На правах рукопису

ПАК ТЕТЯНА ГРИГОРІВНА

УДК 541.8

Розчинність і сольватація перхлоратів лужних металів та тетраалкіламонію у змішаних розчинниках вода - диполярний апротонний розчинник

спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків 1999

Дисертація є рукопис

Роботу виконано в Українській інженерно-педагогічній академії

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Безуглий Василь Данилович,

Українська інженерно-педагогічна

академія, професор кафедри хімії і

хімічної технології

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор

Бланк Аврам Борисович,

Харківський державний університет,

завідувач кафедри функціональних матеріалів

кандидат хімічних наук, професор

Булавін Віктор Іванович,

Харківський державний політехнічний

університет, завідувач кафедри загальної

і неорганічної хімії

Провідна установа Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”

кафедра фізичної і колоїдної хімії, м. Київ

Захист відбудеться “27” травня 1999 р. о 14-00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського державного університету (310077, м. Харків, майд. Свободи, 4, ауд. 7-80)

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці ХДУ

Автореферат розіслано “26” квітня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

кандидат хімічних наук, доцент Логінова Л.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи: З великого переліку хімічних і фізико-хімічних властивостей розчинів та процесів, що в них відбуваються, провідна роль належить сольватації розчинених речовин. Це один з найважливіших факторів, який впливає на розчинність електролітів.

Кількісна теорія розчинності відноситься до найменш досліджених розділів загальної теорії розчинів, не зважаючи на великий обсяг накопиченого практичного матеріалу в цій галузі. Систематичне дослідження сольватації електролітів в різноманітних розчинниках як індивідуальних, так і змішаних, є одним з шляхів передбачення величин їх розчинності.

З проблемою сольватації електролітів тісно пов`язані питання будови і структури розчинників та розчинів на їх основі. Кількісні характеристики сольватації енергія Гіббса, ентальпія та ентропія сольватації є фундаментальними термодинамічними кількісними величинами, що відображують вплив природи розчиненої речовини, її концентрації, природи розчинника і його структури на загальні властивості розчинів. Через те цьому питанню приділяється велика увага як найактуальнішому в загальній теорії розчинів.

Робота є продовженням досліджень розчинності електролітів у водно-спиртових системах, що виконувалися на кафедрі загальної хімії і хімічної технології Української інженерно-педагогічної академії.

Мета роботи: встановлення закономірностей впливу природи і складу розчинника, природи і розміру іонів, а також температури на розчинність і сольватацію перхлоратів лужних металів і тетраалкіламонію у диполярних апротонних розчинниках (ДАР) та їх водних сумішах.

В задачу дослідження входило:

Експериментальне дослідження:

-розчинності перхлоратів калію (KClO4), рубідію (RbClO4), цезію (CsClO4), тетраметил- (Me4NClO4) і тетраетиламонію (Et4NClO4) в системах змішаних розчинників вода-ДАР, де ДАР — ацетон (АО), метилетилкетон (МЕК), диметилформамід (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО) і ацетонітрил (АН) при 298.15 К;

-розчинності KClO4 і Me4NClO4 в змішаному розчиннику вода-АН при температурах 288.15, 293.15, 298.15, 303.15, 308.15К.

Визначення:

-величин стандартних енергій Гіббса переносу електролітів з води в АО, МЕК, ДМФ, ДМСО, АН та їх водні суміші;

-термодинамічних характеристик переносу KClO4 і Me4NClO4 з води в АН та його водні суміші на всьому інтервалі складів змішаного розчинника при 288.15-308.15К.

Наукова новизна:

- вперше проведено систематичне дослідження розчинності KClO4, RbClO4, CsClO4, Me4NClO4 і Et4NClO4 в змішаних розчинниках вода-ДАР (ДАР - АО, МЕК, ДМФ, ДМСО, АН) на всьому інтервалі складів суміші при 298.15 К, а також досліджено температурну залежність розчинності перхлоратів калію і тетраметиламонію в змішаному розчиннику вода-ацетонітрил при 288.15 - 308.15 К;

- в роботі вперше визначено добутки розчинності KClO4, RbClO4, CsClO4, Me4NClO4 і Et4NClO4 в змішаних розчинниках вода-ДАР (ДАР - АО, МЕК, ДМФ, ДМСО, АН) на всьому інтервалі складів при 298.15 К;

- визначено термодинамічні характеристики переносу KClO4 і Me4NClO4 у водно-ацетонітрильних розчинниках при 288.15-308.15 К

- вперше наведена кількісна оцінка енергій утворення порожнини для великих за розміром тетраалкіламонійних іонів на основі термодинамічних характеристик переносу електролітів;

- доведено, що енергія утворення порожнини залежить від поверхневих властивостей змішаного розчинника.

Практичне значення: Експериментальні значення розчинності і добутків розчинності досліджених електролітів в змішаних розчинниках мають самостійну цінність як довідкові дані.

Наведені в роботі термодинамічні величини переносу електролітів між розчинниками та виявлені закономірності дають можливість передбачати розчинність електролітів, їх поведінку в тому чи іншому ДАР і можуть бути використані при обчисленні рівноваг у розчинах.

На захист виносяться такі основні положення:

1. Обгрунтування залежностей :

- розчинності і стандартних енергій Гіббса переносу досліджених електролітів від складу змішаного розчинника вода-ДАР.

- розчинності та термодинамічних величин переносу від складу змішаного розчинника вода-ДАР і від температури для систем KClO4-вода-АН і Me4NClO4-вода-АН.

2. Інтерпретація впливу енергії утворення порожнини Gtr на сольватацію тетраалкіламонійних іонів. Залежність Gtr від поверхневого натягу змішаного розчинника.

3.

Особистий внесок автора полягає в проведенні експерименту та отриманні наукових результатів, їх математичній обробці, формулюванні висновків та узагальнень. В роботі, яку опубліковано у співавторстві з Єфімовим П.В. особистий внесок автора полягає в проведенні експерименту та визначенні даних з констант асоціації.

Апробація роботи: Окремі частини дисертаційної роботи було представлено на Всеукраїнській науково-методичній конференції з природничих наук “5-ті Каришинські читання” (Полтава, 20-22 травня 1998 р.)

Публікації: За темою дисертації опубліковано 5 робіт в українських та зарубіжних академічних виданнях, а також тези матеріалів конференції.

Структура та обсяг роботи: Дисертація складається із вступу, трьох глав, підсумків роботи, списку літератури та додатку. Викладена на 146 сторінках машинописного тексту, містить 10 таблиць та 21 малюнок. Бібліографія нараховує 160 найменувань.

Основний зміст роботи.

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано основну мету та задачі дослідження, показана наукова новизна і практична цінність роботи.

В першій главі розглянуто головні характеристики розчинності, добутку розчинності та сольватації електролітів. Наведено огляд літератури, присвячений різним методам визначення добутків розчинності та енергій Гіббса переносу електролітів між розчинниками. Подано властивості та структурні характеристики рідких апротонних розчинників АО, МЕК, ДМФ, ДМСО, АН та їх водних сумішей.

В другій главі наведено опис експериментальної частини дисертації. Описано методи отримання та очистки об`єктів дослідження і методика визначення розчинності електролітів та засоби обробки експериментальних даних.

Величину розчинності обчислювали за рівнянням:

m 1000

С = , (1)

M V

де m - маса солі, яка залишилась після випарювання розчинника у пробі, М - молярна маса солі, V - об`єм проби в мл.

Добуток розчинності Кsp знаходили за рівнянням:

КSP=(CY )2, (2)

де ступінь дисоціації, Y - середньоіоний коефіцієнт активності електроліту, обчислений за рівнянням Девіс. Ступінь дисоціації було обчислено за методом послідовного наближення, враховуючи константу дисоціації, яку було отримано з кондуктометричних досліджень наших систем і обчислено за програмою доцента кафедри неорганічної хімії ХДУ Калугіна О.М.

Стандартну енергію Гіббса переносу електролітів з води в ДАР та їх суміші Gtr обчислювали за рівнянням:

Gtr=2.3RTlg(KSPW/KSPS), (3)

де Кspw і Кsps - добутки розчинності електролітів у воді та змішаних розчинниках відповідно.

Наведено засоби оцінки похибок експериментальних даних, а також сумарні похибки. Похибки визначення розчинності електролітів не перевищували 2-3%.

Третя глава присвячена аналізу результатів експерименту, обгрунтуванню висновків, які містяться в дисертаційній роботі.

Розчинність і сольватація KClO4, RbClO4, CsClO4, Me4NClO4 і Et4NClO4 в змішаних розчинниках вода-ДАР при 298.15 К.

Розчинність перхлоратів лужних металів і тетраалкіламонію в змішаних розчинниках вода-ДАР при 298.15 К приведена у таблиці 1.

Таблиця 1

Розчинність (С) KClO4, RbClO4, CsClO4, Me4NClO4 і Et4NClO4 в змішаних розчинниках вода-ДАР при 298.15 К

об.% ДАР | С, моль/л

KClO4 | RbClO4 | CsClO4 | Me4NClO4 | Et4NClO4

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6

вода-АО

0 | 0,1458 | 0,0704 | 0,0828 | 0,0737 | 0,2137

10 | 0,1465 | 0,0700 | 0,0862 | 0,0821 | 0,2913

20 | 0,1480 | 0,0746 | 0,0908 | 0,0939 | 0,4197

30 | 0,1646 | 0,0818 | 0,1016 | 0,1169 | 0,6869

40 | 0,1819 | 0,0897 | 0,1110 | 0,1423 | 0,9273

50 | 0,1884 | 0,0934 | 0,1165 | 0,1509 | 101145

60 | 0,1862 | 0,0895 | 0,1149 | 0,1521 | 0,9961

70 | 0,1660 | 0,0780 | 0,0983 | 0,1354 | 1,0144

80 | 0,1292 | 0,0567 | 0,0745 | 0,1014 | 0,9099

Продовження таблиці 1

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6

90 | 0,0644 | 0,0284 | 0,0361 | 0,0442 | 0,5834

100 | 0,0102 | 0,0038 | 0,0051 | 0,0076 | 0,1532

вода-МЕК

10 | 0,1436 | 0,0699 | 0,0856 | 0,0847 | 0,3091

20 | 0,1451 | 0,0735 | 0,0923 | 0,0962 | 0,4406

30 | 0,1588 | 0,0791 | 0,1006 | 0,1204 | 0,5943

90 | 0,0414 | 0,0161 | 0,0232 | 0,0324 | 0,5452

95 | 0,0238 | 0,0058 | 0,0070 | 0,0183 | 0,2952

100 | 0,0060 | 0,0012 | 0,0011 | 0,0065 | 0,0888

вода-ДМФ

10 | 0,1545 | 0,0728 | 0,0894 | 0,0833 | 0,2848

20 | 0,1630 | 0,0773 | 0,0980 | 0,0949 | 0,3852

30 | 0,1857 | 0,0892 | 0,1121 | 0,1131 | 0,4788

50 | 0,2410 | 0,1169 | 0,1495 | 0,1497 | 0,6963

70 | 0,3498 | 0,1652 | 0,2067 | 0,1824 | 0,8392

90 | 0,6794 | 0,3067 | 0,3516 | 0,1914 | 0,9401

100 | 0,8883 | 0,3930 | 0,4104 | 0,1390 | 0,9640

вода-ДМСО

10 | 0,1483 | 0,0701 | 0,0861 | 0,0761 | 0,2728

30 | 0,1569 | 0,0751 | 0,0953 | 0,0913 | 0,3713

50 | 0,1969 | 0,0950 | 0,1248 | 0,1123 | 0,4769

70 | 0,3894 | 0,1842 | 0,2307 | 0,1592 | 0,6010

90 | 1,4141 | 0,6861 | 0,8138 | 0,2692 | 0,8491

100 | 2,5752 | 1,3199 | 1,4418 | 0,3434 | 1,7180

вода-АН

10 | 0,1676 | 0,0793 | 0,0984 | 0,0949 | 0,3549

30 | 0,2213 | 0,1150 | 0,1434 | 0,1680 | 0,9604

50 | 0,2357 | 0,1219 | 0,1611 | 0,2379 | 1,4965

70 | 0,1887 | 0,0993 | 0,1343 | 0,2451 | 1,7707

90 | 0,0784 | 0,0447 | 0,0634 | 0,1510 | 1,7321

100 | 0,0151 | 0,0088 | 0,0151 | 0,0661 | 1,1140

Мал.1 Залежність розчинності KClO4 і Et4NClO4 від складу змішаного розчинника вода - ДАР при 298.15 К: 1 - АО, 2 - АН, 3 - ДМФ, 4 - ДМСО

У водно-кетонових розчинниках перхлорати лужних металів мають близькі значення розчинності як у водно-ацетонових сумішах, так і у водно-метилетилкетонових. Крім того, розчинності усіх досліджених електролітів в системі вода-АО практично співпадають з величинами розчинності в системі вода-МЕК, що свідчить про невелику різницю у властивостях цих розчинників одного гомологічного ряду. Залежності розчинності від складу змішаного розчинника можна поділити на два типи. До першого відносяться залежності у водно-кетонових та водно-ацетонітрильних розчинниках, до другого у системах вода-ДМФ і вода-ДМСО. У першому випадку залежності розчинності від складу мають екстремум максимум розчинності як для перхлоратів лужних металів, так і для тетраалкіламонієвих солей. У другому випадку розчинності поступово зростають зі збільшенням вмісту неводного компоненту суміші для всіх досліджених перхлоратів (мал.1).

Розчинність перхлоратів лужних металів різко зростає в системах з ДМФ і ДМСО в області складу 70-100 об. % (35-100 мол. %), що, скоріше за все, пов`язано з утворенням кристалосольватів. Однак виявити їх присутність нам не вдалося, тому що вони мають стійку форму лише в розчині.

Змінювання розчинності досліджених перхлоратів зі змінюванням складу змішаного розчинника обумовлено змінюванням стандартних енергій Гіббса переносу електролітів Gtr, яких було обчислено за рівнянням (3) (табл.2).

Таблиця 2

Стандартні енергії Гіббса переносу Gtr електролітів з води у ДАР та їх водні суміші при 298.15 К

об.% ДАР | Gtr, кДж/моль

KClO4 | RbClO4 | CsClO4 | Me4NClO4 | Et4NClO4

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6

вода-АО

0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0

10 | 0,11 | 0,14 | -0,07 | -0,43 | -1,32

20 | 0,20 | -0,05 | -0,19 | -0,88 | -2,95

30 | -0,11 | -0,32 | -0,54 | -1,71 | -5,36

40 | -0,245 | -0,46 | -0,65 | -2,29 | -6,83

50 | -0,08 | -0,37 | -0,58 | -2,25 | -7,81

60 | 0,56 | 0,30 | 0,01 | -1,71 | -6,50

70 | 1,83 | 1,51 | 1,34 | -0,48 | -6,04

80 | 3,75 | 3,47 | 3,20 | 1,52 | -4,36

90 | 9,11 | 7,60 | 7,44 | 5,69 | 0,41

100 | 16,89 | 16,76 | 16,53 | 14,70 | 10,29

вода-МЕК

0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0

10 | 0,25 | 0,17 | 0,01 | -0,49 | -1,56

20 | 0,41 | 0,11 | -0,17 | -0,89 | -3,06

30 | 0,27 | 0,01 | -0,31 | -1,64 | -4,32

90 | 10,15 | 9,84 | 9,36 | 7,75 | 5,11

95 | 12,81 | 14,07 | 13,90 | 10,44 | 7,70

100 | 18,06 | 20,82 | 21,82 | 14,67 | 13,29

вода-ДМФ

0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0

10 | -0,16 | -0,06 | -0,26 | -0,47 | -1,23

20 | -0,27 | -0,22 | -0,56 | -0,95 | -2,54

30 | -0,70 | -0,74 | -1,03 | -1,60 | -3,46

50 | -1,47 | -1,58 | -1,93 | -2,47 | -5,05

70 | -2,49 | -2,45 | -2,67 | -2,68 | -5,53

Продовження таблиці 2

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6

вода-ДМСО

0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0

10 | -0,06 | 0,03 | -0,17 | -0,14 | -1,13

30 | -0,29 | -0,26 | -0,61 | -0,96 | -2,58

50 | -1,26 | -1,26 | -1,77 | -1,82 | -3,74

70 | -4,27 | -4,11 | -4,41 | -3,24 | -4,75

вода-АН

0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0

10 | -0,36 | -0,42 | -0,63 | -0,99 | -2,28

30 | -1,45 | -2,12 | -2,09 | -3,36 | -7,36

50 | -1,26 | -1,73 | -2,19 | -4,49 | -10,13

70 | 0,62 | -0,13 | -0,59 | -1,52 | -11,41

90 | 6,08 | 4,72 | 4,35 | 0,60 | -11,01

100 | 12,67 | 11,41 | 10,14 | 4,00 | -6,22

Енергії Гіббса переносу перхлоратів лужних металів мають близькі величини для всіх досліджених систем вода-ДАР в області складів 0-50 об.% неводного компоненту і практично не залежать від його природи, що свідчить про стабільну структуру води до 50 об.% ДАР (мал.2)

Тетраалкіламонійні іони мають великі розміри, тому для них значну роль в утворенні розчинів відіграє енергія утворення порожнини. При цьому чим більший радіус іону, тим менші величини Gtr. Приведені на малюнку 2 залежності енергій Гіббса переносу електролітів від складу змішаного розчинника вода-АО і вода-АН (для LiClO4, NaClO4, Pr4NClO4, Bu4NClO4 i Ph4AsClO4 використані довідкові дані) підтверджують цю закономірність. Порівнюючи залежності Gtr для R4NClO4 від складу змішаного розчинника, можна констатувати, що поліпшення сольватації тетраалкіламонійних іонів корелює з величиною поверхневого натягу органічних компонентів. Відомо, що поверхневий натяг розчинника визначає енергію утворення порожнини, яка для сферичних та псевдосферичних іонів може бути обчислена за рівнянням:

Епор=4r2, (4)

де r - радіус іона (порожнини), - поверхневий натяг.

(a)

Мал. 2 Залежності Gtr від складу змішаного розчинника вода-АО(а): KClO4(1), RbClO4(2), CsClO4(3), Me4NClO4(4), Et4NClO4(5), Pr4NClO4(6), Bu4NClO4(7); вода-АН(б): LiClO4(1), NaClO4(2), KClO4(3), RbClO4(4), CsClO4(5), Me4NClO4(6), Et4NClO4(7) i Ph4AsClO4(8); вода-ДМФ (в) і вода-ДМСО (г): KClO4(1), RbClO4(2), CsClO4(3), Me4NClO4(4) і Et4NClO4(5).

Враховуючи, що поведінка катіонів лужних металів і тетралкіламонію (аніон для всіх солей однаковий) відрізняється лише енергією утворення порожнини, а інші складові, що входять в енергетику сольватації цих іонів, мало чим відрізняються, величину енергії утворення порожнини можна обчислити за рівнянням:

Gtr=Gtr(R4NClO4) - Gtr(MClO4) (5)

103, Н/м

(а)

103, Н/м

(б)

Дійсно, залежності Gtr від мають лінійний характер (мал.3)

Мал.3 Залежність Gtr від поверхневого натягу змішаного розчинника : а)вода-АО; б)вода-ДМФ

На прикладі водно-ацетонітрильної системи досліджена залежність сольватації аніонів від їх розміру (мал. 4а) для KCl, KBr, KI, KClO4 i KBPh4. Величини Gtr для цих електролітів було обчислено з використанням наших та літературних даних. Причому, як і для катіонів, збільшення радіусу аніонів є фактором, що призводить до поліпшення сольватації електролітів. Залежності величин Gtr електролітів з води в ацетонітрил від величини, оберненої до радіусу іонів, має лінійний характер як для аніонів, так і для катіонів (мал. 4б).

Сольватація досліджених електролітів в системах вода-ДМФ і вода-ДМСО має подібний характер. У зв`язку з великою розчинністю солей в цих розчинниках енергії Гіббса переносу приведені до 70 об.% неводного компоненту. В цих розчинниках, як і у водно-ацетонітрильних, сольватація перхлоратів поліпшується з ростом радіусу іонів, а також зі збільшенням вмісту неводного компоненту. Порівняння розчинності електролітів в індивідуальних органічних розчинниках дозволило встановити, що для досліджених нами

(а)

1/r 109, м-1

(б)

Мал. 4 Залежності Gtr а) від складу змішаного розчинника вода-АН для KCl(1), KBr(2), KI(3), KClO4(4) i KBPh4(5); б) від величини, оберненої до радіусу іонів: 1-катіонів, 2-аніонів.

об`єктів спостерігається лінійна залежність логарифму розчинності від величини, оберненої до діелектричної проникності. Отже, можна зробити висновки, що малі добавки диполярних апротонних розчинників поліпшують сольватацію досліджених перхлоратів. Причому, збільшення розмірів іонів (як катіонів, так і аніонів) є фактором, що зменшує енергію Гіббса переносу електролітів з води у водно-органічні розчинники, а діелектрична проникність може служити характеристикою сольватуючої здібності розчинників. Також в роботі наведено характеристику процесу сольватації з позицій гомо- і гетеросольватації іонів в досліджених змішаних розчинниках.

Термодинаміка переносу KClO4 i Me4NClO4 з води у водно-ацетонітрильні розчинники при різних температурах.

Проведено дослідження температурної залежності розчинності від складу змішаного розчинника вода-АН при 288.15, 293.15, 298.15, 303.15, 308.15 К. На основі цих даних обчислено Gtr, а потім Нtr i Str за рівняннями:

-Str=(Gtr/T)P, Htr=Gtr+TStr (6)

Розчинність електролітів лінійно зростає, а сольватація зменшується зі збільшенням температури для всіх складів змішаного розчинника. Залежності Htr і ТStr від складу суміші для KClO4 i Me4NClO4 мають складний характер: при вмісті 90 об. % (~75 мол. %) АН на цих термодинамічних функціях присутній максимум (мал.5), який поступово зникає з ростом температури.

(а)

(б)

Мал.5 Залежності Y(Htr і -TStr) від складу змішаного розчинника вода-АН для KClO4(а) i Me4NClO4(б) при температурах 288.15(1), 293.15(2), 298.15(3), 303.15(4), 308.15(5).

Залежності Gtr для KClO4 i Me4NClO4 від складу суміші змішаного розчинника при різних температурах мають однаковий характер і відрізняються лише кількісними величинами енергій Гіббса переносу, які зростають зі збільшенням температури. Тобто, збільшення температури є тим фактором, який зменшує сольватацію електролітів.

При невеликому вмісті ацетонітрилу (0-12 мол.% або 0-30 об.%) величини Gtr для KClO4, а особливо Gtr для Me4NClO4 мало змінюються при збільшенні температури від 293.15 до 308.15 К. Таким чином у дослідженному інтервалі температур структура змішаного розчинника з невеликим вмістом ацетонітрилу, де основним компонентом є вода, практично не змінюється. При більших добавках неводного компоненту збільшення енергій Гіббса переносу електролітів при збільшенні температури стає більш значним.

Взагалі на залежностях можна визначити три області складів змішаного розчинника: 0-50 об.%, 50-90 об.%, 90-100 об.% АН, що добре спостерігається при 303.15К та 308.15К. Такі області виділяють і у структурі змішаного розчинника вода-АН, кожній з яких відповідає більш чи менш стабільне положення. Тоді, границі областей (екстремуми) на залежностях Htr і -TStr для KClO4 та Me4NClO4 від складу змішаного розчинника вода-ацетонітрил свідчать про перехід однієї стабільної структури до другої в цій системі. Причому, система з тетраалкіламонійними іонами більш чутлива до змін в структурі розчинника, ніж менші за розміром катіони лужних металів в дослідженому нами інтервалі температур.

Висновки роботи

1. Встановлено закономірності впливу природи і складу розчинника, природи і розміру іонів, а також температури на розчинність і сольватацію перхлоратів лужних металів і тетраалкіламонію у диполярних апротонних розчинниках та їх водних сумішах.

2. Визначено розчинності перхлоратів лужних металів і тетраалкіламонію в змішаних розчинниках вода-ДАР (АО, МЕК, ДМФ, ДМСО, АН) на всьому інтервалі складів при 298.15 К, а також проведено температурне дослідження розчинності окремих солей в ацетонітрилі та їх водних сумішах при 288.15- 308.15 К.

3. Обчислені і табульовані добутки розчинності, стандартні енергії Гіббса переносу досліджених електролітів з води в змішані водно-органічні розчинники з врахуванням процесу асоціації.

4. Встановлено, що величини розчинності і Gtr перхлоратів лужних металів близькі у всіх досліджених системах вода-ДАР в області складів 0-50 об.% неводного компоненту і практично не залежать від його природи, що свідчить про стабільну структуру води до 50 об.% ДАР, де органічний розчинник грає роль лише розбавлювача.

5. Встановлено, що для великих тетраалкіламонійних іонів фактором, що визначає величину Gtr електролітів при малих добавках ДАР, є енергія утворення порожнини Gtr, якій дано кількісну оцінку і показано лінійну залежність Gtr від поверхневого натягу змішаного розчинника.

6. Показано лінійну залежність lgCнас від оберненої величини діелектричної проникності 1/ в досліджених нами ДАР, тобто розчинники різної природи об’єднує така універсальна макровластивість як діелектрична проникність.

7. Встановлено лінійну залежність між величинами енергій Гіббса переносу електролітів та величиною, оберненою до радіусу іонів. Таким чином, розмір іонів є фактором, що визначає сольватацію електролітів.

8. Обчислено KSP, Gtr, Htr i Str для перхлоратів калію і тетраалкіламонію в змішаних розчинниках вода-АН при 288.15-308.15 К. Встановлено, що сольватація досліджених електролітів зменшується зі збільшенням температури, а функції Htr i Str являються більш чутливими до змін структури змішаного розчинника. Причому, система з іонами великих розмірів (R4N+) в цьому відношенні краща, ніж аналогічна з іонами лужних металів (невеликі іони).

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях

1. Киреев А.А., Пак Т.Г., Безуглый В.Д. Растворимость и стандартные энергии Гиббса переноса перхлоратов щелочных металлов, тетраметил- и тетраэтиламмония из воды в водно-ацетоновые растворители // Журнал общей химии.-1997.-Т.67.- Вып.4.- С.575-578.

2. Безуглый В.Д., Киреев А.А., Пак Т.Г. Растворимость и сольватация перхлоратов щелочных металлов, тетраметил- и тетраэтиламмония в смесях вода - диполярный апротонный растворитель // Вестник науки и техники.-1997.- Вып.1.- С.56-61.

3. Киреев А.А., Пак Т.Г., Безуглый В.Д. Растворимость перхлоратов щелочных металлов и тетраалкиламмониевых солей в смесях вода - диполярный апротонный растворитель // Украинский химический журнал.-1998.-Т. 64.-N5. - С.13-17.

4. Киреев А.А., Пак Т.Г., Ефимов П.В., Безуглый В.Д. Растворимость и сольватация перхлоратов щелочных металлов и тетраалкиламмония в водно-ацетонитрильных растворителях // Вестник Харьковского университета. Химия.-1998.- N2.- С.188-192.

5. Пак Т.Г., Кіреєв О.О., Безуглий В.Д. Політермічне дослідження розчинності і сольватації перхлоратів калію та тетраметиламонію у водно-ацетонітрильних розчинниках // П`яті Каришинські читання: Всеукраїнська науково-методична конференція з проблем природничих наук. Збірник статей. Полтава: Полтавський педагогічний інститут, 1998. -С.206-209.

6. Киреев А.А, Пак Т.Г., Безуглый В.Д. Растворимость и сольватация перхлоратов щелочных металлов, тетраметил- и тетраэтиламмония в водно-кетоновых растворителях. //Журнал неорганической химии.-1998.-Т.43.- N10.-С.1618-1622.

Пак Тетяна Григорівна. Розчинність і сольватація перхлоратів лужних металів і тетраалкіламонію у змішаних розчинниках вода — диполярний апротонний розчинник.

Дисертація на правах рукопису на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - Фізична хімія. Українська інженерно-педагогічна академія. Харків. Україна. 1999.

Захищаються результати експериментального дослідження розчинності KClO4, RbClO4, CsClO4, Me4NClO4 і Et4NClO4 на всьому інтервалі складів змішаного розчинника вода-АО, вода-МЕК, вода-ДМФ, вода-ДМСО, вода-АН при 298.15К, а також результати температурної залежності розчинності окремих солей в ацетонітрилі та їх водних сумішах при 288.15-308.15 К. Проаналізовано сольватуючу здібність досліджених розчинників за енергією Гіббсу переносу електролітів з води у водно-органічні суміші Gtr. Встановлено, що величини розчинності і Gtr перхлоратів лужних металів близькі у всіх досліджених системах в області складів 0-50 об.% неводного компоненту і практично не залежать від його природи, а для великих за розміром тетраалкіламонійних іонів фактором, що визначає Gtr при малих добавках ДАР, є енергія утворення порожнини, що залежить від поверхневого натягу змішаного розчинника. Проаналізовано залежність термодинамічних величин від складу суміші вода-АН при різних температурах. Показано, що сольватуюча здібність досліджених розчинників зростає у послідовності АО<АН<ДМФ<ДМСО.

Ключові слова: розчинність, сольватація, енергія Гіббса переносу, змішаний розчинник, диполярний апротонний розчинник, порожнина, електроліт.

Pаk T.H. The Solubility and Solvation of Alkali Metals and Tetraalkilammonium Perchlorates in Mixed Water - Dipolar Aprotic Solvents.

The dissertation on manuscript rights is submitted for a Candidate Degree in Chemical Science by speciality 02.00.04 - Physical Chemistry. Kharkov State University. Ukrain. 1999.

The results of experimental research of solubility for KClO4, RbClO4, CsClO4, Me4NClO4 and Et4NClO4 salts in mixtures: water - acetone, water - MEK, water - DMF, water - DMSO and water - AN at 298.15 K are defended.

The temperature dependence of solubility for some salts in acetonitrile and its aqueous mixtures at 288.15-308.15 K is described. The solvate ability of the investigated solvents is characterized by Gibbs transfer energy of electrolytes from water to aqueous - organic mixtures (Gtr).

As shown by experiment, the solubility and Gtr of alkali metals perchlorates have closed values for all investigated mixtures with organic fraction up to 50 vol. % and are not depend on solvent nature. For large tetraalkilammonium ions the main factor of Gtr value determination is the energy of cavity formation. The latter depends on surface activity of mixed solvents.

The dependence of thermodynamic values on mixtures composition was observed in the water - AN - electrolytes system. It was shown, that mixture solvation ability has increased in next row: AO<AN<DMF<DMSO.

Key words: solubility, solvation, Gibbs energy of transfer, mixed solvents, dipolar aprotic solvents, cavity, electrolyte.

Пак Татьяна Григорьевна. Растворимость и сольватация перхлоратов щелочных металлов и тетраалкиламмония в смешанных растворителях вода-диполярный апротонный растворитель.

Диссертация на правах рукописи на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия. Украинская инженерно-педагогическая академия. Харьков. Украина. 1999.

Защищаются результаты экспериментального исследования растворимости KClO4, RbClO4, CsClO4, Me4NClO4 и Et4NClO4 во всей области составов смешанного растворителя вода-АО, вода-МЭК, вода-ДМФ, вода-ДМСО, вода-АН при 298.15 К, а также температурная зависимость растворимости отдельных солей в ацетонитриле и их водных смесях при 288.15-308.15 К. Рассчитаны и табулированы значения произведений растворимости и стандартных энергий Гиббса переноса исследованных электролитов. Проведен кондуктометрический эксперимент в системах вода-АО и вода-АН для определения констант ассоциации перхлоратов щелочных металлов. Проанализирована сольватирующая способность исследованных растворителей по энергии Гиббса переноса электролитов из воды в водно-органические смеси Gtr. Показано, что в системе вода — ацетон для электролитов свойственна гетеросольватация ионов, в остальных же исследованных системах — гомосольватация ионов. Установлено, что зависимости растворимости и стандартных энергий Гиббса переноса электролитов в водно-ацетоновых и водно-ацетонитрильных растворителях имеют сложный характер. Для систем вода-ДМФ и вода-ДМСО расчет Gtr проведен до 70 об.% в связи с высокой растворимостью изученных перхлоратов в области составов 70-100 об.% ДАР, что, по-видимому, связано с образованием кристаллосольватов этих солей. Установлено, что значения растворимости и Gtr перхлоратов щелочных металлов близки во всех исследованных системах в области составов 0-50 об.% неводного компонента и практически не зависят от его природы, а для больших по размеру тетраалкиламмонийных ионов фактором, определяющим Gtr при первых добавках ДАР, является энергия образования полости, которая зависит от поверхностной активности смешанного растворителя. Установлено, что энергия образования полости Gtr линейно зависит от величины поверхностного натяжения смешанного растворителя при первых добавках неводного компонента. Обнаружен параллельный ход зависимостей всех исследованных электролитов в системе вода — ацетон в области составов 30-100 мол.% неводного компонента, который означает, что одинаковые изменения состава растворителя в этой области одинаково изменяют значения энергий Гиббса переноса таких разных ионов, как катионы щелочных металлов и катионы тетраалкиламмония. Установлено, что стандартная энергия Гиббса переноса электролитов из воды в ацетонитрил линейно зависит от величины, обратной радиусу ионов, как катионов, так и анионов. Причем, чем больше радиус иона, тем больше он сольватирован. Аналогичная зависимость для систем вода — диметилформамид и вода — диметилсульфоксид имеет линейный характер только для катионов одной природы — катионов щелочных металлов. Проанализирована зависимость термодинамических величин Gtr, Нtr и Str для KClO4 и Me4NClO4 от состава смеси вода-АН при разных температурах. Установлено, что при повышении температуры значения растворимости и Gtr перхлоратов калия и тетраметиламмония возрастают, т. е. увеличение температуры является фактором ухудшающим сольватацию. Зависимости стандартных энтальпий и энтропий переноса электролитов из воды в смешанные растворители имеют сложный характер: содержат перегибы и экстремумы, которые отражают изменение структуры смешанного растворителя с изменением его состава. Причем симметричные тетраалкиламмонийные ионы являются чувствительными к изменениям структуры водно-органического растворителя. Показано, что сольватирующая способность исследованных растворителей повышается в последовательности АО<АН<ДМФ<ДМСО.

Определено, что в диполярных апротонных растворителях значения логарифма растворимости линейно зависят от величины, обратной диэлектрической проницаемости ДАР. При этом установлено, что большим отклонением от линейности характеризуется ацетонитрил, так как, несмотря на сравнительно высокое значение диэлектрической проницаемости, он обладает низкой донорной способностью (DN) по сравнению с остальными изученными ДАР.

Ключевые слова: растворимость, сольватация, энергия Гиббса переноса, смешанный растворитель, диполярный апротонный растворитель, полость, электролит.