Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

САМСОННІКОВ ОЛЕКСІЙ ВІКТОРОВИЧ

УДК 541.123.24; 539.266; 53.088; 538.214

структура дво- та трикомпонентних розплавів алюмінію з 3d-МЕТАЛАМИ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Казіміров Володимир Петрович

Київський національний університет імені

Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Перевертайло Василь Михайлович

Інститут надтвердих матеріалів імені В.М. Бакуля НАН України, завідувач відділом фізико-хімічних основ одержання надтвердих матеріалів

кандидат хімічних наук, доцент кафедри колоїдної і органічної хімії та якості пестицидів

Смик Сергій Юрійович

Національний аграрний університет України.

Захист відбудеться “21” квітня 2008 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, .

Автореферат розісланий “04” березня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Іщенко О. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Дослідження структури невпорядкованих систем, зокрема металічних розплавів, привертає все більшу увагу дослідників. Сплави на основі алюмінію стійко увійшли до сучасного життя. Ці сплави характеризуються насамперед легкістю, корозійною стійкістю та багатьма іншими корисними властивостями. Використання високороздільної електронної мікроскопії привело до відкриття нового класу матеріалів, що мають унікальний спектр фізико-хімічних властивостей – квазікристалів, які є одно- та двовимірно впорядкованими фазами, що характеризуються наявністю осей п’ятого, десятого та дванадцятого порядків. В переважній більшості ці фази знайдені з подвійних та потрійних системах на основі алюмінію.

Дифракційний експеримент залишається одним з надійних методів прямого дослідження структури невпорядкованих систем. Суттєвим обмеженням на шляху більш широкого впровадження дифракційного методу, є невідповідність затрачених зусиль рівню отримуваних результатів. Отримана в ході експерименту крива інтенсивності розсіяних променів та крива радіального розподілу атомів є досить розмитими та малоінформативними і для їх коректного аналізу необхідно застосовувати методи статистичного моделювання.

Дійсно, незважаючи на те, що дифракційний експеримент характеризує дифузійно-усереднену структуру рідини, криві структурного фактору (СФ) або функцій парного розподілу атомів (ФПРА), містять достатній об’єм інформації про локальну структуру атомів, тобто про усереднені координати атомів, координаційні числа, типи координаційних поліедрів, орієнтаційну кореляцію в зв’язках атом-атом-атом.

Тому основним напрямком розвитку дифракційного методу стосовно дослідження невпорядкованих систем, поряд з використанням більш потужних джерел випромінювання та сучасних схем реєстрації розсіяного випромінювання, є вдосконалення методів аналізу отриманих результатів. Одним з перспективних напрямків є реконструкція тривимірних моделей структури невпорядкованих систем за допомогою методу оберненого Монте-Карло (ОМК) з наступним комплексним аналізом отриманих моделей статистично-геометричним методом Вороного-Делоне. Поряд з цим, все більшого розвитку, в плані отримання тривимірних структурних моделей невпорядкованих систем, набуває також метод молекулярної динаміки (МД), котрий дає можливість досліджувати динаміку існування структурних угруповань. Квазікристалічні фази були отримані в системах Al-Co, Al-Ni, Al-Ni-Co та Al-Ni-Fe при загартуванні розплавів, тому дослідження структури розплавів систем Al-Co, AlAl-Ni-Co та Al-Ni-Fe є актуальним з погляду аналізу характеру міжатомної взаємодії 3d-металів з алюмінієм, виявлення особливостей атомного впорядкування та його зв’язок із структурою квазікристалічних фаз. Також важливо провести порівняльний аналіз структурних моделей, отриманих методами МД та ОМК з точки зору їх адекватності при опису структури металічних розплавів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності із держбюджетними темами № БФ037_“Термодинамічні властивості та структура металічних і шлакових розплавів” (№ держреєстрації 0101U002168), № 06БФ037-05 “Нові наноструктурні матеріали для створення каталізаторів, сорбентів, сенсорів, молекулярних магнетиків, квазікристалічних та оксидних сплавів” (№ держреєстрації 0106U005893) та грантом Президента України для підтримки наукових досліджень молодих учених № GP/F11/0030 “Дослідження та аналіз структурних особливостей металічних розплавів на основі алюмінію схильних до утворення квазікристалічних фаз”.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було експериментальне дослідження та аналіз структури розплавів Al-Co, Al-Ni, Al-Ni-Co, Al-Ni-Fe та порівняльний аналіз структурних моделей, отриманих методом оберненого Монте-Карло та методом молекулярної динаміки для рідких металів (Na, K, Al).

Для цього були поставлені та розв’язані такі задачі:

проведено рентгенографічне дослідження структури рідкого алюмінію в широкому температурному інтервалі, а також розплавів системи Alзі складом: Al90Co10, Al85,7Co14,3, Al82Co18, Al80Co20, Al76,5Co23,5, Al74Co26, Al71,4Co28,6 та Al19,3Co80,7; системи Al-Ni зі складом: Al90Ni10, Al82Ni18, Al75Ni25, Al72Ni28, Al68Ni32, Al60Ni40, Al25Ni75, Al10Ni90; системи Al-Ni-Co зі складами Al80Ni10Co10, Al72.5Ni13Co14.5, Al65Ni17.5Co17.5; системи Al-Ni-Fe зі складами Al81.6Ni14.9Fe3.5, Al71.6Ni23Fe5.4, Al61.6Ni31.1Fe7.3 з використанням монохроматизованого MoK_випромінювання;

методом оберненого Монте-Карло реконструйовані тривимірні моделі одно-, дво- та трикомпонентних металічних розплавів з використанням власних та запозичених з літератури експериментальних структурних факторів;

методом молекулярної динаміки, з використанням парного потенціалу міжатомної взаємодії, розрахованого за методом псевдопотенціалу, отримано тривимірні структурні моделі рідких металів – натрію, калію та алюмінію;

проведено аналіз отриманих моделей з використанням методу Вороного-Делоне.

Об’єкт дослідження. Об’єктами дослідження були закономірності пакування атомів у одно-, дво- та трикомпонентних металічних розплавах.

Предмет дослідження _ бінарні та потрійні розплави AlAl-Ni, Al-Ni-Co та Al-Ni-Fe, рідкі метали Na, K та Al.

Методи дослідження _ метод дифракції рентгенівських променів від вільної поверхні розплаву, метод оберненого Монте Карло, молекулярної динаміки та статистично_геометричний метод Вороного_Делоне для реконструкції тривимірних моделей з експериментальних даних дифракційного експерименту та аналізу локальної структури атомів в розплавах.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Вперше проведено повномасштабний аналіз атомної структури розплавів Alз використанням тривимірних моделей, реконструйованих з експериментальних кривих структурного фактора, метричних та топологічних параметрів поліедрів Вороного та симплексів Делоне.

Вперше проведено експериментальне дослідження та аналіз атомної структури розплавів системи Al-Co з використанням тривимірних моделей, реконструйованих з кривих структурного фактора, метричних та топологічних параметрів поліедрів Вороного та симплексів Делоне.

Встановлена немонотонна поведінка параметрів локальної структури атомів для розплавів Al-Ni та Al-Co в області концентрацій, що відповідає утворенню квазікристалічних фаз при швидкому загартуванні розплаву.

Вперше проведено порівняльний аналіз структурних моделей рідких металів (Na, K, Al), отриманих методом оберненого Монте Карло та методом молекулярної динаміки.

Вперше проведено рентгенодифракційне дослідження та аналіз атомної структури розплавів систем Al-Ni-Co та Al-Ni-Fe в області концентрацій, що відповідає утворенню квазікристалічних фаз.

Практичне значення одержаних результатів. Дана робота є частиною більш загального фундаментального дослідження структури одно-, дво- та полікомпонентних металічних розплавів. Отримані в роботі результати можуть бути використані як довідниковий матеріал, в учбовому процесі і при вдосконаленні методів отримання матеріалів загартовуванням розплаву. Також робота є частиною більш загальної роботи щодо дослідження взаємозв’язку між рідким і твердим станом речовини.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні експериментальних рентгенографічних досліджень структури розплавів, обробці та аналізі експериментальних кривих інтенсивності розсіяного випромінювання, реконструкції моделей розплавів за допомогою методу оберненого Монте Карло (з експериментальних структурних факторів) і молекулярної динаміки, вдосконаленні комплекту програм для статистично-геометричного аналізу моделей однодво- та трикомпонентних металічних розплавів, а також участі в інтерпретації отриманих результатів. Планування експерименту та обговорення результатів проводилось сумісно із науковим керівником д.х.н., проф. Казіміровим В.П. Проведення дифракційного експерименту та первинна обробка експериментальних даних проводилась сумісно з д.х.н., ст. наук. співр. Сокольським В. Е. та к.х.н., асистентом Роїком О. С.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися на шостій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2005), на третій міжнародній конференції “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Київ, 2005), на міжнародній конференції "Современное материаловедение: достижения и проблемы" (Київ, 2005), на сьомій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2006), на міжнародній науковій конференції “EUTECTICA-VII” (Дніпропетровськ, 2006), на міжнародній конференції “Modern physical chemistry for advanced materials” (Харків, 2007) та на восьмій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2007).

Публікації. Результати дисертації опубліковані у 3 статтях в наукових журналах, у статті в збірнику наукових праць, у 9 тезах доповідей у матеріалах та тезах конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків та бібліографії. Загальний об’єм роботи 131 сторінки, в тому числі 14 таблиць, 66 рисунків. Список цитованої літератури налічує 188 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, визначена мета дослідження. Показана наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі описані загальні питання, що стосуються опису структури невпорядкованих систем, наведені основні рівняння, що зв‘язують криву інтенсивності рентгенівських променів розсіяних однодво- та трикомпонентними рідинами з парціальними структурними факторами та функціями розподілу атомів. Проаналізовано літературні дані стосовно модельного опису невпорядкованих систем за допомогою ЕОМ. Розглянуто найбільш поширені методи моделювання, проаналізовано їх переваги та недоліки. Детально описані методи оберненого Монте Карло і молекулярної динаміки, та їх застосування до моделювання невпорядкованих систем.

Ме-тод оберненого Монте Карло, відомий в літературі як метод RMC (Reverse Monte Carlo method) – це ва-рі-а-ція ме-то-ду Монте Карло, од-нак генерація моделі тут здійснюється шляхом мінімізації рі-з-ни-ці між екс-пе-ри-ме-н-та-ль-ним (aE(S)) і модельним (aМ(S)) структурними факторами (СФ) з використанням співвідношення:

, (1)

де ч2 _ фактор збіжності, у(S) _ похибка екс-пе-ри-ме-н-та-ль-ної кривої стру-к-ту-р-но-го фа-к-то-ру,  _ значення вектору дифракції (и _ половина кута розсіювання, л _ довжина хвилі). При реалізації алгоритму параметр ч2 поступово зменшується, досягаючи рівноважного значення. Результуюча конфігурація визначає тривимірну структуру, структурний фактор для якої узгоджується з експериментальним в межах похибки. При цьому використовується весь об’єм інформації, отриманої при дифракційному досліджені. Це дає можливість говорити не тільки про якісне, а й про кількісне узгодження моделі з експериментальними даними.

Метод молекулярної динаміки (МД) ґрунтується на чисельному розв‘язку рівнянь руху Ньютона для частинок системи:

(2)

де mi – маса i-ї частинки, - її радіус-вектор, - сила, що діє на i-у частинку з боку всіх інших частинок. Основною відмінністю методу МД від методу оберненого Монте-Карло є можливість розрахунку не тільки рівноважних, але й динамічних властивостей систем, таких, як коефіцієнт самодифузії та в’язкість. Разом з тим, при використанні методу МД слід бути уважним при виборі потенціалу, що описує міжчастинкову взаємодію.

У другому розділі детально розглядається методика проведення дифракційного експерименту, приготування зразків та обробка експериментальних кривих інтенсивності розсіяного випромінювання. Також детально розглянуто параметри моделювання досліджуваних систем методами RMC і МД.

Для рентгенографічного дослідження розплавів використовувався розроблений раніше у лабораторії автоматичний И_И_дифрактометр з використанням монохроматизованого диференціальними збалансованими Zr-Y фільтрами MoKб_випромінювання у варіанті "на відбиття" від вільної поверхні розплаву. Конструкція дифрактометру дозволяє проводити дифракційний експеримент при температурах до 2000 К, як у вакуумі, так і в захисній атмосфері гелію в широкому інтервалі кутів розсіювання. Керування, контроль за роботою дифрактометра та збір експериментальної інформації здійснюється за допомогою комп‘ютера.

У третьому розділі наведені та проаналізовані результати рентгенодифракційного дослідження структури розплавів систем Al-Co, Al-Ni, Al-Ni-Co і Al-Ni-Fe. Характерною ознакою досліджених розплавів є наявність передпіку на експериментальних кривих СФ при значному (? 60 ат.%) вмісті алюмінію. Для всіх розплавів, методом RMC, були реконструйовані тривимірні моделі з використанням експериментальних кривих СФ. Розраховані з моделі та експериментальні криві СФ узгоджуються між собою в межах похибки, що показано на прикладі розплавів систем Al-Ni (рис. ) та Al-Ni-Co (рис. ). Для всіх моделей число атомів в основній комірці складало 5000. Розміри комірки узгоджувалися з густиною зразка, а відстань найближчого підходу атомів (d) розраховували із функції парного розподілу атомів g(R). Для рідких металів d відповідала точці перетину лівої гілки першого максимуму кривої g(R) з віссю абсцис. Для бінарних і потрійних розплавів, наприклад Alзначення dNiNi та dAlAl обирались, як і для чистих металів, а dNiAlNiNiAlAl) . Розбиття конфігураційного простору отриманих моделей на сітки Вороного та Делоне дозволило розрахувати метричні та топологічні характеристики поліедрів Вороного (ПВ): середнє значення коефіцієнту сферичності (, де S _ площа, а V _ об’єм багатогранника), середньоквадратичне відхилення коефіцієнту сферичності, вміст ПВ з топологічними індексами n4n5n6 (Х(n4n5n6)). Також було здійснено перколяцію сітки Вороного _ сітки, яка утворена симплексами Делоне і розрахована частка атомів (Хат), що входять до складу замкнутих кластерів.

Аналіз характеристик поліедрів Вороного дозволив виявити певні закономірності в локальному оточенні атомів у розплавах. Для розплавів подвійних систем спостерігаються особливості в значеннях розрахованих параметрів системи (Ксф, , Х(n4n5n6), Хат) в інтервалі 10XCo26 ат. % і 10XNi40 ат. % для Al-Co і Al-Ni, відповідно (рис. 3), концентраційні межі яких узгоджуються з концентраційними областями отримання квазікристалічних фаз шляхом швидкого загартовування розплавів.

Рис. 1 Експериментальні (точки) і модельний (лінія) СФ для розплавів системи Al-Ni. | Рис. 2 Експериментальні (точки) і модельний (лінія) СФ для розплавів системи Al-Ni-Co.

Розрахунок парціальних кривих СФ для досліджених розплавів показав, що передпік реалізується лише на парціальних кривих СФ перехідний метал-перехідний метал. За допомогою напівемпіричного співвідношення Еренфеста (Sp*Rp=7.73, де Sp – положення передпіку) була визначена відстань кореляції (Rp) між атоми перехідних металів у складі впорядкованих структурних одиниць розплавів, яка становить близько 0,43 нм.

Характерним для розплавів Al-Co та Al-Ni є значні від‘ємні відхилення середніх значень найближчої міжатомної відстані (R1) від адитивної залежності, що корелює з концентраційною залежністю фізико-хімічних властивостей та вказує на домінуючу роль взаємодії між різносортними атомами. Разом з тим, аналіз парціальних міжатомних відстаней показує, що в близьких за складом розплавах, значення R1(Al-Ni)<R1(Al-Co), що визначає більшу екзотермічність термодинамічних функцій змішування та більшу компресію мольних об‘ємів в розплавах Al-Ni у порівнянні з розплавами Al-Co.

Шляхом перколяційного аналізу сітки симплексів Делоне з мірою тетраедричності Т0,018 (при Т=0 тетраедр ідеальний) було встановлено найбільш характерні замкнуті кластери у розплаві, приклад яких наведено на рис. 4.

В основі всіх кластерів лежить одна й та сама геометрична фігура – декаедр (пентагональна біпіраміда, рис. 4 зліва). Атоми перехідних металів у досліджених розплавах в основному розташовуються у екваторіальній площині декаедра (п’ятикутник).

Розраховані криві розподілу кутів в зв’язках атом-атом-атом вказують на пріоритетність кута ~1080 лише в зв‘язках Me-Al-Me, що свідчить про наявність в розплаві пентагональних кілець з атомів різного сорту.

Рис. 3. Концентраційні залежності метричних та топологічних характеристик моделей розплавів системи Al-Ni.

При такому розташуванні атомів перехідних металів відстань між ними становить близько 0,42 нм, що добре узгоджується зі значенням, отриманим за співвідношенням Еренфеста. Таким чином існування передпіку на кривих СФ обумовлене існуванням у розплаві кластерів на основі декаедрів, в яких атоми перехідних металів розташовуються впорядковано на відстанях близько 0,42 нм. Аналіз стехіометрії замкнутих кластерів показав, що для подвійних систем Al-Co і Al-Ni їх хімічний склад близький до складу розплаву (табл. 1).

Для обох потрійних систем, як і для подвійних, характерна наявність передпіку, що реалізується в області 10-20 нм-1 з максимальною інтенсивністю для складів Al72,5Ni13Co14,5 і Al71.6Ni23Fe5.45. Дослідження структури цих складів з температурою показало, що інтенсивність передпіку зменшується з підвищенням температури, що свідчить про обумовленість існування передпіку на кривих СФ існуванням у розплаві атомних кластерів, що руйнуються з підвищенням температури.

Рис. 4. Найбільш характерні кластери у розплавах систем Al-Co, Al-Ni, Al-Ni-Co і Al-Ni-Fe. Чорним позначені атоми алюмінію, білим – перехідних металів.

Таблиця 1.

Порівняння стехіометрії замкнутих кластерів у розплавах систем Al-Co, Al-Ni, Al-Ni-Co і Al-Ni-Fe. |

Al82Ni18 | Al82Co18 | Al80Ni10Co10 | Al81.6Ni14.9Fe3.5

X(Al) | 0,852 | 0,832 | 0,637 | 0,829

X(Ni) | 0,148 | --- | 0,145 | 0,146

X(Co/Fe) | --- | 0,168 | 0,218 | 0,025

Al72Ni28 | Al74Co26 | Al72,5Ni13Co14,5 | Al71.6Ni23Fe5.45

X(Al) | 0,784 | 0,794 | 0,669 | 0,734

X(Ni) | 0,216 | --- | 0,169 | 0,228

X(Co/Fe) | --- | 0,206 | 0,162 | 0,038

Al68Ni32 | --- | Al65Ni17,5Co17,5 | Al61.6Ni31.1Fe7.3

X(Al) | 0,794 | --- | 0,641 | 0,636

X(Ni) | 0,206 | --- | 0,196 | 0,334

X(Co/Fe) | --- | --- | 0,163 | 0,030

Подібно до подвійних систем було проведено моделювання структури для систем Al-Ni-Co і Al-Ni-Fe методом RMC. Розрахунок парціальних СФ показав, що передпік, як і в подвійних системах, реалізується лише на кривих СФ перехідний метал – перехідний метал, що говорить про обумовленість існування передпіку впорядкованим розташуванням атомів перехідного металу один відносно одного.

Сумарний вміст ПВ з топологічними індексами n4n5n6 (X(n4n5n6)) для розплавів Al80Ni10Co10 та Al72.5Ni13Co14.5 дещо менший, порівняно з граничними подвійними розплавами Al-Ni та Al-Co, що, на нашу думку, пов’язане з певною конкуренцією між атомами перехідних металів при формуванні координаційного оточення атомів алюмінію. Менші значення Ксф для ПВ навколо атомів алюмінію в розплавах Al80Ni10Co10 та Al72.5Ni13Co14.5, порівняно з подвійними системами Al-Ni та Al-Co, що вказує на меншу однорідність некристалічних пакувань подібного типу в потрійних розплавах і також обумовлене конкуренцією між атомами перехідних металів при входженні в координаційне оточення атомів алюмінію.

В цілому ж, метричні і топологічні характеристики ПВ, характеристики ПВ для різних сплавів, практично не залежать (X(n4n5n6), Ксф) або ж показують слабку залежність (у) від концентрації з чого можна зробити висновок про подібність локальної структури атомів в досліджених розплавах системи Al-Ni-Co.

Перколяційний аналіз сітки СД показав, що найбільш характерні атомні кластери у розплаві системи Al-Ni-Co подібні до таких же у розплавах граничних подвійних систем Al-Ni і Al-Co. Розрахунок стехіометрії кластерів (табл. 1) показав, що склад кластерів у розплавах практично не залежить, в межах похибки, від стехіометрії розплаву та характеризується суттєво більшим вмістом атомів перехідних металів металів у порівняні з бінарними розплавами Al-Co, Al-Ni з подібним або близьким вмістом алюмінію..

Для системи Al-Ni-Fe значення Х(n4n5n6), що визначає вміст ПВ з відповідними топологічними індексами, а також значення коефіцієнту сферичності (Ксф) проходять через максимум в розплаві складу Al71.6Ni23Fe5.4, що, по-перше, свідчить про підвищений вміст некристалічних пакувань у розплаві, а, по-друге, про їх більш високу щільність та структурну однорідність у порівнянні з іншими дослідженими розплавами. Сказане підтверджується мінімальним значенням середньоквадратичного відхилення коефіцієнту сферичності () в цьому ж розплаві. Таким чином, отримані дані дають можливість говорити про певну специфіку локальної структури розплаву складу Al71.6Ni23Fe5.4, що, можливо, і визначає його більш високу схильність до утворення квазікристалічних фаз у порівняння з розплавами складу Al81.6Ni14.9Fe3.5 та Al61.6Ni31.1Fe7.3.

Аналіз стехіометрії атомних кластерів у розплаві системи Al-Ni-Fe показав, що спостерігається така ж сама залежність складу замкнутих кластерів від концентрації, як і для подвійних систем. Таким чином можна говорити, що система Al-Ni-Fe в основному подібна до подвійної Al-Ni і залізо в ній виступає як слабкий модифікатор.

Дослідження стехіометрії замкнутих кластерів у розплавах Al71.6Ni23Fe5.45 з температурою показало, що склад замкнутих кластерів слабко залежить від температури, зберігаючи подібність до складу розплаву на відміну від складу замкнутих кластерів в Al72,5Ni13Co14,5 , який при підвищенні температури наближується до складу розплаву, що свідчить про існування низькотемпературного впорядкування у розплаві, яке руйнується з підвищенням температури.

У четвертому розділі приводяться результати порівняння двох основних підходів до отримання тривимірних моделей структури невпорядкованих систем – оберненого Монте Карло і молекулярної динаміки.

Всі RMC-моделі отримувались з експериментальних (Al: 973, 1073, 1173K) і запозичених з літератури (Na: 373, 473K; K: 338, 508K) кривих СФ і містили 5000 атомів в основній комірці. Розміри комірки узгоджувались з реальною густиною металу при даній температурі.

МД-моделі представляли собою NVT-ансамбль при тих же температурах, що і RMC-моделі. Основна комірка містила 5832, 10648 і 15625 атомів. У методі МД для всіх металів парний потенціал міжчастинкової взаємодії U(R) розраховувався по методу псевдопотенціалу:

(3)

де G(S) – характеристична функція виду:

(4)

Тут W(S) – формфактор псевдопотенціалу; Z і e - валентність металу і заряд електрона, відповідно; 0 – атомний об’єм; f(S) – функція, що враховує обмінно-кореляційні взаємодії у електронній підсистемі через модифіковану діелектричну функцію Хартрі е(S). В рівнянні (3) перший член описує йон-йонне відштовхування, другий – непряму йон-електрон-йонну взаємодію.

В якості псевдопотенціалу використовувався однопараметричний модельний потенціал Ашкрофта, формфактор якого задається рівнянням:

(5)

де a0 - радіус Бора; Rс – параметр, який має зміст радіусу іонного остова.

Для апроксимації функції f(S) використовували рівняння:

(6)

яке найкращим чином зарекомендувало себе при розрахунку електроопору рідких лужних металів. У рівнянні (6) А і В – параметри, що залежать від електронної густини металу. Значення параметру RC оптимізували таким чином, щоб положення першого мінімуму кривої U(R) узгоджувалося зі значенням найвірогіднішої міжатомної відстані R1, визначеної з експериментальної кривої радіального розподілу атомів. Отримані таким чином значення RC становили 0,088 нм для натрію, 0,1115 нм для калію та 0,057 нм для алюмінію. Для алюмінію додатково використовували потенціал, взятий з літератури, який, на думку авторів, успішно описує більшість властивостей металу в твердому стані. Обрив потенціалу у всіх випадках проводився при 0,7 нм.

Отримані модельні криві g(R) для рідких натрію і алюмінію у порівнянні з експериментальними наведені на рис. 5. Видно, що для лужного металу всі криві добре узгоджуються між собою.

Для рідкого калію хід кривих і розходження в усьому подібні до рідкого натрію. Для рідкого алюмінію модельні та експериментальні криві g(R) демонструють дещо більші відхилення, але в цілому нормально узгоджуються між собою. Різниця у ході МД-модельної кривої, порівняно з експериментальною, в області першого мінімуму пов’язана скоріш за все з “ефектом обриву”, який дещо спотворив експериментальну криву.

Рис. 5 Криві парного розподілу атомів для рідких натрію (а) і алюмінію (б), отримані методом МД з використанням псевдопотенціалу (), методом RMC (), методом МД з використанням потенціалу, взятого з літератури (*) та експериментально ().

Отримані моделі (RMC і МД) були проаналізовані методом Вороного-Делоне. Аналіз показав, що для рідких лужних металів метричні і топологічні характеристики моделей добре узгоджуються між собою для обох методів отримання моделей. Для рідкого алюмінію розходження дещо більші, вказуючи на дещо більшу впорядкованість атомів в МД-моделі у порівняні з RMC-моделлю. Разом з тим, розходження не є настільки великими, щоб говорити про принципові відмінності локальної структури атомів, що виявляються в обох моделях та підтверджує адекватність обох методів для генерації структурних моделей рідкого алюмінію.

Контроль адекватності отриманих МД-моделей реальній структурі розплавів виконувався шляхом розрахунку коефіцієнтів самодифузії (D) і порівнянням їх з відомими з літератури. Для всіх МД-моделей значення коефіцієнту самодифузії (D) узгоджуються з літературними в межах 25%, що є загальноприйнятим для подібного роду розрахунків. Для МД-моделі, отриманої з використанням потенціалу, взятого з літератури (крива 2, рис. 6б), розраховані значення коефіцієнту самодифузії (D) були майже в 3 рази меншими за літературні, що не можна вважати нормальним результатом. Аналіз методом Вороного-Делоне показав, що для даної моделі характерні дуже високий ступінь впорядкування розплаву і висока щільність некристалічних пакувань, які не можна вважати реальними, що обумовлене, на наш погляд, некоректністю потенціалу, особливо в області притяжіння (рис. 6б).

Рис. 6. Криві парного потенціалу міжчастинкової взаємодії для рідкого натрію (а) і алюмінію (б): 1 –розрахована за методом псевдопотенціалу; 2 – літературні дані.

Аналіз сітки Делоне показав, що, в рамках обраної міри тетраедричності (Т=0,018), найбільш часто зустрічаються локальні угруповання атомів у вигляді поодиноких декаедрів (пентагональна біпіраміда – рис. 7а), двох взаємопроникаючих декаедрів (рис. 7б), які є фрагментами ікосаедра (рис. в), оскільки останній можна розглядати, як два декаедри з спільною вершиною, повернутих відносно один одного на кут р/5. У меншій кількості присутні угруповання атомів з 10 та 11 тетраедрів, які слід розглядати як недобудовані ікосаедри.

Для дослідження впливу крайових ефектів, важливо було дослідити вплив розміру базової комірки на характер впорядкування атомів в отриманих моделях. Встановлено, що збільшення кількості атомів у базовій комірці з 5832 до 15625 практично не впливає (рис. 8) на такі середньостатистичні характеристики локальної структури атомів як коефіцієнт сферичності, величину його середньоквадратичного відхилення і топологічні індекси ПВ.

Рис. 7 Найбільш характерні замкнуті політетраедричні кластери в рідких металах: а) – декаедр, б) – кластер, що складається з 8 тетраедрів, як фрагменти ікосаедричного пакування, в) - ікосаедр (20 тетраедрів).

Рис. 8. Залежність метричних та топологічних характеристик МД-моделей рідкого алюмінію від розміру моделі. а) – вміст ПВ з топологічними індексами n4n5n6; б) – середнє значення коефіцієнту сферичності; в) – середньоквадратичне відхилення значення коефіцієнта сферичності; г) – частка атомів, що входять до складу замкнутих кластерів.

Не встановлено і певної залежності між часткою замкнутих кластерів, числом атомів у базовій комірці та температурою.

При збільшені (зменшені) параметру RC модельного потенціалу (рівн.5) спостерігається практично лінійне збільшення (зменшення) глибини і положення першого мінімуму на кривій потенціалу та збільшення (зменшення) радіусу жорсткої серцевини іону (точка перетину гілки відштовхування потенціальної кривої з віссю абсцис), що зумовлює більш високу (низьку) структурованість системи і відображається у зростанні (зменшені) значень коефіцієнту сферичності, частки ПВ з топологічними індексами n4n5n6, частки атомів у замкнутих кластерах та зменшенні (збільшенні) значень середньоквадратичного відхилення коефіцієнту сферичності.

У п’ятому розділі проведено аналіз та систематизація літературних даних для двокомпонентних розплавів, на кривих СФ яких присутній передпік. Детально розглядаються причини його існування і проводиться умовна класифікація всіх систем на 2 класи: “солеподібні” і металічні.

Зроблено припущення, що в “солеподібних” системах причиною появи передпіку є існування в розплавах поліаніонів з ковалентним типом хімічного зв’язку між атомами та електростатична взаємодія між іонами, що приводить до впорядкованого розташування поліаніонів в об‘ємі розплаву.

Іншу групу систем, в яких зафіксовано передпік складають бінарні металічні розплави, а також розплави систем метал-металоїд, однак аналіз експериментальних даних не підтверджує наявності поліаніонів, внаслідок невеликої ступіні іонності зв’язку між атомами. Основними представниками таких бінарних металічних систем є розплави алюмінію з 3d-перехідними металами Al-Fe, Al-Ni, Al-Co. Для цих розплавів інтенсивність передпіку дещо нижча ніж в раніше описаних системах, внаслідок того, що ефекти впорядкування на середніх відстанях (medium range ordering - MRO) для “солеподібних” розплавів обумовлені, як зазначалось вище, хімічним фактором (іонно-ковалентний тип зв‘язку), що забезпечує високу стабільність та значний вміст кластерів у розплаві.

Проведене комплексне дослідження структури розплавів на основі алюмінію з залученням конструйованих з експериментальних кривих СФ та їх детальний статистично-геометричний аналіз показав, що існування передпіку в розплавах Al-Ni, Al-Co, Al-Ni-Co та Al-Ni-Fe дійсно обумовлене наявністю кореляції в розташуванні атомів перехідних металів на відстані близько 0.43-0.44 нм в складі політетраедричних кластерів на основі декаедрів. Атоми перехідних металів знаходяться в складі пентагональних кілець і чередуються з атомами алюмінію. Однією із причин тут може бути пріоритетність взаємодії між атомами Al та перехідного металу, що приводить до впорядкованого розташування атомів останнього в розплавах, багатих алюмінієм.

ВИСНОВКИ

Суттєво неадитивна залежність від концентрації структурних параметрів (R1 та S1) рідких сплавів Al-Co і Al-Ni обумовлена пріоритетністю взаємодії між атомами різного сорту, що визначає характер концентраційної залежності фізико-хімічних та термодинамічних властивостей розплавів.

Вперше встановлено існування особливостей параметрів локальної структури атомів у розплавах Al-Co і Al-Ni в області концентрацій схильних до утворення квазікристалічних фаз, що вказує на існування структурної спорідненості розплавів та квазікристалів.

Показано, що хімічний склад замкнутих політетраедричних кластерів в розплавах системи Al-Ni-Co, на відміну від розплавів Al-Ni-Fe, суттєво відрізняється від складу розплаву, що обумовлено конкуренцією між атомами нікелю та кобальту за входження в координаційне оточення атомів алюмінію, визначаючи більшу схильність розплавів Al-Ni-Co до утворення квазікристалічних фаз.

Існування передпіку на кривих структурного фактору вказує на існування середнього порядку в досліджених розплавах при переважаючому вмісті алюмінію, що обумовлено кореляцією у розташуванні атомів перехідних металів на відстанях 0,41-0,44 нм в складі пентагональних кілець, як структурних елементів політетраедричних кластерів. Однією з із основних причин зазначеної кореляції є сильна взаємодія між атомами алюмінію та перехідних металів.

Комплексний аналіз структурних моделей, отриманих методом молекулярної динаміки та оберненого Монте Карло показав, що для розплавів лужних металів (Na, K) обидва методи дають співпадаючі результати. Для рідкого алюмінію мають місце деякі відмінності у метричних та топологічних характеристиках МД- та RMC-моделей, котрі однак, не є настільки принциповими, щоб віддати перевагу перевагу одному із методів моделювання.

Основні результати дисертації опубліковано в таких роботах:

Казимиров В.П., Самсонников А.В., Сокольський В.Э., Роик А.С. Рентгенодифракционное исследование структуры расплавов Al-Ni //Металлы, 2006, №3, С.24-31.

Особистий вклад: здобувачем проведено експериментальне дослідження, моделювання і аналіз отриманих моделей структури розплавів системи Al-Ni.

Казимиров В.П., Самсонников А.В., Сокольський В.Э., Роик А. С. Рентгенодифракционное исследование структуры расплавов системы Al-Со // Ж.стр.химии, 2006, Т.47, №4, С. S157-S162.

Особистий вклад: здобувачем проведено експериментальне дослідження, моделювання і аналіз отриманих моделей структури розплавів системи Al-Со.

Самсонніков О.В., Казіміров В.П., Роїк О.С., Сокольський В.Е. Порівняльний аналіз структурних моделей рідких металів (Na, K, Al), одержаних методами молекулярної динаміки і зворотного Монте-Карло // УХЖ. – 2007. – Т.73, №11-12. – С. 30-35.

Особистий вклад: здобувачем було проведено моделювання структури рідких металів (Na, K, Al) на основі власних і запозичених з літератури кривих СФ методами оберненого Монте Карло і молекулярної динаміки. Отримано модельні криві парного розподілу атомів, які порівняно з експериментальними. Проведено детальний аналіз локального оточення атомів у розплавах і порівняно отримані результати для рідних методів моделювання.

Роїк О.С., Самсонніков О.В., Казіміров В.П. Молекулярна динаміка в моделюванні структури та властивостей рідких металів.// Фізико-хімія конденсованих систем і між фазних границь: Збірник наукових праць (до 100 – річчя кафедри фізичної хімії). – К.: Видавничо-поліграфічний центр “Київський університет”, 2005, Вип..2, С.108-112.

Особистий вклад: здобувачем було проведено моделювання структури рідких металів (Na, K). Отримано модельні криві парного розподілу атомів, які порівняно з експериментальними.

Kazimirov V.P., Sokolskii V.E., Samsonnikov O.V., Lisovenko S.M., Roik O. S. The structure of liquid Ni-Al and Ni-Al- Fe alloys // In book of Abstracts of 3rd Intern. Conf. “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”. – 2005. – Kyiv, Ukraine. – P. 31.

Особистий вклад: здобувачем проведено експериментальне дослідження, моделювання і аналіз отриманих моделей структури розплавів систем Al-Ni і Al-Со. Проведено порівняння отриманих результатів для двох систем.

Roik O.S., Samsonnikov O.V., Kazimirov V.P., Sokolskii V.E. The structure of liquid Co-Al alloys // In book of Abstracts of 3rd Intern. Conf. “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”. – 2005. – Kyiv, Ukraine. – P. 42.

Особистий вклад: здобувачем проведено експериментальне дослідження, моделювання і базовий аналіз отриманих моделей структури розплавів системи Al-Со.

Роик А. С., Самсонников А.В., Казимиров В.П., Сокольский В.Э., Лисовенко С.М. Экспериментальное и модельное исследование структуры бинарных расплавов Al-Ni и Al-Co // В сборнике тезисов докладов международной конференции "Современное материаловедение: достижения и проблемы". – 2005. – Киев. – С. 103-104.

Особистий вклад: здобувачем проведено експериментальне дослідження, моделювання і аналіз отриманих моделей структури розплавів систем Al-Ni і Al-Со. Проведено порівняння отриманих результатів для двох систем.

Самсонніков О.В., Роїк О.С. "Ікосаедральне впорядкування атомів у розплавах алюмінію" // У збірці тез доповідей Шостої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". – 2005. – Київ. – С. 135.

Особистий вклад: здобувачем було проведено моделювання структури рідкого алюмінію. Отримано модельні криві парного розподілу атомів, які порівняно з експериментальними. Проведено детальний аналіз локального оточення атомів.

Казіміров В.П., Самсонніков О.В., Сокольський В.Е., Роик А. С. Рентгенодифракційне дослідження структури розплавів систем Al-Cо та Al-Ni // Теория и практика металлургии. – 2006. – №4-5. – С. 22-24

Особистий вклад: здобувачем проведено експериментальне дослідження, моделювання і аналіз отриманих моделей структури розплавів систем Al-Ni і Al-Со. Проведено порівняння отриманих результатів для двох систем.

Самсонніков О. В., Роїк О. С., Казиміров В. П., Сокольський В. Е. "Ренгенодифракційне дослідження структури розплавів системи Al-Ni" // У збірці тез доповідей Сьомої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". – 2006. – Київ. – С. 204.

Особистий вклад: здобувачем проведено експериментальне дослідження, моделювання і базовий аналіз отриманих моделей структури розплавів системи Al-Ni.

Муратов О. С., Самсонніков О. В., Роїк О. С. Методи аналізу локальної атомної структури невпорядкованих систем // У збірці тез доповідей Восьмої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". – 2007. – Київ. – С. 126.

Особистий вклад: здобувачем було проведено моделювання структури рідкого алюмінію, нікелю і германію. Отримані моделі були проаналізовані методом Хонейката-Андерсена.

Roik O. S., Samsonnikov O.V., Kazimirov V.P., Sokolskii V.E. Effectiveness of modeling liquid metals’ structures by molecular dynamics and reverse Monte Carlo methods // In book of Abstracts of international conference “Modern physical chemistry for advanced materials” (MCP’2007), devoted to the 100th anniversary of the birth of Professor Nikolai Izmailov. – 2007. - Kharkiv, Ukraine. – P. 335-336. Особистий вклад: здобувачем було проведено моделювання структури рідких металів (Na, K, Al) на основі власних і запозичених з літератури кривих СФ методами оберненого монте Карло і молекулярної динаміки. Отримано модельні криві парного розподілу атомів, які порівняно з експериментальними. Проведено детальний аналіз локального оточення атомів у розплавах і порівняно отримані результати для рідних методів моделювання.

Roik O. S., Samsonnikov O.V., Kazimirov V.P., Sokolskii V.E. Features of liquid Al-Ni and Al-Co alloys’ structures in the range of existence of quasicrystalline phases // In book of Abstracts of international conference “Modern physical chemistry for advanced materials” (MCP’2007), devoted to the 100th anniversary of the birth of Professor Nikolai Izmailov. – 2007. - Kharkiv, Ukraine. – P. 147-148. Особистий вклад: здобувачем проведено експериментальне дослідження, моделювання і аналіз отриманих моделей структури розплавів систем Al-Ni і Al-Со. Проведено порівняння отриманих результатів для двох систем.

АНОТАЦІЯ

Самсонніков О.В. Структура дво- та трикомпонентних розплавів алюмінію з 3d-металами. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 _ фізична хімія. _ Київський національний університет імені Тараса Шевченка.

Дисертація присвячена дослідженню дво- та трикомпонентних металічних розплавів з використанням реконструйованих з експериментальних даних тривимірних структурних моделей, отриманих методом оберненого Монте Карло і їх аналіз статистично-геометричним методом Вороного-Делоне.

Експериментально досліджено і проведено комплексний аналіз локальної атомної структури розплавів систем Al-(Ni,Co), Al-Ni-(Co,Fe). Характерною рисою всіх кривих СФ є наявність передпіку. Показано, що існування передпіку обумовлене впорядкованим розташуванням атомів перехідних металів у складі політетраедричних кластерів ікосаедричного типу. На прикладі рідких металів (Na, K, Al) проведено порівняння структурних моделей, отриманих методом RMC та молекулярної динаміки. Показано, що для лужних металів обидва методи дають практично рівноцінні результати, котрі узгоджуються з експериментальними даними. Для рідкого Al мають місце деякі розходження, які, однак, не є настільки суттєвими, щоб віддавати перевагу одному із методів моделювання.

Ключові слова: рентгенографічне дослідження, металічні розплави, обернений Монте Карло, молекулярна динаміка, модель, поліедр Вороного, симплекс Делоне.

АННОТАЦИЯ

Самсонников А.В. Структура двух- и трехкомпонентных расплавов алюминия с 3d-металлами. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 _ физическая химия. _ Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко.

Диссертация посвящена исследованию двух- и трехкомпонентных металлических расплавов на основе алюминия с использованием реконструированных из экспериментальных данных трехмерных структурных моделей, полученных методом обратного Монте Карло и их анализ методом Вороного-Делоне.

Рентгенографическим методом исследованы расплавы систем Al-Ni, Al-Co, Al-Ni-Co, Al-Ni-Fe и проведен комплексный анализ локальной атомной структуры моделей расплавов. Характерной особенностью всех кривых СФ является наличие предпика, который реализуется только на парциальных кривых СФ переходной металл-переходной металл. Показано, что существование предпика обусловлено упорядоченным расположением атомов переходных металлов в составе политетраэдрических кластеров икосаедрического типа.

Показано, что состав замкнутых политетраэдрических кластеров в расплавах системы Al-Ni-Fe близок, а в расплавах системы Al-Ni-Co заметно отличается от исходного состава расплава. Это свидетельствует о заметно бьльшей конкуренции между атомами переходных металлов за вхождение в координационное окружение атомов алюминия в расплавах Al-Ni-Co по сравнению с расплавами Al-Ni-Fe, где атомы железа выступают в качестве слабого структурного модификатора. Указанные особенности в характере упорядочения атомов определяют, на наш взгляд, более высокую склонность расплавов Al-Ni-Co к образованию квазикристаллических фаз при их закалке.

На примере жидких металлов (Na, K,