Національна академія наук України

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

ПЕТУХОВ ВАДИМ ВІКТОРОВИЧ

УДК 546.471.2.539.23

СТРУКТУРА, КІНЕТИКА ЗРОСТАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК БОРИДІВ ТА БОРОНIТРИДІВ
ВАНАДІЮ І ТАНТАЛУ

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донбаській державній машинобудівній академії Міністерства освіти і науки України, м. Краматорськ

Науковий

керівник: | кандидат фізико-математичних наук, доцент

Гончаров Олександр Андрійович,
Донбаська державна машинобудівна академія МОН України, провідний науковий співробітник НДС.

Офіційні опоненти: |

доктор фізико-математичних наук, професор,
академік НАН України

Ажажа Володимир Михайлович,

Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій
Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут” НАН України, директор;

доктор фізико-математичних наук, професор,
член-кореспондент НАН України

Азарєнков Микола Олексійович,

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна
МОН України, проректор з навчальної та інноваційної роботи.

Захист відбудеться “17” березня 8 р. о 17 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .245.01 у Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ “ХПІ”, ауд. .

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, . Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий “11” лютого  р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д .245.01 |

Пойда А.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Починаючи з 90-х років, зусилля багатьох дослідницьких груп зосереджені на створенні плівок наноструктурних матеріалів на основі фаз упровадження, які мають привабливі фізико-механічні властивості: надвисоку твердість (40   ГПа) разом з достатньо високою пластичністю. Останнім часом із згаданої тематики з’явилися публікації, автори яких наводять експериментальні результати властивостей плівок (переважно систем Ti-B, Ti-B-N і Cr-B, Cr-B-N) тотожного складу, одержаних за допомогою аналогічних систем осадження. При цьому мають місце досить великі кількісні розбіжності (більш ніж удвічі) багатьох властивостей. Така ситуація обумовлена тим, що багато дослідників, на жаль, не надають належної уваги параметрам розпилення мішені разом з умовами осадження покриття.

Цікавими і актуальними питаннями є також одержання більш детальної інформації про властивості наноструктурних плівок, одержаних на основі таких маловивчених (в стані покриттів або плівок) на теперішній час матеріалів, як VB2 і ТаВ2, і синтез з’єднань в системах V-B-N і Ta-B-N.

Актуальність таких досліджень обумовлена також тим, що боридні і боридонітридні плівки знаходять все більше практичних застосувань в якості антидифузійних шарів в контактах “метал-напівпровідник”; при виготовленні ріжучого інструменту; монокристалічні плівки ZrB2 є якнайкращими підкладками для епітаксійного нарощування плівок GaN, які відіграють важливу роль в створенні приладів короткохвильової електроніки; а також знаходять застосування в ядерних технологіях як поглиначі нейтронів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі “Металознавства, технології та термічної обробки металів” Донбаської державної машинобудівної академії, відповідно до плану роботи аспіранта, а також в рамках держбюджетних науково-дослідних робіт відповідно до координаційних планів МОН України: “Отримання та дослідження фізико-механічних властивостей боридів тугоплавких металів для застосування у машинобудівництві” (номер держреєстрації № U001544); “Дослідження кінетики зростання та властивостей наноструктурних плівок боридів тугоплавких металів” (номер держреєстрації № U003509); “Синтез та дослідження фізико-механічних властивостей наноструктурних боридонітридних плівок перехідних металів” (номер держреєстрації № U001623).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є вирішення задачі щодо встановлення процесів формування структури, складу і властивостей плівкових покриттів, утворених в системах V-B-N і Та-В-N залежно від умов розпилення і складу робочого газу а також оптимізація цих умов з метою одержання плівок із заданими фізико-механічними властивостями і розробка рекомендацій по їх практичному використанню.

Для досягнення цієї мети необхідно було розв’язати такі наукові задачі:

1. Розробити підхід, що дає можливість якісно оцінити умови формування і зростання плівок залежно від параметрів роботи розпилювальної системи, які визначають умови їх одержання, і складу робочого газу.

2. Провести систематичне експериментальне вивчення змін складу, структури і фізико-механічних властивостей плівок боридів і боронітридів ванадію і танталу залежно від умов розпилення і конденсації.

3. Встановити основні фактори, що впливають на формування структури, складу і властивостей одержаних плівок, визначити характер їх впливу.

4. Дослідити кінетику формування плівкових наноструктур у системах V-B-N і Та-В-N.

5. Розробити практичні рекомендації для осадження наноструктурних боридних і боронітридних плівок досліджених з’єднань.

Об’єктами дослідження дисертаційної роботи є процеси фазоутворення і кінетики зростання плівок, сформованих у системах V-B-N і Та-В-N, пов’язані з дією зовнішніх чинників: енергії часток, що конденсуються, співвідношення атомів різних сортів і їх просторового розподілу на поверхні конденсації.

Предмет дослідження – вплив умов розпилення і конденсації на особливості зростання і фізико-механічні властивості плівок боридів і боронітридів ванадію і танталу, синтезованих реактивним і нереактивним ВЧ-магнетронним розпиленням мішеней VB2 і ТаВ2.

Методи досліджень. У дисертаційній роботі використано комплекс експериментальних і теоретичних методів дослідження. Плівки осаджували за допомогою високочастотної магнетронної розпилювальної системи (ВЧ МРС), яка дає можливість змінювати такі параметри (без зміни електродної конфігурації): тиск (р) робочого газу (Ar) або суміші газів (Ar2), відстань підкладка-мішень (d), потужність ВЧ генератора (W), температуру підкладки (T) і величину ВЧ потенціалу (Vc) на її поверхні. Структуру, фазовий та елементний склад плівок досліджували методами просвічувальної електронної мікроскопії (ПЕМ), рентгенівської дифрактометрії і вторинної іонної мас-спектрометрії. Кількісне співвідношення атомів різних сортів на поверхні підкладки визначали комп’ютерним моделюванням за методом Монте-Карло. Фізико-механічні властивості досліджували за допомогою ПМТ-3, а також наноіндентуванням (Nano Indenter-II (MTS Systems Inc., Oak Ridge, TN, USA), електричні – зондовими методами і ІЧ-спектрометрією.

Наукова новизна одержаних результатів:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Практичне значення одержаних результатів. Запропонований підхід до визначення параметрів потоків атомів, що конденсуються, може бути застосований для будь-якої системи іонно-плазмового розпилення (ІПР). Моделювання і обчислення цих параметрів дає можливість значною мірою спрогнозувати склад і структуру плівок, що одержуються. Керуючись цими даними, можна легко підібрати режими розпилення мішені і осадження покриттів з наперед заданими властивостями.

Визначені умови осадження, які сприяють одержанню максимальних за товщиною нанокристалічних плівок боридів танталу і ванадію.

Одержані плівки дибориду танталу стабільні за часом, мають кращі фізико-механічні властивості та можуть застосовуватися для підвищення стійкості інструменту, особливо в процесах, в яких для деформації додаються великі зусилля і відбувається інтенсивний знос інструменту. Для системи V-B інтерес представляють більш високі фрикційні властивості плівкових покриттів.

Показано можливість одержання багатошарових боридних і нітридних структур перехідних металів із заданими фізико-механічними властивостями в одному технологічному циклі, використовуючи одну мішень.

Особистий внесок дисертанта. Всі основні результати дисертаційної роботи одержані автором особисто, у тому числі осадження плівок при різних режимах роботи розпилювальної системи (РС), встановлення їх електричних і фізико-механічних властивостей, створення програм для комп’ютерного моделювання і його проведення. За особистої участі здобувача проводилося вивчення плівок методами вторинної іонної масс-спектрометрії (ВІМС), ПЕМ, рентгенівської дифрактометрії, наноіндентування і ІЧ-спектроскопії. Самостійно була виконана обробка і аналіз одержаних експериментальних даних.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали доповідалися і обговорювалися на: 2nd Uzbekistan Physical Electronics Conference. UzPEC-2. (Tashkent. November 3-5, 1999); IX национальной конференции по росту кристаллов. (Москва. ИК РАН, 2000); VIII Міжнародній конференції з фізики i технології тонких плівок. ISPTTF - VIII. (Iвано-Франкiвськ, 2001); IV International Conference on Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams. MPSL 2001. (Ukraine, Feodosiya, 27-30 August 2001); Fourth International Conference “Single crystal growth and heat & mass transfer”. ICSC. (Obninsk-2001); 4-м Международном симпозиуме “Вакуумные технологии и оборудование”. МСВТО-4. (Украина, Харьков, 23 - 27 апреля, 2001); 5-м Международном симпозиуме “Вакуумные технологии и оборудование”. (Украина, Харьков, 22 - 27 апреля, 2002); XIX-ой Российской конференции по электронной микроскопии ЭМ'2002. (Черноголовка, 28 - 31 мая 2002); IX Міжнародній конференції з фізики i технології тонких плівок. ISPTTF - IX. (Iвано-Франкiвськ, 2003); 6-м Международном симпозиуме “Вакуумные технологии и оборудование”. (Украина, Харьков, 22 – 27 апреля 2003), Международной конференции ОТТОМ-6. (Украина, Харьков, 2005); Международной конференции МКФТТП-Х. (Украина, Ивано-Франковск, 2005); Международной конференции “Современное материаловедение: достижения и проблемы” MMS-2005. (Украина, Киев, 2005, 26-30 сентября 2005); Международной конференции ВИП-2005. (Москва, 2005); Международной конференции ОТТОМ-7. (Украина, Харьков, 24-28 апреля 2006); Харьковской нанотехнологической Ассамблеи, 2-6 октября 2006, Харьковской нанотехнологической Ассамблеи, 23-27 апреля 2007.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 30 наукових працях, список яких наведено в кінці автореферату. Серед них 13 статей у фахових наукових журналах, 1 деклараційний патент України на корисну модель, 16 матеріалів і тез конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел із 137 найменувань і додатків. Зміст роботи викладено на 168 стор., включаючи текстовий матеріал, 68 рисунків, 16 таблиць, 3 додатки на 8 стор.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі визначено актуальність теми дисертації, її мету, наукову новизну та практичну значимість. Викладено відомості про зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, охарактеризовано методи досліджень, повідомлено про особистий внесок здобувача і апробацію наукових результатів, а також про публікації за темою дисертації, її структуру та об’єм.

В першому розділі “Літературний огляд” наведено огляд літературних джерел, який свідчить про відмінності властивостей плівок і покрить однакового складу, які одержані за різними методами, обґрунтовується, що ці зміни переважно залежать від енергетики процесу осадження. Для порівняння представлено властивості масивних зразків боридів V і Та. Проведено аналіз властивостей і структури плівок найбільш досліджених на теперішній час фаз впровадження (переважно TiN і TiВ2), які одержано ІПР мішеней відповідного складу.

Другий розділ “Методики експериментів” містить відомості щодо техніки проведення експерименту. Представлено принципову схему ВЧ МРС, способи вимірювання характеристик розряду. Описано методи вимірювання товщини плівок (рентгенівський і інтерференційний). Наведено методики ПЕМ, ВІМС, рентгенодифракційного аналізу, інфрачервоної спектроскопії та наноіндентування. Представлено методики і схеми устаткування для визначення електричних і фізико-механічних властивостей. Наведено методику розрахунку ОКР та рівню мікродеформацій.

В третьому розділі “Оптимізація умов розпилення, осадження і геометрії розпилювальної системи” обґрунтовано основні принципи та наближення для побудови механізму, що описує перенесення атомів речовини, яка розпилюється з поверхні мішені до поверхні підкладки, який дав би можливість провести комп’ютерне моделювання цього процесу методом Монте-Карло.

Вважається, що інтенсивність іонного бомбардування мішені однакова по всій поверхні, яку “прикрито” силовими лініями магнітного поля. Енергія атомів, що “вибиті” з мішені, однакова і дорівнює енергії їх зв’язку у молекулі речовини. Розподіл початкових швидкостей атомів по напрямку розраховувався відповідно до “підкосінусного” закону. Під час транспортування враховували тільки зіткнення атомів визначеного сорту з атомами робочого газу, які вважаються пружними. Після кожного зіткнення розраховують зміни енергії і напрямку руху атома, при цьому швидкість атомів робочого газу приймається постійною за величиною і хаотичною за напрямком. Для атомів, що досягли поверхні підкладки, аналізують їх енергію і роблять висновок про імовірність конденсації. Алгоритм моделювання передбачає послідовний розгляд руху кожного окремого атома, який може виходити з будь-якого місця поверхні мішені. Добра повторюваність результатів має місце, коли кількість незалежних іспитів не менш 200 000 для кожного сорту розпилених атомів.

За умови достатнього часу розпилення для встановлення динамічної рівноваги, кількісне співвідношення атомів різних сортів, які “вибиті” із мішені, вважається таким, що дорівнює стехіометричним коефіцієнтам.

Для вибору оптимального режиму (зокрема, параметра роd), при якому виходить рівномірна й максимальна за товщиною плівка, мішень ТаВ2 розпиляли при трьох фіксованих тисках Р і відстані r від зони рівномірного розподілу потоку на підкладці.

Рис.1. Профілограми залежності товщини плівки від тиску та відстані

Як показали профілограми (рис.1), за товщиною плівки оптимальним режимом був тиск 0,32 Па при d  мм до мішені.

Рентгенівські дослідження плівок ТаВ2, одержаних при трьох різних тисках також підтвердили, що оптимальним режимом, коли виходить максимальна за товщиною плівка зі стовпчастою структурою зі складом, близьким до стехіометричного, є тиск 0,32 Па при відстані мішень-підкладка 120 мм.

В четвертому розділі “Зростання, структура і властивості плівок в системах V-B і V-B-N” представлено результати дослідження плівок, що одержані реактивним (аргон азот) та нереактивним (аргон) розпиленням мішені VB2. На їх прикладі, більш докладно встановлено вплив швидкості конденсації плівки на її структуру і фазовий склад. Осадження проводили переважно у інтервалі, який сприяє утворенню боридних фаз.

При дослідженні плівок в системі V-B експериментально встановлено, що плівки VB2, синтезовані на підкладці без попереднього нагрівання, є нанокристалічними з розміром зерен 20   нм. Плівка крім основної фази VB2 містить достатньо велику кількість оксидних фаз (переважно фази V2O5 і сліди V2O3 і B2O3). Це було пов’язано з окисленням.

Рис.2. Електронно-оптичні знімки плівок, синтезованих при кімнатній температурі: а) – мікродифракція плівок VB2; б) – мікроструктура поверхні фази VB2

Нагрівання підкладкотримача приводить до збільшення розмірів зерна до 100 нм і появи великої кількості оксидних фаз.

Рис.3. Мікродифракція фази VB2 (a) і мікроструктура їх поверхні (б) 40 000, для плівки, одержаної при температурі 250С

Одержані концентраційні профілі розподілу елементів указують на те, що фазовий склад плівок однорідний по глибині. На межі “плівка-підкладка” помітна дифузія бору в сталеву підкладку (  нм), що приводить до напруженого стану підкладки. Розбіжностей у фазовому складі і структурі досліджених плівок, одержаних на різних типах підкладок, знайдено не було.

Проводячи порівняння одержаних для плівок результатів мікротвердості і модуля пружності з масивними зразками VB2 (твердість ~  ГПа, модуль пружності ~  ГПа) можна помітити, що відповідні значення в плівках (Нv до 20 ГПа – ПМТ-3 і Нv ~11,7 ГПа – наноіндентування, Е  ГПа) значно нижче. Зменшення твердості було пов’язано з великою кількістю оксидних фаз в плівках, що, мабуть, приводить і до зменшення модуля пружності.

Рис.4. Якісний пошаровий елементний аналіз плівки, осадженої на сталеву підкладку

У свою чергу, відповідність величини модуля пружності плівкового покриття модулю пружності сталевих підкладок приводить до мінімізації пружних напружень на межі розділу плівка-підкладка.

Плівки дибориду ванадію мали досить прийнятні фрикційні властивості, проте стабільність таких плівок була невисокою, тобто з часом вони конгломерували і перетворювалися на оксид ванадію. Тому виникла задача досліджувати формування плівок в системі V-B-N, оскільки відомо, що нітрид ванадію є більш стійким до окислення в атмосфері.

В ході дослідження формування плівок в системі V-B-N встановлено, що в плівках, одержаних реактивним розпиленням мішені VB2 в газовій суміші Ar+N2, боридні фази не утворюються через нітридизацію мішені. Подальше розпилення цієї мішені в середовищі чистого аргону приводить до появи бориду в плівках.

Рис.5. Електроннооптичні знімки плівки, одержаної розпиленням мішені VB2 в середовищі 80-90% Ar + 10-20% N2:
а-дифракція, б-мікроструктура, в-мікродифракція

Додавання до аргону 2-5% азоту приводить до зміни структури і фазоутворення плівки. Плівка в основному складається з аморфного оксиду V2O3 і острівців нанокристалічної фази VN0,35. При збільшенні в газовій суміші змісту азоту до 5-10% спостерігається одержання текстурованих нітридів VN0,35 і VN і острівців аморфного оксиду ванадію. При кількості азоту понад 10-20% формується стехіометрічний нітрид VN.

Представлено механізм розпилення мішені в середовищі Ar+N2, який пояснює зміну кінетики зростання і відсутність боридних фаз. При реактивному розпиленні багато місць мішені займаються з’єднаннями VN і ВN і оксидами; в результаті поверхню мішені можна розглядати як “оксидно-нітридну мозаїку” і внаслідок того, що коефіцієнт розпилення бору і його нітриду нижче, ніж коефіцієнт розпилення оксидів і нітридів ванадію, то переважно розпиляються і утворюються на підкладці оксиди і нітриди ванадію. Тому у складі плівки бор і його з’єднання не було знайдено.

Запропоновано спосіб одержання багатошарових боридних і нітридних структур перехідних металів із заданими фізико-механічними властивостями, в одному технологічному циклі, використовуючи одну мішень, варіюючи режими розпилення і співвідношення товщини в шарах. Цей спосіб також дає можливість захистити плівки бориду ванадію від окислення.

В п’ятому розділі “Зростання, структура і властивості плівок в системах Та-B і Та-B-N” наведено експериментальні результати досліджень структури, фазового складу і властивостей плівок, що одержані розпиленням мішені ТаВ2 у нереактивному (аргон) та реактивному (аргон азот) середовищі.

При розпиленні мішені ТаB2 в аргоні встановлено, що плівки ТаB2, одержані без попереднього нагрівання підкладок, є нанокристалічними з розміром зерен 5   нм. Значення мікротвердості, модуля пружності і електроопору свідчать про нестехіометричний склад плівок і істотний вплив розмірного ефекту.

На рис.6 наведені дифрактограми плівок, синтезованих на сталевих підкладках при потужності ВЧ-генератора 300 і 400 Вт, відповідно, та часу напилення 60 хвилин. Параметри ґратки плівок диборида танталу, розраховані по лініях (100) і (002), поводилися по-різному: якщо параметр а при збільшенні ступеня текстури зменшувався від 3,1300 Е до 3,0335 Е, то параметр с збільшувався від 3,224 Е до 3,327 Е, що свідчило про наявність у плівках макронапружень.

Присутність у структурі макронапружень, як правило, супроводжується мікродеформацією ґратки й здрібнюванням блоків. Тому методом апроксимації були оцінені дві структурно чутливі характеристики тонкої структури – величина області когерентного розсіювання (ОКР) і рівень мікродеформації кристалічної ґратки. Як показали розрахунки, зі збільшенням товщини плівок спостерігалося збільшення ОКР від 12 до 18 нм. Рівень мікродеформації при цьому становив 0,67-0,75%.

Максимальна мікротвердість (42 ГПа) була відзначена у плівки з розміром зерен 10 нм. Модуль пружності для покриттів в системі Та-В змінювався в межах 223-242 ГПа, що дещо нижче, ніж у об’ємних з’єднань ТаВ2 (262 ГПа).

Рис.6. Фрагменти дифрактограм плівок ТаВ2:
а) Р  Вт, t  хв, б) Р  Вт, t  хв.

Рис.7. Мікроструктура а) Р розмір блоку 5-10 нм; б) Р розмір блоку 10-15 нм; в) Р розмір блоку 25-30 нм, і мікродифракція плівок ТаВ2

Наноіндентування показало максимальну твердість 44 ГПа при модулі пружності 348 ГПа.

Результати електронно-мікроскопічних досліджень підтвердили, що розміри блоків знаходяться в межах від 5 до 30 нм. Найбільший розмір блоків спостерігався при Р  Вт, найменший – при Р  Вт.

За певних умов осадження (подача потенціалу зсуву, різна потужність генератора) були одержані плівки із стовпчастою структурою з яскраво вираженою текстурованістю у напрямку нормалі до площини (001) і нетекстуровані плівки з розміром кристалітів 3-5 нм (положення центру “гало” – (100) фази ТаВ2).

ВІМС показав, що для зразків, що не мали текстури, спостерігалося рівномірне відношення Та/В, що в межах погрішності відповідало співвідношенню елементів в мішені і вказує на те, що фазовий склад плівок однорідний по глибині. Розбіжностей у фазовому складі і структурі досліджених плівок, одержаних на різних підкладках, знайдено не було.

Рис.8. Пошаровий елементний аналіз плівки системи Та-В

Без нагрівання підкладки і подачі потенціалу зсуву в цих плівках виникали макронапруження, які приводили до розтріскування і одержати їх товщиною понад 800 нм не вдалося.

Рис.9. Поверхня плівки ТаВ2 після розтріскування

Альтернативним способом є реактивний метод – додавання азоту до складу робочого газу. Він приводить до зникнення текстури і стовпчастої структури, плівки стають аморфно-кристалічними. При незначному додаванні азоту (2%) до складу робочого газу вдається за рахунок зниження напруження уникнути розтріскування і одержувати плівки товщиною до 3 мкм без нагрівання підкладки з достатньо добрим поєднанням твердості і пластичності.

Рис.10. Дифрактограми плівок при різних додаваннях

азоту (а - 0%, б - 2%, в - 5%, г - 10%, д - 20%, е - 30%)

На рис.10(а-е) наведені дифрактограми плівок, одержаних при реактивному розпиленні мішені ТаВ2 у середовищі Ar+N2. Структура даних покриттів істотно відрізнялася від покриттів, одержаних при нереактивному розпиленні. Додавання 2% азоту до складу робочого газу привело до повного зникнення текстури й стовпчастої структури. При цьому, спостерігалося аморфно-кристалічне “гало” із центром 2  є, що дало можливість припустити наявність слабкої орієнтації кристалітів у напрямку 001 (пік 001 фази ТаВ2). Зі збільшенням процентного вмісту азоту від 2 до 30% відбувалося зниження інтенсивності “гало”.

Рис.11. Елементний аналіз плівок Та-В-N при різних
співвідношеннях N2 / (Ar N2)

Зі збільшенням процентного вмісту азоту в газовій суміші положення центра мас “гало” не змінювалося, у той час, як результати проведених досліджень методом ВІМС (рис.11) показали збільшення відносної концентрації атомів бора до танталу від 2,3 до 5 при збільшенні змісту азоту від 2 до 50%. Таким чином, можна припустити, що нанокристалічна фаза ТаВ2 розчинена в аморфній фазі BN, що заповнює межзерений простір. При проведенні досліджень ВІМС також відзначалося збільшення інтенсивності піків іонів азоту зі збільшенням його концентрації в складі робочої суміші.

Це також підтверджується і наноіндентуванням даних плівок і ІЧ-спектроскопією. Типові діаграми навантаження індентора Берковича для азотних плівок наведені на рис.12. Видно, що глибина відбитка й частка пружної деформації в загальній роботі із впровадження індентора знижується зі збільшенням вмісту азоту в камері розпилення. Для всіх плівок на кривій розвантаження, у місці зупинки розвантаження для вимірювання теплового дрейфу, утворилася невелика сходинка. Утворення такої сходинки вказує на в’язкопружне механічне поводження тонких плівок системи Та-В-N. В’язкопружність – звичайне явище для аморфних матеріалів.

Рис.12. Діаграми навантаження індентора Берковича:

а) для “азотних” плівок (стрілкою відзначена “сходинка” на кривій розвантаження, яка вказує на в’язкопружну механічну поведінку аморфних плівок);

б) для плівок ТаВ2

При відсутності азоту в газовій суміші питомий електроопір плівок перебував в межах 12-30 мкОм•см. Значне збільшення питомого електроопору покриттів з ростом вмісту азоту від 130 мкОм•см при 2% азоту до 7200 мкОм•см при 50% азоту також припустити дає можливість зробити припущення про зменшення кількості фази дибориду танталу й збільшення вмісту фази ВN.

Результати досліджень дають можливість стверджувати, що при реактивному розпиленні мішені ТаВ2 в середовищі Ar+N2 утворюється композит, що складається із зерен нанокристалічної фази ТаВ2, простір між якими заповнений шарами аморфної фази ВN. Із збільшенням відсотків азоту в суміші кількість фази ТаВ2 зменшується, а фази ВN збільшується. Твердість різко знижується, при цьому з’являється в’язкопружність, характерна для аморфних матеріалів.

У додатку А наведено програму для розрахунку потоків атомів Та, які приходять на підкладкотримач у відповідності до спрощеної математичної моделі. У додатку Б описано моделювання процесів переносу розпиленої речовини до підкладки методом Монте-Карло. Додаток В – це акт впровадження результатів дисертаційної роботи.

ВИСНОВКИ

В результаті проведення комплексних досліджень в дисертаційній роботі вирішено важливу задачу фізики твердого тіла, яка полягає в одержанні і дослідженні властивостей наноструктурних плівок фаз упровадження - диборидів і боронітридів V і Та; встановленні умов, при яких плівки формуються з оптимальними фізико-механічними властивостями. Одержані результати можна сформулювати у вигляді таких висновків:

1. В результаті експериментальних досліджень і комп’ютерного моделювання методом Монте-Карло, був визначений оптимальний інтервал осадження плівок диборидів ванадію і танталу, що забезпечує одержання максимальних за товщиною плівок зі складом, близьким до стехіометричного.

Встановлено вплив геометрії розпилювальної системи і режимів розпилення на зміни характеристик потоку часток, що конденсуються.

2. Показано, що при нереактивному ВЧ-магнетронному розпиленні в інтервалі 12  Памм формуються нанокристалічні плівки стовпчастої структури з переважним зростанням блоків нормаллю до площини (001), близькі до стехіометричного складу фаз VB2 і ТаB2, з розміром зерен від 10 до 50 нм та їх фазовий склад однорідний по глибині, що у свою чергу говорить про схожість фізичних процесів, що відбуваються при утворенні наноструктурних плівок диборидів перехідних металів V групи.

3. Досліджено кінетику формування плівкових конденсатів реактивним ВЧ-магнетронним розпиленням у системах V-B-N і Та-В-N, залежно від відсоткового співвідношення азоту в суміші:

- додавання азоту до складу робочого газу приводить до нітридизації мішені VB2 і до відсутності боридних фаз в плівках. При малих добавках (2-5%) плівки в основному складаються з острівців нанокристалічної фази VN0,35. При збільшенні змісту азоту (понад 5-10%) спостерігається утворення текстурованих нітридів VN0,35 і VN.

- при реактивному розпиленні мішені ТаВ2 в середовищі Ar+N2 утворюється нанокристалічна фаза ТаВ2 і аморфна фаза ВN. Із збільшенням відсотків азоту в суміші кількість фази ТаВ2 зменшується, а фази ВN збільшується.

4. Вперше досліджено і пояснено механізм нітридизації мішені VB2 в середовищі “аргон азот”, що приводить до відсутності боридних фаз в одержаних плівках, і показано відмінності для реактивного розпилення мішеней VB2 і ТаВ2.

5. Досліджено фізико-механічні властивості синтезованих плівок. Встановлено, що твердість і пружність плівок залежать від умов їх одержання. При осадженні в інтервалі 12<  Памм були одержані найтвердіші плівки, які можуть застосовуватися для підвищення стійкості інструменту, особливо в процесах, в яких відбувається інтенсивний знос інструменту (ТаB2) і де представляють інтерес більш високі фрикційні властивості (VB2).

6. На підставі висловленого показано, як шляхом варіювання умов осадження можна одержувати матеріали з однаковою твердістю, але різним значенням модуля Юнга, тобто поєднувати твердість з пружними і пластичними характеристиками. Запропонований підхід дає можливість легко підбирати покриття для конкретних задач науки і техніки.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Гончаров А.А., Зиновьев Н.И., Мироненко Е.В., Петухов В.В., Терпий Д.Н. Высокочастотная магнетронная распылительная система на базе установки УВН-75Р-3 // Вопросы атомной науки и техники.- 1998.- №5(6)-6(7).- С.57-58.

2. Petukhov., TerpijReactive sputtering by unbalanced magnetron // Вопросы атомной науки и техники.- 1999.- В.2(10).- С.3-5.

3. Ігнатенко П.И., Терпий Д.Н., Петухов В.В., Гончаров А.А. Влияние режима ВЧ-магнетронного распыления мишени VB2 на состав и структуру напыляемых пленок // Неорган. материалы.- 2001.- Т.37, №9.- С.1201-1204.

4. Игнатенко П.И., Гончаров А.А., Петухов В.В., Терпий Д.Н. Исследование морфологии и физико-механических свойств пленок боридов ванадия, полученных методом нереактивного ВЧ-магнетронного распыления // Фізика і хімія твердого тіла.- 2003.- Т.4, №2.- С.378-381.

5. Терпий Д.Н., Игнатенко П.И., Петухов В.В. Прогнозирование состава и свойств пленок, полученных ионно-плазменным распылением // МФиНТ.- 2004.- Т.26, №8.- С.1063-1068.

6. Гончаров А.А., Петухов В.В., Терпий Д.Н., Игнатенко П.И., Ступак В.А. Наноструктурные пленки боридов ванадия // Неорган. Материалы.- 2005.- Т.41, №7.- С.799-802.

7. Гончаров А.А., Петухов В.В., Чайка Д.С. Особенности электрических и физико-механических свойств наноструктурных пленок борида ванадия // ФММ.- 2005.- Т.100, №3, С.26-31.

8. Игнатенко П.И., Гончаров А.А., Ступак В.А., Петухов В.В., Терпий Д.Н. Влияние азота на структуру и состав конденсируемых пленок в системе V-B-N // Известия РАН. Поверхность. Сер. Рентг., синхр. и нейтр. иссл-я.- 2006.- №1.- С.79-84.

9. BazhinGoncharovPetukhov, RadjabovStupakKonovalov V.A. Magnetron sputtering of a vanadium-diboride target in an Ar+N2 gaseous mixtures // Vacuum.- 2006.- V.80.- P.918-922.

10. Гончаров О.А., Игнатенко П.І., Петухов В.В., Коновалов В.А., Терпій Д.М. Фазоутворення і структура плівок боридів перехідних металів // Фізика і хімія твердого тіла.- 2006.- Т.7, №1.- С.72-75.

11. Гончаров А.А., Игнатенко П.И., Петухов В.В., Коновалов В.А., Волкова Г.К., Ступак В.А., Глазунова В.А. Состав, структура и свойства наноструктурных пленок боридов тантала // ЖТФ.- 2006.- Т.76, В.10.- С.87-90.

12. Гончаров А.А., Волкова Г.К., Коновалов В.А., Петухов В.В. Влияние подложки на ориентацию и структуру тонких пленок, полученных высокочастотным магнетронным распылением мишени диборида тантала // МФиНТ.- 2006, Т.28, №12.- С.1621-1628.

13. Гончаров А.А., Игнатенко П.И., Коновалов В.А., Ступак В.А., Волкова Г.К., Глазунова В.А., Петухов В.В. Фазообразование, структура и напряженное состояние наноструктурных пленок боридов тантала // ФММ.- 2007.- Т.103, №1.- С.1-6.

14. Гончаров О.А., Петухов В.В., Ігнатенко П.І., Ступак В.А. Багатошарова плівка VB2-VN // Авт. св., заявка № U 04756, 2005р.

15. Игнатенко П.И., Петухов В.В., Терпий Д.Н. Исследование структуры и свойств пленочных диборидов титана, ванадия и циркония // UzPEC-2. 2nd Uzbekistan Physical Electronics Conf. Book of abstracts. Tashkent. November 3-5,- 1999.- С.86.

16. Игнатенко П.И., Петухов В.В., Гончаров А.А., Терпий Д.Н. Исследование стабильности структуры и свойств пленок силицидов никеля, титана и тантала // UzPEC-2. 2nd Uzbekistan Physical Electronics Conf. Book of abstracts. Tashkent. November 3-5.- 1999.- С.87.

17. Игнатенко П.И., Петухов В.В., Гончаров А.А., Терпий Д.Н. Состав и структура пленок, полученных магнетронным распылением мишени VB2 // Тезисы докладов IX научной конф. по росту кристаллов Москва. ИК РАН.- 2000.- С.343.

18. Игнатенко П.И., Петухов В.В., Гончаров А.А., Василенко Н.А., Терпий Д.Н. Факторы, влияющие на фазовый состав и структуру напыляемых пленок // VIII Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок ISPTTF- VIII Матер.конф. Iвано-Франківськ.- 2001.- С.28-29.

19. Зиновьев Н.И., Гончаров А.А., Петухов В.В., Терпий Д.Н., Ткачев А.И. Влияние параметров нанесения на фазовый состав и структуру износостойких пленок борида ванадия // Proceeding of 4th International Conference “Vacuum Technologies and Equipment”.- 2001, Kharkov, Ukraine.- P.322-323.

20. Petukhov V.V., Terpij D.N., Tkachov A.I. The Іnfluence of Depositing Parameters on the Phase Composition and Structure of Vanadium Diboride Films // The International Conference Future of Technological Plasmas. London.UK. 20.03.2001 Poster Session, Tech.2.5.

21. Игнатенко П.И., Терпий Д.Н., Гончаров А.А., Петухов В.В. Получение многослойных пленок с помощью ВЧ магнетронного распыления мишеней VB2 и ZrB2 // Proceeding of 5th International Conference “Vacuum Technologies and Equipment”.- 2002, Kharkov, Ukraine.- P.114-117.

22. Гончаров А.А., Игнатенко П.И., Петухов В.В., Коновалов В.А., Терпий Д.Н., Лобанов А.И., Ступак В.А. Структура, состав и свойства пленок боридов и нитридов ванадия, полученных ВЧ-магнетронным распылением // Сб. докладов межд. конф. ОТТОМ-6 Харьков.- 2005.- С.202-208.

23. Гончаров А.А., Петухов В.В., Игнатенко П.И., Коновалов В.А. Фазообразование и структура пленок боридов переходных металлов // Сб. докладов межд. конф. МКФТТП.- Х, Ив.-Франковск.- 2005.- С.33.

24. Гончаров А.А., Игнатенко П.И., Константинова Т.Е., Петухов В.В., Волкова Г.К., Коновалов В.А. Особенности фазообразования наноструктурных пленок боридов переходных металлов // Тезисы докладов межд. конф. “Современное материаловедение: достижения и проблемы” МMS-2005, Киев, 2005.- С.524-525.

25. Бажин А.И., Гончаров А.А., Петухов В.В., Раджабов Т.Д., Ступак В.А., Коновалов В.А. Особенности магнетронного распыления мишени VB2 в среде Ar +N2 // Сб. докладов Международной конференции “ВИП-2005” Звенигород - 2005.- С.42.

26. Бажин А.И., Гончаров А.А., Петухов В.В., Ступак В.А., Коновалов В.А. Влияние параметров распылительной системы на синтез тонких пленок в системе Ta-B // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Вакуумная наука и техника” Звенигород.- 2006.- С.82-86.

27. Петухов В.В., Гончаров А.А. Волкова Г.К. Влияние процентного соотношения азота на формирование структуры и физико-механических свойств пленок в системе Ta-B-N // Сб. докладов Харьковской нанотехнологической Ассамблеи.- Харьков.- 2006.- С.359-363.

28. Петухов В.В. Влияние режимов ВЧ-магнетронного распыления и геометрии распылительной системы на толщину и состав получаемых пленок в системе Та-В // Сб. докладов межд. конф. ОТТОМ-7 Харьков.- 2006.- С.102-105.

29. Гончаров А.А., Коновалов В.А., Дуб С.Н., Ступак В.А., Петухов В.В. Структура, состав и физико-механические свойства боридов тантала // Сб. докладов Харьковской нанотехнологической Ассамблеи - 2006 Харьков.- 2006.- С.365-367.

30. Петухов В.В. Структура, фазообразование и физико-механические свойства наноструктурных пленок систем Ta-B и Ta-B-N // Сб. докладов Харьковской нанотехнологической Ассамблеи-2007, Харьков.- 2007.- С.48-51.

Петухов В.В. Структура, кінетика зростання та властивості плівок боридів та боронiтридів ванадію та танталу.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла.- Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України.- Харків.- 2008.

В дисертації викладено проведені системні експериментальні й теоретичні дослідження з встановлення змін складу, структури й фізико-механічних властивостей плівок у системах V-B, V-B-N та Ta-B, Ta-B-N.

Встановлено вплив геометрії розпилювальної системи та умов розпилення на властивості плівок, що одержано.

Показано, що за умов осадження плівок високотемпературних сполук, головним чинником, що впливає на склад та структуру плівок є умови переносу розпилених атомів мішені до поверхні конденсації. У зв’язку з цим, запропоновано механізм, що дає можливість провести моделювання впливу умов транспортування речовини крізь розрядний проміжок на зміни характеристик потоків атомів, що конденсуються на підкладці. Показано також, що за допомогою такого моделювання (за запропонованою у роботі схемою) можна здійснити підбір параметрів розпилення та осадження, які найбільш сприятимуть осадженню плівок з бажаними властивостями.

Представлено механізм розпилення мішеней в реактивному середовищі Ar+N2, який пояснює зміну кінетики росту й розбіжності при розпиленні мішеней диборидів ванадію і танталу.

Запропоновано спосіб одержання багатошарових боридних і нітридних структур перехідних металів із заданими фізико-механічними властивостями в одному технологічному циклі, використовуючи одну мішень, варіюючи режими розпилення й співвідношення товщини в шарах. Цей спосіб також дає можливість захистити плівки боридів ванадію від окислення.

Наведено практичні рекомендації для одержання нанокристалічних плівок досліджених сполук.

Ключові слова: плівка, борид танталу, борид ванадію, іонно-плазмове розпилення.

Петухов В.В. Структура, кинетика роста и свойства пленок боридов и боронитридов ванадия и тантала.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Институт электрофизики и радиационных технологий НАН Украины.- Харьков.- 2008.

В настоящей работе проведено системное экспериментальное и теоретическое изучение изменений состава, структуры и физико-механических свойств пленок в системах V-B, V-B-N и Ta-B, Ta-B-N.

Установлены влияния геометрии распылительной системы и условий распыления на свойства получаемых пленок.

Экспериментальные исследования показали, что при конденсации пленок веществ с высокими (> температурами плавления, наибольшее влияние на процессы формирования и роста пленок оказывают энергетические характеристики потоков конденсирующихся атомов, которые, в свою очередь, определяются условиями массопереноса вещества от поверхности мишени к подложке. В связи с этим, на основе газокинетических представлений и теории вероятностей, разработан механизм массопереноса, который позволил провести компьютерное моделирование (методом Монте-Карло) влияния условий переноса на характеристики потоков конденсации. Анализ данных, полученных в работе, позволил сделать вывод о том, что при ионно-плазменном распылении мишеней условия переноса распыленного вещества от мишени к подложке влияют на:

- количественное соотношение конденсирующихся атомов различных сортов;

- скорость нарастания пленки (что особенно заметно в случае, когда лимитирующим процессом роста является доставка вещества к поверхности конденсации);

- интенсивность бомбардировки растущей пленки собственными быстрыми атомами;

- распределение конденсирующихся атомов по энергиям.

Показано, что при помощи анализа результатов моделирования можно заранее осуществить подбор режима, оптимального для получения пленок с заданными свойствами.

Установлено, что подача потенциала смещения на подложку дает возможность формирования в одной системе пленок с различным фазовым составом и структурой:

- в случае заземленного подложкодержателя образуются текстурированные нанокристаллические пленки стехиометрического состава;

- при подаче положительного потенциала смещения степень текстуры пленок увеличивается и возрастает доля атомов бора;

- подача отрицательного потенциала смещения способствует формированию безтекстурных нанокристаллических пленок достехиометрического состава.

Показано, что подогрев держателя подложек до температур ~ К не оказывает решающего влияния на процессы фазообразования. Влияние такого нагрева сводится к снижению напряжений, уменьшению дефектности структуры и укрупнению зерна.

Установлено, что твердость и упругость пленок зависят от условий их получения. При осаждении в интервале 12  Памм получены наиболее твердые пленки (ТаB2 –  ГПа при модуле упругости 348 ГПа, VB2  ГПа и 220 ГПа, соответственно), которые могут применяться для повышения стойкости инструмента, особенно в процессах, в которых происходит интенсивный износ инструмента (ТаB2), и где представляют интерес более высокие фрикционные свойства (VB2).

Представлен механизм распыления мишеней в реактивной среде Ar+N2, который объясняет изменение кинетики роста и различия при распылении мишеней диборидов ванадия и тантала:

- в пленках, полученных реактивным распылением мишени диборида ванадия в газовой смеси Ar+N2, боридные фазы не образуются. При концентрации азота в смеси 2-5% пленка в основном состоит из аморфного оксида V2O3 и островков нанокристаллической фазы VN0,35. При увеличении в газовой смеси содержания азота свыше 5-10 % наблюдается образование текстурированных нитридов VN0,35 и VN и островков аморфного оксида ванадия;

- при реактивном распылении мишени диборида тантала в среде Ar+N2 отсутствуют тройные соединения. Образуется нанокристаллическая фаза диборида тантала ТаВ2 и аморфная фаза ВN. С увеличением процентного содержания азота в смеси количество фазы диборида тантала ТаВ2 уменьшается, а фазы нитрида бора ВN увеличивается.

Предложен способ получения многослойных боридных и нитридных структур переходных металлов с заданными физико-механическими свойствами, в одном технологическом цикле, используя одну мишень, варьируя режимы распыления и соотношение толщины в слоях. Этот способ также позволяет защитить пленки боридов ванадия от окисления.

Приведены практические рекомендации для получения нанокристаллических пленок исследованных соединений.

Показано, что наличие аксиальной текстуры с преимущественным ростом блоков нормалью к плоскости (001), смещение и асимметрия формы пиков (001) и (002), наблюдаемые при изучении пленок боридов ванадия и тантала, свидетельствуют об общем характере получаемых результатов, что в свою очередь говорит о сходстве физических процессов, происходящих при образовании наноструктурных пленок диборидов переходных металлов V группы.

Ключевые слова: пленка, борид тантала, борид ванадия,