ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Львівський національний університет імені Івана Франка
Солоха Павло Григорович
УДК 546.3-19'663'72'74'56'47'46+669.018.1+548.3+538.22
Взаємодія компонентів у системах Tb–{Fe,i,u}–{Zn,g}
та споріднених до них (фазові рівноваги, кристалічна
структура сполук та їх властивості)
02.00.01 – неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Львів –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка.
Науковий керівник доктор хімічних наук, професор
Павлюк Володимир Васильович,
Львівський національний університет імені Івана Франка,
професор кафедри неорганічної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Барчій Ігор Євгенович,
Ужгородський національний університет,
професор кафедри неорганічної хімії
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Василечко Леонід Орестович,
національний університет “Львівська політехніка”,
старший науковий співробітник кафедри
напівпровідникової електроніки
Захист відбудеться “ 11 ” червня 2008 р. о 15 год. 30 хв. годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, ).
Автореферат розісланий “ 23 ” квітня 2008 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Для розвитку промисловості необхідною умовою та водночас проблемою постає пошук і впровадження нових технологій. Визначальна роль в цьому належить матеріалознавству, серед завдань якого, зокрема, є синтез та дослідження сполук та сплавів з необхідним комплексом фізичних, хімічних, механічних властивостей, а також покращення фізико-хімічних, антикорозійних та експлуатаційних характеристик відомих матеріалів.
Дослідження діаграм стану багатокомпонентних систем за участю рідкісноземельних металів (РЗМ) привертає увагу в зв’язку з практичним використанням РЗМ як модифікуючих домішок до різних металів і сплавів, а також пошуком металічних матеріалів із цінними фізико-хімічними властивостями. Знання про кристалічну структуру таких матеріалів важливе як для кращого практичного розуміння, так і для теоретичного узагальнення та систематизації знань про речовини, та дозволяє встановити зв’язок структура?властивості.
На сьогодні перед нами стоїть завдання забезпечення дешевою енергією. Потенційно, одним із вирішень проблеми можуть бути тверді матеріали, здатні оборотньо накопичувати водень. Дослідження в цій галузі показали, що інтерметаліди є хорошими воденьсорб-ційними матеріалами. Як виявилось, модифіковані РЗМ сплави зазвичай покращують свої ємнісні характеристики. У царині хімічних джерел струму (ХДС) на зміну старим Ni–MH батареям приходять нові, в яких як електродні матеріали використовують сплави, леговані
f-металами. Розрядні ємності та електрохімічні характеристики таких ХДС є часто кращими ніж ті, що вже знайшли застосування та впроваджені в серійне виробництво.
Зважаючи на широкий спектр застосувань сполук РЗМ?перехідний елемент?{Zn, Mg}, інформація про фазові рівноваги в системах Tb–{Fe,}–{Zn,} та деяких спорід-нених із ними, кристалічні структури тернарних сполук у цих системах, фізичні та електрохімічні властивості нових інтерметалідів буде цінною для хімії інтерметалічних сполук (ІМС) та неорганічної хімії в цілому.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-технічною програмою Міністерства освіти і науки України “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” в рамках тем:
1. “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) – основа пошуку нових матеріалів” (01.01.2003–31.12.2005), № державної реєстрації 0103U001888;
2. “Умови утворення та кристалохімічні особливості нових інтерметалідів” (01.01.2006–31.12.2008), № державної реєстрації 0106U001300;
3. “Нові анодні матеріали для літієвих та металгідридних хімічних джерел струму” (01.01.2003–31.12.2005), № державної реєстрації 0103U001892;
4. “Інтерметаліди літію та цинку як електродні матеріали для хімічних джерел енергії” (01.01.2006–31.12.2008), № державної реєстрації 0106U001309.
Здобувачем виконувались такі експериментальні роботи: синтез зразків, побудова ізотермічних перерізів діаграм стану та вивчення кристалічних структур нових сполук, а також дослідження їх магнітних та електрохімічних властивостей. Частина робіт виконана під час стажування здобувача в університетах м. Генуя (Італія) та м. Монпельє (Франція).
Мета і задачі дослідження. Встановити основні фізико-хімічні закономірності взає-модії компонентів у потрійних системах Tb–{Fe,}–{Zn,} та деяких споріднених з ними; побудувати ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану при 400 єС (200 єС); визначити кристалічні структури нових тернарних сполук та провести їх кристалохімічний аналіз; вивчити деякі фізичні та електрохімічні властивості нових інтерметалічних сполук.
Об’єкт дослідження: взаємодія компонентів у ще не вивчених восьми потрійних системах Tb–{Fe,}–{Mg,}, La–Ni–Zn та Ce–Cu–Zn.
Предмет дослідження: фазові рівноваги в системах Tb–{Fe,}–{Mg,} та деяких споріднених із ними при 400 єС (200 єС), кристалічні структури тернарних сполук, що утворюються в цих та споріднених системах, їхні фізичні та електрохімічні властивості.
Методи дослідження:
ь синтез зразків в електродуговій та високочастотній печах, ампульний синтез та гомогенізуючий відпал при підготовці зразків для дослідження;
ь рентгенівський фазовий та мікроструктурний аналізи з метою встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах;
ь локальний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного і кількісного складу сплавів;
ь диференційний термічний аналіз для встановлення температурних ефектів;
ь рентгеноструктурний аналіз (методи порошку та монокристалу) для розв’язку криста-лічних структур сполук;
ь дослідження магнітних та електрохімічних властивостей з метою встановлення їх залеж-ності від хімічного складу і структури сполук.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено фазові рівноваги в системах Tb–{Fe,}–{Mg,}, La–Ni–Zn при 400 °C та Ce–Cu–Zn при 200 °C у повному концентраційному інтервалі і побудовано відповідні ізотермічні перерізи діаграм стану. Підтверджено утворення семи фаз (встановлено, що три ІМС не є індивідуальними сполуками, а лежать в межах існування твердих розчинів на основі бінарних сполук) та знайдено 47 нових тернарних фаз, для 37 з них визначено кристалічні структури. Встановле-но межі існування твердих розчинів на основі більшості бінарних сполук і області гомоген-ності тернарних фаз. Розшифровано кристалічну структуру п’яти нових структурних типів (СТ): La7Ni2Zn ? методом порошку, TbCu9Mg2, TbCuMg4, Tb2Ni2Mg3 та TmCu4,40Mg0,76 ? методом монокристалу. Вивчено температурні залежності магнітної сприйнятливості і намагніченості від напруженості магнітного поля та випробувано як анодні матеріали для ХДС ряд тернарних інтерметалідів. Проведено детальний кристалохімічний аналіз структур, що утворюються в системах РЗМ–{Fe,}–{Mg,}; застосовано модель координа-ційних комплексів для опису складних структур.
Практичне значення одержаних результатів. Проаналізовані літературні та одержані експериментальні дані про фазові рівноваги у досліджених системах і кристалічні структури сполук, що утворюються, значно розширюють уявлення про взаємодію компонентів у системах за участю РЗМ, 3d-металів та Магнію і є важливими як для неорганічної хімії, так і для матеріалознавства, та можуть бути використані для пошуку нових корисних матеріалів. Одержані результати дають можливість передбачити взаємодію компонентів у споріднених системах, спростивши цим завдання їх систематичного вивчення. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть використовуватись для ідентифікації нових фаз та як допоміжний матеріал для фахівців із кристалохімії та металознавства. Результати досліджен-ня кристалічних структур ІМС поповнили базу даних ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): CSD-416816 (Ce2Ni2Zn), CSD-416817 (La2Ni2Zn), CSD-416820 (Tb2Ni2Zn), CSD-416819 (LaNiZn), CSD-416821 (TbNiZn), CSD-416818 (La3Ni3Zn), CSD-418273 (La7Ni2Zn), CSD-416327 (TbCu9Mg2), CSD-418215 (TbCuMg4).
Особистий внесок здобувача. Під час виконання дисертаційної роботи пошук та аналіз літературних даних, синтез зразків, їх рентгенофазовий і рентгеноструктурний аналізи, побудова ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем Tb–{Fe,}–{Mg,}, La–Ni–Zn при 400 °C та Ce–Cu–Zn при 200 °C, встановлення меж областей гомогенності фаз проведені автором самостійно, згідно з вказівками наукового керівника. Інтерпретація та узагальнення одержаних результатів проводилися спільно з науковим керівником д.х.н., професором Павлюком В.В. Порошкові дифрактограми для уточнення структури деяких сполук були отримані доктором Де Негрі С. на кафедрі хімії та індустріальної хімії в університеті м. Генуя (Італія). Масиви монокристальних дифракційних даних отримані в Академії імені Яна Длугоша, м. Ченстохова (Польща) докторами Марціняком Б., Рожицькою-Соколовською Є. та магістром Прохвічем В. Металографічний аналіз сплавів проведено сумісно з професором Сакконе А. (Університет м. Генуя, Італія) та доктором Дзєржановскі П. (Варшавський університет, Польща). Дослідження магнітних властивостей нових інтерметалідів здійснено спільно з к.х.н. Зелінською О.Я. (Львівський національний університет імені Івана Франка) та професором Теденаком Ж.-К. (Університет UM-2 м. Монпельє, Франція). Допомогу при дослідженні структур методом порошку, магнітних властивостей, наводнення сплавів, обговоренні результатів надали також д.х.н. Федорчук А.О., к.х.н. Дмитрів Г.С., аспірант Тарасюк І.І. (кафедра неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка), к.х.н. Токайчук Я.О. (Женевський університет, Швейцарія), доктори Поль-Бонкур В. та Дорогова М. (Лабораторія хімії рідкісноземельних металів, м. Тьє, Франція), д.х.н. Завалій І.Ю. (Фізико-механічний інститут імені Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів), професор Харбрехт Б. та доктор Піетзонка К. (Університет м. Марбург, Німеччина).
Апробація результатів. Основні результати роботи були представлені у формі усних і стендових доповідей на:
· Відкритій Всеукраїнській конференції молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства” (м. Харків, 2003);
· З’їзді кристалографів України (м. Львів, 2004);
· Наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2005, 2007);
· XI International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (Czкstochowa, Poland, 2005);
· Звітній науковій конференції співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, 2005);
· 12-ому Міжнародному семінарі з фізики та хімії твердого тіла (м. Львів, 2006);
· XXXIII JEEP “33-иmes Journйes d`Etude des Equilibres entre Phases” (Lyon, France, 2007);
· Colloque 2007 Matйriaux, Mйchanique, Microstructure “L`Hydrogиne dans les Matйriaux” (Paris, France, 2007);
· IX, X International Conferences on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, 2005, 2007);
· X International Conference ICHMS`2007 (Sudak, Ukraine, 2007).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано сім статей та дванадцять тез доповідей на конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4-ох розді-лів, висновків, списку використаних літературних джерел і додатків. Робота викладена на 243 сторінках (з них 49 ? додатки), містить 117 таблиць (з них 64 у додатках) та 98 рисунків (з них 5 у додатках). Список використаних літературних джерел нараховує 279 назв.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено мету та задачі, необхідні для її досягнення, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.
У першому розділі зібрано літературні дані по діаграмах стану та кристалічних структурах відомих сполук у потрійних системах РЗМ–перехідний метал–Mg, Zn та подвійних, що їх обмежують. Розглянуто кристалохімічні особливості основних структурних типів для сполук з цих систем. Проаналізовано відомі методи синтезу сплавів Магнію та Цинку, приведено характеристику інтерметалідів Магнію як накопичувачів Гідрогену та електродних матеріалів у ХДС.
У другому розділі описано методику експерименту. Для синтезу зразків вико-ристовували компактні метали з вмістом основного компонента не менше 0,9985 масових часток (виробництва Aldrich Chemical Company Inc., США, та Newmet Koch, Waltham Abbey, Англія). Зразки для досліджень (масою 1-2 г) виготовляли трьома різними методами: сплавленням шихти в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді в атмосфері очищеного аргону під тиском 50-60 кПа, сплавленням стехіометричної кількості вихідних компонентів в індукційній печі у потоці очищеного аргону (попередньо шихта металів запаювалась у танталовий контейнер), нагріванням шихти металів (поміщеної у корундовий тигель) у вакуумованих кварцових ампулах. Сплави досліджувались у гомогенізованому стані, який досягався шляхом їх відпалу у кварцових ампулах у муфельних електропечах при температурі 400 °C (200 °C) протягом 30 діб. Ампули з відпаленими сплавами загартовувались у холодній воді. Монокристали для досліджень кристалічної структури відбирали як з литих, так і з гомогенізованих сплавів.
Дослідження фазових рівноваг у системах та ідентифікацію фаз проводили на основі результатів рентгенофазового аналізу дифрактограм (порошкові дифрактометри: ДРОН?2.0, Fe?випромінювання; Philips X’Pert, Cu K?випромінювання) та локального рентге-носпектрального аналізу (скануючий електронний мікроскоп “Stereoscan 200” з мікро-аналізатором, керованим програмним забезпеченням від INCA Energy).
Для визначення та уточнення кристалічних структур методом полікристалу викори-стано масиви дифракційних даних, одержаних на автоматичних дифрактометрах ДРОН–2.0 (Fe–випромінювання), HZG–4a, Bruker D8 Advance та Philips X’Pert (Cu–випро-мінювання). Індексування дифрактограм, визначення симетрії та параметрів елементарної комірки здійснювали з використанням програми DICVOL04. Розшифровка кристалічних структур методом порошку проводилась за допомогою програми FOX, використовуючи алгоритм глобальної оптимізації параметрів в прямому просторі, а уточнення профільних та структурних параметрів – методом Рітвельда (програма FULLPROF).
Перший етап монокристальних досліджень проведено методами Лауе та обертання (камера РКВ-86, Mo–випромінювання). Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу досліджень отримані на чотирикружних монокристальних дифрактометрах Xcalibur Oxford Diffraction з CCD детектором, IPDS Stoe та ДАРЧ?1. Аналітична корекція абсорбції проводилась за допомогою програми CrysAlisRed з врахуванням розмірів монокристалу та його форми. Кристалічну структуру сполук визначали прямими методами за допомогою пакету програм SHELX–97.
Магнітну сприйнятливість зразків і криві намагнічення досліджували на магнетометрі SQUID Quantum Design (Університет UM-2, м. Монпельє, Франція) в інтервалі температур 2ч300 К, з прикладеним зовнішнім магнітним полем до 5,5 Т.
Дослідження ефективності електрохімічного гідрування проводились в реальних ХДС на елементах дискового типу з площею електроду 1 см2 (об’єм 0,66 см3). Як анод використо-вували сплав масою близько 1 г, який у вигляді порошку змішувався з електролітом до однорідної маси та пресувався у таблетку, як катод – змочену електролітом суміш свіжоприготованого Нікель (II) гідроксиду та графіту (90 та 10 ваг. % відповідно).
Для визначення температури плавлення сполук та фазових перетворень у синтезованих сплавах проводився диференційний термічний аналіз (DTA, “Netzsch DTA 404S”).
У третьому розділі приведено результати проведених досліджень: побудовано фазові рівноваги в системах Tb–{Fe,}–{Mg,}, La–Ni–Zn при 400 °C та Ce–Cu–Zn при 200 °C; визначено кристалічні структури більшості знайдених сполук у цих та споріднених системах; описано магнітні властивості шести тернарних сполук; приведено результати тестувань кількох інтерметалідів як анодних матеріалів у реальних ХДС.
РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ
Система La–Ni–Zn. Дослідження фазових рівноваг у системі La–Ni–Zn при 400 °C проведено на 50 зразках (рис. а). Система характеризується утворенням серії твердих розчинів заміщення на основі бінарних фаз La2Ni7, LaNi, LaZn, LaZn2, крім того, вздовж ізоконцентрати 16,7 ат. La існує неперервний ряд твердих розчинів (НРТР) LaNi5–LaZn5. При температурі дослідження в системі встановлено існування семи тернарних фаз (структура двох із них залишається невідомою), більшість з яких характеризуються областями гомогенності (до 13 ат.при сталому вмісті Лантану (табл. 1).
Система Tb–Ni–Zn. За даними рентгенофазового, рентгеноструктурного та мікроана-лізу поверхні 86 сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Tb–Ni–Zn при 400 °С (рис. б). Розчинність третього компонента в бінарних сполуках TbNi5, TbNi3 та TbZn становить 66, 19 та 20 ат.відповідно. За умов дослідження в системі існує шість тернарних фаз, кристалографічні характеристики чотирьох з них приведено в табл. 1.
Система Ce–Cu–Zn. Взаємодія компонентів у системі Ce–Cu–Zn при 200 °С вивчалась методами рентгенофазового, металографічного та частково рентгеноструктурного аналізів 93 сплавів (рис. 1в). У системі встановлено існування тернарної сполуки Ce2Cu5–5,7Zn2–1,3 (СТ Ce2Ni5Zn2) з областю гомогенності близько 9 ат. %. Найбільшою протяжністю в потрійну область на діаграмі стану характеризуються фази на основі CeCu5 (50 ат. Zn), CeCu2 (33 ат. %), CeZn (25 ат. %), CeZn2 (22 ат. %) та CeZn5 (17 ат. %).
Система Tb–Cu–Zn. Ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Tb–Cu–Zn при 400 °С (рис. г) побудовано за результатами рентгенофазового, рентгеноструктурного та металографічного аналізів 75 сплавів. Тернарні фази цієї системи характеризуються помітними областями гомогенності вздовж відповідних ізоконцентрат Тербію (табл. 1). Між ізоструктурними бінарними сполуками TbCu та TbZn (СТ CsCl) утворюється НРТР.
Рис. . Ізотермічні перерізи діаграм стану систем: а) La?Ni?Zn при 400 °С, б) Tb?Ni?Zn при 400 °С, в) Ce?Cu?Zn при 200 °С, г) Tb?Cu?Zn при 400 °С
Система Tb–Fe–Zn. Для дослідження фазових рівноваг у системі Tb–Fe–Zn було синтезовано 45 подвійних та потрійних сплавів. Ізотермічний переріз системи побудовано в повному концентраційному інтервалі при 400 °C (рис. а). Система характеризується утворе-нням серії твердих розчинів на основі бінарних сполук Tb2Zn17, Tb13Zn58, TbZn2, TbZn, TbFe2, TbFe3, Tb6Fe23 та Tb2Fe17 (розчинність третього компонента в них не перевищує 8 ат. %). При температурі відпалу підтверджено існування сполуки TbFe2Zn20 (СТ СeCr2Al20).
Рис. 2. Ізотермічні перерізи при 400 °С діаграм стану систем: а) Tb?Fe?Zn,
б) Tb?Fe?Mg, в) Tb?Cu?Mg, г) Tb?Ni?Mg
Система Tb–Fe–Mg. Ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Tb–Fe–Mg при 400 °С (рис. б) побудовано за результатами аналізу 33 сплавів. У системі за умов дослідження не утворюється жодної тернарної сполуки, крім того, розчинність третього компонента в бінарних фазах є незначною (не перевищує 2 ат.
Система Tb–Cu–Mg. У системі досліджено 62 сплави, ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Tb–Cu–Mg при 400 °С (рис. в) побудовано у повному концентраційному інтервалі. Найпротяжніші тверді розчини утворюються на основі бінарних фаз TbCu5 (20 ат.) та TbCu (8 ат.). В системі утворюється дев’ять тернарних фаз (структура п’яти залишається невідомою, табл. 1).
Система Tb–Ni–Mg. Методами рентгенофазового, металографічного та рентгенострук-турного аналізів 63 сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Tb–Ni–Mg при 400 °С (рис. г). Тверді розчини на основі TbNi5, TbNi3, TbNi2 простягаються вздовж ізоконцентрат Ni на 8, 18 та 16 ат.відповідно. При температурі дослідження в системі встановлено існування 10 тернарних фаз (структура семи залишається невідомою, табл. 1).
Таблиця 1
Кристалографічні характеристики сполук у досліджених системах СП – символ Пірсона, СТ – структурний тип, ПГ – просторова група; *– метод монокристалу
№ | Сполука | СП–СТ | ПГ | Параметри комірки, нм
а | b | c
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
1 | 1 – LaNiZn* | hP9–ZrNiAl | P6Ї2m | 0,7285(1)– | 0,3938(1)
2 | 2 – La3Ni4Zn3 | невідома––––
3 | 3 – LaNi1+xZn2–x
0?x?0,5 | невідома––––
4 | 4 – La2Ni2+x–yZn1–x+y*
0?x?0,5 при y=0
0?y?0,05 при x=0 | oI10–Pr2Ni2Al | Immm | 0,4409(1) 0,4373(1) | 0,5286(1) 0,5561(2) | 0,8650(2) 0,8588(2)
5 | 5 – La3Ni3+x–yZn1–x+y*
0?x?0,36 при y=0
0?y?0,20 при x=0 | oS28–Y3Co3Ga | Cmcm | 0,4293(6) 0,4302(1) | 1,0314(1) 1,0501(2) | 1,3635(2) 1,3702(3)
6 | 6 – La(Ni1–xZnx)3 0,033?x?0,12 | hP24–CeNi3 | P63/mmc | 0,5097(1) 0,5118(3)– | 1,671(1) 1,668(2)
7 | 7 – La7Ni2Zn | tP20–La7Ni2Zn | P4/mbm | 1,24104(9)– | 0,38256(3)
8 | 1 – TbNi2,0-8,24Zn15,0-8,76 | hR57–Th2Zn17 | R3Їm | 0,8874(1) 0,8669(5)– | 1,3035(1) 1,2494(6)
9 | 2 – Tb2Ni5,5-6,1Zn2,5-1,9 | невідома––––
10 | 3 – Tb(Ni1–xZnx)3*,
0?x?0,26 | hP24–CeNi3 | P63/mmc | 0,4864(2) 0,50837(7)– | 1,6138(4) 1,6247(3)
11 | 4 ~ Tb3Ni3Zn5 | невідома––––
12 | 5 – TbNiZn* | hP9–ZrNiAl | P6Ї2m | 0,7044(1)– | 0,37820(8)
13 | 6 – Tb2Ni2+x–yZn1–x+y
0?x?0,15 при y=0
0?y?0,5 при x=0 | oI10–Pr2Ni2Al | Immm | 0,4208(1) 0,4315(3) | 0,5366(1) 0,5473(4) | 0,8165(1) 0,8241(3)
14 | 1 – TbFe2Zn20 | cF184–СeCr2Al20 | Fd3Їm | 1,40969(9)––
15 | 1 – Ce2Cu5–5,7Zn2–1,3* | hR54–Ce2Ni5Zn2 | R3Їm | 0,4998(1) ч 0,5078(1)– | 3,6924(5) ч 3,6987(4)
16 | 1 – Tb1–x(Cu, Zn)5+2x,
x = 0,22 | hP8–TbCu7 | P6/mmm | 0,49586(1)– | 0,41598(1)
17 | 2 – Tb2Cu17–xZnx,
х = 7,6 16,2 | hR57–Th2Zn17 | R3Їm | 0,8753(4) 0,8934(4)– | 1,2790(3) 1,3094(2)
18 | 3 – TbCu5–хZnх,
х 3,41 | hP6–CaCu5 | P6/mmm | 0,5062(3) 0,5197(6)– | 0,4113(2) 0,4219(1)
19 | 4 – Tb14Cu51–xZnx,
х = 9,6 22,0 | hP68–Gd14Ag51 | P6/m | 1,1662(3) 1,1811(1)– | 0,8657(2) 0,8731(1)
Продовж. табл. 1
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
20 | 1 – Tb1–xMgxNi2* | cF24–MgCu2/
cF24–MgCu4Sn | F4Ї3m | 0,7810(3) ч 0,70520(7)––
21 | 2 ~ Tb6Ni5Mg89 | невідома––––
22 | 3 ~ Tb3Ni2Mg20 | невідома––––
23 | 4 Tb14Ni14Mg72 | невідома––––
24 | 5 Tb20Ni14Mg66 | невідома––––
25 | 6 –Tb2Ni2Mg3* | oS14–Tb2Ni2Mg3 | Cmmm | 0,39788(7) | 2,1203(4) | 0,36583(7)
26 | 7 – TbNiMg* | oS12–MoAlB | Cmcm | 0,36684(4) | 1,7721(2) | 0,39855(4)
27 | 8 – Tb2Ni2Mg* | tP10–Mo2FeB2 | P4/mbm | 0,7385(1)– | 0,37260(7)
28 | 9 ~ Tb50Ni20?23Mg27?30 | невідома––––
29 | 10 ~ Tb67-73Ni16-19Mg11-17 | невідома––––
30 | 1 – Tb6Cu72–64Mg22–30 | невідома––––
31 | 2 – TbCu9Mg2* | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,49886(7)– | 1,61646(3)
32 | 3 Tb6Сu5Mg89 | невідома––––
33 | 4 Tb12Cu9Mg79 | невідома––––
34 | 5 Tb12Cu80Mg8 | невідома––––
35 | 6 –Tb3Cu2Mg15 | невідома––––
36 | 7 – TbCuMg4* | oS48–TbCuMg4 | Cmmm | 1,35797(6) | 2,0333(1) | 0,39149(2)
37 | 8 – TbCuMg2 | cF16–BiF3 | Fm3Їm | 0,7229(5)––
38 | 9 – Tb2Cu2,27Mg0,73* | tP10–Mo2FeB2 | P4/mbm | 0,7649(1)– | 0,3734(1)
39 | Ce2Ni2Zn* | oI10–Pr2Ni2Al | Immm | 0,43652(9) | 0,5430(1) | 0,8279(2)
40 | LaCuMg4 | hP18–UCoAl4 | P6Ї2m | 1,03911(1)– | 0,45126(1)
41 | TmCu4,40Mg0,76* | hP46-9,07–TmCu4,40Mg0,76 | P63/mmc | 0,84531(1)– | 0,86912(9)
42 | YCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,50044(2)– | 1,62031(9)
43 | LaCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,50733(2)– | 1,62633(9)
44 | CeCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,50558(2)– | 1,6244(1)
45 | PrCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,50469(3)– | 1,6236(1)
46 | NdCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,50430(3)– | 1,6245(1)
47 | SmCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,50270(2)– | 1,6220(1)
48 | EuCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,50693(2)– | 1,6227(1)
49 | GdCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,50164(3)– | 1,6216(1)
50 | DyCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,50004(3)– | 1,6208(1)
51 | HoCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,49889(8)– | 1,6215(2)
52 | YbCu9Mg2 | hP24–TbCu9Mg2 | P63/mmc | 0,50191(3)– | 1,6180(1)
Кристалічні структури сполук. У досліджених потрійних системах підтверджено існування семи та знайдено 47 нових тернарних фаз, для 37 з них повністю визначено кристалічні структури (методами порошку та монокристалу).
Сполука La7Ni2Zn – новий структурний тип (табл. 1, метод порошку, RP=0,0629, RB=0,123). Параметри атомів (Uізо, нм2): La1 (2c) 0 1/2 1/2 Uізо=2,17(15), La2 (4g) 0,3192(2) 1/2+x 0 Uізо=2,33(13), La3 (8j) 0,2059(2) 0,0604(2) 1/2 Uізо=2,56(9), X – Х не виключає ймовірності статистичного Ni/Zn заповнення положення(Zn) (2a) 0 0 0 Uізо=5,2(4), X (Ni) (4g) 0,1282(5) 1/2+x 0 Uізо=4,7(3) (рис. ).
Рис. . Проекція елементарної комірки структури La7Ni2Zn на площину x-y та координаційні многогранники атомів із зазначеною симетрією положень у дужках
Сполука TbCuMg4 – новий структурний тип (табл. 1, метод монокристалу, R1=0,0212, wR2=0,0426). Параметри атомів (Uекв·10, нм2): Tb1 (4i) 0 0,3682(1) 0 Uекв=15,9(1), Tb2 (4g) 0,3023(1) 0 0 Uекв=15,6(1), Cu3 (8q) 0,3409(1) 0,10533(3) 1/2 Uекв=18,0(2), Mg4 (8q) 0,1178(1) 0,25641(8) 1/2 Uекв=21,1(4), Mg5 (2a) 0 0 0 Uекв=24,6(8), Mg6 (2c) 1/2 0 1/2 Uекв=18,5(7), Mg7 (8p) 0,2449(1) 0,1689(1) 0 Uекв=20,3(4), Mg8 (8q) 0,1323(1) 0,0795(1) 1/2 Uекв=22,4(4), Mg9 (4i) 0 0,1647(1) 0 Uекв=23,4(5) (рис. ). |
Рис. . Проекція елементарної комірки структури TbCuMg4 на площину x-y та координаційні многогранники атомів із зазначе-ною симетрією положень у дужках
Сполука TbCu9Mg2 – новий структурний тип (табл. 1, метод монокристалу, R1=0,0474, wR2=0,0859). Параметри атомів (Uекв·10, нм2): Tb (2d) 1/3 2/3 3/4 Uекв=16(1), Cu1 (2a) 0 0 0 Uекв=26(1), Cu2 (2b) 0 0 1/4 Uекв=23(1), Cu3 (2c) 1/3 2/3 1/4 Uекв=20(1), Cu4 (12k) 0,1688(3) 2x 0,1234(1) Uекв=23(1), Mg (4f) 1/3 2/3 0,5292(8) Uекв=26(1). Ізоструктурні сполуки складу RCu9Mg2 вивчено для R=Y, La–Nd, Sm–Ho, Yb.
Сполука Tb2Ni2Mg3 – новий структурний тип (табл. 1, метод монокристалу, R1=0,0352, wR2=0,0780). Параметри атомів (Uекв·10, нм2): Tb (4i) 0 0,1764(1) 0 Uекв=15,4(3), Ni (4j) 0 0,2870(1) 1/2 Uекв=17,7(5), Mg1 (4j) 0 0,4198(3) 1/2 Uекв=25,2(13), Mg2 (2a) 0 0 0 Uекв=25,8(18) (рис. ).
Сполука TmCu4,40Mg0,76 – но-вий структурний тип (табл. 1, метод монокристалу, R1=0,0273, wR2= 0,0699). Параметри атомів (Uекв·10, нм2): Tm (6h) 0,1912(1) 2x 1/4 Uекв=6,8(3), Cu1 (4f) 1/3 2/3 0,5015 Uекв=7,5(5), Cu2 (12k) 0,1611(1) 2x 0,5877(2) Uекв=9,9(4), Cu3 (6h) 0,5654(2) 2x 1/4 Uекв=7,2(4), Cu4 (6g) 1/2 0 0 Uекв=5,3(13), G(Cu4)=0,46, Cu5 (2b) 0 0 1/4 Uекв=7,0(4), G(Cu5)=0,33, Cu6 (4e) 0 0 0,1737(2) Uекв=11,0(4), G(Cu6)=0,26, Mg1 (2a) 0 0 0 Uекв=7,0(6), G(Mg1)=0,70, Mg2 (4e) 0 0 0,0814(1) Uекв=12,0(4), G(Mg2)=0,78.
На основі результатів вивчення залежності магнітної сприйнятливості від температури і кривих намагнічення виявлено, що сполука TbCu9Mg2 є парамагнетиком, Tb2Cu2Mg ? феро-магнетик (ТС=80 К), а TbNiZn, Tb2Ni2Zn15, Tb2Ni2Mg3 та Tb3Ni2Mg20 ? антиферомагнетики (TN=13, , та К відповідно). В усіх сполуках магнітні взаємодії зумовлені присутністю атомів Тербію (Tb3+).
За допомогою електрохімічних досліджень випробувано інтерметаліди LaCu9Mg2, LaNi9Mg2 та TbNi9Mg2 як анодні матеріали для хімічних джерел струму. Розрядні криві для цих ХДС знімались при IP=35 мА/г. Номінальне значення напруги за умов поміру становить 1,2 ч ,4 В. Розрядна ємність для TbNi9Mg2 відповідає 210 мА·год/г, для LaCu9Mg2 ? 243 мА·год/г, для LaNi9Mg2 ? 320 мА·год/г (значення розрядної ємності приведено при напрузі 1 В). Питома енергоємність досліджених ХДС складає: 309 Вт·год/кг (TbNi9Mg2), 306 Вт·год/кг (LaCu9Mg2) та 407 Вт·год/кг (LaNi9Mg2).
У четвертому розділі обговорено результати експерименту: проведено порівняння дос-ліджених потрійних систем між собою та зі спорідненими, розглянуто кристалохімічні особливості структур досліджених сполук, а також фізичні та електрохімічні властивості окремих ІМС.
На основі результатів по системах із Магнієм, очевидно, що найпростішою є взаємодія із Ферумом. Наприклад, у системі Tb?Fe?Mg не утворюється жодна ІМС, бінарні фази не розчиняють третього компонента. Такий характер взаємодії пояснюється тим, що залізо і магній практично не змішуються між собою ні в твердому, ні в рідкому станах. Системи з Кобальтом систематично не вивчались (на сьогодні відомо тільки про існування окремих сполук). Проте, можна передбачити, що системи з Кобальтом матимуть складніший характер, ніж аналогічні з Ферумом. На рис. а показано області існування ІМС та найпро-тяжніші тверді розчини в системах з Нікелем і Купрумом. Цікавим є факт, що більшість ІМС утворюється вздовж лінії еквіатомного співвідношення РЗМ/d-Me. Проте повної аналогії в стехіометрії сполук та їх структурі немає (виняток ? сполуки зі СТ Mo2FeB2). Сполуки складу 1:1:1 кристалізуються у чотирьох різних СТ, а 1:9:2, 1:1:2 та 1:1:4 ? у двох. Отже, факторами, що визначають характер взаємодії компонентів у цих системах, можна вважати фізико-хімічні властивості перехідного металу та РЗМ, а також електронні конфігурації атомів (наприклад, LaCuMg4 та TbCuMg4 не є ізоструктурними). Вивчені системи РЗМ?{Ni,}?Mg багаті на тернарні сполуки (від 7 до 12), що утворюються у всій області трикутника Гіббса.
Неочікуваною є різниця в механізмах утворення сполук з областю гомогенності та твердих розчинів в багатій 3d-металом області у системах Tb?Cu?Mg та Tb?Ni?Mg. На діаграмі стану системи Tb?Cu?Mg області гомогенності відповідних фаз лежать вздовж ізоконцентрати Тербію, а в системі Tb?Ni?Mg ? вздовж ізоконцентрати Нікелю. Іншими словами, Mg поводить себе по-різному, утворюючи статистичні суміші як з атомами РЗМ, так і з атомами Cu. За таких умов можна стверджувати, що розмірний фактор визначальний вплив на взаємодію компонентів має лише в системі Tb?Ni?Mg (rTb=0,176 нм, rMg=0,160 нм, rNi=0,128 нм).
а) | б)
Рис. 6. Області існування сполук у системах а) РЗМ–перехідний метал–Mg, б) РЗМ–перехідний метал–Zn та твердих розчинів, визначених у цій роботі
Дещо іншу поведінку проявляють аналогічні компоненти в системах з Цинком. У системах РЗМ?Fe?Zn утворюється невелика кількість сполук (1-2); в багатій Цинком області в більшості рівноваг перебуває (Fe), що є очікуваним, зважаючи на значну розчинність Zn в (Fe) і велику різницю в температурах плавлення (Fe) та інших бінарних і тернарних фаз цих систем. Системи РЗМ?{Co,}?Zn подібні між собою. Характерним для них є утворення протяжних твердих розчинів (часто НРТР), а також тернарних сполук з областями гомогенності вздовж ізоконцентрат РЗМ (рис. б). Крім того, найбільшу протяжність мають тверді розчини на основі бінарних сполук, що плавляться конгруентно (R2Т17, RТ5, RТ2, RТ). Типовою ознакою цих систем є стабілізація високотемпературних модифікацій або метастабільних бінарних фаз (наприклад, СТ Th2Ni17 ? Th2Zn17; AuBe5 ? CaCu5; PuNi3 ? CeNi3, TbCu7). Отже, визначальними факторами, які впливають на взаємодію компонентів у системах РЗМ?{Fe, Ni,}?Zn є електронна концентрація (подібно як для детально вивчених бінарних систем Fe?Zn, Co?Zn, Ni?Zn, Cu?Zn) та розмірний фактор (rFe=0,126 нм, rCo=0,125 нм, rNi=0,128 нм, rCu=0,128 нм, rZn=0,133 нм).
Хоча Mg і Zn знаходяться в II-ій групі періодичної системи елементів, вони не є повними аналогами (s- та d-метал відповідно). Тому, порівнюючи системи з Магнієм та Цинком між собою, можна виділити як спільні, так і відмінні риси. В усіх системах утворюється багато тернарних сполук. Подібно до систем з Магнієм, більшість тернарних фаз цинквмісних систем знаходяться на лінії еквіатомного співвідношення РЗМ/Zn, хоча кристалічні структури ІМС Цинку відрізняються від сполук такої ж стехіометрії з Магнієм (за винятком сполук зі структурою ZrNiAl). Притаманною ознакою систем РЗМ?d-Me?Mg можна вважати присутність багатьох ІМС точкового складу, а для РЗМ?d-Me?Zn ? фаз із областями гомогенності значної протяжності в потрійній області.
На основі кристалохімічного аналізу встановлено, що більшість сполук у досліджених системах є двошаровими, для їх аналізу використано систематику Шлефлі та Крип’якевича.
Значну частину нових ІМС віднесено до серії лінійних неоднорідних гомологічних структур, побудованих із фрагментів структурних типів CaCu5 та фаз Лавеса (RCu9Mg2, TbNi9Mg2, La(Ni1–xZnx)3, Tb(Ni1–xZnx)3 та Ce2Cu5?5,7Zn2?1,3). Досліджений нами СТ Tb2Ni2Mg3 є першим представником гомологічного ряду, який описується формулою R`k+nX2nR``2m+k, де
n – кількість блоків тригональних призм типу AlB2, m – кількість елементарних комірок б-Fe; k – кількість кубічних фрагментів типу CsCl). Для Tb2Ni2Mg3, m=n=k=2. Сполуки R2Ni2Zn та La3Ni3Zn відносяться до гомологічної серії сполук (беручи за основу характер розташування тригональних призм) загальної формули R2m+2nT2m+2nM2n, де n – кількість структурних сегментів YGeAl, m – кількість структурних сегментів CrB. Для R2Ni2Zn (m=1, n=1), а для La3Ni3Zn (m=2, n=1).
Структуру LaCuMg4 можна розглядати як похідну вклю-чення до відомого СТ ZrNiAl. Упаковка тригональних призм [CuLa6] та [CuMg6], які є фундаментальними мотивами LaCuMg (СТ ZrNiAl), подібна до упаковки екваторіально центро-ваних тригональних призм [CuMg6La3] та [CuMg6Mg3] в LaCuMg4 (рис. ). Утворення сполуки LaCuMg4 можна тлумачити як включення блоків Mg6 та Mg3 у формах тригональної призми та планарного трикутника в структуру LaCuMg. Це спричиняє збільшення об’єму елементарної комірки приблизно в три рази (3LaCuMg + 9Mg = 3LaCuMg4, коефіцієнти відповідають кількості формульних одиниць для LaCuMg і LaCuMg4).
Рис. . Міжструктурні зв’язки двошарових структур із специфічною упаковкою тетра-гональних і тригональних призм. Знизу вказано символи Шлефлі для атомних шарів
У структурі сполуки TbCuMg4 у співвідношенні 2:16 можна виділити такі конструктивні елементи: (I) – фрагменти типу CsCl, з’єднані тетрагональними гранями з чотирма центрованими тригональними призмами, як у структурі Mo2FeB2; (II) – деформовані фрагменти типу б-Fe (складається з двох сортів атомів). На рис. показано структури із подібними структурними фрагментами. Символи Шлефлі для атомних шарів у цих структурах добре ілюструють подібність між TbCuMg4 (42343 33 4) та Ru4Al3B2 (42343 33). В СТ Lu5Ni2In4 присутні лише фрагменти типу AlB2 та деформовані фрагменти CsCl у співвідношенні 2:8; для нього характерна аналогічна комбінація навколо нееквіва-лентних вузлів тетрагональних та тригональних призм, як у структурі TbCuMg4.
Для опису та спрощення складних структур, досліджених у цій роботі, нами застосовано та дещо розширено концепцію координаційних комплексів (КК). Сполука TmCu4,40Mg0,76 складається з КК складу Tm3Cu14 (атоми Tm знаходяться в центрі КК у формі планарного трикутника). Тригональні призми та стиснені октаедри утворюють колони вздовж напрямку [001] (рис. а). Виходячи з геометричних міркувань, відстані між ПСТ 2а та 2b, які відповідають центрам октаедрів та тригональних призм, є закороткими, щоб бути повністю заповненими атомами Магнію. Тому логічно, що окремі атомні положення у структурі TmCu4,40Mg0,76 заповнені частково.
У структурі Ce20Mg19Zn81 (ПГ F4Ї3m, СП cF480, a=2,11979(8) нм) можна виділити чотири різних КК: A, Б, В, Г (рис. б). Координаційний комплекс типу А (налічує 27 атомів) складається з центрального атома та таких геометричних форм: менший тетраедр, більший тетраедр, кубооктаедр та октаедр. Центрований КК типу Б складається з 45 атомів (зрізаний тетраедр, тетраедр, зрізаний кубооктаедр, тетраедр). КК типу В налічує 22 атоми (тетраедр, кубооктаедр, октаедр). КК типу Г включає 26 атомів (менший тетраедр, більший тетраедр, кубооктаедр, октаедр). Кількість атомів у комірці рівна сумі атомів у кожному КК, помноженому на кількість цих КК в елементарній комірці: 4·27 ·22 ·26 ·45 . Вважаючи КК за “псевдоатом”, можна характеризувати Ce20Mg19Zn81 спорідненою до СТ LiMgPdSn (ПГ F4Ї3m, СП cF16).
а)
б)
Рис. . а) Упаковка КК Tm3Cu14 у структурі TmCu4,40Mg0,76, б) упаковка КК типу А, Б, В, Г у структурі Ce20Mg19Zn81
ВИСНОВКИ
1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного, металографічного (в поєднанні з локальним рентгеноспектральним), а також диференційного термічного аналізів вперше вивчено взаємодію компонентів у потрійних системах Tb–{Fe,}–{Mg,},
La–Ni–Zn при 400 єС, Ce–Cu–Zn при 200 єС та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану у повному концентраційному інтервалі.
2. В досліджених та споріднених системах методами порошку та монокристалу підтверджено існування семи відомих та знайдено 47 нових тернарних фаз. Для 37 ІМС визначено кристалічні структури (серед них серія ізоструктурних сполук RCu9Mg2). Знайдені сполуки належать до 17 структурних типів, п’ять з яких є новими: La7Ni2Zn – ПГ P4/mbm, а=1,24104(9), с=0,38256(3) нм; TbCu9Mg2 – ПГ P63/mmc, а=0,49886(7), с=1,61646(3) нм; TbCuMg4 – ПГ Cmmm, а=1,35797(6), b=2,03333(9), с=0,39149(2) нм; Tb2Ni2Mg3 – ПГ Cmmm, а=0,39788(7), b=2,1203(4), с=0,36583(7) нм; TmCu4,40Mg0,76 – ПГ P63/mmc, а=0,84531(1), с=0,86912(9) нм. За результатами локального рентгено-спектрального аналізу встановлено області гомо-генності 16 тернарних фаз і твердих розчинів на основі серії бінарних сполук.
3. На основі кристалохімічного аналізу встановлено, що більшість сполук у досліджених системах є двошаровими, для аналізу яких використано систематику Шлефлі та Крип’якевича. Для більшості вивчених структур характерна тригонально-призматична координація атомів меншого розміру. Значну частину нових ІМС віднесено до серії лінійних неоднорідних гомологічних структур, побудованих із фрагментів структурних типів б-Fe, CsCl та AlB2 (Tb2Ni2Mg3), CaCu5 та фаз Лавеса (RCu9Mg2, TbNi9Mg2,
La(Ni1–xZnx)3, Tb(Ni1–xZnx)3 та Ce2Cu5?5,7Zn2?1,3), а також до гомологічної серії сполук специфічного розташування тригональних призм (R2Ni2Zn та La3Ni3Zn).
4. Встановлено спорідненості між дослідженими новими та вже відомими структурними типами. Зокрема, структура LaCuMg4 (СТ UCoAl4) є структурою включення до СТ ZrNiAl, СТ Tb2Ni2Mg3 та La7Ni2Zn ? результат перерозподілу сортів атомів в СТ Ru3Al2B2 та Ti3Co5B2, відповідно, La3Ni3Zn можна розглядати як упаковану з фрагментів СТ Pr2Ni2Al та СТ CrB, тощо. Показано міжструктурні зв’язки для серії вивчених сполук. Використано та розширено концепцію координаційних комплексів для опису складних кубічних та гексагональних структур: TmCu4,40Mg0,76, TbFe2Zn20, Ce20Mg19Zn81 та споріднених.
5. На основі результатів вивчення залежності магнітної сприйнятливості від температури і кривих намагнічення виявлено, що сполука TbCu9Mg2 є парамагнетиком, Tb2Cu2Mg ? феромагнетик (ТС=80 К), а TbNiZn, Tb2Ni2Zn15, Tb2Ni2Mg3 та Tb3Ni2Mg20 ? антиферо-магнетики (TN=13, 45, 47 та 18 К відповідно). В усіх сполуках магнітні властивості зумовлені присутністю атомів Тербію (Tb3+). Критичний аналіз отриманих результатів чітко ілюструє залежність магнітних властивостей нових ІМС від їх структури. На основі поміряних магнітних властивостей спрогнозовано структурні особливості нової сполуки Tb3Ni2Mg20.
6. За допомогою електрохімічних досліджень випробувано інтерметаліди LaCu9Mg2, LaNi9Mg2 та TbNi9Mg2 як анодні матеріали для хімічних джерел струму. Для них характерна висока розрядна ємність (до 320 мА·год/г), електроди легко активуються, що дозволяє використовувати їх у реальних джерелах струму.
7. На основі аналізу ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем
Tb–{Fe,}–{Mg,}, La–Ni–Zn при 400 єС, Ce–Cu–Zn при 200 єС та споріднених обговорено вплив атомів РЗМ та перехідного металу на характер взаємодії компонентів: зростання порядкового номера РЗМ приводить до ускладнення характеру взаємодії компонентів (збільшення кількості тернарних сполук); при заміні перехідного металу в ряду FeNiCu найскладнішими є системи з Нікелем, системи з Ферумом набагато простіші від аналогічних з Нікелем і Купрумом. Особливістю систем із Магнієм є утворення багатьох сполук точкового складу, натомість системи з Цинком характеризуються утворенням фаз із областями гомогенності вздовж відповідних ізоконцентрат РЗМ.
РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Солоха П., Павлюк В., Дмитрів Г. Ізотермічний переріз системи Tb?Cu?Zn при 670 К // Вісник Львів. ун-ту, Сер. хім. – 2002. – Вип. 41. – С. 20-26.
2. Pavlyuk V., Rуїycka-Sokoіowska E., Marciniak B., Prochwicz W., Solokha P., Dzierzanowski P. Structural study of the pseudobinary CeCu5–CeZn5 system // J. Alloys Compd. – 2004. – Vol. 373. – P. 137-141.
3. Pavlyuk V.V., Marciniak B., Rуїycka-Sokoіowska E., Zelinska O.Ya., Solokha P.G. Solubility of zinc in the CeCu6 intermetallic compound // Intermetallics – 2004. – Vol. 12. – P. 665-669.
4. Solokha P., Pavlyuk V., Saccone A., De Negri S., Prochwicz W., Marciniak B., Rуїycka-Sokoіowska E. Rare earth-copper-magnesium compounds RECu9Mg2 (RE = Y, La–Nd, Sm–Ho, Yb) with ordered CeNi3–type structure // J. Solid State Chem. – 2006. – Vol. 179. – P. 3073-3081.
5. Pavlyuk V., Prochwicz W., Solokha P., Zelinska O., Marciniak B., Rуїycka-Sokoіowska E. Interaction of the components in the
