ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

РОЩИНА НІНА МИКОЛАЇВНА

УДК 621.382

РОЗРОБКА ФІЗИКО – ХІМІЧНОГО МЕТОДУ ОДЕРЖАННЯ І ДОСЛІДЖЕННЯ ХАРАКТЕРИСТИК СВІТЛОВИПРОМІНЮЮЧИХ СТРУКТУР НА ОСНОВІ ШИРОКОЗОННИХ А2В6

05.27.06 – технологія, обладнання і виробництво

електронної техніки

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова

Національної академії наук України

Науковий керівник: |

доктор технічних наук, професор,

академік НАН України

Свєчніков Сергій Васильович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова

НАН України

завідувач відділення, радник при дирекції Інституту;

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор

Сорокін Віктор Михайлович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова

НАН України,

завідувач відділу;

доктор хімічних наук

Пуд Олександр Аркадійович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

НАН України,

провідний науковий співробітник.

Захист відбудеться: | “21” березня 2008 року о 1415 год.

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.199.01

при Інституті фізики напівпровідників

ім. В.Є. Лашкарьова НАН України

за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 41

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників

ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (03028, Київ-28, проспект Науки, 45)

Автореферат розісланий “20” лютого 2008 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат фізико-математичних наук Охріменко О.Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Один із важливих напрямків напівпровідникового матеріалознавства пов’язаний з використанням нових матеріалів, що можуть підвищити вихідні характеристики тонкоплівкових електролюмінесцентних структур (ТПЕЛС). На даний час ТПЕЛС знаходять все більш широке використання в пристроях відображення інформації, наприклад в матричних екранах дисплеїв міні- і персональних ЕОМ та інших системах. Збільшення розмірів робочого поля таких екранів при вакуумних способах нанесення плівок призводить до значного подорожчання обладнання і зниження продуктивності технологічного процесу в зв’язку з високими вимогами до однорідності електролюмінесцентних плівок по товщині. Тому зростає інтерес до нанесення основного та інших шарів тонкоплівкових електролюмінесцентних екранів хімічними способами, що дозволяють одержувати однорідні шари на великих площинах без використання складного вакуумного обладнання.

Тонкі плівки на основі широкозонних А2В6 в якості випромінювачів синього кольору світіння представляють значний інтерес для створення різного типу оптоелектронних приладів. Ефективність роботи таких випромінювачів визначається властивостями плівок, що залежать від технології їх виготовлення.

Аналіз літературних даних показав, що для одержання вказаних вище зразків найбільш дешевим і перспективним є метод хімічного розкладу металоорганічних сполук (MOCVD). Основними достоїнствами цього методу є низька температура одержання плівок (200–300 °C), простота технологічного обладнання, універсальність (можливість одержувати не тільки напівпровідникові, діелектричні, металічні, а також композитні плівки).

Використання для одержання світловипромінюючих плівок безвакуумного методу і, насамперед, MOCVD-методу є переважаючим, оскільки це дозволяє значно знизити вартість випромінювачів на основі одержаних плівок в порівнянні з аналогічними випромінювачами, одержаними традиційними вакуумними методами.

Враховуючи сказане, розробку фізико-хімічних методів одержання світловипромінюючих плівок на основі широкозонних А2В6 і ТПЕЛС на їх основі та дослідження їх властивостей і характеристик можна віднести до числа актуальних фізико-технологічних задач.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. Основні результати отримані в рамках виконання програм:

бюджетна тема № 21 “Дослідження механізмів структурної і компонентної модифікації матеріалів під дією зовнішніх чинників і створення низькотемпературних технологій, приладів і пристроїв оптоелектроніки” (1995–1999 рр., постанова Бюро ВФА НАН України №9 від 20.12.1994); бюджетна тема № 2 “Процеси генерації, перетворення, розповсюдження випромінювання в напівпровідникових та полімерних структурах різної розмірності і розробка оптоелектронних приладів” (2000–2002 рр., постанова Бюро ВФА НАН України №12 від 16.11.1999); бюджетна тема № 2 “Механізми утворення напівпровідникових наногетеросистем та самоорганізація в матеріалах для структур та елементів оптоелектроніки” (2003–2005 рр., постанова Бюро ВФА НАН України №11 від 27.11.2002) та бюджетна тема III-3-06 “Дослідження механізмів генерації і перетворення випромінювання в напівпровідникових низькорозмірних електронних і фотонних системах” (2006–2010 рр., постанова Бюро ВФА НАН України №10 від 20.12.2005).

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи – розробка фізико-хімічного безвакуумного методу одержання тонкоплівкових люмінесцентних структур, який забезпечив би поряд з технологічною простотою методу високу якість плівок з високими вихідними світловипромінюючими характеристиками.

Для досягнення поставленої мети вирішуються наступні наукові задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Об’єкт досліджень: світловипромінюючі тонкоплівкові структури на основі сульфідів цинку, легованих міддю, та нанокомпозитні плівки на основі сульфідів цинку та кадмію.

Предмет дослідження: фізико-технологічні умови формування світловипромінюючих тонкоплівкових структур на основі ZnS та CdS: структура, морфологія, електрофізичні та люмінесцентні властивості полікристалічних та композитних матеріалів.

Дослідження проводились у двох основних напрямках. Перший напрямок полягав в розробці методу одержання полікристалічних плівок на основі ZnS з різним вмістом Cu при температурах 260–300 °С. Вибір легуючої домішки обумовлений її специфічними люмінесцентними властивостями, а саме плівки на основі ZnS:Cu представляють інтерес в якості світловипромінюючих матеріалів синього кольору світіння і можуть бути використані в якості ТПЕЛС.

Другий напрямок полягав в розробці низькотемпературного методу
(40–120 °С) для одержання із металоорганічних сполук нанокомпозитних плівок на основі сульфідів цинку та кадмію. Вибір даних речовин обумовлений тим, що диетилдитіокарбамати (ДТК) ряду металів при температурі в діапазоні 200–300 °С утворюють високоякісні полікристалічні плівки сульфідів відповідних металів. Тому очікувалось, що в результаті взаємодії ДТК з полярними розчинниками процес дисоціації вихідної речовини повинен відбутися при значно нижчих температурах. При цьому допускалось, що в результаті дисоціації вихідної речовини будуть утворені нанокристали відповідних сполук в органічній матриці.

Дослідження проводились на МДНДМ-ектролюмінесцентних структурах (метал-діелектрик-напівпровідник-діелектрик-метал) двох типів: на скляних та керамічних підкладинках.

Обґрунтування вибору методів дослідження обумовлювалося поставленими задачами. При виконанні дисертаційної роботи були використані такі експериментальні методи:

-

-

-

-

-

Наукова новизна одержаних результатів визначається тим, що внаслідок комплексних досліджень морфології, структури, електрофізичних та фотоелектричних властивостей світловипромінюючих плівок на основі сульфідів цинку та кадмію методами атомно-силової мікроскопії, рентгеноструктурного аналізу, оптичними та електрофізичними методами вперше:

1. Розроблено фізико-хімічний безвакуумний метод одержання із хелатних металоорганічних сполук світловипромінюючих структур на основі ZnS:Cu при температурі підкладинки 260–300 °С і нанокомпозитних плівок на основі ZnS і CdS при температурі підкладинки 40–120 °С.

2. Встановлено, що полікристалічні плівки на основі ZnS:Cu мають більш впорядковану структуру і менш рельєфну поверхню, ніж плівки, одержані методом електронно-променевого випаровування у вакуумі, що є необхідною умовою для одержання рівномірного і стабільного їх світіння.

3. Відпрацьовані технологічні умови, за яких в спектрах фото- і електролюмінесценції одержаних зразків смуга власних дефектів повністю зникає і виявляються смуги, характерні для “синіх” і “зелених” центрів світіння міді.

4. Встановлено, що характер деградації електролюмінесцентних структур, одержаних на основі ZnS:Cu, що мають синій колір світіння, такий самий, як для промислових люмінофорів (наприклад, SrS:Cu, ZnS:Mn), що вказує на принципову можливість одержання електролюмінесцентних випромінювачів на основі досліджуваних плівок.

5. Розроблено стабільний тонкоплівковий електролюмінофор з синім кольором світіння (max = 455 нм), яскравістю 10 кд/м2 при збудженні синусоїдальною напругою частотою 5 кГц, 60 В.

6. Показано, що зміна кольору світіння досліджуваних композитних шарів, які містять нанорозмірні частинки ZnS і CdS, від жовтого до зеленого і синього досягається шляхом зміни температури підкладинки при незмінному складі компонентів вихідної речовини. Світіння в короткохвильовій області спектру досягнуто при зниженні температури підкладинки від 100–120 °С до 40–50 °С, що відповідає більш нерівноважному режиму росту кристалітів і зменшенню їх розмірів.

Достовірність отриманих результатів обумовлена комплексним характером досліджень, взаємною узгодженістю отриманих результатів, їх відповідністю відомим літературним даним, а також застосуванням аналізу можливих похибок та співставленням теоретичних оцінок з експериментальними результатами.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено фізико-хімічну технологію одержання світловипромінюючих тонкоплівкових структур на основі широкозонних А2В6. Достоїнствами технології є низька температура процесу осадження (40–300 °С), простота технологічного обладнання і висока якість одержуваних плівок. Стехіометрія і хімічна чистота одержаних зразків відповідає рівню, одержаному термічним випаровуванням у вакуумі. На основі розробленої технології створено тонкоплівковий електролюмінофор синього кольору світіння. Характер деградації такого електролюмінофора такий самий, як для промислових люмінофорів (наприклад, SrS:Cu). Це вказує на можливість одержання стабільних електролюмінесцентних випромінювачів на основі плівок ZnS:Cu за допомогою фізико-хімічної безвакуумної технології.

Особистий внесок здобувача. Здобувач приймала участь у виборі напрямку досліджень, аналізі літератури і постановці задач. Вона проводила експериментальні роботи по синтезу і додатковій очистці дитіокарбаматів, одержанню світловипромінюючих плівок на основі ZnS і CdS в різних технологічних режимах, вимірюванню і дослідженню люмінесцентних характеристик всіх одержаних зразків. Дисертантка приймала активну участь в обробці й інтерпретації одержаних експериментальних результатів, а також в підготовці наукових робіт до публікації [1–22].

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались:

VIII International Symposium ”Advanced display technologies”, Novy Svit, Crimea, Ukraine, 1999; III International School-Conference “Physical Problems in Material Science of Semiconductors” (PPMSS ’99), Chernivtsi, Ukraine, 1999; VIII Міжнародна Конференція “Фізика і Технологія Тонких Плівок” (МКФТТП-VIII), Івано-Франківськ, Україна, 2001; X Symposium ”Advanced display technologies”, Мinsk, Belarus, 2001; International Conference “New Approaches in Coordination and Organo Metallic Chemistry. Look from 21-th Century” (COMC ‘21), Nizhny Novgorod, Russia, 2002; XI International Symposium ”Advanced display technologies”, Crimea, Ukraine, 2002; IX Міжнародна Конференція “Фізика і Технологія Тонких Плівок” (МКФТТП-IX), Івано-Франківськ, Україна, 2003; II Українська Наукова Конференція з Фізики Напівпровідників (УНКФН-2), Чернівці, Вижниця, 2004; The International Seminar “Display Optics’04”, St. Petersburg, Russia, 2004; E-MRS Spring Meeting 2004, Symposium N, Strasburg, France, 2004; IV Razuvaev Lectures “From molecules towards materials”, Nizhny Novgorod – Perm – Nizhny Novgorod, Russia, 2005; XIII International Congress on Thin Films and VII International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (ICTF 13 / ACSIN 8), Stockholm, Sweden, 2005; E-MRS Society Spring Meeting, Strasbourg, France, 2006.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 22 наукові праці, в тому числі 7 статей в фахових наукових журналах, 4 статті в збірниках наукових праць та 11 тез доповідей на конференціях. Список наукових праць наведено після викладення змісту роботи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів (огляду літератури та чотирьох оригінальних розділів), висновків і списку використаних джерел. Вона містить 160 сторінок, із них 110 сторінок основного тексту, 48 рисунків, із них 15 на 12 окремих аркушах, та 9 таблиць, із них 3 на окремих аркушах, список використаних джерел з 108 найменувань на 17 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також описано особистий внесок автора та зв’язок роботи з науковими темами.

У першому розділі подано огляд літератури стосовно світловипромінюючих матеріалів та їх застосування в тонкоплівкових електролюмінесцентних структурах. Розглянуто методи формування світловипромінюючих плівок та матеріали, що використовуються. Розглянуто особливості будови, класифікація та основні характеристики використовуваних матеріалів.

На основі аналізу літературних даних показано, що вибір вихідних матеріалів та вибір технології одержання тонких світловипромінюючих плівок, дослідження морфології та структури поверхні, електрофізичних та люмінесцентних властивостей одержаних зразків є важливою і актуальною задачею.

Другий розділ присвячений розробці фізико-хімічного безвакуумного методу одержання світловипромінюючих структур на основі широкозонних А2В6. Обґрунтовано вибір MOCVD-методу, що заснований на спільному піролізі дитіокарбаматів цинку й міді в результаті розпилення на нагріту підкладинку розчину, що містить ці сполуки. Сформульовано вимоги до розчинника й обґрунтовано обраний задовольняючий цим вимогам розчинник – піридин.

Наведено експериментальні методи, які були застосовані для дослідження світловипромінюючих матеріалів: для визначення структури та складу досліджуваних плівок вперше використовувався рентгеноструктурний аналіз; для вивчення морфології – атомно-силова мікроскопія.

Дослідження структури плівок ZnS:Cu, одержаних при температурі підкладинки Тп до 300 °С, показало, що вони є полікристалічними, гексагонального типу, з переважною орієнтацією в напрямку <0001>.

Морфологія поверхні плівок вивчалась в зв’язку з тим, що однорідність кристалічної структури плівок є необхідною умовою для одержання рівномірного і стабільного їх світіння. Встановлено, що MOCVD-плівки ZnS:Cu мають більш впорядковану структуру й менш рельєфну поверхню, ніж плівки, отримані методом електронно-променевого випаровування у вакуумі.

Для MOCVD-плівок, отриманих при температурі Тп = 280–300 °С зі швидкістю розпилювання Vрозп ? 1 мл/хв, характерне щільне впакування практично ідентичних зерен, розміри яких залежать від типу підкладинки. Плівки, отримані при Тп = 260 °С, складаються з неогранених зерен, що слабко прилягають один до одного.

Структура плівок, нанесених на гладку поверхню аморфних підкладинок скла, характеризується більшими кристалітами, ніж на шорсткій поверхні полікристалічної кераміки (рис.1).

МOCVD-плівки (Тп = 280–300 °С) на полікристалічних підкладинках з кераміки (розмір зерен підкладинки 7–9 мкм) являють собою зрослі кристаліти ідентичної довгастої форми розмірами 0,07 x 0,15 мкм, що мають квазіпаралельну орієнтацію відносно один одного з нечітко вираженою огранкою, які у свою чергу створюють конгломерати розмірами від 2 до 8 мкм (рис.1, а). На підкладинках зі скла утворюються плівки, поверхня яких складається з мікрокристалічних зерен, що істотно відрізняються один від одного по розмірах у діапазоні від 0,10 до 0,30 мкм (рис.1,б) без будь-якої переважної форми та орієнтації. Шорсткість поверхні плівок на кераміці та склі становить 8–13 нм та ~ 23 нм відповідно.

При збільшенні Vрозп. до 2 мл/хв і вище МOCVD-плівки складаються з блоків, конгломератів до 390 нм з ростовими сходинками до 30–50 нм (рис.2, а). При збільшенні товщини плівки dп від 0,5 до 0,8 мкм спостерігається збільшення розміру конгломератів до 300–500 нм (рис. 2, б).

При певному співвідношенні величини потоку вихідної речовини й температури підкладинки можна одержати протилежне співвідношення величини зерна на склі й кераміці, тобто, плівки ZnS:Cu з великими розмірами зерен у кілька сотень нанометрів на кераміці й з малими розмірами в кілька десятків нанометрів на скляній підкладинці. Залежність морфології поверхні плівок ZnS:Cu від матеріалу підкладинки не є однозначною.

Високотемпературний відпал (температура відпалу Т0 = 600 °С, час відпалу
t0 = 1 год) збільшує розмір зерен до 600–800 нм. Утворюються зростові щаблі, що свідчить про активну перекристалізацію в процесі термообробки. Швидкий термічний відпал (Т0 = 750 °С, t0 = 30 с) не впливає на розміри кристалітів у плівці. Лазерна обробка (оптимальна доза опромінювання – 23 MW/cm2) призводить до зменшення шорсткості поверхні плівки вдвічі.

У третьому розділі викладено результати фотолюмінесцентних досліджень одержаних плівок в залежності від технологічних параметрів. В результаті відпрацювання технологічних режимів виявлено, що визначним фактором є склад розчину, що використовується для нанесення плівок. Оптимальна концентрація основної вихідної речовини – дитіокарбамату цинку (C2H5)2NCS22Zn становить 4 % масових, тобто відповідає 0,1 М розчину. Залежність інтенсивності фотолюмінесценції (ФЛ) від концентрації міді СCu у вихідному розчині представлена на рис.3. Максимальна яскравість випромінювання забезпечується при СCu = 0,1–0,2 % масових.

Залежність випромінювальних властивостей плівок від Тп під час осадження представлена на рис. 4 (спектри ФЛ нормовані на 1). Спектр ФЛ плівок ZnS:Cu, що одержана нанесенням на підкладинку, нагріту до Тп = 260 °С, представляє собою широку смугу в діапазоні довжин хвиль 440–740 нм з максимумом при 620 нм і напівшириною спектру рівною 140 нм. (рис.4). Смуга випромінювання містить ''плече'' в області 680 нм, що свідчить про наявність крім основної смуги, по меншій мірі, ще однієї смуги в червоній області спектру. Такий спектральний склад спричинює червоний колір світіння. Підвищення Тп призводить до зміни кольору світіння від червоного до синього. Така зміна кольору світіння обумовлена зміною співвідношення інтенсивності різних смуг випромінювання на користь більш високоенергетичних при збільшенні температури від 260 °С до 300 °С. При Тп = 280 °С максимум смуги випромінювання відповідає 510 нм, напівширина смуги зменшується до 120 нм. Такий спектральний склад обумовлює зелений колір світіння. При підвищенні Тп до 300 °С спостерігається зсув максимуму смуги випромінювання в область 420 нм, що зумовлює синій колір світіння. Напівширина смуги випромінювання зменшується при цьому до 90 нм. Отже змінюючи Тп можна одержати кольори світіння від червоного до синього.

Збільшення товщини плівок від 0,5 мкм до 1,0 мкм призводить до зсуву максимуму в довгохвильову область спектру приблизно на 20 нм, з одночасним зменшенням інтенсивності світіння в 1,5–2 рази. Оптимальною слід вважати плівку з товщиною 0,5 мкм.

Аналіз спектрів ФЛ плівок ZnS:Cu, осаджених в одному технологічному циклі на різних підкладинках (аморфне скло, полікристалічна кераміка й монокристалічний кремній) показав, що у порівнянні зі склом і кремнієм, на яких плівки мають ідентичні криві, на кераміці спектральний максимум зміщується в довгохвильову область на 20 нм. Крива стає помітно асиметричною за рахунок збільшення внеску "жовтих центрів" світіння. Такий зсув спектрального максимуму пояснюється за рахунок того, що в одному технологічному циклі керамічні підкладинки розігріваються на 10–20 °С менше ніж скляні чи кремнієві.

В результаті дослідження спектрів ФЛ плівок в залежності від швидкості росту в діапазоні 15–30 нм·хв-1 встановлено, що вони ідентичні в межах погрішності вимірів.

Встановлено, що високотемпературний відпал позитивно впливає на інтенсивність фотолюмінесценції і спектральний склад плівок (рис.5). Після термічної обробки, як правило, спостерігається зсув спектрів ФЛ у короткохвильову область. Інтенсивність ФЛ при цьому збільшується в 1,5–2 рази і сягає до 70 кд/м2.

В результаті дослідження відтворювальних властивостей плівок встановлено, що спектри фотолюмінесценції 10 плівок, одержаних в різних технологічних циклах, але при однакових умовах, практично ідентичні – відхилення спектрального максимуму від середнього значення не перевищує 5 нм, що свідчить про досить високу відтворюваність спектральних характеристик плівок.

У четвертому розділі проаналізовано електричні та електролюмінесцентні властивості тонких плівок ZnS:Cu. Досліджено вплив легування домішками в процесі термічної обробки плівок сульфідів цинку з метою оптимізації режимів активації в процесі росту, для збільшення яскравості й світловіддачі.

Тонкі плівки ZnS та ZnS:Cu виготовлялись двохступеневим методом. Перша стадія полягала в нанесенні плівок ZnS та ZnS:Cu MOCVD – методом при Тп = 260 – 280 °С. Друга стадія передбачала легування плівки міддю та коактиватором. Легування плівок міддю та хлором виконували шляхом термообробки у порошковій суміші ZnS-Cu,Cl при температурі відпалу Т0 = 600 С.

На рис.6 представлені спектри ЕЛ плівок, що отримані за допомогою різних легуючих методик. Спектр випромінювання плівок ZnS:Cu, отриманий MOCVD – методом, складається із двох смуг (рис. 6, крива 1). Переважаючою є смуга власних дефектів ZnS у жовтій області спектру (лmax=570 нм). Друга смуга перебуває в синьо-зеленій частині спектру. Смуги, що відповідають центрам випромінювання міді становлять 20–25% від загальної кількості центрів світіння. Таке співвідношення смуг приводить до того, що колір випромінювання плівок сприймається близьким до білого. Підвищення Тп ? 280 єC призводить до появи значної кількості фази ZnO, що погіршує електролюмінесцентні властивості плівок, підвищує провідність зразків, різко зменшує електричну міцність.

Підвищенням Тп помітної зміни умов впровадження міді домогтися не вдалося, тому було введено коактиватор для компенсації заряду іонів міді у ході наступної термообробки. Термообробка призводить до зміни кольору світіння від жовто-зеленого до зеленого, синього та темно-синього в залежності від концентрації домішок і умов відпалу (рис.6–7). Введення хлору призводить до помітної зміни вигляду спектрів ЕЛ (рис.6., крива 2). Смуга власних дефектів зникає. Виявляються смуги, характерні для "синіх" і "зелених" центрів світіння міді. При цьому найбільш виражена синя смуга з лmax = 458 нм спостерігається для зразків, нанесених на підкладинку при температурі 260 °С. Зелено-блакитний колір світіння, лmax = 512 нм, спостерігається для зразків, нанесених на підкладинку при Тп = 280 °С.

Зразки, леговані міддю і хлором в процесі термообробки, мають блакитний колір світіння й містять синю й зелену смугу приблизно однакової інтенсивності (рис.6., крива 3). Довжини хвиль максимумів становлять відповідно 465 і 502 нм.

Декомпозиція на гаусові компоненти показала, що для плівок ZnS:Cu, одержаних за допомогою MOCVD, характерні смуги випромінювання – 445, 567 і 593 нм. Відповідна інтенсивність кожної смуги – 0,2, 1,0 та 0,1 від загальної. Плівки ZnS:Cu,Cl, одержані за допомогою термодифузії, налічують в собі п’ять складових зі спектральним максимумом 455, 501, 515, 538 та 595 нм відповідно. Синя та зелена смуги найбільш інтенсивні. Відносна інтенсивність та положення спектрального максимуму смуги визначається умовами росту.

Відпалені зразки можна поділити на два типи. Перший тип містить в спектрах чотири складові зі спектральним максимумом 455, 501, 538 та 595 нм, другий тип налічує дві складові компоненти – 455 і 515 нм. Перший тип спектрів ЕЛ спостерігається в плівках ZnS, другий в плівках ZnS:Cu. Кожен тип плівок піддавався ідентичній термообробці. Спектральний максимум зеленої смуги зсовується, а синьої залишається незмінним для двох типів. Спектральна складова з л = 515 нм спостерігається для відпалених зразків ZnS:Cu (другий тип). Найбільш інтенсивна смуга з максимумом 501 нм належить відпаленим плівкам ZnS (перший тип). Також вони мають зелену смугу в області 538 нм. Поява смуги випромінювання з максимумом при 500 нм зумовлена центрами, пов’язаними з атомами кисню. Передбачалось, що кисень вбудовується в перший тип плівок.

Введення активатора й коактиватора в ході наступної термообробки виявилися найбільш ефективними. Смуга власних дефектів виявилася повністю подавленою й виявилися смуги, характерні для "синіх" і "зелених" центрів світіння міді.

Досліджено вплив амплітуди й частоти збуджуючої напруги на спектри випромінювання плівок ZnS:Cu. Зміна амплітуди напруги від 40 до 70 В майже не позначається на співвідношенні смуг (інтенсивність випромінювання блакитної смуги змінюється на 5 %), тоді як зниження вдвічі частоти приводить до придушення блакитної смуги випромінювання. Колір випромінювання при частоті 3 кГц стає зеленим (рис.7).

Досліджені вольт-яскравісні й вольт-зарядові характеристики плівок ZnS:Cu, одержаних до та після термообробки. Спостерігається зменшення граничної напруги ЕЛ від ~ 75 В для плівок без термообробки до 10 В для плівок, що зазнали термообробку. Вольт-яскравісні і вольт-зарядові характеристики більш прості для структур, одержаних за допомогою термообробки. Спостерігається монотонний ріст інтенсивності і заряду зі збільшенням напруги. Значення граничної напруги після відпалу знижується на 65 В.

Для стабільних зразків, що пройшли формовку, після термічного відпалу спостерігається синє випромінювання (кольорові координати CIEx = 0,16, CIEy = 0,3) з яскравістю 10 кд/м2 при збудженні синусоїдальною напругою частотою 5 кГц, 60 В. Для структур, що одержані без термообробки, характерний жовто-зелений колір випромінювання з координатами CIEx = 0,34 і CIEy = 0,39 та яскравістю 7 кд/м2 при збудженні синусоїдальною напругою частотою 5 кГц, 60 В.

Встановлено, що найбільш стійка яскравість спостерігається при збільшенні товщини зразка від 0,6 мкм до 0,8 мкм. Структури з такою товщиною плівки легко формуються й вихід придатних найбільш високий.

Вивчено вплив безперервної роботи на залежність яскравості та заряду, перенесеного через плівку від напруги, прикладеної до тонкоплівкової структури (рис.8). Досліджувані зразки не були герметизовані, один з контактів – прижимний. Дослідження проводились при частоті збудження 5 кГц.

Істотне розходження в деградаційних залежностях спостерігається для досліджених зразків. Час напрацювання на відмову для вихідних зразків, одержаних на основі ZnS:Cu, становить 1,0 год (рис.8, криві 1''–3''). При безперервній роботі спостерігається поступовий зсув вольт-яскравісних і вольт-зарядових характеристик. Як правило, після 60 хвилин роботи спостерігається руйнування зразка внаслідок теплового пробою. Швидка деградація таких структур можлива через те, що основну частину центрів світіння складають власні дефекти ZnS. В умовах сильного поля такі центри світіння нестабільні.

У ході деградації зразків, що зазнали термообробки також спостерігається зсув вольт-яскравісних характеристик у бік більш високих напруг. Однак, тривалості експлуатації таких зразків становить 6 годин. Із представлених залежностей видно, що стабільність роботи досліджуваних структур залежить від умов формування плівок. Для зразків, що в ході термообробки зазнали легування хлором і міддю, характерний зсув граничної напруги до 20 В протягом 6 годин роботи (рис.8, криві 1'–3'). Значення яскравості в області насичення залишається незмінним після роботи протягом 6 годин. Особливо різка відмінність у характері старіння помітна для структур на основі ZnS:Cu при наявності та відсутності кисню в складі центрів світіння. Для останніх практично не спостерігається змін після двох годин роботи. Зсув граничної напруги на 2 В спостерігається за 6 годин (рис.8, криві 1–3). Вольт-яскравісні характеристики несуттєво зміщуються з часом в сторону вищих напруг без зміни форми. Однак значення яскравості в області насичення залишається незмінним. Ця зміна не є ознакою деградації, а скоріше ознакою стабілізації через старіючий ефект.

Характер деградації випромінювання одержаних зразків подібний такому, що спостерігається для фосфору з активатором, якому властивий внутрішньоцентровий механізм випромінювання (наприклад, як для SrS:Cu). При цьому спостерігається відсутність провідної фази ZnO. Заряд Cu+ компенсовано іонами Cl–. Цей факт демонструє можливість одержання стабільних випромінювачів на основі ZnS:Cu. Більш тривалий час наробітку не досліджувався.

П’ятий розділ присвячений розробці безвакуумного методу одержання із дитіокарбаматів (ДТК) Cd і Zn нанокомпозитних плівок при температурі 40–120 °С. В результаті відпрацювання технологічних режимів вперше отримані композитні плівки з синім кольором світіння і яскравістю до 60 кд/м2, що містять нанорозмірні частинки ZnS і CdS в органічній матриці.

Рентгенофазовий аналіз композитних плівкових структур, одержаних із ДТК Cd при температурі 40–60 °С, показав, що досліджувані плівки містять кристаліти розмірами від 5 до 1000 нм.

На рис. 9 представлено мікрорельєф поверхні плівок, одержаних із ДТК Cd при різних Тп. При Тп = 100 °С виявлені конгломерати розміром 200–1000 нм і висотою до 400 нм, злегка огранені і порівняно густоупаковані. При зниженні Тп до 80 °С розмір конгломератів зменшується до 200–300 нм, висота до 300 нм. Зерна займають 1/3 поверхні, їх форма представляє собою щось середнє між еліпсом і прямокутником. При Тп = 60 °С виявлена порівняно однорідна густоупакована структура. Дрібні зерна кристалітів розміром ~ 35 нм згруповані в більш великі конгломерати без чіткої границі. При цьому на фоні великих зерен спостерігається дрібнозерниста поверхня. Розмір зерен дрібнозернистої частини поверхні складає ~ 5 нм.

Вперше досліджено спектри ФЛ композитних структур на основі нанорозмірних частинок ZnS і CdS. Зниження температури підкладинки призводить до зміни кольору світіння від жовтого до синього. Така зміна кольору світіння обумовлена зміною співвідношення інтенсивності різних смуг випромінювання на користь більш високоенергетичних при зменшенні температури від 120 °С до 40 °С (рис. 10,11). Світіння в короткохвильовій області спектру досягається при низькій температурі підкладинки, що відповідає більш нерівноважному режиму росту кристалітів і зменшенню їхніх розмірів. Для композитних шарів, що містять нанокристаліти CdS, ефект „синього“ зсуву виражений більш різко (рис. 11).

ВИСНОВКИ

Виходячи з аналізу проведених досліджень, вперше:

1. Розроблена проста та недорога безвакуумна технологія отримання із хелатних металоорганічних сполук світловипромінюючих полікристалічних плівок на основі сульфіду цинку з різним вмістом міді при температурі підкладинки в діапазоні
260–300 °С та нанокомпозитних плівок на основі сульфідів цинку та кадмію при температурі підкладинки в діапазоні 40–120 °С.

2. Встановлено, що кристалічна структура та морфологія поверхні плівок залежить від технологічних умов, при яких вони були одержані. Виявлено, що плівки ZnS:Cu, одержані при температурі до 300 °С зі швидкістю розпилювання Vрозп ? 1 мл/хв, є полікристалічними, гексагонального типу, з переважаючою орієнтацією в напрямку <0001>, мають більш впорядковану структуру й менш рельєфну поверхню, ніж плівки, отримані методом електронно-променевого випаровування у вакуумі.

3. Виявлено, що випромінювальні властивості плівок найбільше залежать від концентрації вихідних речовин і температури підкладинки. Максимальна яскравість випромінювання забезпечується при СCu = 0,1–0,2 % масових. Зміна температури підкладинки в інтервалі 220–260 °C практично не впливає на інтенсивність люмінесценції, тоді як збільшення температури від 260 до 300 °С призводить до росту інтенсивності випромінювання залежно від концентрації міді на 2–3 порядки величини. Змінюючи температуру підкладинки від 260 до 300 °С, можна одержати кольори світіння від червоного до синього.

4. Досліджено вплив легування домішками в процесі термічної обробки плівок сульфідів цинку з метою оптимізації режимів активації в процесі росту для збільшення яскравості й світловіддачі. Встановлено, що введення активатора й коактиватора в ході наступної термообробки призводить до того, що смуга власних дефектів (лmax = 570 нм) виявляється повністю подавленою й з’являються смуги, характерні для "синіх" і "зелених" центрів світіння міді.

5. Показано, що стабільність роботи досліджуваних структур суттєво залежить від умов формування плівок. Для вихідних MOCVD-зразків, одержаних на основі ZnS:Cu, час напрацювання на відмову становить 1,0 год. Для зразків, що зазнали легування в процесі термообробки та в разі відсутності в складі центрів світіння атомів кисню, час напрацювання на відмову 6 годин.

6. Розроблено стабільний тонкоплівковий електролюмінофор на основі ZnS:Cu з синім кольором світіння (max = 455 нм) яскравістю 10 кд/м2 при збудженні синусоїдальною напругою частотою 5 кГц, 60 В. Характер деградації одержаного електролюмінофора такий, як і для промислових люмінофорів (наприклад, SrS:Cu), що вказує на можливість одержання електролюмінесцентних випромінювачів на основі досліджуваних структур.

8. Відпрацьовані технологічні режими одержання нанокомпозитних шарів на основі ZnS і CdS, за яких зміна кольору світіння від жовтого до зеленого і синього досягається шляхом зміни температури підкладинки від 120 до 40 °С при незмінному складі компонентів вихідної речовини. Встановлено, що світіння в короткохвильовій області спектру відбувається при температурі підкладинки 40–50 °С, що відповідає більш нерівноважному режиму росту кристалітів і зменшенню їх розмірів.

Основні результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях:

1. Свєчников С.В., Завьялова Л.В., Рощина Н.Н., Родионов В.Е., Хомченко В.С., Бережинский Л.И., Прокопенко И.В., Литвин П.М., Литвин О.C., Коломзаров Ю.В., Циркунов Ю.А. Люминесцирующие пленки ZnS:Cu, полученные химическим методом // ФТП. – 2000. – Т.34., № 10. – С. 1178-1182.

2. Хомченко В.С., Завьялова Л.В., Рощина Н.Н., Свечников Г.С., Прокопенко И.В., Родионов В.Е., Литвин П.М., Литвин О.C., Циркунов Ю.А. Структура, свойства и механизм электролюминесценции пленок ZnS:Cu, полученных химическим методом // ЖТФ. – 2002. – Т. 72, №2. – С. 44-48.

3. Khomchenko V., Rodionov V., Zavyalova L., Svechnikov G., Roshchina N., Khachatryan V., Savin A., Bacherikov Yu., Marchilo O., Tzyrkynov Yu., Stiles J. Electroluminescent ZnS-Cu films made by metalorganic chemical vapour deposition and thermodiffusion // Semicond. Sci. Technol. – 2003. – Vol. 18. – P. 512-516.

4. Svechnikov G.S., Zavyalova L.V., Roshchina N.N., Prokopenko I.V., Berezhinsky L.I., Khomchenko V.S., Lytvyn O.S. Composite film structures containg ZnS, CdS nanoparticles prepared by MOC pyrolysis at low temperatures // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. – 2004. – Vol. 7, №2. – P. 157-160.

5. Khomchenko V., Fedorenko L., Yusupov N., Rodionov V., Bacherikov Yu., Svechnikov G., Zavyalova L., Rochina N., Lytvyn P., Muchlio M.. Laser processing and characterization of ZnS-Cu thin film // Applied Surface Science. – 2005. – Vol. 247, Issues 1-4. – P. 434-439.

6. Kryshtab T.G., Khomchenko V.S., Andraca-Adame J.A., Zavyalova L.V., Roshchina N.N., Rodionov V.E., Khachatryan V.B. Preparation and properties of thin ZnS:Cu films phosphors // Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 515. – P. 513-516.

7. Khomchenko V.S., Kryshtab T.G., Savin A.K., Zavyalova L.V., Roshchina N.N., Rodionov V.E., Lytvyn O.S., Kushnirenko V.I., Khachatryan V.B., Andraca-Adame J.A. Fabrication and properties of ZnO:Cu and ZnO:Ag thin films // Superlattices and Microstructures. – 2007. – Vol. 42. – P. 94-98.

8. Svechnikov S., Zavyalova L., Roshchina N., Khomchenko V., Rodionov V., Berezhinsky L., Prokopenko I., Lytvyn P., Lytvyn O., Tsyrkunov Yu., Kolomzarov Yu. Growth and characterization of ZnS:Cu thin films by MOCVD // Proc. 8th Int. Symp. SID. - Novy Svet (Ukraine). – 1999. – Р. 130-137.

9. Svechnikov S.V., Zavyalova L.V., Roshchina N.N., Khomchenko V.S., Rodionov V.E., Tzyrkynov Yu.A. Luminance blue-, green-, yellow-emitting ZnS:Cu thin films phosphor grown by MOCVD // Proc. 10th Int. Symposium ”Advanced display technologies” (SID). – Minsk (Belarus). – 2001. – С. 97-99.

10. Khomchenko V., Rodionov V., Zavyalova L., Svechnikov G., Roshchina N., Khachatryan V., Savin A., Bacherikov Yu., Marchilo O., Tzyrkynov Yu., Stiles J. Blue ZnS-Cu, Cl TFEL phosphor fabrication by non-vacuum technique // Proc. 11ht Int. Symp. SID. – Crimea (Ukraine). – 2002. – Р. 113-119.

11. Khomchenko V.S., Rodionov V.E., Savin A.K., Zavyalova L.V., Rochina N.N., Khachatryan V.B., Lytvyn O.S, Optasyuk S.V. Optical and structural studies of ZnO-Ag films by oxidized ZnS films grown by MOCVD // The Conf. Proc. of the European Workshop on MOVPE. – Lausanne. – 2005. – P. 253-255.

12. Svechnikov S.V., Zavyalova L.V., Roshchina N.N., Berezhinsky L.I., Khomchenko V.S., Rodionov V.E., Atdaev B.S. Effect of Ga co-doping on luminescence characteristics of ZnS:Cu thin films // Book of Ext. Abstr. 3th Int. School-Conf. Phys. Probl. in Mater. Sci. of Semicond. – Chernivtsi (Ukraine). – 1999. – Р. 197.

13. Хомченко В.С., Завьялова Л.В., Рощина Н.Н., Родионов В.Е., Свєчников Г.С., Бережинский Л.И. Фотолюминесценция пленок ZnS:Cu, полученных методом MOCVD с применением дитиокарбаматов // Материалы VIII-ой конференции по физике и технологии тонких пленок. – Ивано-Франковск (Украина). – 2001. – С. 210-211.

14. Бачериков Ю.Ю., Литвин П.М., Рощина Н.Н., Федоренко Л.Л., Хомченко В.С., Юсупов Н.М.. Исследование влияния ультрафиолетового облучения на люминесцентные и структурные свойства пленок ZnS:Cu // Материалы VIII-ой конференции по физике и технлогии тонких пленок. – Ивано-Франковск (Украина). – 2001. – С. 70-71.

15. Zavyalova L.V., Khomchenko V.S., Svechnikov G.S., Roshchina N.N., Marchilo O.N. Zinc and cooper ditiocarbamates as precursors for luminescent films growth // Book of Ext. Abstr. COMC 21th Century. – Nizhny Novgorod (Russia). – 2002. – Р. 190.

16. Хомченко В., Родионов В., Завьялова Л., Свєчников Г., Рощина Н., Хачатрян В., Савин А., Бачериков Ю., Марчило О., Циркунов Ю., Стайлз Дж. Перспективный безвакуумный метод получения тонкопленочного люминофора ZnS-Cu, Cl // Материалы IX-ой конференции по физике и технoлогии тонких пленок. – Ивано-Франковск (Украина). – 2003. – С. 62.

17. Svechnikov G.S., Zavyalova L.V., Khomchenko V.S., Roshchina N.N., Prokopenko I.V., Litvin O.S. Electroluminescent ZnS:Cu thin films prepared by pyrolysis of MOS and thermodiffusion // Book of Ext. Abstr. Display Optics 2004. – St. Peterburg,(Russia). – 2004. – Р. 31.

18. Рощина Н.Н., Свечников Г.С., Завьялова Л.В., Прокопенко И.В., Бережинский Л.И., Хомченко В.С., Литвин О.С. Нанокомпозитные структуры на основе ZnS и CdS, полученные методом MOCVD // Материалы II-ой Украинской научной конференции по физике полупроводников. – Черновцы – Вижница (Украина). – 2004. – Т. 2. – С. 83.

19. Khomchenko V., Fedorenko L., Yusupov N., Rodionov V., Bacherikov Yu., Svechnikov G., Zavyalova L., Rochina N., Lytvyn P., Muchlio M.. Laser processing and characterization of ZnS-Cu thin film // E-MRS Spring Meeting 2004, Symposium N, Abstracts. – Strasburg (France). – 2004. – N/PIII.20.

20. Zavyalova L.V., Svechnikov G.S., Roshchina N.N., Prokopenko I.V., Khomchenko V.S., Litvin O.S., Marchilo O.N. ZnS-, CdS- nanocrystals in polymeric matrix made from ditiocarbamates by pyrolysis at low temperature // Book of Ext. Abstr. Int. Conf. “From molecules towards materials”. – Nizhny Novgorod (Russia). – 2005. – P.126.

21. Kryshtab T., Khomchenko