фізики конденсованих систем НАН України, завідувач відділу квантово-статистичної теорії процесів каталізу.

Офіційні опоненти – |

|

член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Бакай Олександр Степанович, Інститут теоретичної фізики ім. І.О.Ахієзера ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут”, завідувач відділу теорії конденсованих середовищ та ядерної матерії; –

|

доктор фізико-математичних наук, професор Вільчинський Станіслав Йосипович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри квантової теорії поля; –

|

доктор фізико-математичних наук, професор Головач Юрій Васильович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, провідний науковий співробітник.

Захист відбудеться “ 7 ” березня 2008 року о 15 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради при Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України за адресою:

79011 Львів, вул. Свєнціцького, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України за адресою:

79026 Львів, вул. Козельницька, 4.

Автореферат розіслано “ 5 ” лютого 2008 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.156.01,

кандидат фіз.-мат. наук ??????? Т.Є. Крохмальський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фазова поведiнка багатокомпонентних сумішей, на відміну від простих плинів, характеризується великою рiзноманiтнiстю топологiчно нееквівалентних фазових дiаграм. Дослідження мікроскопічних механізмів, що зумовлюють різноманітність фазової поведінки в цих складних системах, становить значний теоретичний інтерес і має важливе практичне значення.

У другій половині минулого століття досягнуто значних успіхів у розвитку мікроскопічної теорії рідкого стану [Hansen J.P., McDonald I.R. Theory of simple liquids, Academic Press, 1986], зокрема розроблено теоретичні методи, які в поєднанні з дуже ефективними числовими алгоритмами комп’ютерного моделювання дають можливість отримувати сьогодні результати для термодинамічних і структурних властивостей простих рідин і їх сумішей з високою точністю у широкій області температур, густин (або концентрацій) та тисків. Проте, цей успіх не є гарантований, якщо наближатися до області співіснування фаз і/чи критичної області. Однією з важливим проблем, що, як правило, тут виникає, є точне визначення місця локалізації фазових границь, включаючи критичну точку. З іншого боку, простий аналіз нетривіальної топології фазових діаграм вже у найпростішому випадку багатокомпонентних сумішей – бінарному плині – приводить до цілої низки фундаментальних питань, що вимагають глибоких теоретичних досліджень. Серед них найважливішими є наступні: виявлення ефектів, відповідальних за той чи інший тип топології; з’ясування умов, за яких критичні флуктуації можуть якісно впливати на структуру фазової діаграми; визначення єдиного параметру порядку, що описує усю критичну лінію, зокрема, у випадках, коли на одній критичній лінії переходи газ-рідина змінюються переходами змішування-незмішування, тощо. Усі ці питання стимулювали розвиток теоретичних досліджень у минулому столітті і слід наголосити, що значна частина з них досі не втратила своєї актуальності.

Особливе місце серед багатокомпонентних сумішей займають іонні плини, до яких належать розплави солей, розчини електролітів та іонні рідини. Вивчення критичних властивостей і фазової поведінки таких систем становить значний фундаментальний інтерес, а також має велике практичне значення. Важливість теоретичного вивчення термодинамічних властивостей іонних рідин, включаючи їх фазову поведінку, зросла, зокрема, в останні роки у зв’язку з отриманням іонних рідин, що належать до матеріалів так званої “зеленої хімії”, які створюють передумови для потенційно чистого способу проведення хімічних процесів.

Починаючи з 90-х років минулого століття, фазова і критична поведінка систем з кулонівськими взаємодіями активно вивчалася експериментальними і теоретичними методами, а також методами комп’ютерного моделювання. Поштовхом до цього стали суперечливі результати експериментальних спостережень, що продемонстрували три типи критичної поведінки в іонних плинах, а саме: критичну поведінку типову для тривимірної моделі Ізинга, класичну або ж середньо-польову поведінку, а також поведінку кросоверного типу.

На сьогодні є добре встановленим фактом те, що обидва типи критичних точок рідина-газ і рідина-рідина (плин-плин) у сумішах нейтральних компонент із домінуючими короткосяжними взаємодіями належать до класу універсальності моделі Ізинга. У системах із далекосяжною кулонівською взаємодією здавалося б слід очікувати інший тип критичної поведінки, а саме – середньопольову поведінку. Якою є критична поведінка в системах, де електростатична взаємодія відіграє основну роль? Пошук однозначної відповіді на це та інші питання, що стосуються фазової поведінки іонних плинів, триває понад 15 років. Щоб зрозуміти природу фазової і критичної поведінки реальних іонних рідин, важливим залишається розгляд моделей, у яких враховуються ефекти асиметрії розмірів і/чи зарядів. Теоретичне вивчення таких моделей розпочалося зовсім недавно і досі воно є далеким до завершення.

Інтерпретація критичних явищ у багатокомпонентних системах значною мірою спирається на феноменологічну теорію [Anisimov M.A.Critical phenomena in liquids and liquid crystals, Gordon and Breach, London, 1991]. Феноменологічний підхід дозволяє передбачити універсальні властивості (критичні показники та скейлінгові функції) багатокомпонентних систем із ефективною короткосяжною взаємодією, що описують асимптотичну поведінку системи поблизу критичної точки, і спираючись на доступні експериментальні результати, отримати кількісні оцінки для неуніверсальних характеристик. Водночас, він залишає без відповідей цілу низку питань фундаментального характеру, що стосуються, наприклад, форми і характеру критичних ліній, чутливості фазових діаграм до мікроскопічних параметрів моделі та ін.

Більшість теорій, що були запропоновані для вивчення фазової поведінки багатокомпонентних сумішей, включаючи суміші іонних плинів – теорія ван дер Ваальса [Van Konynenberg P.H., Scott R.L., Phyl. Trans. Roy. Soc., 1980, 298A, 495], метод інтегральних рівнянь [Caccamo C., Phys. Rep., 1996, 274, 1], узагальнена теорія Дебая-Гюккеля [Levin Y., Fisher M.E., Physica A., 1996, 225, 164] – не виходять за рамки середньопольвого опису. Виняток становлять самоузгоджене наближення Орнштейна-Церніке (SCOZA), що було недавно розвинуто для опису фазової поведінки бінарної симетричної суміші рівних концентрацій [Scholl-Paschinger E., Kahl G., J. Chem. Phys., 2003, 118, 7414], а також ієрархічна базисна теорія (HRT), узагальнена на випадок двокомпонентних сумішей у 90-х роках минулого століття [Parola A.,Reatto L., Advances in Phys., 1995, 44, 211].

Незважаючи на вагомі успіхи, досягнуті в теорії фазових переходів і критичних явищ, ціла низка фундаментальних питань, що виникають у випадку багатокомпонентних сумішей, усе ще залишається без відповідей, зокрема це стосується методу отримання із перших принципів ефективного гамільтоніану Гінзбурга-Ландау-Вільсона в околі точки фазового переходу, більш точних методик обчислення фазових діаграм та розрахунку неуніверсальних характеристик, включаючи критичні параметри (критичні температура, густина і концентрація), а також дослідження їх залежності від зміни мікроскопічних параметрів суміші. Хоча фазова поведінка і критичність у системах багатьох частинок з електростатичними взаємодіями активно вивчалася впродовж останніх десятиліть, аналітична теорія досі не дозволила: отримати надійні кількісні характеристики критичних параметрів у критичній точці газ-рідина навіть для найпростішої моделі іонного плину (RPM, restricted primitive model) та пояснити особливості її критичної поведінки; описати повну фазову діаграму RPM; пояснити спостережувану на експерименті кросоверну поведінку іонних плинів, а також вплив асиметрії у розмірах і/чи зарядах на фазову діаграму, тощо. Вирішення цих важливих проблем вимагає як подальшого розвитку вже існуючих методів, так і розробки принципово нових підходів.

У сучасній теоретичній фізиці ефективним знаряддям для дослідження як рівноважних, так і нерівноважних властивостей систем багатьох частинок залишаються функціональні методи. З огляду на це, важливим завданням статистичної теорії фазових переходів у багатокомпонентних системах є подальший розвиток цих методів. Одним з підходів, що використовує методи функціонального інтегрування, є метод колективних змінних (КЗ), що був започаткований у 50-х роках минулого століття і виявився успішним при розгляді багатьох задач статистичної фізики [Юхновский И.Р., Головко М.Ф., Статистическая теория классических равновесных систем, К.: Наукова думка,1980], зокрема при дослідженні фазового переходу другого роду [Юхновский И.Р. Фазовые переходы второго рода. Метод коллективных переменных, К.: Наукова думка, 1985]. У дисертаційній роботі метод КЗ розвинуто на випадок просторово-неоднорідної багатокомпонентної неперервної системи у великому канонічному ансамблі. Основна увага при цьому приділяється актуальним проблемам теорії фазових переходів у бінарних сумішах.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконувалася в Інституті фізики конденсованих систем НАН України, а вибраний напрямок досліджень пов’язаний із науковою тематикою Інституту. Дослідження проводилися у рамках таких бюджетних відомчих тем НАН України: “Дослідження фазових переходів першого та другого роду з використанням функціональних методів” (номер державної реєстрації 01 88 0086790); “Дослідження критичної поведінки простих та багатокомпонентних флюїдів та спінових систем” (номер державної реєстрації 01 94 022987); “Дослідження фазових переходів в об’ємних і просторово-обмежених системах та опис на мікроскопічному рівні їх термодинамічних та структурних характеристик” (номер державної реєстрації 0199U000668); “Розвиток кількісної теорії фазових переходів у конденсованих системах” (номер державної реєстрації 0102U000218); “Розвиток фізичних підходів до моделювання процесів каталізу в хімічно-активних середовищах” (номер державної реєстрації 0103U000662); “Динамічні властивості багатокомпонентних флюїдів та особливості їх поведінки в просторово-обмежених системах” (номер державної реєстрації 0106U001114).

Метою цієї дисертації є розвиток статистико-польової теорії для опису фазових переходів і критичних явищ у багатокомпонентних неперервних системах і її апробація на прикладах модельних бінарних систем. Для досягнення цієї мети у роботі виконано низку завдань, серед яких:

· Формулювання статистико-польової теорії для багатокомпонентних просторово-неоднорідних неперервних систем у великому канонічному ансамблі.

· Дослідження багатокомпонентної системи відліку, зокрема такої, що добре описує короткосяжні кореляції і на фоні якої можна коректно враховувати інші суттєві типи взаємодій.

· Розвиток теорії фазових переходів у бінарних системах, що передбачає визначення параметра порядку і отримання мікроскопічного гамільтоніану Гінзбурга-Ландау-Вільсона, а також застосовання цієї теорії до вивчення неуніверсальних характеристик у бінарних сумішах.

· Застосування теорії до дослідження фазової і критичної поведінки примітивних моделей іонних плинів, вивчення впливу зарядової асиметрії та дослідження ефектів кросоверу поблизу критичної точки.

Серед основних об’єктів дослідження – багатокомпонентні плини (від простих рідин і їх сумішей до рідин з далекосяжними електростатичними взаємодіями), а також особливості фазової і критичної поведінки у цих системах. Предметом досліджень є вивчення природи фазових переходів у бінарних системах із коротко- та далекосяжними взаємодіями і дослідження неуніверсальних критичних характеристик в залежності від мікроскопічних параметрів моделей. Основними методами досліджень є аналітичні методи теорії середнього поля, статистико-польові функціональні підходи, метод І.Р. Юхновського поетапного інтегрування статистичної суми в околі точки фазового переходу другого роду.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертаційній роботі, використовуючи ідеї методу КЗ з виділеною системою відліку (СВ), вперше запропоновано єдиний підхід до опису фазових переходів і критичних явищ у багатокомпонентних неперервних системах багатьох частинок із короткосяжними (типу ван дер Ваальса) і далекосяжними (кулонівськими) взаємодіями. При цьому отримано точне функціональне представлення для великої статистичної суми просторово-неоднорідної багатокомпонентної системи, а також явні вирази для кореляційних функцій полів КЗ і знайдено їх зв’язок з кореляційними функціями густини.

Для однорідної моделі плину вперше проведено систематичне обчислення великої статистичної суми, використовуючи техніку петлевих розвинень, і проведено порівняння з теорією, що використовує перетворення Габбарда-Стратоновича (теорія KSSHE). Показано, що обидві теорії дають тотожні результати в усіх порядках петлевого розкладу, що розглядався. Отримано аналітичні вирази для тиску і вільної енергії для цієї системи у двопетлевому наближенні і показано, що на відміну від звичайної статистико-польової теорії, у випадку простих плинів звідні діаграми не скорочуються.

При дослідженні системи відліку, для двокомпонентної моделі адитивних твердих сфер вперше в наближенні Перкуса-Євіка отримано явні вирази для три- і чотиричастинкових парціальних структурних факторів у довгохвильовій границі, а також досліджено їх поведінку в залежності від параметрів моделі. Новими є також результати, отримані для -частинкових парціальних зв’язаних кореляційних функцій -компонентної системи “кольорових” адитивних твердих сфер, де “колір” асоціюється із наявністю у системі додаткового ступеня вільності (заряд, спін).

У рамках мікроскопічної теорії, розвинутої в дисертації, вперше для сумішей знайшла своє послідовне вирішення проблема визначення параметра порядку і отримання на цій основі мікроскопічного функціоналу Гінзбурга-Ландау-Вільсона, який має структуру ефективного гамільтоніану тривимірної моделі Ізинга у зовнішньому полі, що є мікроскопічним підтвердженням феноменологічної гіпотези.

Принципово новими є результати, отримані в цій роботі для низки моделей іонних плинів. Серед них такі:

Для найпростішої моделі іонного плину (RPM), у якій вирішальну роль у формуванні критичної точки газ-рідина відіграють електростатичні взаємодії, вперше отримано ефективний гамільтоніан Гінзбурга-Ландау-Вільсона у фазовому просторі КЗ, пов’язаних з параметром порядку, явний вигляд якого підтверджує передбачення комп’ютерного експерименту про належність моделі до класу універсальності тривимірної моделі Ізинга. Показано, що ефективне короткосяжне притягання між іонами виникає у цій моделі опосередковано через врахування зарядових кореляцій, що пояснює фізичні механізми виникнення критичної точки газ-рідина в RPM.

Вперше показано, що врахування зарядових флуктуаційних вкладів вищого порядку ніж гаусовий у функціональному гамільтоніані RPM, проведене в рамках теорії Ландау-Бразовського, приводить до виникнення флуктуаційно-індукованого фазового переходу першого роду до зарядово-впорядкованої фази в області параметрів, де в комп’ютерному експерименті знайдено перехід до іонного кристалу.

Використовуючи запропонований у дисертації оригінальний метод розрахунку хімічного потенціалу для примітивних моделей іонних систем із зарядовою асиметрією, вперше без використання додаткових припущень вдалося отримати залежності для критичних температур, які підтверджують результати комп’ютерного експерименту, а саме: пониження критичної температури із ростом зарядової асиметрії. В результаті застосовання цього методу до обчислення критичних характеристик RPM, вперше отримано значення критичної температури, що дуже добре узгоджується із найновішими результатами комп’ютерного моделювання.

На основі отриманих результатів для температури Гінзбурга для випадку моделі зарядово-асиметричного іонного плину, що включає короткосяжне притягання, вперше вдалося пояснити експериментальні спостереження про суттєвий вплив співвідношення між сольвофобними і кулонівськими взаємодіями на область кросоверного режиму.

Практичне значення одержаних результатів. Вивчення мікроскопічних механізмів, які зумовлюють різноманітність фазової поведінки в багатокомпонентних системах, є важливим з огляду численних практичних застосувань, зокрема для прогнозування фазових діаграм реальних багатокомпонентних сумішей.

Дисертаційна робота має важливе методологічне значення, оскільки метод КЗ узагальнено тут на випадок просторово-неоднорідної багатокомпонентної системи частинок з коротко- і далекосяжними взаємодіями у великому канонічному ансамблі. Отриманий в дисертації вираз для функціоналу великої статистичної суми може бути використаний при дослідженні як просторово-однорідних, так і просторово-неоднорідних неперервних систем із довільними потенціалами взаємодії, включаючи багаточастинкові. Ця теорія добре апробована, зокрема встановлено зв’язок запропонованого функціонального підходу з іншими теоріями, зокрема, теорією KSSHE і мезоскопічною теорією Цях і Стелла, що мають низку обмежень.

У роботі побудовано мікроскопічну теорію фазових переходів у бінарних просторово-однорідних системах. Успішне її тестування у випадку бінарної симетричної суміші, про що свідчить добре узгодження отриманих результатів з результатами комп’ютерного експерименту, дозволяє зробити передбачення, що ця теорія має добрі перспективи при описі більш складних моделей.

Отримані в роботі результати мають фундаментальне значення, оскільки дають пояснення важливих фізичних механізмів, що спричинюють особливості фазової і критичної поведінки у сумішах простих та іонних плинів. Зокрема, в дисертаційній роботі вперше вдалося пояснити результати експериментальних досліджень впливу конкуренції коротко- і далекосяжних взаємодій на зміну області кросоверу поблизу критичної точки. Це дозволяє застосовувати результати роботи до дослідження особливостей критичної поведінки в інших моделях.

Особистий внесок здобувача. Основні результати, викладені у дисертації, отримані автором самостійно й у співавторстві. У роботах, виконаних спільно із співавторами, внесок здобувача визначається таким чином. При узагальненні методу КЗ здобувачем здійснено вивід основних формул [3-4,8,28,32]. При отриманні явних виразів для тиску і вільної енергії простого плину в двопетлевому наближенні, здобувачеві належить реалізація техніки петлевих розвинень у випадку дії з двома скалярними полями [26-27]. У роботі [18] в рамках запропонованої мікроскопічної теорії фазових переходів у бінарних сумішах, що використовує метод КЗ, здобувачеві належить ідея визначення єдиного параметра порядку для обох типів критичних точок (газ-рідина і змішування-незмішування), а також ним отримано основні аналітичні результати. При застосуванні розвинутої у дисертації теорії фазових переходів до випадку бінарної симетричної суміші, здобувачеві належить постановка задачі, знаходження явного вигляду для гамільтоніану Гінзбурга-Ландау-Вільсона для обох типів критичних точок газ-рідина і змішування-незмішування на підставі отриманого раніше функціоналу для довільної бінарної суміші, а також здійснення аналітичних розрахунків термодинамічних характеристик [13-17,20]. У роботах [22,31-34] при знаходженні гамільтоніану Гінзбурга-Ландау-Вільсона для низки моделей іонного плину використано ідею, запропоновану здобувачем для опису сумішей нейтральних частинок. При дослідженні критичної поведінки RPM здобувачеві належать аналітичні розрахунки ефективного функціоналу [22], явний вигляд якого засвідчує, що критична точка в цій моделі належить до класу універсальності тривимірної моделі Ізинга. В [31,33] здобувачеві належить здійснення аналітичних і числових розрахунків для кореляційної функції заряд-заряд і лінії флуктуаційно-індукованого фазового переходу першого роду. При дослідженні кросоверної поведінки іонних плинів здобувачеві належить здійснення усіх аналітичних розрахунків та аналіз отриманих результатів [34]. Здобувачем запропоновано метод розрахунку характеристик критичної точки газ-рідина для моделі іонного плину із зарядовою асиметрією, що дозволяє врахувати флуктуаційні поправки вищих порядків [27]. Застосовуючи цей метод без використання інших додаткових припущень вдалося вперше пояснити результати комп'ютерного експерименту. У роботі [23] здобувачем отримано рівняння, що визначає границю стійкості RPM до флуктуацій зарядової густини, і показано залежність результатів від способу регуляризації кулонівського потенціалу всередині твердого кору. У роботі [25] здобувачу належить розрахунок явного вигляду кореляційної функції заряд-заряд для асиметричної моделі іонного плину у наближенні хаотичних фаз, що вказує на порушення другого правила Стіллінжера-Ловетта в критичній точці газ-рідина, водночас проведений ним аналіз дозволяє передбачити, що це правило буде виконуватися, якщо належним чином врахувати флуктуації. У роботі [29] здобувачеві належать аналітичні розрахунки, які дозволяють встановити зв'язок між запропонованим у роботі мікроск опічним функціональним підходом і мезоскопічною теорією Цях і Стелла, розвинутою на випадок двокомпонентної моделі іонного плину.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи обговорювалися на таких наукових зібраннях, як: Всесоюзна конференція “Современные проблемы статистической физики” (Харків, 1991), 12th General Conference of the Condensed Matter Division of EPS (Praha, 1992), Українсько-французький симпозіум “Condensed Matter: Science and Industry” (Lviv, 1993), Міжнародна конференція “Physics in Ukraine” (Kyiv, 1993), 20th Seminar of the Middle European Cooperation in Statistical Physics “MECO 20” (Wels, 1995), “International Workshop on Statistical Physics and Condensed Matter Theory” (Lviv, 1995), 22th Seminar of the Middle European Cooperation in Statistical Physics “MECO 22” (Poland, 1997), Науковий семінар з статистичної теорії конденсованих систем (Львів, 1997), INTAS-Ukraine Workshop on Condensed Matter Physics (Lviv, 1998), International Conference “Special Problems in Physics of Liquids” (Odessa, 1999), 4th Liquid Matter Conference (Spain, 1999), XIII International Congress on Mathematical Physics “ICMP 2000” (London, 2000), International Workshop “Modern Problems of Soft Matt. Theory” (Lviv, 2000), 2nd International Smakula Symposium “Fundamental and Applied Problems of Modern Physics” (Ternopil, 2000), 1-st International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” PLM MP-1 (Kyiv, 2001), 5th Liquid Matter Conference (Konstanz, 2002), 2-nd International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” PLM MP-2 (Kyiv, 2003), 29th Seminar of the Middle European Cooperation in Statistical Physics “MECO 29” (Bratislava, 2004), NATO Advanced Research Workshop “Ionic Soft Matter: Novel trends in theory and applications” (Lviv, 2004), 3-rd International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” PLM MP-3 (Kyiv, 2005), International Conference: Statistical Physics 2005 “Modern Problems and New Applications” (Lviv, 2005), 6-th Liquid Matter Conference (Utrecht, 2005), Науковий семінар “ Різдвяні дискусії” (Львів, 2006), International Conference: Statistical Physics 2006 “Condensed Matter: Theory and Applications” (Kharkiv, 2006).

Окремі результати були темами виступів на семінарах, що проходили в Інституті математики Люблінського університету ім. Марії Складовської-Кюрі (квітень 2000 р.), в Інституті фізичної хімії Польської академії наук (Варшава, жовтень 2005), а також неодноразово обговорювалися на семінарах Інституту фізики конденсованих систем НАН України і відділів статистичної теорії конденсованих систем та квантово-статистичної теорії процесів каталізу цього інституту.

Публікації. Загалом за матеріалами дисертації опубліковано 89 робіт. Список праць, що містять основні положення дисертації, які виносяться на захист, налічує 34 статті.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, семи додатків і списку використаних джерел, що містить 304 поклики. Робота викладена на 280 сторінках (зі списком використаних джерел і додатками – 317 сторінок).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено актуальність теми досліджень, сформульовано мету роботи та відзначено її наукову новизну і практичну значення.

У першому розділі зроблено огляд сучасного стану досліджень фазових переходів і критичних явищ у двокомпонентних неперервних системах з короткосяжними (ван дер ваальсівськими) і/чи далекосяжними (кулонівськими) взаємодіями. Розділ складається з двох частин. У першій частині, що розпочинається коротким описом шести основних типів фазових діаграм, що експериментально спостерігаються у бінарних сумішах, основна увага зосереджена на аналізі теоретичних підходів, розвинутих для вивчення фазової і критичної поведінки у багатокомпонетних сумішах з короткосяжними взаємодіями, а також на результатах, що отримані в рамках цих підходів. Окреслено коло важливих проблем, що потребують подальших досліджень.

Друга частина розділу присвячена огляду результатів, що стосуються іонних плинів, жваве обговорення фазової і критичної поведінки яких у науковій літературі триває більш ніж 15 років. Тут аналізуються основні досягнення теорії, в основному середньопольового типу, а також комп’ютерного експерименту. Результати останнього є вкрай важливими для перевірки теоретичних передбачень, оскільки присутність електростатичних взаємодій, навіть у простих моделях іонних плинів, значно утруднює теоретичний опис особливостей їх критичної поведінки. Підсумовуючи, робиться наголос на основних невирішених проблемах, а також на важливості розвитку функціональних методів для опису фазових переходів у багатокомпонетних системах загалом і в системах із далекосяжними взаємодіями, зокрема.

Розділ  присвячений подальшому розвитку функціонального підходу, що базується на методі колективних змінних. В основі методу КЗ лежать концепція колективних координат, що властиві фізичній системі, яка розглядається, та інтегральна тотожність, що дозволяє отримати точне функціональне представлення для конфігураційної частини множника Больцмана. Метод КЗ у своєму застосуванні до неперервних систем використовує також ідею системи відліку (СВ), яка є фундаментальною в теорії рідин [Hansen J.P., McDonald I.R. Theory of simple liquids, Academic Press, 1986]. Ідея СВ базується на можливості розділити потенціал міжчастинкової взаємодії на дві частини:

(1)

де – це потенціал короткосяжного відштовхування, що дозволяє врахувати взаємну непроникність частинок, а – потенціал, що описує взаємодію частинок – як відштовхувальну так і притягальну – на середніх і великих відстанях. Припускається, що рівноважні властивості системи, взаємодія у якій описується потенціалами , є відомими, тому така система може розглядатися як “система відліку” (СВ). Частина взаємодії, пов’язана з потенціалом , описується у фазовому просторі КЗ. У теорії рідкого стану в якості СВ часто використовується плин твердих сфер, оскільки його термодинамічні та структурні властивості достатньо надійно вивчені.

У цьому розділі розглядається загальний випадок -компонентної системи частинок з адитивною попарною взаємодією (1), що перебуває під дією зовнішнього поля . Для цієї системи, використовуючи ідеї методу КЗ, отримується точне функціональне представлення для великої стаистичної суми у просторі двох наборів дійсних скалярних полів: полів , пов’язаних з густинами частинок сорту , і спряжених до них полів :

(2)

де дія у представленні КЗ має вигляд:

(3)

У виразі (3) використано позначення Дірака, а за індексами, що повторюються передбачається сумування. – це велика статистична сума СВ з локальним парціальним хімічним потенціалом , де , . Величини і – це, відповідно, теплова хвиля де Бройля і власнаенергетична частина для частинок сорту .

Необхідно також наголосити, що рівняння (2)-(3) є справедливими для відштовхувальної, притягальної і, загалом, для довільної парної взаємодії. Неважко провести їх узагальнення на випадок багаточастинкових взаємодій.

Розглянуто основні співвідношення статистико-польової теорії багатокомпонентної неоднорідної системи, що слідують з цієї теорії. Для цього вводиться означення кореляційних функцій полів КЗ, зокрема, кореляційної функції

(4)

а також подібний вираз для кореляційної функції . Позначення у (4) відображають той факт, що кореляційні функції є функціоналами локальних хімічних потенціалів і функціями координат . У виразі (4) усереднення здійснюється на основі функціонального інтегралу з дією (3). Через функціональні середні також означаються зв’язані частини цих кореляційних функцій і .

Знайдено зв’язок кореляційних функцій полів КЗ з кореляційними функціями густини , означеними у великому канонічному ансамблі, де – локальна густина частинки сорту у точці . Зокрема, для кореляційної функції полів КЗ отримано співвідношення:

Очевидно, що таке ж рівняння має місце і для відповідних зв’язаних кореляційних функцій полів .

На основі (2)-(3) формулюється теорія середнього поля (СП). Наближення СП для цього функціоналу визначається як

(5)

де і – це розв’язки рівняння на точку екстремуму для дії (3). Показано, що сформульована таким чином теорія СП приводить до відомих виразів для вільної енергії та кореляційних функцій багатокомпонентної неперервної системи.

Для того, щоб сформулювати теорію збурень, поля КЗ і представляються у вигляді: і , а для використовується кумулянтне розвинення за степенями :

(6)

де – це -ий кумулянт (семиінваріант), що збігається з -частинковою парціальною зв’язаною кореляційною функцією густини СВ при .

Після підстановки (6) у рівняння (2)-(3), отримується вираз, що дозволяє виконати розрахунки термодинамічних і структурних характеристик багатокомпонентної системи з врахуванням кореляційних ефектів. Поклавши у (6), приходимо до гаусового наближення для функціоналу великої статистичної суми. У випадку просторово-однорідної системи гаусовий інтеграл легко розраховується і в результаті перетворення Лєжандра отримується вільна енергія -компонентної системи у наближенні хаотичних фаз (ХФ).

В цьому ж розділі проведено також порівняльний аналіз статистико-польової теорії, сформульованої на основі методу КЗ і теорії KSSHE [ CaillolM., Mol. Phys., 2003, 101, 1617], що використовує перетворення Габбарда-Стратоновича. В якості прикладу і з метою наглядності розглядається модель плину твердих сфер, що взаємодіють через адитивні парні потенціали, а узагальнення отриманих результатів на випадок багатокомпонентних систем не представляє труднощів. Велика статистична сума обчислюється у систематичний спосіб і незалежно в рамках обох теорій, використовуючи добре відому техніку петлевих розкладів [Zinn-JustinQuantum Field Theory and Critical Phenomena, Clarendon Press, Oxford, 1989]. В результаті вперше для неперервної системи отримано вирази для тиску і вільної енергії у двопетлевому наближенні. При цьому, на відміну від традиційної статистико-польової теорії, отримані результати показують, що у випадку простих плинів, звідні діаграми не скорочуються в результаті перетворення Лєжандра. Зокрема, вільна енергія у двопетлевому наближенні має вигляд:

де – це вільний пропагатор теорії, а позначає -ту похідну від густини по хімічному потенціалу, – значення густини в наближенні СП. Також показано, що аналітичні вирази для вільної енергії і тиску для цієї моделі, отримані в рамках обох версій теорії, є еквівалентними. Аналіз теорій КЗ та KSSHE показує, що теорія КЗ має ряд переваг, що проявляються, зокрема, при вивченні більш складних моделей, оскільки вона може застосовуватися для опису систем із довільними парними потенціалами, зокрема, з парними взаємодіями, для яких не існує оберненої матриць, а також у випадку моделей з багаточастинковими взаємодіями вищих порядків.

Предметом дослідження у розділі  є структурні та термодинамічні властивості СВ. При цьому розглядається низка моделей, що можуть бути використані в якості СВ при вивченні багатокомпонетних систем.

У функціональний інтеграл (2)-(3) взаємодія, зв’язана з СВ, входить через , велику статистичну суму СВ. Велика статистична сума повної системи не може бути розрахована точно, а отже виникає необхідність у розвитку наближених підходів до її розгляду. Одним з таких підходів є побудова теорії збурень, що використовує кумулянтний розклад для (див. ф-ли (6)), де кумулянти мають прямий зв’язок з -частинковими парціальними структурними факторами СВ ,

(7)

Нульовим наближенням буде тоді велика статистична сума СВ . Використовуючи кумулянтний розклад (6), можна побудувати далі послідовну теорію збурень, використовуючи, наприклад ідеї петлевих, віріальних або ж групових розкладів. При розрахунку вільної енергії повної системи в наближенні ХФ достатньо знати двочастинкові парціальні структурні фактори СВ. Проте, розгляд вищих наближень вимагає інформації про структурні функції СВ вищих порядків. Така ситуація виникає, зокрема, при описі поведінки системи поблизу точки фазового переходу, де суттєвими стають вклади, що описують флуктуації параметра порядку в системі. В загальному випадку -частинкові структурні фактори є складними функціями хвильових векторів , точний аналітичний вигляд для яких невідомий. Однак, задача знаходження структурних факторів вищого порядку значно спрощується у граничному випадку , що є важливим для аналізу флуктуаційних ефектів у мезо- і макромасштабах.

У першій частині цього розділу основна увага приділяється дослідженню кумулянтів у довгохвильовій границі (). В цьому випадку можна записати рекурентну формулу для визначення кумулянтів вищих порядків:

(8)

В розділі 3 спершу розглядається випадок довільної -компонентної системи, для якої на основі рекурентної формули (8), отримано співвідношення типу Кірквуда-Баффа [Kirkwood J.G., Buff F.P., J. Chem. Phys., 1951, 19, 774], а також рекурентну формулу для -частинкових парціальних кореляційних функцій.

Детально розглядається випадок двокомпонентної системи, для якої вперше отримано рекурентні співвідношення для три- і чотиричастинкових парціальних структурних факторів при , що пов’язують ці функції з двочастинковими парціальними структурними факторами, а також з їх похідними за парціальними густинами. Усі ці рівняння мають загальний характер.

Особлива увага в цьому розділі приділяється СВ, що представляє собою двосортну суміш адитивних твердих сфер сортів і з діаметрами і (). Для цієї системи, використовуючи розв’язок Лебовіца [Lebowitz J.L., Phys. Rev., 1964, 133, 895] для рівняння Перкуса-Євіка, вперше отримано явні вирази для три- і чотиричастинкових парціальних структурних факторів у довгохвильовій границі, а також проведено аналіз їх поведінки в залежності від параметрів моделі: приведеної густини , (, ), концентрації і відношення діаметрів твердих сфер .

Інший приклад СВ, що детально аналізується у розділі – це -компонентна просторово-неоднорідна система “кольорових” твердих сфер однакового розміру, де “колір” асоціюється із наявністю в системі деякого додаткового ступеня вільності, що описує, наприклад, різні за знаком і величиною заряди і може бути введений в систему з допомогою деякого зовнішнього поля . Тоді велика статистична сума може бути представлена у вигляді:

(9)

де – це потенціал взаємодії між двома твердими сферами з діаметром , , а локальний хімічний потенціал частинок сорту має вигляд: . На основі (9) знайдено явні вирази для -частинкових парціальних зв’язаних кореляційних функцій. Детально досліджено випадок двокомпонентної системи “кольорових” твердих сфер, де зовнішнє поле має вигляд , а – це електростатичний заряд (). Для такої системи отримано вирази для -частинкових зв’язаних кореляційних функцій виду

(10)

які у випадку просторово-однорідної електронейтральної системи можна представити у вигляді рекурентних співвідношень, що пов’язують структурні функції вихідної моделі із відповідними функціями однокомпонентної системи твердих сфер. Для випадку і ці співвідношення мають особливо простий вигляд:

(11)

де – це фур’є образ -частинкової зв’язаної кореляційної функції однокомпонентної системи твердих сфер.

Рівняння для структурних функцій, що отримані в цьому розділі, використовуються далі в наступних розділах для опису СВ при вивченні фазової і критичної поведінки конкретних моделей бінарних плинів. Зокрема, рівняння (11) задають кореляційні функції СВ для найпростішої моделі іонного плину (RPM). У випадку і , де – концентрація, рівняння (11) описують кореляційні функції СВ для так званої симетричної бінарної суміші.

У розділі , на основі отриманого в розділі функціонального представлення для великої статистичної суми багатокомпонетної системи, розвивається мікроскопічний підхід до опису фазових переходів у бінарних плинах. Для цього розглядається двокомпонентна система частинок сорту і , що взаємодіють з потенціалом попарної взаємодії , де потенціал описує взаємодію в СВ, а – це потенціал короткосяжного притягання. Функціонал великої статистичної суми двокомпонентної неперервної просторово-однорідної системи записується у фазовому просторі КЗ двох типів: і , де КЗ і описують, відповідно, флуктуації загальної і відносної густин у системі. Коефіцієнти, що стоять біля КЗ і (а також спряжених до них КЗ і ), є лінійними комбінаціями вихідних парціальних величин. Для отриманого функціоналу будується теорія збурень і детально досліджується його гаусове наближення, що має вигляд:

(12)

де , і - це, відповідно, фур’є-образи прямих кореляційних функцій густина-густина, густина-концентрація і концентрація-концентрація.

В рамках гаусового наближення досліджуються границі стійкості кількох моделей бінарного плину в залежності від співвідношень між параметрами мікроскопічної взаємодії. Зокрема, в якості прикладу розглянуто модельну бінарну систему, що складається з твердих сфер, які взаємодіють за допомогою притягального потенціалу Юкави. Результати, отримані нами в гаусовому наближені функціоналу великої статистичної суми для спінодальних кривих низки модельних бінарних плинів, узгоджуються з відповідними результатами, отриманими в рамках інших середньопольових теорій, зокрема, у середньосферичному наближенні.

Особлива увага в цьому розділі приділяється проблемі визначення параметра порядку в бінарних сумішах і з’ясуванню його фізичної природи. Проблема вибору параметра порядку у бінарних сумішах донедавна була предметом активного обговорення як з точки зору феноменологічних теорій [Anisimov M.A. et al., Pis’ma v ZhETF, 1994, 60, 522], так і в рамках мікроскопічних підходів [Chen X.S., Forstmann F., J.Chem.Phys., 1992, 97, 3696; ParolaAdvances in Physics., 1995, 44, 211]. Нині загально прийнятою є думка про те, що обидва фазові переходи – газ-рідина і змішування-незмішування – супроводжуютья флуктуаціями як загальної, так і відносної густини (або концентрації). У реальних сумішах вклад від кожного з цих флуктуаційних процесів може змінюватись вздовж критичної лінії. Для того, щоб визначити параметр порядку і, отже, зрозуміти характер фазового переходу у суміші, важливо вміти оцінити ці вклади в кожній точці критичної кривої. В цьому розділі запропоновано послідовне вирішення цієї проблеми.

Спочатку шляхом діагоналізації квадратичної форми функціонального гамільтоніану в (12) знайдено два набори КЗ, а саме: і , а також власні значення, що їм відповідають. Поведінка власних значень досліджувалася в залежності від хвильового вектора при різних значеннях температури , приведеної загальної густини і концентрації , а також від температури при і різних співвідношеннях між мікроскопічними параметрами. На основі аналізу власних значень робиться висновок, що параметром порядку у двокомпонентній системі завжди буде КЗ . Явний вигляд у кожному окремому випадку визначається співвідношенням між мікроскопічними параметрами і умовами стану (наприклад, температурою, густиною і концентрацією). На основі цих результатів можна визначити напрямок “сильних” флуктуацій (кут ) у кожній точці вздовж критичної лінії. На Рис. продемонстровано поведінку параметра порядку вздовж критичної лінії газ-рідина суміші . Як видно з рисунка, напрямок сильних флуктуацій змінюється неперервно вздовж критичної лінії (з при до при навколо осі в площині ). Отже, запропонований підхід дає можливість визначити на мікроскопічному рівні параметр порядку в кожній точці критичної лінії.

Наступний підрозділ присвячено отриманню ефективного функціоналу Гінзбурга-Ландау-Вільсона для двокомпонентної суміші. Для цього, після переходу у функціональному гамільтоніані від КЗ і до КЗ і , здійснюється інтегрування за змінними з гаусовою базисною густиною міри. В результаті отримано ефективний гамільтоніан в термінах КЗ, зв’язаних з параметром порядку, який у наближенні моделі має вигляд:

(13)

Ефективний гамільтоніан (13) демонструє, що задачу про точку фазового переходу у бінарному плині можна звести до задачі про тривимірну модель Ізинга у зовнішньому полі. Істотною перевагою запропонованого підходу до виводу ефективного гамільтоніану Гінзбурга-Ландау-Вільсона є отримання явних залежностей для коефіцієнтів функціоналу від мікроскопічних параметрів моделі та умов термодинамічного стану.

У розділі  теоретичний підхід до опису фазових переходів у двокомпонентних сумішах, запропонований у попередньому розділі, в поєднанні з методом поетапного інтегрування статистичної суми, запропонованим І.Р. Юхновським [Юхновский И.Р. Фазовые переходы второго рода. Метод коллективных переменных, К.: Наукова думка, 1985], застосовано до дослідження