КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ

ТА ДИЗАЙНУ

РЕДЬКО ЯНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 677. 027

ОТРИМАННЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

ТЕКСТИЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ В ПРОЦЕСІ ОПОРЯДЖЕННЯ

Спеціальність 05.18.19 – технологія текстильних матеріалів,

швейних і трикотажних виробів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

КИЇВ – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну

Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор,

лауреат Державної премії України в галузі науки і техніки

Романкевич Олег Володимирович,

Київський національний університет технологій та дизайну,

завідувач кафедри опоряджувального виробництва

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор, лауреат Державної премії України в галузі науки і техніки Сарібеков Георгій Савич, Херсонський національний технічний університет, проректор з наукової роботи і зовнішніх зв’язків

кандидат технічних наук, ст. наук. співр. Синельникова Валентина Іванівна, ВАТ «Український науково-дослідний інститут текстильної промисловості», директор

Захист відбудеться «24» червня 2008 р. о 12.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 при Київському національному університеті технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ – 11, вул. Немировича-Данченко, 2, корпус 1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ – 11, вул. Немировича-Данченко, 2, корпус 1.

Автореферат розісланий «21» травня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Т.О. Полька

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

В сучасному світі відбувається диференціація за асортиментом продукції, що виробляється підприємствами легкої промисловості. В країнах Європи робиться акцент на виробництво наукомісткої продукції. Отримує широке застосування "технічний текстиль", який використовують для вирішення технічних проблем.

Електропровідні волокнисті матеріали, що являються сировиною для деяких видів технічного текстилю, отримують методом модифікації хімічних волокон, наприклад, карбонізацією віскозних або поліакрилонітрильних волокон, металізацією, напиленням в вакуумі хімічних волокон, наприклад, поліефірних. Відоме формування віскозних волокон, які наповнені металічним нікелем з послідуючим "випаленням" целюлози і отриманням нікелевих волокон. Електропровідними являються волокнисті матеріали, високонаповнені технічним вуглецем або графітом.

Унікальні властивості електропровідних полімерів із спряженими подвійними зв’язками в основному ланцюгу обумовлюють їх широке застосування в сучасній електроніці, оптоелектроніці та радіофізиці, наприклад, у вигляді наноплівок. При окислювальній конденсації аніліну полімеризується поліанілін, сіль емеральдину якого має електропровідність.

Поліанілін використовується для хімічних джерел струму, фотоелементів, світлодіодів та імобілізації ферментів. Відомі спроби формування волокон, в тому числі нановолокон, з розчинів сумішей поліаніліну з деякими волокноутворюючими полімерами. Подібний шлях одержання електропровідних волокон на основі полімерів з системою спряжених подвійних зв’язків відноситься до технології хімічних волокон і може бути реалізованим тільки при наявності спеціального обладнання.

Поряд з існуючими методами одержання електропровідних волокон запропоновано принципово новий напрям: синтез електропровідного барвника у волокнистому матеріалі з метою створення антистатичних або електропровідних волокнистих матеріалів методами поверхневого фарбування. Розробка методу поверхневого фарбування поліаніліном дозволить одержувати новий вид електропровідних волокнистих матеріалів на будь-якому текстильному підприємстві.

Актуальність теми даної роботи, що направлена на розробку та дослідження принципово нової технології опорядження текстильних матеріалів, полягає в наданні волокнистим матеріалам принципово нових властивостей, а саме електропровідності і являється безсумнівною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з темою «Наукові основи синтезу полімерних барвників у волоконному середовищі», номер Державної реєстрації 0106U000887, Наказ Міністерства освіти і науки України № 654 від 16.11.2005 р.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка технології створення електропровідного волокнистого матеріалу методом поверхневого фарбування шляхом синтезу електропровідного барвника в волокнистому матеріалі.

Для досягнення поставленої мети в роботі вирішені та виносяться на захист наступні завдання:

-

-

-

-

-

Об’єкт дослідження – процес фарбування волокнистих матеріалів.

Предмет дослідження – отримання електропровідних властивостей текстильних матеріалів в процесі опорядження з використанням поверхневого фарбування похідними аніліну.

Методи дослідження – для вирішення поставлених задач використовувались: фундаментальні положення технології текстильних матеріалів; спектрофотометричний метод дослідження; метод ІЧ-спектроскопії; спектральний аналіз у видимій області; метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР); метод визначення електрофізичних характеристик забарвлених комплексних ниток та полотен; стандартні методи текстильного матеріалознавства оцінки стійкості забарвлених волокнистих матеріалів до фізико-хімічних впливів; методи математичної статистики обробки результатів експериментів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

-

-

-

-

-

-

-

Практичне значення одержаних результатів. Запропонована та науково-обгрунтована технологія отримання електропровідних властивостей текстильних матеріалів в процесі опорядження. Робота суттєво розширює асортимент електропровідних текстильних матеріалів шляхом синтезу електропровідного барвника в волокнистому матеріалі. Розробка відкриває шлях для створення електропровідного технічного текстилю на основі природних і хімічних волокон та їх сумішей. Запропонований метод надання електропровідності волокнистому матеріалу суттєво розширює область застосування електропровідного текстилю.

Результати роботи впроваджені в навчальний процес кафедри опоряджувального виробництва КНУТД (Акт впровадження від 28.01.2008 р.) та апробовані у виробничих умовах Державної холдингової компанії Артем ЗАТ «Артемконтакт» (Акт виробничих випробувань від 12.02.2008 р.), що підтвердили можливість ефективного одержання електропровідного волокнистого матеріалу за рахунок синтезу електропровідного барвника на волокнистому матеріалі. Реалізація викладеного в роботі нового способу дозволить очікувати економічний ефект біля 600 грн (напівбезперервна схема) в розрахунку на 1 кг отриманого електропровідного волокнистого матеріалу, що містить поліанілін.

Особистий внесок здобувача полягає в обгрунтуванні мети і задач дослідження, в критичному аналізі науково-технічної та патентної літератури, виконанні експериментальних досліджень. В наукових публікаціях із співавторами та керівником роботи авторові належить отримання і аналіз експериментальних даних, формулювання основних наукових положень та висновків.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації доповідались і обговорювались на:

- Всеукраїнських наукових конференціях молодих вчених, аспірантів та студентів (2005?2007 рр., м. Київ, КНУТД);

- ювілейній міжнародній науково-технічній конференції, присвяченої 75 – річчю Київського національного університету технологій та дизайну «Інноваційні технології – майбутнє України», 2005 р., м. Київ, КНУТД;

- міжнародній конференції «Проблеми легкої і текстильної промисловості», 2005 р., м. Херсон, ХНТУ;

- ювілейній міжнародній науково-технічній конференції «Сучасні екологічно безпечні тепломасообмінні процеси в технологіях легкої промисловості», 2006 р., м. Київ, КНУТД;

- Всеукраїнській науково-практичній конференції «Проблеми легкої і текстильної промисловості України», 2006 р., м. Херсон, ХНТУ.

Публікації за темою дисертаційної роботи включають 20 найменувань, у тому числі: 7 статей у наукових фахових журналах, 1 стаття у міжнародному виданні, 2 патента України, 10 тез доповідей у збірниках матеріалів наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, додатків.

Дисертація містить 158 сторінок машинописного тексту, 12 таблиць, 48 рисунків, 144 найменування літературних джерел. Обсяг додатків – 4 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі охарактеризовано сучасний стан технологій виробництва електропровідних волокнистих матеріалів, методи їх одержання. Відзначені переваги і недоліки технологій виробництва. Зазначено, що електропровідні полімери з ланцюгом спряжених подвійних зв’язків в основному ланцюгу, завдяки своїм унікальним властивостям знайдуть своє застосування при створенні нового виду електропровідних волокнистих матеріалів, що дозволить знизити технологічні витрати і собівартість готової продукції. У вступі сформульовані актуальність, мета і задачі дисертаційної роботи, охарактеризовано об’єкт та предмет досліджень, розкрита наукова новизна і практична цінність роботи.

У першому розділі представлено літературний огляд, у якому показана потенціальна можливість використання полімерних сполук з ланцюгом спряжених подвійних зв’язків в основному ланцюгу для надання електропровідних властивостей волокнистим матеріалам. Розглянуто основні тенденції розвитку електропровідних полімерів в умовах розробки високих технологій. Розглянуто основні методи одержання поліаніліну, який внаслідок своїх електронних, електрохімічних та каталітичних властивостей є одним з найперспективніших полімерів з системою спряжених подвійних зв’язків в основному ланцюгу.

На основі критичного аналізу літературних даних обгрунтована необхідність створення нового виду електропровідного волокнистого матеріалу. Опрацьовані літературні джерела наукової та технічної інформації дозволили сформулювати мету роботи і задачі для подальших досліджень.

В другому розділі викладено загальну методику та описано основні методи досліджень, обгрунтовано методи математичної обробки одержаних результатів. Наведено основні характеристики сполук та матеріалів, що використовувались в роботі.

У третьому розділі викладено теоретичну частину роботи. Запропоноване в роботі припущення про утворення сольватів «активний центр (фрагмент макромолекули) – молекула барвника» дозволило отримати рівняння ізотерми абсорбції барвника волокнистим матеріалом, яке за формою співпадає з рівнянням Ленгмюра.

Застосування рівняння Ленгмюра для опису сорбції барвника вважається ознакою адсорбційного механізму сорбції барвника на «внутрішній поверхні» у волокні. Такою поверхнею при адсорбції може бути тільки міжфазна межа розділу. Дослідження структури поліамідних волокон показує відсутність системи мікропор чи капілярів в цих волокнах. Як наслідок, для дисперсних барвників найчастіше приймається механізм розчинення барвника в полімерній матриці.

Таким чином, існує видима суперечність між концентраційною залежністю сорбції аніліну (описується рівнянням адсорбції Ленгмюра на поверхні) та прийнятим в ряді робіт механізмом сорбції дисперсних барвників за рахунок їх розчинення (в об’ємі волокна).

Припустимо, що загальна концентрація барвника, розчиненого в волокні , визначається сумарною концентрацією барвника як того, що входить до складу сольватів з сегментами макромолекул , так і того, що не входить до складу сольватів : . В даному випадку реалізуються дві паралельні рівноваги з відповідними константами рівноваги та :

1) |

2)

де – концентрація барвника, розчиненого в фарбувальній ванні; – максимально можлива концентрація активних центрів в волокні, які здатні утворювати молекулярні сполуки з барвником; – урівноважена концентрація сольватів; – концентрація активних центрів, що залишилися вільними в об’ємі аморфних областей.

Концентрація сольватів (молекулярних сполук) в волокнистому матеріалі складатиме:

, | (1)

де .

Рівняння (1), що отримано з використанням припущення про утворення сольватів дисперсного барвника з фрагментами макромолекул, за формою не відрізняється від рівняння Ленгмюра.

Загальний вміст барвника, який розчинено у волокні (в вільному вигляді та у вигляді сольватів): . При , . Таким чином, як при адсорбції, так и при розчиненні може спостерігатися лінійна ізотерма поглинання дисперсного барвника з фарбувальної ванни.

Якщо , то при розчиненні з утворенням сольватів реалізується рівняння в формі рівняння Ленгмюра: |

(2)

Рівняння (2) перетворюється на рівняння прямої в координатах , що зручно для опису експериментальних даних: |

(3)

З використанням припущення про утворення сольватів «активний центр (фрагмент макромолекули) – молекула барвника» для опису процесу розчинення дисперсного барвника у волокні можна отримати рівняння, аналогічне за формою рівнянню Ленгмюра для мономолекулярної адсорбції барвника на («внутрішній») поверхні волокна.

Таким чином, характер кривої ізотерми поглинання барвника волокном не може бути використаним як критерій механізму взаємодії барвника з волокном (розчинення чи адсорбція).

При сорбціі низькомолекулярних сполук (НМС) полімером за рахунок адсорбції чи за рахунок абсорбції з утворенням сольватів сили міжмолекулярної взаємодії, які забезпечують «час життя» молекули сорбату в адсорбційному шарі чи в сольваті, мають аналогічну природу. В зв’язку з цим при виведенні рівняння полімолекулярної абсорбції (ближня і дальня сольватація) застосовувався підхід, аналогічний ідеології виведення, який використовували автори рівняння БЕТ. Для абсорбції пари низькомолекулярних сполук аморфними полімерами одержано рівняння полімолекулярної ізотерми абсорбції, яке за формою співпадає з рівнянням БЕТ. Аналогічним чином можна вивести рівняння для сорбції, наприклад, дисперсного барвника з фарбувальної ванни ацетатним волокном.

Таким чином, застосування рівнянь Ленгмюра або БЕТ не дозволяє судити про абсорбцію чи про адсорбцію барвника, про місце фіксації барвника: в об’ємі аморфних областей волокноутворюючого полімеру чи на поверхні деякої міжфазної межі – "внутрішньої" поверхні волокна.

У розділі 4 викладені результати дослідження технологічного процесу фарбування продуктами окислення аніліну на прикладі поліамідних та поліакрилонітрильних волокнистих матеріалів з метою отримання електропровідних волокнистих матеріалів за різними технологічними схемами.

В підрозділі 4.1 досліджено вибирання аніліну поліамідним волокном в кислому середовищі (аналогія з катіонним барвником) з одночасним окисленням аніліну по режиму фарбування окислюючими барвниками хутра.

Показано, що характер залежності кількості продуктів окислення на волокні (сіль емеральдину) від концентрації аніліну в ванні аналогічний адсорбційним ізотермам інших класів барвників, наприклад, прямих чи дисперсних і описується класичним рівнянням адсорбційної ізотерми Ленгмюра.

При використанні способу фарбування «як катіонними барвниками» за одностадійним та двохстадійним методами фарбування поліамідного волокнистого матеріалу з застосуванням пергідролю водня як окисника не досягається висока сорбція аніліну (вихід барвника ? 1%), не вдається отримати електропровідний волокнистий матеріал.

В підрозділі 4.2 досліджено сорбцію аніліну поліамідним волокном по режиму фарбування дисперсними барвниками з одночасним та послідовним окисленням аніліну, що пояснюється подібністю аніліну за структурою звичайним дисперсним аміноантрахіноновим барвникам.

Одностадійний процес фарбування з окисленням аніліну в кислому середовищі надсірчанокислим амонієм при зміні вмісту аніліну в ванні дозволив отримати електропровідний волокнистий матеріал (рис. 1).

Перший поріг перколяції відповідає появі першого безперервного ланцюгу електропровідних елементів в об’ємі досліджуваного зразка. У випадку трикотажного полотна подібним неперервним (одномірним) ланцюгом являється сукупність електропровідних ділянок поліамідних ниток у структурі трикотажного полотна.

При двохстадійному фарбуванні введення електроліту з метою зниження розчинності аніліну в воді можливе як на першій стадії – сорбції аніліну, так і на обох стадіях – при сорбції (збільшення сорбції аніліну) та окисленні (уповільнення десорбції аніліну з волокнистого матеріалу при окисленні).

В роботі використано два критерія сорбції аніліну на першій стадії: 1) оптична густина; 2) електропровідність волокнистого матеріалу.

Введення електроліту на обох стадіях процесу фарбування в кількості 50 г/л (рис. 2, а) приводить до суттєвого збільшення кількості барвника, синтезованого на волокні: оптична густина D = 0,2 досягається вже при концентрації 20 г/л аніліну на першій стадії замість 120 ? 140 г/л (рис. 2, б) при фарбуванні, коли електроліт на другій стадії відсутній.

Таким чином, використання підходу традиційного для прямих та активних барвників (збільшення сорбції в присутності електроліту) при фарбуванні поліамідного полотна аніліном як дисперсним барвником, приводить до можливості зменшення необхідної концентрації аніліну в фарбувальній ванні майже в 6 раз.

З точки зору електропровідності розподіл барвника в об’ємі полотна надзвичайно важливий, тому що саме цей фактор в першу чергу визначає концентрацію першого порогу перколяції.

Встановлено, що для волокнистого матеріалу (полотно, комплексная нитка) провідність починається практично при концентрації аніліну в фарбувальній вані 60 г/л (рис. 3, а) на першій стадії. Електропровідність забарвленого поліамідного волокнистого матеріалу зростає при введенні електроліту в кількості 20 ? 50 г/л (рис. 3, б).

Таким чином, застосовуючи спосіб фарбування «як дисперсними барвниками», вдалося отримати електропровідний волокнистий матеріал, що має електропровідність (у = 1·10–2 ч 1·10–1 См/м) при концентрації аніліну в фарбувальній ванні 80 г/л і більше (в присутності електроліту).

Молекулярна розчинність аніліну в поліакрилонітрильному волокнистому матеріалі призводить до синтезу достатньо великої кількості жорстколанцюгового поліаніліну в аморфних областях поліакрилонітрилу, що спричиняє втрату його «волоконних» властивостей.

В зв’язку з цим представляється доцільним розробити спосіб синтезу електропровідного барвника (поліанілін) на волокні, при якому будуть відсутні стадії дифузії та сорбції в середину волокна.

В підрозділі 4.3 наведені результати технологічних досліджень сорбції поліаніліну на полімерній волокнистій матриці за механізмом гетерокоагуляції.

Для здійснення нового способу отримання електропровідних волокон на основі солей поліаніліну (в формі емеральдину) необхідним являється введення в фарбувальну ванну поверхнево-активних речовин. Сорбція молекул ПАР на поверхні утворених при окисленні аніліну часточок нерозчинного поліаніліну з однієї сторони, припиняє їх подальший ріст, а з іншої – уповільнює коагуляцію утворених часточок одна з одною.

При використанні іоногенних та неіоногенних ПАР при окисленні аніліну в фарбувальній ванні можуть бути отримані колоїдні розчини солі емеральдину з різним зарядом поверхні дисперсних часточок.

Для процесу фарбування з використанням гетерокоагуляційного механізму грає роль не тільки знак - потенціалу часточок барвника колоїдного ступеню дисперсності, а і знак - потенціалу поверхні волокна. Використання аніонактивного ПАР приводить до суттєвого збільшення кількості електропровідного барвника, який сорбується волокнистим матеріалом, порівнянно з неіоногенною та катіонактивною ПАР (рис. 4, а).

Максимальна електропровідність текстильного матеріалу досягається при використанні в якості текстильно-допоміжних речовин аніонактивної ПАР і мінімальна – при використанні катіонактивної ПАР. При цьому питома електропровідність волокнистих матеріалів відрізняється на порядок (рис. 4, б). Для зразків поліамідного волокнистого матеріалу, при проведенні синтезу солі емеральдину в присутноті сульфонолу, електропровідність волокон починається при вихідній концентрації аніліну у фарбувальній ванні 20 – 25 г/л, в той час як в присутності катіонактивної ПАР електропровідність починається з 55 г/л, в присутності неіоногенної ПАР – з 35 г/л аніліну.

Вплив заряду часточок поліаніліну дисперсної фази на сорбцію при фарбуванні за механізмом гетерокоагуляції підтверджується експериментальними даними (рис. 4).

Встановлено, що рівняння Ленгмюра описує процес гетерокоагуляції тільки для неіоногенної та катіонактивної ПАР, що використовуються як ТДР.

Максимум електропровідності досягається при відношенні кислоти до аніліну 2,5ч3,5:1. В процесі синтезу утворення солі емеральдину необхідною умовою являється наявність надлишку кислоти (рН = 2ч3), що сприяє тенденції суттєвого збільшення електропровідності волокнистого матеріалу (таблиця 1).

Таблиця 1

Залежність питомої електропровідності від мольного відношення

кислоти і аніліну при синтезі солі емеральдину

Мольне відношення

HCl/анілін |

рН | Питома

електропровідність комплексної нитки, См/м | Питома

електропровідність полотна, ум. од.

1,5 | 4 | 0,073 | 2,4

2,0 | 3 | 0,15 | 4,9

2,5 | 3 | 0,24 | 7,3

3,0 | 3 | 0,36 | 12,9

3,5 | 2 | 0,73 | 18,2

4,0 | 1 | 0,73 | 18,2

Вихід поліаніліну при вихідній концентрації аніліну в водному розчині 95 г/л в присутності різних ПАР приведено в таблиці 2.

Таблиця 2

Вихід поліаніліну при вихідній концентрації аніліну

в водному розчині 95 г/л (мольне відношення кислота/анілін 3.5:1)

Тип ПАР | Вихід, %

Сульфонол | 92,3

Алкамон ОС-2 | 96,2

Препарат ОС-20 | 85,0

При зміні вихідної концентрації аніліну в ванні від 20 до 95 г/л для реакції окислення характерним являється наявність індукційного періоду, потім реакція прискорюється з максимумом швидкості до 300 ч 900 с з початку реакції і наступним зменшенням швидкості після завершення процесу (рис. 5). Наявність індукційного періоду реакції окислення являється свідченням автокаталітичності процесу.

Синтез з використанням гетерокоагуляційного механізму сорбції поліаніліну полотном має суттєві переваги перед способами фарбування "як дисперсним" чи "як катіонним" барвниками: електропровідність поліамідного полотна досягається при значно менших (в три рази) концентраціях аніліну в ванні: розподіл поліаніліну по полотну більш рівномірний, що характерно при двохфазному способі фарбування.

Врахування позитивних і негативних рис коагуляційного механізму потребує зміни технологічного режиму однованного фарбування – синтезу, поєднаного з сорбцією, в сторону, яка б підкреслювала позитивні якості гетерокоагуляційного способу і нівелювала б негативні – у випадку реалізації процесу періодичного фарбування. Реальним шляхом фарбування являється фарбування по напівбезперервному способу (по аналогії з фарбуванням активними барвниками холодного способу фарбування) при концентрації аніліну біля 20 – 30 г/л, тому що індукційний період реакції окислення при низькому вмісту аніліну достатньо великий для реалізації напівбезперервного процесу (7 і більше хвилин). Пропонується наступна послідовність технологічних операцій при реалізації напівбезперервного способу фарбування: дозування компонентів > змішування > нанесення фарбувального розчину на полотно за допомогою плюсовки > вилежування полотна в рулоні (під плівкою) > промивання > сушіння > заключна обробка > сортування. При необхідності забезпечити підвищену стійкість до тертя послідовність технологічних операцій змінюється: дозування компонентів > змішування > нанесення фарбувального розчину на полотно за допомогою плюсовки > вилежування полотна в рулоні (під плівкою) > промивання > миловка > промивання > допування > промивання > сушіння > заключна обробка > сортування.

Таким чином, розроблено та науково обгрунтовано технологічний процес отримання електропровідного волокна на основі солі поліаніліну з використанням механізму гетерокоагуляції, коли стадія сорбції барвника чи напівпродукту в молекулярно диспергованій формі відсутня.

В підрозділі 4.4 викладаються результати дослідження властивостей отриманих електропровідних волокнистих матеріалів.

На рис. 6 приведено ІЧ–спектри поглинання солі емеральдину, синтезованої в присутності полікапроамідної полімерної матриці за способом фарбування «як дисперсним барвником». Аналіз ІЧ–спектрів поглинання поліаніліну у вільному стані підтверджує наявність в отриманих продуктах окислення аніліну ароматичних ядер, хінонімінних груп – основних структурних елементів поліаніліну.

ІЧ–спектри підтверджують іонну природу солі емеральдину і утворення нового зв’язку N–H при протонуванні амінів в присутності полікапроамідної матриці. Просторова переорієнтація угруповувань Амід І та Амід ІІ (зсув в областях валентних коливань вказаних груп відповідно від 1660 см –1 до 1670 см –1 та від 1550 см –1 до 1570 см –1) свідчить про утворення системи барвник – полікапроамід.

Спектри поглинання поліаніліну в УФ і видимій областях спектру в присутності полімерної матриці не відрізняються від спектрів поглинання поліаніліну в чистому вигляді.

Методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) вивчено характеристики електропровідних областей в поліамідних полотнах, що містять поліанілін. Встановлено, що до і після першого порогу перколяції домени, які володіють електропровідними властивостями, мають аналогічну структуру.

Визначена стійкість забарвлення до прання, що складає 5/5/5 за шкалою сірих еталонів. Недостатня стійкість забарвлення до тертя в мокрому стані визначила галузь застосування електропровідних поліамідних полотен: технічний текстиль спеціального призначення.

ВИСНОВКИ

1. Запропонована науково-обгрунтована нова технологія отримання електропровідних властивостей текстильних матеріалів шляхом розширення можливостей колорування волокнистих матеріалів для надання їм принципово нових властивостей.

2. Вперше створено електропровідний волокнистий матеріал шляхом синтезу електропровідного барвника в волокнистому матеріалі.

3. Отримані аналітичні рівняння ізотерми абсорбції барвника волокном, що за формою співпадають з рівняннями Ленгмюра та БЕТ. Характер кривої ізотерми сорбції барвника волокном не може бути використаний як критерій механізму взаємодії барвника з волокном: розчинення чи адсорбція.

4. Досягнено перший поріг перколяції для електропровідності поліамідного волокнистого матеріалу при окислювальному фарбуванні і сорбції аніліну «як дисперсного барвника».

5. Обгрунтовано використання гетерокоагуляційного механізму фарбування при синтезі жорстколанцюгового поліаніліну в процесі окислювального фарбування аніліном. Показано вплив типу поверхнево-активних речовин на процес гетерокоагуляції поліаніліну колоїдного ступеню дисперсності на поліамідному волокнистому матеріалі.

6. Отримано електропровідний волокнистий матеріал з електропровідністю комплексних ниток в інтервалі 1·10–2 ч 1·102 См/м при використанні механізму гетерокоагуляції поліаніліну.

7. Створені електропровідні текстильні матеріали, що не містять вуглецеві і металічні волокна, які можуть застосовуватися для виготовлення: одягу спеціального призначення для захисту від впливу потужних електромагнітних полей; одягу, що має антистатичні властивості; обігріваючого одягу; антистатичного та армуючого додавання до тканин і полімерів.

8. У виробничих умовах Державної холдингової компанії Артем ЗАТ «Артемконтакт» з позитивним результатом апробовано електропровідний волокнистий матеріал, що містить поліанілін.

9. Очікуваний економічний ефект від впровадження запропонованого способу складе біля 600 грн (напівбезперервна схема фарбування) на 1 кг отриманого електропровідного волокнистого матеріалу.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Романкевич О.В. Изотерма сорбции дисперсного красителя / О.В. Романкевич, Я.В. Редько // Вісник Київського національного університету технологій та дизайну. – 2005. – № 4. – С. 35–40.

Дисертанту належить одержання експериментальних даних, пов’язаних з отриманням рівняння, що описує ізотерму абсорбції барвника волокнистим матеріалом, аналогічного за формою рівнянню Ленгмюра.

2. Редько Я.В. Сорбция анилина полиамидным волокном / Я.В. Редько, О.В. Романкевич // Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. – 2005. – № 1. – С. 205–208.

Дисертант проводив експериментальні дослідження.

3. Редько Я.В. Электропроводность в системе поликапроамид – полианилин / Я.В. Редько, О.В. Романкевич // Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. – 2005. – № 1. – С. 202–204.

Дисертанту належить одержання експериментальних даних, досягнення першого порогу перколяції поліамідного волокнистого матеріалу за способом фарбування як «дисперсними барвниками».

4. Редько Я.В. Зависимость электропроводности от содержания продуктов окисления анилина на волокне / Я.В. Редько, О.В. Романкевич // Вісник Хмельницького національного університету. – 2005. – № 6. – С. 256–259.

Дисертанту належить визначення умов окислювального фарбування аніліном для отримання електропровідних властивостей текстильних матеріалів та узагальнення результатів.

5. Редько Я.В. Влияние концентрации допанта на электропроводность полиамидного волокнистого материала, окрашенного продуктами окисления анилина / Я.В. Редько, О.В. Романкевич // Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. – 2006. – № 1. – С. 64–65.

Дисертант виконував експериментальні дослідження, визначав необхідну концентрацію допуючого агенту.

6. Романкевич О.В. Уравнение БЭТ и абсорбция пара вещества его раствором / О.В. Романкевич, Я.В. Редько // Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. – 2006. – № 1. – С. 69–73.

Дисертанту належить узагальнення висновків, пов’язаних з отриманням рівняння, аналогічного за формою рівнянню БЕТ.

7. Романкевич О.В. Изотерма адсорбции дисперсного красителя / О.В. Романкевич, Я.В. Редько // Химические волокна. – 2006. – № 2. – С. 61–63.

Дисертант проводив експериментальні дослідження.

8. ІЧ?спектроскопічні дослідження структури продуктів окислення похідних ароматичних амінів / Я.В. Редько, О.В. Романкевич, Л.О. Бризгіна [та ін.] // Вісник Київського національного університету технологій та дизайну. – 2007. – № 4. – С. 38–41.

Дисертанту належить одержання зразків для досліджень та аналіз ІЧ?спектроскопічних досліджень структури продуктів окислення аніліну в чистому вигляді.

9. Пат. 23852 Україна, МПК D 06 M 15/00. Електропровідний волокнистий матеріал / Романкевич О.В., Редько Я.В., Ляшок І.О.; заявник та патентовласник Київський національний ун-т технологій та дизайну. – № 200700685; заявл. 23.01.2007; опубл. 11.06.2007, Бюл. № 8.

Дисертанту належить виконання експериментальних досліджень та розробка процесу отримання електропровідного волокнистого матеріалу.

10. Пат. 28451 Україна, МПК D 06 M 15/00. Спосіб отримання електропровідного волокнистого матеріалу / Романкевич О.В., Редько Я.В., Коваленко Р.В.; заявник та патентовласник Київський національний ун-т технологій та дизайну. – № 200708676; заявл. 27.07.2007; опубл. 10.12.2007, Бюл. № 20.

Дисертанту належить виконання експериментальних досліджень та розробка способу отримання електропровідного волокнистого матеріалу.

11. Закономірність сорбції аніліну поліамідними волокнистими матеріалами: тези доповідей IV Всеукр. ювілейної наук. конф. молодих вчених та студентів, присвяченої 75-річчю КНУТД [“Наукові розробки молоді на сучасному етапі”], (Київ, 17–19 травня 2005 р.) / М-во освіти і науки України, КНУТД. – К.: КНУТД, 2005. – 252 с.

12. Ізотерма абсорбції барвника при утворенні сольватів барвник – полімер: зб. наук. праць за матеріалами ювілейної міжнар. конф. [«Інноваційні технології – майбутнє України»], (Київ, 3?9 жовтня 2005 р.) / М-во освіти і науки України, КНУТД. – К.: КНУТД, 2005. – 196 с.

13. Поріг перколяції у забарвленому поліамідному полотні: зб. наук. праць за матеріалами ювілейної міжнар. конф. [«Інноваційні технології – майбутнє України»], (Київ, 3?9 жовтня 2005 р.) / М-во освіти і науки України, КНУТД. – К.: КНУТД, 2005. – 196 с.

14. Застосування електропровідних волокнистих матеріалів: тези доповідей V Всеукр. наук. конф. молодих вчених та студентів [“Наукові розробки молоді на сучасному етапі”], (Київ, 26–28 квітня 2006 р.) / М-во освіти і науки України, КНУТД. – К.: КНУТД, 2006. – 294 с.

15. Вплив текстильних допоміжних речовин на процес фарбування похідними аніліну: тези доповідей V Всеукр. наук. конф. молодих вчених та студентів [“Наукові розробки молоді на сучасному етапі”], (Київ, 26–28 квітня 2006 р.) / М-во освіти і науки України, КНУТД. – К.: КНУТД, 2006. – 294 с.

16. Застосування технології утворення анілінового чорного у процесах фарбування: тези доповідей V Всеукр. наук. конф. молодих вчених та студентів [“Наукові розробки молоді на сучасному етапі”], (Київ, 26–28 квітня 2006 р.) / М-во освіти і науки України, КНУТД. – К.: КНУТД, 2006. – 294 с.

17. Уравнение БЭТ и давление водяного пара над растворами: зб. наук. праць за матеріалами ювілейної міжнар. наук.-техн. конф., присвяченої 75-річчю кафедри тепломасообмінних процесів та 40-річчю науково-дослідної лабораторії [«Сучасні екологічно безпечні тепломасообмінні процеси в технологіях легкої промисловості»], (Київ, 17–19 травня 2006 р.) / М-во освіти і науки України, КНУТД. – К.: КНУТД, 2006. – 132 с.

18. Дослідження структури продуктів окислення аніліну методом інфрачервоної спектроскопії: тези доповідей VІ Всеукр. наук. конф. молодих вчених та студентів [“Наукові розробки молоді на сучасному етапі”], (Київ, 17–18 квітня 2007 р.) / М-во освіти і науки України, КНУТД. – К.: КНУТД, 2007. – 340 с.

19. Дослідження механізму сорбції дисперсного барвника волокноутворюючим полімером: тези доповідей VІ Всеукр. наук. конф. молодих вчених та студентів [“Наукові розробки молоді на сучасному етапі”], (Київ, 17–18 квітня 2007 р.) / М-во освіти і науки України, КНУТД. – К.: КНУТД, 2007. – 340 с.

20. Дослідження впливу технологічних параметрів на синтез полімерного барвника у волоконному середовищі: тези доповідей VІ Всеукр. наук. конф. молодих вчених та студентів [“Наукові розробки молоді на сучасному етапі”], (Київ, 17–18 квітня 2007 р.) / М-во освіти і науки України, КНУТД. – К.: КНУТД, 2007. – 340 с.

Анотація

Редько Я.В. Отримання електропровідних властивостей текстильних матеріалів в процесі опорядження. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.19 – технологія текстильних матеріалів, швейних і трикотажних виробів. – Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2008.

Дисертація присвячена отриманню електропровідних властивостей текстильних матеріалів в процесі оброблення по технології поверхневого фарбування шляхом синтезу електропровідного барвника в волокнистому матеріалі.

Ізотерми абсорбциї барвника волокнистим матеріалом по формі співпадають з рівняннями Ленгмюра та БЕТ. Доведено, що характер кривої ізотерми поглинання барвника волокном не може бути використаний в якості критерію механізма взаємодії барвника з волокном (розчинення чи адсорбція).

На основі експериментальних досліджень, що стосуються синтезу поліаніліну на волокнистому матеріалі, ефективною виявилася технологія фарбування «як дисперсним барвником», завдяки якій вдалося отримати перший поріг перколяції, що свідчить про наявність електропроводності волокнистого матеріалу.

Обгрунтовано використання гетерокоагуляційного механізму фарбування при синтезі поліаніліну в процесі окислювального фарбування аніліном. Показано вплив типу ПАР на процес гетерокоагуляції поліаніліну колоїдного ступеню дисперсності на поліамідному волокнистому матеріалі.

У виробничих умовах з позитивним результатом апробовано електропровідний волокнистий матеріал, що містить поліанілін та підтверджено доцільність отримання таких електропровідних волокнистих матеріалів.

Ключові слова: поліанілін, сіль емеральдину, процес фарбування, механізм гетерокоагуляції, поріг перколяції, електропровідність, волокнистий матеріал, текстильний матеріал.

Аннотация

Редько Я.В. Получение электропроводящих свойств текстильных материалов в процессе отделки. – Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.18.19 – технология текстильных материалов, швейных и трикотажных изделий. – Киевский национальный университет технологий и дизайна, Киев, 2008.

Диссертация посвящена получению электропроводящих свойств текстильных материалов в процессе отделки по технологии поверхностного крашения путем синтеза электропроводящего красителя в волокнистом материале.

При образовании молекулярных соединений (сольватов) краситель – фрагмент макромолекулы (активный центр макромолекулы) для описания процесса растворения дисперсного красителя в волокне может быть получено уравнение аналогичное по форме уравнению Ленгмюра. Уравнение, описывающее сорбцию паров растворами низкомолекулярных веществ, в случае образования сольватов с нелетучим растворителем, совпадает по форме с уравнением БЭТ. Таким образом, применение уравнений Ленгмюра или БЭТ не позволяет судить об абсорбции (растворение) или об адсорбции красителя. Для определения механизма сорбции красителя необходимо использовать экспериментальные методы, не связанные с кривыми сорбции.

Исследована возможность получения электропроводящих полиамидных, полиакрилонитрильных трикотажных полотен при крашении продуктами окисления анилина по аналогии с технологией крашения катионными и дисперсными красителями. Сорбция анилина полиамидными и полиакрилонитрильными волокнами описывается уравнениями Фрейндлиха и Ленгмюра.

Электропроводящие волокнистые материалы удаётся получить при крашении по технологии подобной крашению обычными дисперсными красителями при концентрации анилина в ванне 80 г/л и более. Показано существование первого порога перколяции при варьировании содержания полианилина на волокнистом материале. Преодоление первого порога преколяции свидетельствует о: получении электропроводящих волокнистых материалов на основе поликапроамида и продуктов окислительной конденсации анилина и возможности дальнейшего улучшения электропроводности полиамидных волокон (достижение второго порога перколяции) за счет синтеза большего количества продуктов окисления анилина в волокне. Показано существенное влияние электролита на процесс крашения продуктами окисления анилина по технологии «как дисперсными красителями».

Реализация гетерокоагуляционного механизма сорбции коллоидных частиц соли эмеральдина поверхностью полиамидного волокна зависит от электрокинетических свойств коллоидных частиц и поверхности волокна. Для образцов полиамидного волокнистого материала при проведении синтеза соли эмеральдина в присутствии анионактивного ПАВ проводимость волокон начинается при концентрации анилина в исходной красильной ванне порядка 20-25 г/л, в то время как в присутствии катионактивного ПАВ проводимость начинается с 55 г/л, в присутствии неинногенного ПАВ с 35 г/л.

Максимальная электропроводность достигается при использовании в качестве ТВВ анионактивного ПАВ и минимальная – при использовании катионактивного ПАВ: различие в удельной электропроводности составляет около порядка величины. Синтез с использованием гетерокоагуляционного механизма сорбции полианилина полотном имеет существенные преимущества перед крашением "как дисперсными" и "как катионными" красителями: электропроводность полиамидного полотна реализуется при значительно меньших (в три раза) концентрациях анилина в ванне, распределение полианилина на полотне значительно более равномерное. При синтезе полианилина полотном по гетерокоагуляционному механизму необходим 2,5ч3 мольный избыток соляной кислоты. Процессу окисления анилина в красильной ванне присущ индукционный период, величина его увеличивается при уменьшении исходной концентрации анилина в красильной ванне. Существование индукционного периода является свидетельством автокаталитичности процесса (промежуточные продукты окисления катализируют процесс). Реальным путем крашения является крашение с использованием плюсовки и концентрации анилина порядка 20 – 30 г/л. Подобное техническое решение позволит уменьшить расход анилина за счет низкого модуля и реализовать процесс, в целом, так как индукционный период реакции окисления при низком содержании анилина достаточно велик (7 и более минут индукционного периода) для осуществления полунепрерывного процесса. Подобное технологическое решение позволит уменьшить по абсолютной величине скачок температуры, возникающий за счет выделения тепла при окислении анилина.

В производственных условиях с положительным результатом аппробирован электропроводящий волокнистый материал, содержащий полианилин и подтверждена целесообразность получения таких электропроводящих волокнистых материалов.

Реализация изложенного в работе нового способа позволит ожидать экономический эффект около 600 грн (полунеперервная схема крашения) в расчете на 1 кг полученного электропроводящего волокнистого материала, содержащего полианилин, по сравнению с углеродными электропроводящими материалами.

Ключевые слова: полианилин, соль эмеральдина, процесс крашения, механизм гетерокоагуляции, порог перколяции, электропроводность, волокнистый материал, текстильный материал.

Summary

Red’ko Ya.V. Obtaining of electroconductive properties of textile materials in finishing process. – Manuskript. The dissertation for seeking of Candidate of sciences degree in engineering on a speciality 05.18.19 – Technology of textile materials, sewing and knitted articles. – Kiev national university of technology and design, Kiev, 2008.

The dissertation is devoted to obtaining of electroconductive properties of textile materials in finishing process by surface dying method.

For the process of solution of the dye in use of supposition about solvate dye – the fragment of macromolecule is obtained of isotherm equation similar by form to the Langmuir equation. The absorption isotherms of dye by textile materials similar by form to the BET equation, this equation is applied for description of isotherm polymolecular absorption. The character of adsorption isotherm of dye by fibre will not be able to be by the proof of dyeing mechanism (solution or adsorbtion).

On the base of investigations polyaniline synthesis on the fbre materias is obtained dependence electroconductivity from quantity oxidized products of aniline on fibre and shows the first percolation threshold «by dispersed dyes technology». The first percolation threshold explains of the obtaining electroconductive fibre materials.

The using of geterocoagulation dying mechanism in process of oxidized condensation of aniline in the dying bath for synthesis of polyaniline on the textile materials is scientifically grounded.

The positive approbation of the electroconductive fibre materials containing of polyaniline is carriied out under production conditions and is acknowledged the obtaining of these electroconductive properties of textile materials.

Keywords: polyaniline, emeraldine salt, dying process, geterocoagulation mechanism, percolation threshold, electroconductivity, fibre materials, textile materials.