Херсонський національний технічний університет

Рябініна ГаНна оЛЕКСАНДРівна

УДК 677.862.52

дослідження деструкції целюлози під впливом розчинів сірчаної кислоти та розробка композицій для надання кислотозахисного оздоблення текстильним матеріалам

05.18.19 – технологія текстильних матеріалів,

швейних і трикотажних виробів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Херсон – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Херсонському національному технічному університеті

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | кандидат технічних наук, доцент

Сарібєкова Діана Георгіївна,

Херсонський національний технічний університет,

доцент кафедри хімічної технології та дизайну волокнистих матеріалів.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Мичко Анатолій Андрійович,

Східноукраїнський національний університет імені Володимира Даля,

професор кафедри легкої та харчової промисловості;

кандидат технічних наук, доцент Ганзюк Алла Ярославівна,

Хмельницький національний університет,

доцент кафедри хімічної технології.

Захист відбудеться 19 червня 2008 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 67.052.02 в Херсонському національному технічному університеті за адресою:

73008, м. Херсон – 8, Бериславське шосе, 24, корпус 1, ауд. 223.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Херсонського національного технічного університету за адресою:

73008, м. Херсон – 8, Бериславське шосе, 24, корпус 1.

Автореферат розісланий 16 травня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О.П. Сумська

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В умовах становлення та розвитку ринкових відносин в Україні зруйновано механізм державного керування системою розробки нових видів спецодягу, спецматеріалів, освоєння цієї продукції у виробництві. В результаті цього склалося критичне положення з забезпеченням працюючих різних галузей промисловості якісним спецодягом, що приводить до збільшення числа випадків травматизму та професійних захворювань. Відповідно до Закону України головним принципом державної політики щодо охорони праці є пріоритет життя і здоров'я працюючого. Виходячи з цього, актуальною проблемою на сьогоднішній день є розробка і виробництво спецодягу з поліпшеними експлуатаційними, гігієнічними та ергономічними властивостями, в тому числі захисного від впливу агресивних кислих середовищ.

Одним з перспективних на даний момент напрямків у сфері заключного оздоблення є надання текстильним матеріалам спеціальних властивостей, в тому числі кислотозахисних. Це обумовлено тим, що в хімічній, хіміко-фармацевтичній, целюлозно-паперовій, нафтохімічній, лісовій, будівельній та іншій галузях промисловості зростає попит на робочий одяг, що захищає від дії агресивних кислих середовищ.

Сірчана кислота є одним з найважливіших продуктів хімічної промисловості, яка широко використовується як для виробництва багатьох хімічних сполук, так і в інших галузях народного господарства. Таким чином, існує потреба в текстильних матеріалах, що захищають працівників різних галузей промисловості від впливу розчинів сірчаної кислоти.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає напрямку «Розробка ресурсозберігаючих технологій оздоблення текстильних матеріалів» і завданням, що викладені в Концепціях Державної програми розвитку легкої промисловості України на період до 2011 року, яка затверджена Постановою Кабінету Міністрів України від 27.12.2006 р., № 637-р. Автор виконував роботу за договором М/121-2004 від 24.05.2004 р. (номер держреєстрації 0104U009799) «Розробка текстильно-допоміжних речовин для надання текстильним матеріалам кислотозахисної обробки», у рамках міжнародного договору між урядом України й урядом Китайської Народної Республіки (КНР), Наказ Міністерства освіти і науки України № 346 від 27.04.2004 р.; у рамках пріоритетного напрямку діяльності технопарку «Текстиль» «Розробка технологій та дослідне виробництво конкурентноспроможних текстильних матеріалів нового асортименту, в тому числі спеціального призначення», затверджений НАН України, постанова № 312 від 17.11.2004 р.

Особистий внесок автора полягає в проведенні теоретичних та експериментальних досліджень в лабораторних і виробничих умовах з метою вивчення процесу деструкції целюлози апретованих тканин в результаті дії розчинів сірчаної кислоти, а також у створенні нових та вдосконаленні вже існуючих композиційних складів на основі водорозчинного силікону вітчизняного виробництва для надання текстильним матеріалам кислотозахисних властивостей; в обґрунтуванні можливості застосування аміновмісного силоксану зі зниженим вмістом азоту для кислотозахисного оздоблення; у визначенні оптимального режиму підготовки тканин для кислотозахисної обробки.

Мета і завдання дослідження. Метою даної дисертаційної роботи є створення композицій для надання целюлозовмісним текстильним матеріалам кислотозахисного оздоблення на основі дослідження деструкції целюлози апретованих тканин в розчинах сірчаної кислоти, що дозволить створити доступний високоякісний спецодяг вітчизняного виробництва і забезпечити ним працівників різних галузей промисловості.

Для досягнення поставленої мети в роботі було намічено вирішити наступні задачі:

–

–

–

–

–

–

–

–

Об'єкт дослідження – процес надання кислотозахисних властивостей текстильним матеріалам.

Предмет дослідження – оздоблювальні композиції на основі кремнійорганічних сполук.

Методи дослідження. Поставлені в роботі проблеми та задачі вирішувалися за рахунок використання традиційних і сучасних теоретичних і експериментальних методів дослідження, що дозволили досягти основних результатів дисертаційної роботи і підтвердити їх вірогідність. Для вирішення поставлених задач використовували наступні фізико-хімічні методи дослідження: –

метод визначення питомої в'язкості 0,1%-них мідно-аміачних розчинів целюлози для оцінки ступеня деструкції апретованих тканин під впливом сірчаної кислоти;–

йодометричний метод визначення кількості альдегідних груп для встановлення характеру деструкції целюлози текстильних матеріалів, оздоблених кремнійорганічними препаратами;–

метод лужного гідролізу для визначення стійкості ефекту кислотоне-проникності текстильних матеріалів до фізико-хімічних дій;–

метод Ребіндера для визначення крайового кута змочування текстильних матеріалів сірчаною кислотою;–

метод К'єльдаля для визначення кількості загального азоту на волокні;–

метод ІЧ-спектроскопії з використанням комплексу AVATAR 360 – CONTINUUM для визначення механізму взаємодії целюлози з компонентами розроблених композицій на основі метилсиліконату калію. До комплекту комплексу AVATAR 360 – CONTINUUM входить мікроскоп, ІЧ-Фур'є спектрометр та комп'ютер із програмою математичного перетворення отриманих інтерферограм на Фур'є-спектрометрі;–

оцінку фізико-механічних показників та якості апретованих тканин проводили відповідно до чинних державних стандартів України;–

результати експериментів обробляли на ПК, з використанням прикладних програм Excel-10. Обробку отриманих експериментальних даних проводили за методами математичної статистики. Точність вимірюваних величин приймалася відповідно до наведених у паспортах характеристик вимірювальних приладів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у наступному:–

вперше встановлено характер гідролізу целюлози тканин, оздоблених кислотозахисними композиціями на основі метилсиліконату калію, що можна представити, як перерозподіл фракцій целюлози з різним ступенем полімеризації в сторону зниження низькомолекулярних фракцій, за рахунок їх гідролізу та розчинення; –

встановлено, що для надання текстильним матеріалам стійких кислотозахисних властивостей хімічні сполуки, які використовуються в якості оздоблювальних препаратів, мають утворювати на волокні еластичну захисну плівку, яка при фізико-механічній або хімічній дії буде зберігати цілісність своєї структури і зв'язуватися з волокном за допомогою хімічних зв'язків, кількість і періодичність яких є вирішальним фактором;–

виявлено, що використання ГКР–11К разом із аміносилоксаном веде до відщіплення кінцевої аміногрупи в лужному середовищі та сприяє хімічній взаємодії активних силіконів з гідроксильними групами целюлози, що дозволяє значно підвищити стійкість ефекту кислотонепроникності до багаторазових мильно-содових обробок.

Практична цінність одержаних результатів:–

встановлено, що використання целюлозовмісних текстильних матеріалів з високим ступенем полімеризації їх целюлозної складової має переваги через потенційно більшу стійкість до дії розчинів кислот у порівнянні з текстильними матеріалами, целюлоза яких характеризується більш низьким ступенем полімеризації, що необхідно враховувати при виборі асортименту тканин для надання їм кислотозахисних властивостей;–

розроблено композицію на основі метилсиліконату калію з введенням солі цирконію та нової кремнійорганічної аміновмісної емульсії зі зниженим вмістом азоту (0,2%), яка забезпечує надання комплексу кислотозахисних властивостей: кислотостійкості та кислотонепроникності, стійкої до багаторазових мильно-содових обробок, а також сприяє розширенню асортименту композицій для кислотозахисного оздоблення;–

показано, що при використанні аміносилоксану з 0,4%-ним вмістом азоту можливо знизити концентрацію емульсії і виключити з композиційного складу ацетат цирконію, не знижуючи якості готової тканини, що дозволило створити нову двокомпонентну композицію, яка має технологічні переваги над трикомпонентною;–

встановлено, що з урахуванням економічної доцільності для досягнення максимально стійкого до лужного гідролізу захисного ефекту необхідно використовувати бавовняну тканину, процес підготовки якої може обмежуватися операцією відварки.

Результати роботи апробовані на АТЗТ «Черкаський шовковий комбінат» (Акт виробничих випробувань від 19.12.2005 р.) та на ВАТ «Херсонський бавовняний комбінат» (Акт виробничих випробувань від 05.06.2007 р.), що підтвердило можливість надання ефективного кислотозахисного оздоблення целюлозовмісним текстильним матеріалам і отримання при цьому конкурентноздатної текстильної продукції високої якості.

Особистий внесок здобувача. Безпосередньо автором здійснено постановку й обґрунтування мети та задач дослідження, визначено методи теоретичних і експериментальних досліджень, проведено критичний аналіз науково-технічної та патентної літератури, обґрунтовано наукові результати дослідження та сформульовано висновки. Автором встановлено можливий характер деструкції в процесі гідролізу сірчаною кислотою целюлози тканин, оздоблених кислотозахисними композиціями на основі ГКР–11К; сформульовано умови, необхідні для надання текстильним матеріалам стійких кислотозахисних властивостей; встановлено залежність між якістю підготовки бавовняних тканин і стійкістю кислотозахисного ефекту, який було одержано на основі обробки метилсиліконатом калію, до лужного гідролізу; розроблено нові композиції на основі кремнійорганічних сполук.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати роботи доповідалися та одержали позитивну оцінку на:–

Всеукраїнських наукових конференціях молодих вчених і студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, м. Київ, Київський національний університет технологій та дизайну, 2005 – 2007 р.р.; –

Сьомій Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів «Сучасні проблеми хімії», м. Київ, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2006 р.;–

Всеросійській науково-технічній конференції «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль-2007), м. Димитровград, Димитровградський інститут технології, управління і дизайну, 2007 р.

Роботу було представлено на виставках:–

«Дні науки і техніки України в Китайській Народній Республіці», 21-31.10.2005 р., КНР, м. Шанхай;–

«Дні української науки в Польщі», 15-16.05. 2005 р., м. Краків і 19-20.05.2005 р., м. Варшава.

Дисертаційна робота доповідалася на розширених наукових семінарах кафедри «Хімічна технологія і дизайн волокнистих матеріалів» Херсонського національного технічного університету (2005 – 2008 р.р.); на наукових семінарах кафедри «Оздоблювальне виробництво» Київського національного університету технологій та дизайну (2005 – 2008 р.р.).

Публікації за темою дисертаційної роботи включають 12 найменувань, у тому числі статей у збірниках наукових праць і наукових журналах – 5, патентів України – 1, тез доповідей на конференціях – 6.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, трьох розділів, висновків, трьох додатків, списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації складає 198 сторінок, основна частина дисертації – 141 сторінка. Дисертація містить 33 таблиці, 10 рисунків, додатки обсягом 18 сторінок, 145 найменувань літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі охарактеризовано тенденції розвитку ринку технічного текстилю. Відзначено проблеми випуску спеціальних тканин в Україні і шляхи їх вирішення, а також потребу працівників різних галузей промисловості в текстильних матеріалах, що захищають від впливу розчинів сірчаної кислоти. Обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі дослідження, охарактеризовано об'єкт і предмет дослідження, наведено методи дослідження, розкрито наукову новизну і практичну цінність роботи.

У першому розділі дисертації представлено літературний огляд, в якому розглядається сучасний стан проблеми надання текстильним матеріалам кислотозахисних властивостей. Показано, що волокнистий склад значно впливає на якість та ефективність кислотозахисного оздоблення.

У роботі обґрунтовано вибір бавовняних тканин та тканин із суміші волокон для кислотозахисного одягу у зв'язку з високими гігієнічними властивостями целюлозовмісних текстильних матеріалів, а також можливістю одержання захисного ефекту, стійкого до багаторазового прання, за рахунок хімічної взаємодії оздоблювальних препаратів і целюлози. Відзначено, що дослідження, спрямовані на розробку та вдосконалення текстильних матеріалів, захисні властивості яких обмежуються винятково сірчаною кислотою, є цілком обґрунтованими й економічно доцільними.

Детальний аналіз науково-технічної та патентної інформації в області надання кислотозахисних властивостей текстильним матеріалам сполуками різної хімічної природи показав перспективність використання двох класів препаратів: фтор- і кремнійорганічних, а також дозволив відзначити їхні переваги та недоліки. Встановлено, що фторорганічні препарати не дозволяють надати тканинам комплекс кислотозахисних властивостей, а також характеризуються високою вартістю. Відзначено, що на сьогоднішній день найбільш перспективним у цій області є використання кремнійорганічних сполук, що випускаються в Україні у промисловому масштабі та характеризуються доступністю і не високою вартістю.

Незважаючи на те, що в останні роки в області надання кислотозахисних властивостей проводять науково-дослідні роботи, кислотозахисне оздоблення залишається одним з найменш досліджених видів заключної обробки. У зв'язку з цим необхідно продовжити роботу в напрямку вивчення закономірностей надання кислотозахисних властивостей текстильним матеріалам, вдосконаленню та створенню нових складів з метою розширення асортименту композицій для даного виду обробки.

Проведений критичний аналіз наукових досліджень у сфері надання кислотозахисних властивостей дозволив визначити проблеми і сформулювати задачі, які повинні бути вирішені в роботі.

У другому розділі наведено характеристику препаратів і текстильних матеріалів, що використовуються в роботі, представлено основні методи дослідження і спосіб математичної обробки отриманих результатів.

За методом визначення питомої в'язкості 0,1%-них мідно-аміачних розчинів досліджували ступінь деструкції апретованих тканин під дією сірчаної кислоти. Для виявлення характеру деструкції целюлози текстильних матеріалів, оздоблених кремнійорганічними препаратами, використовували йодометричний метод визначення кількості альдегідних груп.

За методом лужного гідролізу оцінювали стійкість ефекту кислотонепроникності текстильних матеріалів, оброблених силіконами. За методом Ребіндера вимірювали крайовий кут змочування текстильних матеріалів сірчаною кислотою.

За методом К'єльдаля визначали кількість загального азоту на волокні з метою встановлення механізму взаємодії аміновмісних полімерів з целюлозою та метилсиліконатом калію. Визначення механізму взаємодії між целюлозою й амінофункціональними силоксанами індивідуально, а також з компонентами розроблених композицій на основі ГКР–11К здійснювалося за методом ІЧ-спектроскопії з використанням комплексу AVATAR 360 – CONTINUUM.

Оцінку фізико-механічних показників і якості оздоблених тканин здійснювали відповідно до чинних державних стандартів України.

Обробку отриманих експериментальних даних проводили за допомогою методів математичної статистики, прикладних програм Excel-10, сучасної обчислювальної техніки і пакетів прикладних програм.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень. Розділ складається з трьох підрозділів, у яких послідовно викладено: вивчення ступеня та характеру деструкції целюлози тканин, апретованих кислотозахисними препаратами; дослідження з вдосконалення кислотозахисної обробки на основі метилсиліконату калію; визначення впливу ступеня підготовки бавовняної тканини на стійкість ефекту кислотонепроникності при оздобленні композиціями на основі ГКР–11К.

Підрозділ 3.1 присвячено дослідженню ступеня деструкції нативної целюлози, а також целюлози тканин, апретованих кислотозахисними препаратами, і визначенню характеру деструкції розчинами сірчаної кислоти.

На початковому етапі роботи віскозиметричним методом визначали ступінь деструкції неоздоблених целюлозовмісних (бавовняної – арт. 5014 і бавовнянолавсанових (53:47) – арт. 2811 і 2701) тканин під впливом сірчаної кислоти 20% і 50% концентрації протягом 60 хв. У табл. 1 наведено дані, що характеризують зміни питомої в'язкості мідно-аміачних розчинів целюлози (зпит) і ступеня полімеризації (СП), розрахованого за формулою 1:

СП = 2000·зпит·(1 + 0,28·зпит). | (1)

Таблиця 1

Зміна питомої в'язкості 0,1%-них мідно-аміачних

розчинів целюлози та ступеня полімеризації в процесі гідролізу

Ступінь впливу на тканину | Артикули тканин

5014 | 2811

зпит | Дзпит,% | СП | ДСП,% | зпит | Дзпит,% | СП | ДСП,%–

2,08– | 6583– | 1,65– | 4825–

20% H2SO4 | 1,47 | 29,3 | 4150 | 37,0 | 1,28 | 22,4 | 3478 | 28,0

50% H2SO4 | 0,43 | 79,6 | 964 | 85,4 | 0,44 | 73,3 | 988 | 79,5

Можна відзначити, що у досліджуваних тканинах після дії сірчаної кислоти спостерігається значне зниження показника питомої в'язкості. Встановлено, що текстильні матеріали з високим СП волокноутворюючого полімеру потенційно більш стійкі до дії розчинів кислот у порівнянні з текстильними матеріалами з більш низьким СП їх целюлозної складової.

Оскільки гідроцелюлоза, що утворюється в результаті обробки розчинами кислот, характеризується значною відновлювальною здатністю, для вивчення характеру деструкції целюлози було визначено кількість альдегідних груп за йодним числом. Дослідження проводили з неоздобленими бавовняними тканинами до дії кислоти, а також з тими, що піддавали гідролізу. Встановлено, що після впливу сірчаної кислоти відбувається значне підвищення кількості альдегідних груп целюлози неапретованої тканини, і тим більше, чим вища концентрація кислоти. Після впливу сірчаної кислоти 20% концентрації фрагменти ланцюга складають близько 2/3 його частини, а після 50% – близько 1/7.

Контроль кислотостійкості текстильних матеріалів відповідно до чинного ДСТ здійснюється за зміною показника розривного навантаження тканини. Однак використання одного показника, що характеризує фізико-механічні властивості тканини, приводить до однобічної оцінки захисних властивостей матеріалу. Отже, комплекс показників, що характеризують зміну хемостійкості, дозволить дати вичерпну й об'єктивну оцінку стійкості текстильних матеріалів при їхньому контакті з агресивними середовищами. Тому для визначення ефективності кислотозахисного оздоблення целюлозовмісних текстильних матеріалів і ступеня деструкції целюлози в роботі використовували зміну показника питомої в'язкості після впливу кислоти.

Для обробки було обрано склади на основі метилсиліконату калію – ГКР–11К індивідуально (100 г/л) і в композиції із сіллю цирконію (10 г/л). Дані, що характеризують ступінь деструкції целюлози за зміною питомої в'язкості та СП, представлені в табл. 2.

Таблиця 2

Зміна питомої в'язкості мідно-аміачних розчинів целюлози та СП

оздоблених тканин до і після дії сірчаної кислоти

Ступінь впливу на тканину | Оздоблювальний склад, концентрація препарату, г/л

Варіант 1 | Варіант 2

ГКР–11К, 100 | ГКР–11К, 100;

ацетат цирконію, 10

арт. 5014 | арт. 2811 | арт. 5014 | арт. 2811

зпит | СП | зпит | СП | зпит | СП | зпит | СП–

1,21 | 3240 | 1,18 | 3140 | 1,32 | 3616 | 1,30 | 3546

20% H2SO4 | 1,45 | 4077 | 1,28 | 3478 | 1,43 | 4005 | 1,37 | 3791

50% H2SO4 | 1,20 | 3206 | 1,05 | 2717 | 1,24 | 3341 | 1,14 | 3008

Зміна зпит і СП, %–

41,8 | 50,8 | 28,5 | 34,9 | 36,5 | 45,1 | 17,6 | 26,5

20% H2SO4 | +19,8 | +25,8 | +8,5 | +10,8 | +8,3 | +10,8 | +5,4 | +6,9

50% H2SO4 | 0,8 | 1,1 | 11,0 | 13,5 | 6,1 | 7,6 | 12,3 | 15,2

Приріст ваги препарату на тканині, %

6,06 | 4,93 | 6,18 | 5,47

Оскільки після впливу 20% Н2SO4 для оздоблених тканин спостерігається підвищення показника зпит та СП, що на наш погляд пояснюється дещо заниженими значеннями отриманих даних після оздоблення, необхідно розглядати не зміни, а абсолютні значення цих показників. Так, відповідно до отриманих результатів обробка тканин досліджуваними кислотозахисними композиціями сприяє зниженню деструкції целюлози при впливі 50% сірчаної кислоти протягом 1 години і дозволяє підвищити показник питомої в'язкості в середньому в 2,5 рази і зменшити деструкційну дію кислоти на 62%.

Порівняння ступеня деструкції бавовняних та бавовнянолавсанових текстильних матеріалів показує, що тканина арт. 5014 характеризується меншим ступенем деструкції після впливу 50% кислоти, ніж тканини із суміші волокон, що на наш погляд пояснюється більш високим вмістом оздоблювальних препаратів на бавовняній тканині. На бавовнянолавсанових тканинах – арт. 2811 і арт. 2701 – були отримані досить подібні результати, незалежно від виду переплетення. Аналіз даних, що характеризують ефективність кислотозахисних оздоблювальних складів за зміною ступеня деструкції целюлози, свідчить про перевагу композиції ГКР–11К із сіллю цирконію для всіх артикулів тканин.

Для дослідження характеру деструкції целюлози тканин, апретованих композиціями на основі кремнійорганічного препарату, було визначено кількість альдегідних груп. Отримані значення представлені в табл. 3.

Таблиця 3

Зміна вмісту альдегідних груп в целюлозі до і після оздоблення тканин в процесі гідролізу сірчаною кислотою

Варіант о00000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000тделки | Найменування та концентрація

препарату, г/л | Вміст альдегідних груп

Йодне число, мл/г | Зміна йодного числа, % | Вміст альдегідних груп, % | г/еквівалент на 100 глюкозних залишків

0– | 0,339– | 0,049 | 0,277

1 | ГКР–11К, 100 | 0,573 | +69,0 | 0,083 | 0,465

2 | ГКР–11К, 100;

ацетат цирконію, 10 | 0,629 | +85,5 | 0,091 | 0,511

Після експозиції в 20% сірчаній кислоті

0– | 0,449 | 32,4 | 0,064 | 0,357

1 | ГКР–11К, 100 | 0,469– | 18,2 | 0,067 | 0,381

2 | ГКР–11К, 100;

ацетат цирконію, 10 | 0,498– | 20,8 | 0,072 | 0,404

Після експозиції в 50% сірчаній кислоті

0– | 0,524 | 54,6 | 0,076 | 0,426

1 | ГКР–11К, 100 | 0,464– | 19,0 | 0,067 | 0,377

2 | ГКР–11К, 100;

ацетат цирконію, 10 | 0,540– | 14,1 | 0,078 | 0,438

Згідно даним табл. 3 після впливу 20% сірчаної кислоти, не залежно від варіанту композиції, спостерігається зниження кількості альдегідних груп на 18,2%–20,8%. Це може бути пов'язано з розчиненням низькомолекулярних фракцій целюлози, що в результаті веде до зниження кількості альдегідних груп, оскільки целюлоза є полідисперсною сполукою, тобто містить макромолекули, що розрізняються за СП.

Таким чином, для целюлози тканин, апретованих кислотозахисними композиціями на основі ГКР–11К, можна відзначити зменшення швидкості гідролізу, а також зниження процента низькомолекулярних фракцій, в результаті їх гідролізу та розчинення. В процесі дії 20% Н2SО4 кількість розривів макромолекул з високим ступенем полімеризації не значна. Вплив 50% кислоти приводить до одночасного розчинення низькомолекулярних фракцій і розриву великих макромолекул, які деструктують надалі ступінчато, але в порівнянні з нативною целюлозою швидкість цих процесів не висока, що вказує на уповільнення деструкції.

Для захисту целюлозних волокон від впливу кислоти тканини обробляють оздоблювальними препаратами кремній- і фторорганічної природи. Тому в роботі для порівняння становило інтерес дослідити процес деструкції целюлози тканин, апретованих фторорганічними сполуками. Для оздоблення використовували композиції на основі фторвмісних препаратів Олеофоболів SL і С (виробництва Сіба-Гейгі, Швейцарія), при концентрації 50 і 100 г/л.

В результаті проведених досліджень встановлено, що обробка фторвмісними препаратами дозволяє зменшити ступінь деструкції целюлози при дії мінеральної кислоти в порівнянні з неоздобленою тканиною. Однак не зважаючи на це, зниження показників розривного навантаження свідчить про те, що тканини, оброблені фторорганічиими препаратами, не характеризуються кислотостійкістю стосовно 50% сірчаної кислоти. Тому, при оцінці кислотостійкості текстильних матеріалів слід використовувати комплекс фізико-механічних і фізико-хімічних показників, що дозволить найбільш повно визначити захисні властивості тканин з кислотозахисною обробкою.

При цьому комплекс фізико-хімічних показників при оцінці кислотостійкості має включати показники, що характеризують зниження питомої в'язкості 0,1%-них мідно-аміачних розчинів целюлози і СП апретованих тканин, а також зміни вмісту альдегідних груп у целюлозі до і після впливу кислоти.

У другому підрозділі дослідження були спрямовані на вдосконалення кислотозахисного оздоблення целюлозовмісних текстильних матеріалів на основі метилсиліконату калію.

На початковому етапі роботи використовували кремнійорганічний силоксановий каучук під торговельною назвою СКТН-А в поєднанні з відповідним затверджувачем МФСН–В. Вибір каучуку був обумовлений тим, що силіконові каучуки в процесі нагрівання набувають розгалуженої структури й утворюють еластичні плівки. А оскільки метилсиліконат калію є мономером, в результаті конденсації якого утворюються короткі силоксанові ланцюги (СПмах = 12), в роботі передбачалося, що спільне використання полімеру та мономера дозволить підвищити стійкість кислотозахисної обробки до мильно-содових обробок.

Дослідження проводили на бавовняній (арт. ОВО129-ХЕ) і бавовнянолавсановій тканинах (арт. 2701 – «Грета»). Стійкість отриманого кислотозахисного ефекту визначали стосовно 20% і 50% сірчаної кислоти. Встановлено, що введення до складу на основі ГКР–11К силіконового каучуку із затверджувачем при низьких концентраціях сприяє підвищенню стійкості ефекту кислотонепроникності до багаторазового прання. Однак показник кислотостійкості не відповідає вимогам ДСТ, тобто зазначена композиція не дозволяє одержати комплекс кислотозахисних властивостей, як на бавовняній, так і на бавовнянолавсановій тканинах. Крім цього емульсія затверджувача характеризується низкою агрегативною стійкістю – не більш 24 годин.

Серед класу кремнійорганічних сполук особливе місце займають модифіковані полімери на основі полідиметилсилоксану, одним із представників яких є аміносиліконовий препарат під маркою Н21637, що має наступну хімічну будову:

У даній роботі асортимент досліджуваних аміновмісних силоксанів був розширений за рахунок застосовування полімеру, який випускається під маркою Н21642, такої ж структурної формули, однак з іншим співвідношенням ланок, що чергуються, (m, p), зі зниженим вмістом азоту (0,2%) у порівнянні з Н21637 – 0,4%. Порівняльну характеристику аміносиліконів наведено в табл. 4.

Таблиця 4

Характеристика аміновмісних силіконів

Силіконовий полімер | Вміст азоту (N), % | В’язкість силіконового полімеру, мПас

Аміносиліконовий полімер Н21637 | 0,4 | 300

Аміносиліконовий полімер Н21642 | 0,2 | 1400

Оскільки властивості й умови застосування аміносилікону Н21642 для кислотозахисного оздоблення тканин не були вивчені, визначали вплив зниження кількості азоту і збільшення ступеня полімеризації аміновмісного силоксану на стійкість кислотозахисних властивостей апретованих текстильних матеріалів до фізико-хімічних дій.

Отримані дані щодо стійкості ефекту до мильно-содових обробок представлені в табл. 5, у якій для порівняння наведено значення, що характеризують кислотовідштовхуючі властивості тканин, оздоблених силіконом Н21637.

Таблиця 5

Вплив співвідношення компонентів оздоблювального складу на стійкість

кислотозахисного ефекту до мильно-содових обробок

Компоненти оздоблювального складу | Концентрація компонентів, г/л

ГКР – 11К–––– | 100 | 100

Ацетат цирконію–––– | 10 | 10

Емульсія Н21637 | 50 | 100–– | 10–

Емульсія Н21642–– | 50 | 100– | 10

Показник якості

Наявність кислотозахисного ефекту до прання | так | так | так | так | так | так

Стійкість ефекту кислотонепроникності, кількість циклів прання | 1 | 2 – 3 | 0 | 0 | ? 10 | ? 10

Аналіз отриманих даних показав, що індивідуальне застосування емульсії Н21642 не дозволяє надати текстильному матеріалу кислотозахисного ефекту, стійкого до мильно-содових обробок, на відміну від аміновмісного силоксану Н21637, що можна пояснити різницею в хімічній будові силоксанів.

Використання аміновмісної емульсії в композиції з метилсиліконатом калію й ацетатом цирконію (незалежно від марки досліджуваного аміносилікону) дозволяє підвищити стійкість захисного ефекту до 10 циклів мильно-содових обробок.

Відомо, що метод візуальної оцінки форми і виду крапель, нанесених на лицьову сторону тканини, затверджений ДСТ, є суб'єктивним і недостатнім для оцінки якості готової тканини. Тому для характеристики якості кислотонепроникності в роботі додатково визначали величину зміни крайового кута змочування (ККЗ) розчинами кислоти апретованих текстильних матеріалів до і після прання. Графічні залежності кінетики зміни ККЗ 50% сірчаною кислотою бавовняної тканини, просоченої трикомпонентними композиціями з введенням аміносиліконової емульсії Н21642 або Н21637, представлені на рис. 1.

Рис. 1. Кінетичні криві ККЗ 50% сірчаною кислотою текстильного матеріалу, обробленого трикомпонентними композиціями, до складу яких включена емульсія Н21637 або Н21642, до і після мильно-содових обробок:

1 – зразок, апретований складом, що включає Н21637, до прання;

2 – зразок, апретований складом, що включає Н21642, до прання;

3 – зразок, апретований складом, що включає Н21637, після 1-го циклу прання;

4 – зразок, апретований складом, що включає Н21642, після 1-го циклу прання;

5 – зразок, апретований складом, що включає Н21637, після 10-го циклу прання;

6 – зразок, апретований складом, що включає Н21642, після 10-го циклу прання.

Порівняння ефективності кислотозахисного оздоблення з введенням аміносиліконів Н21637 і Н21642 за допомогою показника зміни крайового кута змочування сірчаною кислотою тканин після 10 циклів прання показує, що при використанні досліджуваних аміносилоксанів у кількості 10 г/л захисний ефект на тканині є стійким до багаторазових мильно-содових обробок в рівній мірі.

У літературі процес мильно-содової обробки текстильних матеріалів називають лужним гідролізом, у зв'язку з цим досліджували вплив лужних розчинів 0,02 н концентрації на стійкість ефекту кислотонепроникності бавовняних тканин з оздобленням силіконами стосовно 50% сірчаної кислоти.

Було встановлено, що оздоблення на основі ГКР–11К характеризується низькою стійкістю до лужних розчинів, що узгоджується з даними по стійкості ефекту кислотонепроникності до мильно-содових обробок. Це можна пояснити тим, що метилсиліконат калію при сушінні утворює крихку дискретну плівку, і в розчині лугу, очевидно, відбувається набрякання бавовняного волокна і розтріскування плівки, внаслідок цього в дефекти структури проникає розчин кислоти. Необхідно відмітити, що плівка, сформована на скляній основі при t = 1000С, представляла собою невеликі за розміром білі непрозорі лусочки, які характеризувалися крихкістю та ламкістю.

Для порівняння формували плівку аміновмісного полімеру. Плівка являла собою суцільну однорідну структуру без тріщин, була еластичною, легко відокремлювалась від основи і характеризувалася мутністю, а також деякою липкістю. Після 24 г. лужного гідролізу тканина, оброблена аміносиліконом індивідуально, характеризувалася високим ефектом кислотонепроникності, а отже, можна зробити висновок, що силіконова плівка аміновмісного полімеру є стійкою до дії лугу. Ймовірно, полімер утворює на волокні гнучку еластичну плівку, яка в процесі лужного гідролізу і набрякання волокна не змінює своїх властивостей. Проте стійкість ефекту кислотонепроникності, який було отримано при використанні аміносиліконів індивідуально, до прання є не високою (1-3 цикли мильно-содових обробок), табл. 5.

Таким чином, на основі отриманих даних можна сформулювати наступний висновок. Для того щоб утворена на волокні плівка полімеру характеризувалася стійкістю до лужних та мильно-содових розчинів, необхідне виконання наступних умов:

1) захисна плівка має характеризуватися еластичністю, щоб при фізико-механічній (при пранні – скручування, тертя, згинання та інш. деформації) або хімічній (розчини мила і соди, в яких целюлозне волокно набрякає і збільшується в об’ємі) дії вона зберігала цілісність своєї структури, тобто була здатна до розтягування і не розтріскувалася;

2) захисна плівка повинна зв'язуватися з волокном не тільки адгезивно, але й за допомогою хімічних зв'язків (водневих, координаційних або хімічних ковалентних зв'язків – в залежності від наявності реакційноздатних функціональних груп у полімері), при цьому кількість і періодичність зв'язків є вирішальним фактором. Оскільки, як показали проведені дослідження, у деяких випадках вплив мильно-содових або лужного розчину не приводить до деформації плівки (цілісність її структури зберігається), однак порушується зв'язок плівки з волокном, і вона видаляється.

При апретуванні целюлозних тканин препаратом ГКР–11К індивідуально виконується тільки друга умова, аміносиліконовою емульсією – навпаки, тільки перша.

Раніше були проведені дослідження з метою одержання стійкого кислотозахисного оздоблення в процесі багаторазових мокрих обробок. Це реалізувалося за допомогою спільного використання ГКР–11К, ацетату цирконію й емульсії Н21637. Концентрація аміносилоксану складала 10 г/л. Однак з літературних джерел відомо, що застосування реакційноздатних силіконів завдяки їхнім унікальним властивостям ефективне вже при концентрації 1-2 г/л, наприклад, для надання тканинам з целюлозних і гідратцелюлозних волокон малозминальних властивостей. Тому в роботі ставилася задача знизити та визначити оптимальну концентрацію аміносиліконів Н21637 і Н21642, що відрізняються вмістом азоту в бічному ланцюзі, яка буде забезпечувати високоякісне заключне оздоблення спеціального призначення. Крім того, внаслідок реакційної здатності цих сполук, визначали можливість виключення з оздоблювального складу ацетату цирконію без зниження стійкості ефекту кислотонепроникності до мильно-содових обробок. Дані щодо стійкості кислотозахисного оздоблення до лужного гідролізу для бавовняної тканини арт. 5014, обробленої композиціями з введенням аміносиліконів, наведені в табл. 6.

Таблиця 6

Вплив концентрації аміносилоксанів Н21637, Н21642 й ацетату цирконію на стійкість ефекту кислотонепроникності до лужного гідролізу

№

скла-ду | Найменування та концентрація

оздоблювального препарату, г/л | Стійкість обробки до лужного гідролізу, години

Ацетат цирконію | Н21637 / Н21642 | пофарбована тканина | відварена

тканина

1 | 10 | 10 | 24 / 24 | 24 / 24

2 | 10 | 5 | 24 / 8 | 24 / 24

3 | 10 | 2 | 24 / 5-6 | 24 / 24

4 | 10 | 1 | 6 / 3,5 | 24 / 8

5– | 10 | 24 / 4 | 24 / 24

6– | 5 | 24 / 4 | 24 / 24

7– | 2 | 24 / 2,5 | 24 / 24

8– | 1 | 6 / 2,5 | 6 /5

Примітка: 1) концентрація ГКР–11К була постійною та становила 100 г/л;

2) чисельник відповідає часу лужного гідролізу для композицій, що включають Н21637;

знаменник – Н21642.

Згідно з даними табл. 6 при використанні емульсії Н21637 її концентрацію можна знизити до 2 г/л, при цьому припустимо виключити ацетат цирконію з оздоблювального складу без зниження якості готової тканини. Застосування двокомпонентного складу спрощує технологічний цикл обробки, при цьому збільшується агрегативна стійкість просочувального розчину і час його використання.

Застосовування аміновмісної емульсії Н21642 для надання кислотозахасних властивостей пофарбованій тканині без зниження якості оздоблення можливо тільки в трикомпонентній композиції з ацетатом цирконію та метилсиліконатом калію. Оптимальна концентрація аміносилікону складає 10 г/л і її зменшення, а також виключення ацетату цирконію не представляється можливим. При апретуванні текстильних матеріалів, що випускаються непофарбованими, наприклад, халати для хімічних лабораторій, можна виключити сіль цирконію і рекомендувати двокомпонентний склад при концентрації аміносиліконової емульсії Н21642 – 2 г/л.

Оскільки кремнійорганічні силоксани Н21637 і Н21642 містять азот у бічному ланцюзі полімеру, а літературні дані свідчать про можливості взаємодії аміногруп деяких сполук, що використовуються при апретуванні, з целюлозою, в роботі визначали кількість азоту на волокні після оздоблення бавовняної тканини (табл. 7).

Таблиця 7

Вплив компонентного складу оздоблювальних композицій на

вміст загального азоту на волокні

Варіант обробки та концентрація препаратів, г/л | Загальний вміст азоту на волокні, % | Кількість азоту, нанесеного на волокно після оздоблення, %

0– | 0,072

1 | Н21637, 100 | 0,084 | 0,012

2 | ГКР–11К, ацетат цирконію, Н21637, 100:10:100 | 0,078 | 0,006

3 | Н21637, 100

після 24 г гідролізу | 0,081 | 0,009

4 | ГКР–11К, ацетат цирконію, Н21637, 100:10:100 після 24 г гідролізу | 0,078 | 0,006

5 | ГКР–11К, Н21637, 100:100 | 0,079 | 0,007

6 | Н21637, ацетат цирконію, 100:10 | 0,084 | 0,012

Аналіз даних табл. 7 показує, що вміст азоту на неоздобленій тканині складає 0,072%. Після апретування бавовняної тканини аміновмісною емульсією індивідуально кількість азоту збільшилася на 0,012%. Однак, необхідно відзначити, що кількість азоту після просочення текстильного матеріалу трикомпонентним складом (варіант 2) складає 0,006%, тобто це в 2 рази менше, ніж при індивідуальній обробці емульсією. Якщо розглянути будову бічного ланцюга аміновмісного полімеру, то можна зробити припущення щодо причини зниження концентрації азоту.

Відповідно до структурної формули радикал містить дві азотвмісні групи: кінцеву первинну аміно- і вторинну іміногрупи. Імовірніше за все, кінцева аміногрупа в лужному середовищі відщіплюється, і потім відбувається взаємодія силоксану з целюлозою.

Далі було досліджено зразки текстильних матеріалів, оздоблених трикомпонентним складом і індивідуально силіконом Н21637, після 24 годин гідролізу. Отримані результати свідчать про те, що в текстильного матеріалу, обробленого трикомпонентним складом, вміст азоту на волокні не змінився і залишився на тому ж рівні 0,06%. Однак для зразка, що був апретований тільки емульсією Н21637, спостерігалося наступне: кількість азоту на волокні знизилася в 1,3 рази і склала 0,09%. Таким чином, експериментальні дані свідчать про те, що в лужному середовищі, на наш погляд, відбувається відщіплення кінцевої аміногрупи NH2, що веде до взаємодії аміносилікону з целюлозою.

Для підтвердження припущення щодо значної ролі лужного середовища в процесі взаємодії аміносилікону Н21637 з целюлозою в роботі визначали індивідуальний вплив ГКР–11К і солі цирконію на зміну вмісту азоту на текстильних матеріалах у двокомпонентних композиціях. Аналіз представлених у табл. 7 даних показує, що при апретуванні тканини двокомпонентною композицією, яка включає ГКР–11К і силікон Н21637, кількість азоту на волокні складає 0,007%, що практично вдвічі менше, ніж при індивідуальному використанні аміносилікону (0,012%). Кількість азоту на волокні при апретуванні бавовняної тканини композицією, що включає ацетат цирконію й аміносилікон Н21637, складає 0,012%, і не відрізняється від значення, отриманого при індивідуальному використанні емульсії. Таким чином, аналіз отриманих даних свідчить про те, що саме спільне застосування ГКР–11К й аміновмісного силоксану Н21637 приводить до відщіплення кінцевих аміногруп, за рахунок чого і відбувається взаємодія силоксану Н21637 з целюлозою. Вищенаведені дані ще раз підтверджують можливість виключення ацетату цирконію з трикомпонентного складу – метилсиліконат калію, сіль цирконію, емульсія Н21637, і дозволяють рекомендувати для кислотозахисного оздоблення двокомпонентну композицію, що включає ГКР–11К та аміновмісний силоксан Н21637.

У підрозділі 3.3 вивчено вплив ступеня підготовки бавовняної тканини на стійкість кислотозахисного ефекту, отриманого на основі оздоблення метилсиліконатом калію, до лужного гідролізу.

Підготовка сурової тканини арт. ОВО129–ХЕ включала наступні стадії: розшліхтування, лужна відварка, біління.

Встановлено, що сурова неапретована тканина характеризується дуже низькою капілярністю і після обробки композиціями на основі ГКР–11К характеризується