НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

ПОДОБІЙ ОЛЕНА ВАЛЕРІЇВНА

УДК 664.1.05

УДОСКОНАЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ВИЛУЧЕННЯ ЦУКРОЗИ ІЗ МІЖКРИСТАЛЬНОГО РОЗЧИНУ УТФЕЛЮ ОСТАННЬОЇ КРИСТАЛІЗАЦІЇ

Спеціальність 05.18.05 – Технологія цукристих речовин та продуктів бродіння

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті харчових технологій

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: |

кандидат хімічних наук, доцент

Мірошников Олег Миколайович

Національний університет харчових технологій, професор кафедри фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор

Штангеєва Надія Іванівна

Національний університет культури і мистецтв, професор кафедри готельної і ресторанної справи

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Савич Анатолій Нікіфорович

ДНУ “Український науково-дослідний інститут цукрової промисловості”, заступник директора з наукової роботи

Захист відбудеться “ 19 ” березня 2008 року о 14-00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.058.04 Національного університету харчових технологій за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 68, в аудиторії А-311.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету харчових технологій за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 68.

Автореферат розісланий “ 18 ” лютого 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.т.н , доцент М.В. Карпутіна

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Меляса є побічним продуктом (відтоком), із якого виділення цукрози безпосередньо кристалізацією на цукровому заводі є економічно недоцільним. Тому, з точки зору цукрового виробництва меляса є відходом, а цукрозу, яка з нею виводиться, відносять до втрат.

Теорія мелясоутворення П.М. Сіліна, яка заклала основи нормування вмісту цукрози в мелясі, потребує подальшого розвитку як в теоретичному плані з метою виявлення закономірностей зміни розчинності цукрози і в’язкості її розчинів в присутності нецукрів, так і для уточнення методів нормування та контролю для використання в роботі заводів.

Нецукри цукрового виробництва складаються із сильних і слабких електролітів та неелектролітів, багато з яких мають гідрофобні фрагменти. Завдяки численним роботам вчених і інженерів нецукри класифіковані як речовини, що підвищують розчинність цукрози (всолюючі нецукри) або як речовини, що знижують розчинність цукрози (висолюючі нецукри). Склад нецукрів, що утворюють разом з цукрозою мелясу, залежить від багатьох чинників: від хімічного складу ґрунту, на якому вирощуються цукрові буряки, кліматичних умов вегетації рослини, сорту насіння та технології цукрового виробництва.

Вихід меляси складає 3...5 % до маси буряків, а вміст цукрози в ній – від 1,5...2,5 % до маси буряків. В зв’язку з цим розроблення способів, що дозволяють збільшити вихід кристалічного цукру шляхом зниження вмісту цукрози в міжкристальному розчині утфелю останньої кристалізації, може забезпечити більш ефективне використання сировини і є актуальним завданням удосконалення цукрового виробництва.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами

Дослідження виконувались у відповідності з держбюджетною тематикою науково-дослідних робіт Проблемної науково-дослідної лабораторії УДУХТ “Дослідження структури води як основного біологічного середовища гідратації та конформації фруктанів рослинного походження, розробка методів одержання модулів біологічно активних полімерів фруктози та їх дериватів” державний обліковий номер – 0197U001107, наказ Міністерства освіти України від 13.02.1997 р., “Дослідження гідратації, комплексо- та гелеутворення поліцукридів з метою отримання якісних харчових продуктів” державний обліковий номер – 0198U003138, наказ Міністерства освіти України від 19.03.1998 р.

Мета і завдання дослідження

Метою даної роботи є удосконалення технології вилучення цукрози із міжкристального розчину утфелю останньої кристалізації на основі теоретичних і експериментальних досліджень процесів гідратації цукрози в розчинах в присутності добавок, що спрямовано на збільшення виходу кристалічного цукру. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні теоретичні і практичні завдання:

дослідити вплив неорганічних та органічних речовин на характер водневого зв’язку у водних цукрових розчинах;

з’ясувати вплив гідрофобної добавки на кількість вільної і зв’язаної води у концентрованих розчинах цукрози;

перевірити дії добавок неорганічної та органічної природи на технологічні показники чистих та технологічних розчинів цукрози; –

розробити спосіб підвищення виходу цукру шляхом додавання добавок хімічних реагентів до утфелю останньої кристалізації та надання практичних рекомендацій для промисловості.–

розширити використання сучасних фізико-хімічних методів для дослідження процесів, що протікають на рівні міжмолекулярних взаємодій.–

з’ясувати механізм перетворень, які відбуваються в розчинах цукрози, як з наукової, так і з практичної точки зору на основі уявлень про міжмолекулярний та внутрішньомолекулярний водневі зв’язки.

Об’єкт дослідження – технологія вилучення цукрози із міжкристального розчину утфелю останньої кристалізації.

Предмет дослідження – меляса, розчини цукрози, розчини цукрози з додаванням хімічних реагентів.

Методи дослідження – фізико-хімічні (КР –спектроскопія, диференційна скануюча калориметрія, вимірювання поверхневого натягу та в’язкості), аналітичні (визначення вмісту цукрози, сухих речовин), а також методи оптимізації експериментальних даних.

Достовірність отриманих результатів, висновків і рекомендацій забезпечено використанням сучасних фізико-хімічних методів досліджень, вимірювальних приладів, методів статистичної обробки експериментальних даних та адекватністю результатів лабораторних досліджень і перевірки способу у виробничих умовах.

Наукова новизна отриманих результатів. На основі експериментальних даних, отриманих за допомогою методу спектроскопії комбінаційного розсіювання (РАМАН – спектроскопії) та методу диференційної скануючої калориметрії, з’ясовано вплив гідрофільних та гідрофобних добавок на процес гідратації цукрози, що використано при аналізі мелясотворної здатності окремих видів нецукрів.

З’ясовано вплив добавок хімічних реагентів на розчинність цукрози та в’язкість її розчинів. Показано, що для зменшення розчинності цукрози при певних фізичних параметрах розчину, необхідне створення умов зменшення сил міжмолекулярної взаємодії молекул цукрози. Досягти цього можливо введенням добавок сполук, здатних до інтенсивної ближньої гідратації, або введенням речовин, ініціюючих ефект дальньої гідратації.

Запропоновано класифікацію нецукрів за здатністю утворювати мелясу із урахуванням їх впливу на структуру водних розчинів цукрози.

Проведено оптимізацію процесу вилучення цукрози із міжкристального розчину утфелю останньої кристалізації при використанні трет-бутанолу та отримано узагальнений критерій оптимізації.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані в роботі результати поглиблюють уявлення щодо процесів гідратації цукрози за наявності добавок хімічних реагентів, а також процесу мелясоутворення. Нові підходи у класифікації мелясоутворювачів дозволять розширити існуючі теоретичні уявлення про взаємодію між молекулами цукрози та нецукрів.

На основі отриманих в роботі даних по вивченню впливу добавок хімічних реагентів на процеси гідратації та кристалізації цукрози розроблено спосіб кристалізації цукрози з використанням трет-бутанолу в якості реагенту, який знижує розчинність цукрози і в’язкість міжкристального розчину, що призводить до зниження вмісту цукрози в мелясі. Новизна даного способу підтверджена деклараційним патентом № 37056 А від 16.04.2001р. Використання даного способу дозволяє додатково одержувати білий кристалічний цукор, що підтверджено актом виробничих випробувань на Юзефо-Миколаївському цукровому заводі. Впровадження розробленого способу дозволяє збільшити вихід кристалічного цукру на 0,05...0,08 % до маси перероблених буряків.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні аналізу літературних джерел, розробленні методик та проведенні експериментальних досліджень по встановленню впливу гідрофобних та гідрофільних добавок на розчинність цукрози та в’язкість її розчинів, а також розробленні способу зниження вмісту цукрози в мелясі. Обговорення результатів дослідження проведено спільно з науковим керівником к.х.н., доц. Мірошниковим О. М. та д.т.н., проф. Бобрівником Л. Д. Співавторами опублікованих робіт за темою дисертації були також: к.х.н. Клімович В. М. – спільне виконання спектроскопічних досліджень та обговорення результатів; к.т.н. Михайлик В. А. – спільне проведення експерименту по з’ясуванню стану вільної та гідратної води в Інституті технічної теплофізики Академії наук України.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи оприлюднені і обговорені на Міжнародній конференції С.І.Т.S. (Антверпен, Бельгія, 26-29 травня 1999 р.), Шостій міжнародній науково-технічній конференції “Проблеми та перспективи створення і впровадження нових ресурсо- та енергоощадних технологій, обладнання в галузях харчової і переробної промисловості” (19-21 жовтня 1999 р.), 65-ій та 67-ій студентських наукових конференціях УДУХТ (Київ 1999 р. та 2001 р.) та міжнародних конференціях аспірантів та молодих вчених (Київ, НУХТ 2002 р. та 2003 р.) , 72 –й науковій конференції молодих вчених, аспірантів і студентів (Київ, НУХТ 2006 р.).

Публікації. Основні результати роботи висвітлено в 14 публікаціях, у тому числі в 5 статтях у наукових фахових виданнях, затверджених ВАК України, деклараційному патенті України та у 7 тезах на наукових конференціях, в тому числі й міжнародних.

Структура дисертації. Робота складається із вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури і 5 додатків. Робота викладена на 120 сторінках машинописного тексту, містить 145 джерел літератури, має 18 рисунків та 20 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та завдання досліджень, обґрунтовано положення наукової новизни і практичного значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено аналіз літературних даних за темою дисертації, який показав, що в літературі відсутні дані про гідратацію цукрози в присутності речовин гідрофобної і гідрофільної природи. Розглянуті питання, пов’язані із впливом нецукрів на розчинність цукрози і в’язкість цукрових розчинів. Розглянута роль води в мелясоутворенні. Проаналізовано вплив неелектролітів та електролітів на структуру води. Проведено аналіз існуючих основних способів зниження вмісту цукрози в мелясі. На основі проведеного аналізу літературних даних вибрані основні напрями та сформульовані задачі дослідження.

У другому розділі „Об’єкти та методи досліджень” наведені методи досліджень та методики визначення основних характеристик досліджуваних обєктів.

За допомогою методу лазерної спектроскопії комбінаційного розсіювання проведені дослідження по з’ясуванню структури молекули і типу водневих зв’язків трьохкомпонентних систем.

Стан гідратаційної води в досліджуваних модельних системах вивчали, використовуючи метод низькотемпературної диференційної скануючої калориметрії (ДСК).

Визначення нормальної чистоти меляси проведено за методом П.М. Сіліна, а також використано нову методику визначення коефіцієнтів насичення, розроблену Т.П. Хвалковським. В’язкість отриманих насичених розчинів вимірювали віскозиметром Геплера. Вміст цукрози в мелясі визначали поляриметричним методом, вміст сухих речовин – за методом Фішера.

В третьому розділі „Спектроскопічні дослідження процесів гідратації цукрози в присутності хімічних реагентів” наведені дані спектроскопічних досліджень зі з’ясування впливу гідрофобних і гідрофільних добавок на структуру водних розчинів цукрози.

В РАМАН – спектрах цукрози і хлоридів лiтію, натрію та калію (рис.1) спостерігаємо велику кількість характеристичних смуг поглинання в областях 1500…400 см-1 та 3400…2900 см-1. Найбільшу інтенсивність смуг мають хлориди калію, дещо менша у хлоридів натрію.

Валентні коливання гідроксильних груп (nон) в розчинах хлоридів літію складають 3345...3260 см-1, хлоридів натрію – 3110...3020 см-1, хлоридів калію – 3000...2940 см-1.

Рис.1. Спектри цукрози (40%) з добавками хлоридів літію – 1; хлоридів натрію – 2 та хлоридів калію – 3.

Серед вивчених катіонів калій сильніше, ніж інші, змінює конфігурацію молекул цукрози. Це явище може негативно впливати на асоціативну здатність молекул цукрози. Із збільшенням заряду аніону збільшується його гідратація молекулами цукрози, що може також утруднювати асоціацію молекул цукрози.

Валентні коливання гідроксильних груп (nон) в розчинах нітратів літію складають 3010...2970 см-1, нітратів натрію – 3070...2950 см-1, нітратів калію – 3000...2960 см-1 (рис.2).

Рис. 2. Спектри цукрози (40%) з добавками нітратів літію – 1;

нітратів калію – 2 та нітратів натрію – 3.

Валентні коливання гідроксильних груп (нон) в розчинах карбонатів літію складають 3315...3110 см-1, карбонатів калію – 3120...3000 см-1 (рис.3).

Рис.3. Спектри цукрози (40%) – 1; цукрози (40%) з добавкою карбонату літію– 2; цукрози (40%) з добавкою карбонату калію – 3.

Порівняння положення та інтенсивності смуг поглинання в області валентних коливань гідроксильних груп (nон) для розчинів цукрози з додаванням солей літію, натрію та калію дозволяє зробити висновок (рис. 1, 2, 3), що максимум смуги валентних коливань гідроксильних груп зміщується в діапазон менших довжин хвиль, що ознакою зміцнення водневих зв’язків в цих системах. Найбільший ефект спостерігається для зразків з добавками хлоридів, вказаних металів (рис. 1).

Аналіз одержаних спектроскопічних даних свідчить про те, що змінюється характер гідратації цукрози в присутності вивчених катіонів та аніонів. На гідратацію цукрози домінуючий вплив справляє розмір радіуса катіона лужного металу. Із збільшенням радіуса міцність водневих зв’язків у системі зростає. В ряду вивчених катіонів максимальний вплив має катіон калію. Збільшення заряду аніона викликає збільшення його сольватації молекулами цукрози. Ці всі факти свідчать про те, що зміна конформації молекул цукрози під дією неорганічних добавок позначається на їх асоціативній здатності.

Серед азотовмісних нецукрів, знайдених в мелясі, особливу цікавість викликають амінокислоти. В РАМАН-спектрах пептидів та дипептидів (табл.1) простежуються деякі відносно сильні характеристичні смуги поглинання в областях 1700…400 см-1 та 3600…2900 см-1. Причому слід зазначити, що інтенсивність смуг поглинання більш чітко виражена для аланіну в порівнянні з гліцином.

Порівнюючи смуги валентних коливань н(ОН) систем з гліцином та аланіном, слід відзначити, що ці смуги зміщуються в область меншої довжини хвилі, причому інтенсивність для систем з гліцином дещо менша, ніж для систем з аланіном, що свідчить про зміцнення водневих зв’язків в системі з аланіном.

Аналіз положення та інтенсивності симетричних та асиметричних смуг валентних коливань у системах гліцил-Dl-валін, гліцил-Dl- триптофан і гліцил-Dl-норвалін (табл.1) показує, що валентні коливання гідроксильних груп н(ОН) зміщені у бік зменшення довжин хвиль, причому найінтенсивніше зміщення для системи гліцил-Dl-норвалін. Валентні коливання н(N-Н) груп також зміщуються в напрямку зменшення довжин хвиль, причому найінтенсивніше це спостерігається для систем з гліцил - Dl- триптофаном, а найслабше – гліцил – Dl – норваліном. Зсув спектру в більш короткохвильову область для другого дипептиду свідчить про посилення ефекту „дальньої” гідратації завдяки більшому гідрофобному фрагменту в молекулі триптофану, порівняно з молекулою валіну. Аналізуючи валентні коливання н(СН) груп, також помічаємо зміщення валентних коливань: для системи гліцил – Dl – триптофан – до 2955 см-1, гліцин –Dl – норвалін – 2980 см-1, гліцил-Dl-валін – до 2780 см-1.

В області валентних коливань н(ОН)-груп інтенсивність смуг при 3000...2450 см-1 характерна лише для систем цукроза – гліцил –Dl –валін, а із 3150...3050 см-1 для систем цукроза – гліцил –Dl – триптофан (табл.1). В області валентних коливань при 1800...700 см-1 спостерігається, апроксиматично, інтенсивність головних смуг. Деякі розбіжності в інтенсивності смуг поглинання пептидів можна пояснити різною симетрією гідратів в системах цукроза – гліцил –Dl –валін і цукроза – гліцил –Dl – триптофан.

Таблиця 1

Віднесення частоти n, см-1 в КР-спектрах цукрози з добавками амінокислот до природи відповідних коливань

Добавка амінокислоти | Природа коливань

Гліцин | Аланін | Гліцил-валін | Гліцил-триптофан | Гліцил-норвалін

3430...3315 | 3370...3210 | 3000...2450 | 3150...3050 | 3320...3240 | Валентні коливання

нОН, нN-Н аміногруп

2920 | 2940 | 2750 | 2955 | 2980 | нС-Н в насичених сполуках

1725...1620 | 1660...1600 | 1590...1545 | 1645...1600 | 1650...1610 | Валентні коливання

нС=С, нС=N, нС=О…Н

1400 | 1435 | 1360 | 1400 | 1400 | Деформаційні коливання

дС-Н для СН2

1090...1040 | 1080...1040 | 1080...1010 | 1080...1030 | 1040 | Деформаційні коливання

дС-О, валентні нС-О,

нС-О-С, нС-С циклічних структур

Можна припустити, що у водному розчині цукроза – гліцил –Dl –аспарагін та цукроза – гліцин – Dl – норвалін утворюються напівклатратні структури, які будуються на основі п’яти молекул води. Стосовно систем цукроза – гліцил –Dl –валін і цукроза – гліцил – Dl –триптофан формуються клатрати на основі шести молекул води, що зумовлено більш вираженою гідрофобністю цих дипептидів.

Вплив більшості дипептидів на гідратацію молекул цукрози зумовлений ефектом „дальньої” гідратації про що свідчить аналіз експериментальних даних.

В РАМАН-спектрах водних розчинів цукрози з добавкою трет-бутанолу спостерігаємо велику кількість характеристичних смуг поглинання спостерігаємо в областях 3600…2200 см-1. Смуга при 3636 см-1 в спектрах спирту відповідає мономерним молекулам, при 3497 см-1 – відкритим дімерам, 3500 см-1 – циклічним дімерам, 3380 ... 3300 см-1 – полімерам, а смуга 3623 см-1 – міжмолекулярному водневому зв’язку (МВЗ) за киснем гідроксилу. Ці дані є ознакою структурних перетворень в водному цукровому розчині за наявності трет-бутанолу. Зсув смуги в більш короткохвильову область свідчить про посилення „дальньої” гідратації завдяки більш вираженій гідрофобності порівняно із цукрозою.

У четвертому розділі „Дослідження характеру взаємодій в системі вода – цукроза – трет-бутанол” розглянуто вплив трет-бутанолу на стан вільної та гідратної води у водних розчинах цукрози, а також досліджено його поверхневу активність у водно-цукровому розчині. У водно-неелектролітних розчинах можна виділити взаємодію з водою гідрофобної частини неелектролітів та гідрофільної його частини. Вплив молекул розчиненої цукрози на структуру водного розчину складається із утворення в розчинах гідратів (“ефект близької гідратації”) та із змін, зумовлених зміщенням структурної рівноваги у вільній воді (“ефект дальньої гідратації”).

Експериментальні дані отримані у вигляді ДСК – кривих представлені на рис.4, а також у вигляді таблиці 2.

На отриманих ДСК-кривих (рис. 4) відображено плавлення кристалів льоду, що відноситься до рівноважних фазових переходів. Стосовно цукрози, то при швидкому охолодженні розчинів, що не містять твердої фази розчиненого компоненту, кристалізується тільки вільна вода. Цукроза при цьому не кристалізується і утримує від замерзання певну кількість води (зв’язаної).

Рис. 4. Фрагменти ДСК - кривих нагрівання попередньо охолоджених до 173 К водних розчинів цукрози: 1 – 50%-й розчин цукрози, маса зразка 17,32 мг; 2, 3, 4, 5, 6 – те саме, з добавкою трет-бутанолу у кількості 0,1;0,2;0,5;1,0 і 2,0% до маси розчину відповідно (маса зразка становили 2 – 16,11 мг; 3 – 16,16 мг; 4 – 16,54 мг; 5 – 17,20 мг; 6 – 16,34 мг).

Представлені криві на рис. 4 характеризують плавлення вільної води у водних розчинах цукрози. Спостерігаємо, що максимум піку плавлення води в розчинах із трет-бутанолом зміщений в сторону більш низьких температур, що характерно для розчинів цукрози з зростанням її концентрації.

Результати експериментальних досліджень наведені в таблиці 2 свідчать про те, що з ростом концентрації трет-бутанолу в розчині на відрізку до 0,2 % спостерігається зменшення частки зв’язаної води в загальній її кількості, а при подальшому збільшенні концентрації спирту частка незамерзаючої води зростає.

Таблиця 2

Результати калориметричних досліджень по визначенню гідратної води

Концентрація трет-бутанолу, % (мас.) | Маса, мг | Середнє значення вмісту незамерзлої води до загальної маси води, %

розчину в контейнері | розчинених компонентів | замерзлої води | незамерзлої води

0 | 17,32 | 8,86 | 4,32 | 4,14 | 48,9

0,1 | 16,11 | 8,23 | 4,04 | 3,84 | 48,6

0,2 | 16,16 | 8,20 | 4,22 | 3,74 | 47,8

0,5 | 16,54 | 8,43 | 4,14 | 3,91 | 50,1

1,0 | 17,20 | 8,63 | 4,24 | 4,33 | 50,7

2,0 | 16,34 | 8,13 | 4,00 | 4,21 | 53,1

Розраховано ступінь гідратації спирту як молярне відношення незамерзаючої води (Мв.н.) до розчиненого спирту (Мсп.). Умовно можна виділити три зони гідратації. Перша зона відрізняється максимальною зміною ступені гідратації і знаходиться в межах від максимального розведення до 0,075x10-3 мольних часток спирту. Друга – характеризується повільнішим зниженням ступені гідратації і лежить в межах 0,075 – 0,30x10-3 м.ч. Для третьої зони характерне незначне зниження ступені гідратації трет-бутанолу при збільшенні концентрації спирту.

В розчинах з різною концентрацією трет-бутанолу в присутності цукрози, змінюється кількість водневих зв’язків та, напевне, і їх якість в системі. Це є наслідком заповнення молекулами спирту пустот між клатратами води. Саме обмежений об’єм пустот між клатратами води і обумовлює обмежену концентрацію спирту, а це забезпечує додаткову кількість водневих зв’язків.

В області вищих концентрацій спирту стан гідратної води змінюється за рахунок масових часток трет-бутанолу та цукрози.

Проведені дослідження підтверджують висолюючу дію трет-бутанолу при малих концентраціях, яку прийнято пояснювати гідратацією, завдяки чому зменшується кількість „вільної води”, яка здатна до розчиняти цукрозу.

Сталагмометричним методом визначено поверхневий натяг в системі цукроза – вода – трет-бутанол. На основі експериментальних даних побудовано ізотерму поверхневого натягу та ізотерму адсорбції Гіббса (рис.6).

На основі аналізу ізотерми адсорбції в рамках рівняння Ленгмюра розраховано граничну адсорбцію на межі поділу розчин –повітря , яка складає, Г=3Ч10-11 моль/м2.

Цукроза, як і вода, може з’єднуватись з атомом кисню іншої сполуки за допомогою водневого зв’язку. |

Добавка поверхнево-активної речовини змінює структуру розчину, і ймовірно, що вона в першу чергу взаємодіє з нецукрами, в результаті чого сполуки цукрози з нецукрами руйнуються, при цьому розчинність цукрози знижується, а швидкість кристалізації зростає.

Слід відзначити, що ПАР сприяють частковому руйнуванню дифузійної плівки на поверхні кристалів цукрози, тому полегшується перехід

Рис. 6. Ізотерма поверхневого натягу трет-бутанолу s у водно-цукровому розчині та ізотерма адсорбції Гіббса Г в залежності від концентрації С. | молекул цукрози із розчину на поверхню твердої фази.

В п’ятому розділі “Визначення фізико-хімічних параметрів цукрових розчинів при додаванні хімічних реагентів” досліджено вплив добавок трет-бутанолу на розчинність цукрози в розчинах.

В усіх пробах визначали вміст сухих речовин (СР) без розведення, вміст цукрози без додаткового освітлення розчинів, в’язкість при температурі 40 °С, коефіцієнти насичення a?. Результати досліджень наведені у табл.3 та 4.

Таблиця 3

Експериментальні дані з насичення розчинів цукрози з

додаванням трет-бутанолу при температурі 40 °С

Співвідношення нецукор/вода, г/г | Параметри цукрових розчинів

вміст сухих речовин, % | кількість цукрози, % | в’язкість(з, Па·с | з на 100 СР, Па·с

0,1:18 | 70,5 | 68,8 | 1,075 | 1,524

0,15:18 | 70,4 | 68,9 | 1,029 | 1,425

0,20:18 | 69,5 | 67,4 | 1,025 | 1,319

0,25:18 | 68,6 | 69,2 | 0,975 | 1,391

0,3:18 | 70,7 | 68,7 | 0,967 | 1,452

0,5:18 | 70,6 | 69,2 | 0,965 | 1,369

1,0:18 | 71,2 | 69,8 | 0,933 | 1,371

5,0:18 | 71,3 | 69,7 | 0,929 | 1,303

10,0:18 | 71,3 | 69,6 | 0,913 | 1,331

Аналізуючи в’язкість розчинів трет-бутанолу, насичених цукрозою, слід відзначити незначне зниження в’язкості в інтервалі концентрацій 0,15:18,0 і 0,25:18,0, а в інтервалі 0,5:18,0 і вище – поступове зниження в’язкості при зростанні концентрації трет-бутанолу.

Таблиця 4

Коефіцієнти насичення розчинів цукрози і коефіцієнти мелясоутворення

розчинів трет-бутанолу при 40 °С

Співвідношення Нц:W | Коефіцієнт насичення a' | Мелясний коефіцієнт

0,1:18 | 0,98 | 2,0

0,15:18 | 0,97 | 2,1

0,20:18 | 0,90 | 2,1

0,25:18 | 0,93 | 2,2

0,3:18 | 0,98 | 2,4

0,5:18 | 0,99 | 2,5

1,0:18 | 0,99 | 2,8

5,0:18 | 1,01 | 2,9

10,0:18 | 1,02 | 3,4

Оскільки дослідження виконували з урахуванням в’язкості, то попередньо встановлювали вміст сухих речовин у розчині цукрози, який відповідає в’язкості 4,4 та 7,1 Па·с за номограмою в’язкості насичених і пересичених розчинів цукрози. Представлені у таблиці 5 експериментальні дані, отримані безпосередньо на водних розчинах, насичених цукрозою.

Таблиця 5

Мелясні коефі цієнти трет-бутанолу визначені за методикою
Т.П. Хвалковського

Нц:W | з,Па•с | з= 4,4Па•с | з= 7,1Па•с

СРн,% | Wн,% | a'граф | mрозрах | СРн,% | Wн,% | a'граф | mрозрах

0,1:18 | 1,075 | 74,8 | 25,2 | 0,99 | 3,61 | 76,2 | 23,8 | 1,040 | 2,68

0,15:18 | 1,029 | 76,4 | 23,6 | 1,04 | 3,00 | 77,6 | 22,4 | 1,060 | 2,49

0,20:18 | 1,025 | 75,0 | 25,0 | 1,00 | 3,50 | 76,6 | 23,4 | 1,040 | 2,84

0,25:18 | 0,975 | 75,6 | 24,4 | 1,04 | 3,80 | 76,8 | 23,2 | 1,038 | 2,74

0,3:18 | 0,967 | 74,2 | 25,8 | 0,98 | 3,97 | 75,4 | 24,6 | 1,020 | 2,48

0,5:18 | 0,965 | 74,8 | 25,2 | 0,99 | 3,61 | 76,2 | 23,8 | 1,040 | 3,13

1,0:18 | 0,933 | 75,4 | 24,6 | 1,02 | 3,49 | 76,8 | 23,2 | 1,038 | 2,73

5,0:18 | 0,929 | 75,6 | 24,4 | 1,04 | 3,80 | 77,0 | 23,0 | 1,036 | 2,61

10,0:18 | 0,913 | 74,0 | 26,0 | 0,98 | 3,33 | 75,2 | 24,8 | 1,010 | 3,50

За номограмою визначали вміст сухих речовин (СРн), за графіком – коефіцієнт насичення a', який відповідає вмісту води в нормальній мелясі
(Wн = 100 – СРн). Після цього перераховували отримані коефіцієнти насичення a' на мелясні коефіцієнти за формулами Т. П. Хвалковського.

Проведені дослідження показують, що коефіцієнти мелясоутворення трет-бутанолу в розчинах, насичених цукрозою (відношення ЦК/НЦК), із зниженням вмісту води в них збільшуються і за класифікацією належить до другої групи нецукрів, тобто зв’язує воду.

Далі виникла необхідність дослідити дію трет-бутанолу на розчинність цукрози в мелясних розчинах. Результати представлені у вигляді таблиці 6.

Таблиця 6

Вплив трет-бутанолу на розчинність цукрози в мелясі

№

п/п | Кількість добавки | Вміст, % | Чистота меляси, % | Відношення

Цк/В | Коефіцієнт насичення | Відношення Нц/В | Коефіцієнт мелясо-утворення

назва | г | СР | Цк

1 | меляса | - | 80,4 | 48,4 | 60,20 | 2,47 | 1,03 | 1,63 | 1,51

2 | трет-бутанол | 0,12 | 80,1 | 46,9 | 58,55 | 2,36 | 0,98 | 1,67 | 1,41

3 | трет-бутанол | 0,6 | 80,8 | 47,4 | 58,96 | 2,47 | 1,04 | 1,74 | 1,44

4 | трет-бутанол | 1,0 | 80,8 | 46,8 | 57,92 | 2,44 | 1,02 | 1,77 | 1,38

Таким чином, в результаті проведених досліджень по з’ясуванню впливу трет-бутанолу на технологічні характеристики технічних цукрових розчинів та на розчинність цукрози встановлено наступне: при збільшенні концентрації трет-бутанолу розчинність цукрози спочатку падає, а потім починає зростати. Ця закономірність може бути пояснена наявністю двох протилежно діючих чинників: гідратації іонів і руйнування структури водного розчину цукрози під дією цих сполук.

Особливістю дії трет-бутанолу є структурування водного цукрового розчину за рахунок незначного збільшення об’єму полостей між молекулами цукрози в розчині, що обумовлює зниження в’язкості і густини розчину. Трет-бутанол зменшує розчинність цукрози і мало впливає на в’язкість насичених цукрових розчинів, що дає можливість рекомендувати його в цукровому виробництві для більш глибшого виснаження утфелю останньої кристалізації і зниження вмісту цукрози в мелясі.

Таким чином, можна стверджувати, що хімічний вплив нецукрів на розчинність цукрози не є прямим, а опосередкованим і виявляється через їх вплив на структуру розчину, зміцнення міжмолекулярних взаємодій компонентів, зокрема, в зміні характеру гідратації. Крім того, необхідно враховувати вплив деяких нецукрів на конформацію молекул цукрози, що, можливо, впливає на асоціативну здатність молекул цукрози.

Враховуючи проведені дослідження можна відзначити, що для зменшення розчинності цукрози при певних фізичних параметрах розчину, необхідно створення умов, полегшуючих міжмолекулярну взаємодію молекул цукрози, тобто їх асоціацію. Необхідне створення умов послаблення сольватації молекул цукрози молекулами води і нецукрів, здатних до іон-дипольної або диполь-дипольної взаємодії. Досягти цього можливо введенням добавок сполук, здатних до інтенсивної ближньої гідратації, або введенням речовин, ініціюючих ефект дальньої гідратації.

Запропоновано класифікацію нецукрів за мелясотворною здатністю із врахуванням впливу нецукрів на структуру водних цукрових розчинів.

Сильні мелясоутворювачі (КОН, NaOH, K2CO3, CH3COOK, KCl, NaCl ) збільшують розчинність цукрози завдяки значному ефекту розупорядкування структури води цукрового розчину і посилення гідратації молекул цукрози, що в свою чергу викликає зменшення в’язкості розчину. Ця теза добре пояснює відомий факт, що технологічні розчини з однаковим вмістом сухих речовин, але вищої чистоти мають більшу в’язкість, ніж розчини меншої чистоти.

Слабкі мелясоутворювачі (нітрогенвмісні сполуки) підвищують розчинність цукрози в меншій мірі завдяки меншому ефекту розупорядкування структури цукрового розчину і гідратації цукрози, що спричиняє збільшення в’язкості таких розчинів.

Від’ємні мелясоутворювачі (Са[NO3]2, Mg[NO3]2) знижують розчинність цукрози завдяки ефекту упорядкування структури розчинника, що сприяє дегідратації молекул цукрози і помітному збільшенню в’язкості розчинів.

У розділі 6 “Рекомендації з практичного використання отриманих результатів” розглянуто рекомендації з практичного застосуванню результатів досліджень та здійснено оптимізацію процесу кристалізації цукрози із міжкристального розчину утфелю останньої кристалізації з використанням методу Харінгтона та програми МATCAD.

Для інтенсифікації процесу кристалізації та досягнення максимального економічного ефекту за рахунок додаткового знецукрення меляси з метою підвищення виходу цукру, необхідне введення добавок хімічних сполук, здатних до інтенсивної ближньої гідратації, або введенням речовин, ініціюючих ефект дальньої гідратації.

Удосконалена технологія кристалізації цукрози із утфелю останнього продукту полягає в тому, що в першу мішалку-кристалізатор додають добавку хімічного реагенту (трет-бутанолу) у кількості 0,15...0,25% до маси утфелю за допомогою дозуючого пристрою, попередньо змішуючи його з водою. Далі проводять кристалізацію в мішалках-кристалізаторах при охолодженні зі змінною швидкістю від 50 до 20 °C з розрахунку, щоб кінцевий вміст кристалів в утфелі не перевищував 45%. В процесі кристалізації швидкість обертання перемішуючого пристою змінюють від 0,14...0,16 м/с на початку процесу до
0,03...0,05 м/с в кінці. Утфель центрифугують при температурі 40 °C, кристали промивають водою, отриманий жовтий цукор направляють на клеровку і далі на уварювання білого цукру.

Випробовування розробленого способу зниження вмісту цукрози в мелясі із використанням трет-бутанолу проводили на Юзефо-Миколаївському цукровому заводі.

Результати хіміко-технологічного контролю роботи продуктового відділення заводу показали, що при додаванні трет-бутанолу чистота меляси знижується в середньому на 0,5...1,5 %, додатковий вихід цукру складає 0,03...0,06 % до маси перероблених буряків.

Таблиця 6

Технологічні показники меляси при додаванні трет-бутанолу на останній стадії кристалізації

Чистота утфелю при спуску його із вакуум-апарата, % | Добавлено третбутанолу, % до маси утфелю | Показники меляси | Додатковий вихід крис талічного цукру, % | Зниження

чистоти меляси, %

ЦК, % | СР, % | Дб, % | В'язкість,

Па·с

78,4 | 0 | 49,6 | 82,5 | 60,1 | 7,05 | 0 | 0

78,4 | 0,1 | 47,8 | 82,1 | 58,2 | 6,83 | 1,8 | 1,9

78,40,2 | 46,2 | 81,9 | 56,4 | 6,61 | 3,4 | 3,7

78,40,5 | 45,6 | 81,8 | 55,8 | 6,40 | 4,0 | 4,3

78,4 | 1,0 | 45,2 | 81,7 | 55,3 | 6,22 | 4,4 | 4,8

Проведено оптимізацію процесу вилучення цукрози із міжкристального розчину утфелю останньої кристалізації, використовуючи метод Харрінгтона для переведення локальних критеріїв оптимальності в безрозмірну форму, та отримано узагальнений критерій оптимізації при рівних вагових коефіцієнтах: FU1j := (F1j)0,33· (F2j)0,33 (F3j)0,33 , де F1 – чистота меляси; F2 – в’язкість меляси; F3 – кількість трет-бутанолу та узагальнений критерій оптимізації з урахуванням важливості чистоти меляси FU2j := (F1j)0,5 · (F2j)0,25 (F3j)0,25, де вагові коефіцієнти матимуть такі значення л1=0,5; л2=0,25; л3=0,25.

ВИСНОВКИ

На основі системного аналізу та узагальнення матеріалів проведених теоретичних і експериментальних досліджень удосконалено технологію вилучення цукрози із міжкристального розчину утфелю останньої кристалізації шляхом введення добавок хімічних реагентів.

1. За результатами спектроскопічних досліджень встановлено, що на інтенсивність гідратації цукрози найбільший вплив має катіон калію. Це явище може негативно впливати на асоціативну здатність цукрози. Із збільшенням заряду аніону збільшується його гідратація, що може також сповільнювати асоціацію цукрозних молекул. Ці всі факти посередньо свідчать про те, що зміна конформації молекул цукрози під дією неорганічних добавок позначається на їх асоціативній здатності.

2. Для зменшення розчинності цукрози необхідне створення умов, що полегшують міжмолекулярну взаємодію молекул цукрози, тобто необхідне створення умов послаблення сольватації молекул цукрози молекулами води і нецукрів, здатних до іон-дипольної або диполь-дипольної взаємодії. Досягти цього можливо шляхом введенням добавок сполук, здатних до інтенсивної ближньої гідратації, або введенням речовин, ініціюючих ефект дальньої гідратації.

3. Встановлено, що добавки трет-бутанолу у кількості 0,15...0,25 % призводять до зменшення вмісту зв’язаної води, тобто до зменшення гідратації молекул цукрози. А це свідчить, що більша маса води приймає участь у побудові клатратних структур, у середині яких можливо розміщуються молекули трет-бутанолу. Передозування трет-бутанолу сприяє збільшенню ближньої гідратації, що виникає за диполь-дипольним механізмом між ОН-групою спирту та молекулами води.

4. Додавання трет-бутанолу сприяє зменшенню гідратації молекул цукрози, які можуть додатково викристалізуватись на існуючих кристалах або перейти у тверду фазу.

5. Уточнено поділ на сильні та слабкі мелясоутворювачі та запропоновано класифікацію нецукрів за здатністю утворювати мелясу із урахуванням впливу нецукрів на структуру водних цукрових розчинів. Її можна представити таким чином:

Сильні мелясоутворювачі збільшують розчинність цукрози завдяки значному ефекту розупорядкування структури води цукрового розчину і посилення гідратації молекул цукрози, що в свою чергу викликає зменшення в’язкості розчину.

Слабкі мелясоутворювачі підвищують розчинність цукрози в меншій мірі завдяки меншому ефекту розупорядкування структури цукрового розчину і гідратації цукрози, що спричиняє збільшення в’язкості таких розчинів.

Від’ємні мелясоутворювачі знижують розчинність цукрози завдяки ефекту упорядкування структури розчинника, що сприяє дегідратації молекул цукрози і помітному збільшенню в’язкості розчинів.

Ця класифікація може бути використана під час вивчення процесу мелясоутворення і розробленні нових способів інтенсифікації та удосконалення цукрового виробництва.

6. Розроблено спосіб зниження вмісту цукрози в мелясі, який передбачає введення хімічного реагенту (трет-бутанолу) в кількості 0,15...0,25 % до маси утфелю останньої кристалізації під час кристалізації цукрози при охолодженні його у мішалках-кристалізаторах (Деклараційний патент України №37056 А від 16.04.2001 р.).

7. Спосіб зниження вмісту цукрози в мелясі з використанням трет-бутанолу впроваджений на Юзефо-Миколаївському цукровому заводі. Встановлено, що використання розробленого способу дозволяє збільшити вихід білого цукру на 0,03...0,06 % до маси перероблених буряків, що підтверджено актом виробничих випробувань та на 0,5...1,5 % знижується чистота меляси. Річний економічний ефект від впровадження способу складе 166,8 тис.грн. або 1,37 грн. на тонну перероблених буряків.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

Особистий внесок здобувача: участь в експериментальних дослідженнях, узагальнення результатів, підготовка матеріалів до публікації.

2.

Особистий внесок здобувача: літературний огляд, участь в експериментальних дослідженнях, оброблення та аналіз отриманих результатів, написання статті.

3.

Особистий внесок здобувача: виконання експериментів, аналіз результатів, підготовка матеріалів.

4.

Особистий внесок здобувача: виконання експериментів, аналіз результатів, підготовка матеріалів до друку.

5.

Особистий внесок здобувача: безпосередня участь в удосконаленні методики досліджень, аналізі та систематизації отриманих результатів, участь в підготовці матеріалів до опублікування отриманих результатів.

6.

Особистий внесок здобувача: проведення досліджень, аналіз та систематизації отриманих результатів, підготовка матеріалів до опублікування.

7.

Особистий внесок здобувача: проведення патентного пошуку, експериментальних досліджень, підготовка матеріалів до подання.

8.

Особистий внесок здобувача: участь в експериментальних дослідженнях, обговоренні результатів, підготовці матеріалів до публікації.

9.

Особистий внесок здобувача: літературний огляд, участь у експериментальних дослідженнях, узагальнення результатів та підготовка матеріалів.

10.

Особистий внесок здобувача: участь в експериментальних дослідженнях, узагальнення результатів, підготовка матеріалів до публікації.

11.