Актуальність теми
УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ШКУМБАТЮК РОМАН СТЕФАНОВИЧ
УДК :543.554.6:
ІОННІ АСОЦІАТИ НІТРОФЕНОЛІВ З ОСНОВНИМИ ПОЛІМЕТИНОВИМИ БАРВНИКАМИ У СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНОМУ АНАЛІЗІ ТА ІОНОМЕТРІЇ
02.00.02 - аналітична хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Ужгород-2008
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник:
доктор хімічних наук, професор
Базель Ярослав Рудольфович,
Ужгородський національний університет,
завідувач кафедрою аналітичної хімії
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор
Ткач Володимир Іванович,
Український державний хіміко-технологічний університет,
м. Дніпропетровськ, завідувач кафедрою аналітичної хімії
доктор хімічних наук, професор
Чундак Степан Юрійович,
Ужгородський національний університет,
завідувач кафедрою екології та охорони навколишнього середовища
Захист відбудеться ‘‘_21_’’____кв____2008 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 в Ужгородському національному університеті МОН України (88000, м. Ужгород, вул. Підгірна 46, хімічний факультет, аудиторія № 306)
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Ужгородського національного університету (88000, м. Ужгород, вул. Капітульна 9)
Автореферат розіслано ‘‘17’’_березня__2008 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Сухарева О.Ю.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Нітрофеноли належать до небезпечних органічних забрудників ґрунтів, промислових та природних вод. В Європейському та Американському реєстрі токсичних речовин вони входять у першу десятку. Основними джерелами попадання нітрофенолів у навколишнє середовище є промислові виробництва деяких отрутохімікатів (контактні гербіциди, інсектициди, фунгіциди), синтетичних барвників, вибухових речовин тощо. Речовини даного класу є токсичними щодо живих організмів та характеризуються високими міграційними властивостями в навколишньому середовищі. Окрім того, попадаючи в ґрунт, нітрофеноли під дію бактерій можуть піддаватися анаеробному окисленню, що призводить до утворення ще більш токсичних речовин (пікрамінова кислота та інші).
Серед описаних у літературі методів ідентифікації та кількісного визначення нітрофенолів виділяються передусім різні варіанти хроматографії. Інші відомі методи аналізу (титриметрія, вольтамперометрія, потенціометрія, спектрофотометрія) зазвичай є недостатньо чутливими та селективними, що передбачає необхідність проведення додаткових стадій розділення та концентрування нітрофенолів.
Особливості будови та хімічних властивостей нітрофенолів є сприятливими для утворення ними з основними барвниками сполук типу іонних асоціатів (ІА). Останні можуть виступати ефективними аналітичними формами при визначенні таких речовин спектрофотометричними та потенціометричними (з використанням іоноселективних електродів) методами. Проте можливості таких методів аналізу залишаються практично не реалізованими. У літературі є хіба що фрагментарні дані щодо використання основних барвників для спектрофотометричного визначення деяких нітрофенолів (передусім пікринової кислоти).
Актуальність теми обумовлена необхідністю пошуку нових аналітичних форм на основі іонних асоціатів з основними поліметиновими барвниками для підвищення чутливості та селективності методів спектрофотометричного та іонометричного визначення нітрофенолів.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота виконана згідно основного наукового напрямку кафедри аналітичної хімії Ужгородського національного університету відповідно до програми фундаментальних досліджень за держбюджетними темами Міністерства освіти і науки України: ‘‘Хіміко-аналітичні властивості іонних асоціатів за участю катіонних барвників у диспергованих та двофазних системах’’ (2003-2005 рр., номер держ. Реєстрації – 0103U001699), ‘‘Комплексні сполуки барвників як основа електрохімічних та оптичних сенсорів’’ (2006-2008 рр., номер держ. Реєстрації – 0105U007703).
Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає в систематичному вивченні оптичних та електроаналітичних властивостей основних поліметинових барвників та їх іонних асоціатів з нітрофенолами, використанні ІА як ефективних аналітичних форм для спектрофотометричного та іонометричного визначення нітрофенолів, подальшому розширенні можливостей методів аналізу органічних речовин з використанням основних барвників.
Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:
1. Отримати дані про протолітичні та спектрофотометричні властивості нових органічних реагентів - основних гексаметинових барвників, похідних індолію та бензтіазолію.
2. Вивчити кольорові твердофазні реакції нітрофенолів з поліметиновими барвниками у водній фазі. Встановити чинники, що визначають чутливість та селективність методів безекстракційної фотометрії.
3. Дослідити закономірності екстракції іонних асоціатів, що утворені нітрофенолами та поліметиновими барвниками, з водного середовища. Вивчити хімізм та кількісні характеристики процесу екстракції, що дозволило б оцінити аналітичні можливості ІА нітрофенолів з різними поліметиновими барвниками.
4. Створити на основі виділених ІА пластифіковані іоноселективні електроди, вивчити їх хіміко-аналітичні властивості.
5. Отримати нові аналітичні форми, що будуть придатними для спектрофотометричного та потенціометричного (за допомогою ІСЕ) визначення нітрофенолів.
6. Розробити нові методики визначення нітрофенолів у різних зразках (модельні суміші, води, ґрунти). Оцінити їх хіміко-аналітичні та метрологічні характеристики.
Об’єкт дослідження – іонні асоціати нітрофенолів з основними поліметиновими барвниками.
Предмет дослідження – хіміко-аналітичні властивості поліметинових барвників та їх іонних асоціатів з нітрофенолами.
Методи дослідження – спектрофотометрія, потенціометрія з використанням розроблених ІСЕ, квантово-хімічні розрахунки геометрії та розподілу зарядів у молекулах, УФ-, ІЧ-, ПМР-спектроскопія, високоефективна рідинна хроматографія.
Наукова новизна отриманих результатів.
Встановлено, що основні барвники поліметинового ряду утворюють з нітрофенолами іонні асоціати. Вперше в аналітичній практиці для спектрофотометричного аналізу запропоновано використати довголанцюгові поліметинові барвники (ПБ), похідні індолію та бензтіазолію загальної формули [R1–(СH=СН)3–R2]+Cl-. На основі квантовохімічних розрахунків розподілу заряду в молекулах ПБ, а також даних ПМР-спектроскопії пропонується ймовірний механізм їх протолітичних перетворень. Визначено важливіші спектрофотометричні та протолітичні характеристики барвників у водних середовищах.
Іонні асоціати, утворені за участю нітрофенолів та поліметинових барвників, можуть служити новими аналітичними формами для спектрофотометричного визначення нітрофенолів за наступними схемами:
· селективне та кількісне осадження утвореного ІА, розчинення його в полярному розчиннику й наступне фотометрування одержаного розчину;
· солюбілізація утвореного ІА поверхнево-активними речовинами та фотометрування одержаних розчинів;
· селективна екстракція ІА органічними розчинниками та наступне фотометрування органічної фази.
Вивчено вплив різних факторів та встановлено оптимальні умови протікання вказаних процесів. Обговорено аналітичні можливості вивчених іонних асоціатів, переваги та недоліки різних варіантів спектрофотометричного визначення.
Визначено спектрофотометричні та екстракційні характеристики іонних асоціатів нітрофенолів з основними поліметиновими барвниками. Найбільш цінними для аналітичного використання є екстракційно-фотометричні методи визначення нітрофенолів. Високі значення молярних коефіцієнтів світлопоглинання (=70000–120000) свідчать про високу чутливість, а коефіцієнти селективності по відношенню до різних органічних речовин – про високу селективність таких аналітичних систем. Окрім того, встановлена різниця в умовах екстракції три-, ди- та моно-нітрофенолів дає змогу проводити їх одночасне розділення та визначення екстракційно-спектрофотометричним методом.
Вперше встановлена можливість використання виділених ІА, що утворені ПК з поліметиновими барвниками, як електродоактивних речовин пластифікованих іоноселективних електродів. Визначено їх важливіші хіміко-аналітичні характеристики: крутизну електродної функції, межу виявлення, селективність та ін. Зконструйовано іоноселективні електроди, придатні для визначення пікрат-іонів.
Практичне значення отриманих результатів полягає у використанні вивчених систем для розробки нових спектрофотометричних та потенціометричних (з використанням створених ІСЕ) методів визначення нітропохідних фенолу в модельних сумішах та об'єктах навколишнього середовища (ґрунти, води). Методики відрізняються високою чутливістю та селективністю визначення, що дозволяє проводити аналіз зразків без попереднього концентрування та розділення компонентів. Показана можливість екстракційного-фотометричного визначення сумарного та індивідуального вмісту різних нітрофенолів у сумішах. Новизна, оригінальність і практична цінність розроблених методів підтверджені 2 патентами України на винаходи.
Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, основний об’єм експериментальних досліджень та обробка експериментальних даних виконані безпосередньо автором. Постановка мети та задач дослідження, а також аналіз отриманих результатів проведені разом з науковим керівником, д.х.н., професором Базелем Я.Р.
Апробація результатів дисертації.
Основні результати досліджень, що включені до дисертації, оприлюднені на наступних наукових з'їздах, конференціях, нарадах, семінарах: XII та ХІІІ Російська конференції по екстракції (Москва, 2001, 2004), Українська конференція “Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі” (Ніжин, 2002); Всеросійська конференція “Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Ужгород, 2003; Дніпропетровськ, 2004; Одесса, 2006); Друга Міжнародна конференція ‘‘Чистота довкілля в нашому місті’’ (Трускавець, 2004); Другий Міжнародний симпозіум ‘‘Методи хімічного аналізу’’ (Ужгород, 2005); Міжнародна конференція ‘‘Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA-05)’’ (Київ, 2005); 48. Magyar spektrokйmiai vбndorgyыlйs (Hajdъszoboszlу, Hungary, 2005); XVIII Slovac Spectroscopic Conference (Spiљska Nova Ves, Slovakia, 2006), Centenбriumi vegyйszkonferencia (Sopron, Hungary, 2007).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано наукові роботи у вигляді 7 статей, 14 тез доповідей. Отримано 2 патенти України на винахід.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 6 розділів, висновків, списку цитованої літератури, що нараховує 177 найменувань, містить 43 рисунка та 34 таблиці. Загальний обсяг дисертації складає 159 сторінок машинописного тексту.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну та практичну значимість отриманих результатів.
У першому розділі (огляд літератури) приведено основні хіміко-аналітичні характеристики нітрофенолів. Систематизовано дані стосовно методів визначення нітрофенолів. Показано, що з огляду на недосконалість багатьох методів, а також недостатність інформації для адекватної оцінки їх хіміко-аналітичних можливостей, питання створення нових ефективних методів аналізу нітрофенолів залишаються актуальними.
У другому розділі описано вихідні речовини та методики приготування їх розчинів, охарактеризовано використане обладнання та апаратуру. Приводяться назви і структурні формули використаних у роботі гетероциклічних нітрогенвмісних реагентів поліметинового ряду (всього 14 барвників). Описано методики експерименту, у тому числі техніку створення пластифікованих іоноселективних електродів.
У третьому розділі викладені результати вивчення хіміко-аналітичних властивостей та стану в розчинах чотирьох поліметинових барвників загальної формули [R1-(СН=СН)3-R2], які раніше в аналітичний хімії не використовувались. Дані барвники характеризуються наявністю ланцюгу спряжених подвійних зв'язків, що складаються із шести метинових груп та електронодонорних замісників:
2-[(1E,3E,5E)-6-дифеніламіно-1,3,5-гексатріеніл]-1,3,3-триметил-3H-індолію хлорид, ФАГТ |
2-[(1E,3E,5E)-6-диметиламіно-1,3,5-гексатриеніл]-1,3,3-триметил-3H-індолію хлорид, МАГТ
1,3,3-триметил-2-[(1E,3E,5E)-6-(1H-1-піроліл)-1,3,5-гексатриеніл]-3H-індолію хлорид, МПГТ |
2-[(1E,3E,5E)-6-диметиламіно-1,3,5-гексатриеніл]-3-метил-1,3-бензтіазол-3Н-іуму хлорид, МАГМБ
Дослідження світлопоглинання водних розчинів барвників у широких межах кислотності показало, що вони можуть перебувати у трьох формах - однозарядній (R+), протонованій двозарядній (RH2+) і гідролізованій (типу псевдооснови ROH), рис. 1, 2.
Рис. 1. Спектри поглинання 2Ч10-5 М розчинів МАГТ в залежності від кислотності середовища: 1–pH 3-9; 2–1,0 М NaOH, 3–2,0 М H2SO4
Рис. 2. Вплив кислотності середовища на оптичну густину 1Ч10-5 М розчинів гексаметинових барвників:1- ФАГТ; 2 - МАГТ; 3 - МПГТ; 4 - МАГМБ
Тому протолітичні рівноваги в розчинах барвників можна уявити, як:
HR2+ +OH- (1)
R+ +H2O
ROH +H+ (2)
Тобто, рівновага (1) буде визначати повноту протолізу барвника як основи, а рівновага (2) - як кислоти.
Для більш детального вивчення механізму протолітичних перетворень в розчинах ПБ було проведено квантовохімічний розрахунок розподілу заряду в їх молекулах. Встановлено, що найбільший позитивний заряд зосереджений на атомах карбону (С-2) та нітрогену індолієвої (бензтіазолевої) групи. Максимальний електровід'ємний заряд зосереджений на -, г- та е-карбонових атомах поліметинового ланцюгу, а також на атомі Нітрогену радикалу R2. Тобто, ці атоми можуть бути найбільш вразливими щодо електрофільної (нуклеофільної) атаки. Для підтвердження цих передбачень методом ЯМР проводили дослідження хімічних зсувів протонів у розчинах барвників у дейтеродиметилсульфоксиді (CD3)2SO та дейтеротрифлуороцтовій кислоті CF3COOD. Виявлені закономірності в зміщенні сигналів протонів у спектрах ЯМР, а також їх спінова взаємодія підтверджують існування барвників у вигляді трьох можливих форм, а процес протолітичних перетворень у розчинах ПБ (на прикладі МПГТ) можна уявити, як: |
(3)
Визначені константи протолізу, а також спектрофотометричні характеристики різних форм барвників приведені в табл. 1.
Таблиця 1
Спектрофотометричні та протолітичні характеристики
гексаметинових барвників
Барвник | max, нм | 10-4 | pKпр | pKг
R+ | RH2+ | ROH | R+ | RH2+ | ROH | розр. | граф. | розр. | граф.
ФАГТ | 576 | 300 | 538 | 18,9 | 3,8 | 8,3 | 1,21 | 1,25 | 10,96 | 10,81
МАГТ | 565 | 370 | 487 | 14,8 | 2,5 | 5,1 | -0,15 | -0,16 | 9,66 | 9,60
МПГТ | 570 | 355 | 490 | 13,1 | 1,4 | 5,4 | 0,32 | 0,33 | 9,96 | 10,01
МАГМБ | 574 | 312 | 490 | 9,8 | 1,7 | 3,4 | 0,42 | 0,45 | 11,10 | 11,20
Досліджені барвники характеризуються надзвичайно високою інтенсивністю забарвлення (е=(1,0ч1,9)·105) в широких межах зміни кислотності середовища (ДрК=8,7ч10,7) і за цими властивостями переважають більшість відомих основних барвників, які використовуються в аналітичній практиці.
У четвертому розділі показана можливість використання поліметинових барвників для спектрофотометричного визначення нітрофенолів за наступними схемами:
· селективне та кількісне осадження утвореного ІА, розчинення його в полярному розчиннику й наступне фотометрування одержаного розчину;
· cолюбілізація утвореного ІА за допомогою ПАР та фотометрування одержаних розчинів;
· селективна екстракція ІА органічними розчинниками та наступне фотометрування органічної фази.
У зв’язку з тим, що сполуки НФ з ПБ досліджувались вперше, нами було детально вивчено вплив різних факторів на утворення ІА та величину аналітичного сигналу. Різниця в розподілі електронної густини в НФ та ПБ, а, звідси, і різниця в їх хімічних властивостях, обумовлюють різні умови утворення ІА. У загальному випадку можна вважати, що для утворення ІА у водній фазі необхідно створити умови домінування його складових: аніону НФ (А-) та катіону барвника (R+). Якщо врахувати, що поліметинові барвники здатні проявляти властивості амфолітів, а нітрофеноли є органічними кислотами, то стає зрозумілим, що одним з основних факторів, який впливає на можливість екстракції, розділення і визначення нітрофенолів з використанням основних барвників, є створення оптимального значення рН середовища. Реакційно здатні однозарядні форми барвників (R+) домінують у широких межах зміни кислотності середовища: від рН 1 до 11. Нітрофеноли ж суттєво відрізняються за кислотними властивостями, тому області домінування їх аніонних форм суттєво відрізняються (рис. 3). Тому й умови утворення ІА з основними барвниками для них різні (рис. 4).
Рис. 3. Діаграма існування різних форм АФ-3R (1-HR2+, 2-R+, 3-ROH), 2,4-ДНФ (4-НХ, 5-Х-), 4-НФ (6-НХ, 7-Х-)
Рис. 4. Залежність оптичної густини толуенних екстрактів ІА ПК (1, 2), 2,4-ДНФ (3), 2,6-ДНФ (4) і 4-НФ (5) від кислотності середовища;
1,5*10-5 М ПК; 3*10-5М 2,4-, 2,6-ДНФ, 4*10-5 М 4-НФ
1 – 4*10-5 М МАГТ; 2 –4 – 4*10-5М МПГТ; 5 – 8*10-5 МПГТ
Встановлено, що значення рН1/2 екстракції ІА пікринової кислоти з різними ПБ у цілому корелюють із відповідними значеннями рКгідр барвників (табл. 2). Невідповідність між значеннями рН1/2 та рНпр свідчать, що в цій області рН визначальними є кислотні властивості передусім ПК. Так, значення рН1/2 екстракції ІА з різними барвниками достатньо близькі і знаходяться в межах 1,50±0,22, хоча значення рНпр барвників відрізняються суттєво.
Таблиця 2
Значення рН1/2 екстракції ІА та рК протолізу барвників
Барвник* | рН1/2 | рКпр | рН1/2 | рКгідр
АФ-3R | 1,36 | 2,47 | 11,25 | 11,80
ББЧ | 1,28 | 1,43 | 10,80 | 12,20
КР-2С | 1,30 | 0,70 | 10,75 | 10,80
МАГТ | 1,41 | -0,16 | 9,43 | 9,63
МПГТ | 1,71 | 0,33 | 10,02 | 9,99
*АФ-3R - астразоновий фіолетовий, ББЧ – базакрил брильянтово-червоний, КР-2С – катіоновий рожевий.
Зрозуміло, що умови утворення ІА залежать не тільки від кислотно-основних властивостей нітрофенолів та барвників. У реальних умовах вихід ІА буде залежати від цілого ряду факторів, як то концентрації іонів-партнерів, іонна сила розчину, температура, екстракційні, осаджувальні, різноманітні побічні процеси тощо. Так, при збільшенні концентрації пікрат-іонів у водній фазі понад 1*10-6 М спостерігається помітне зменшення оптичної густини розчину ПБ за рахунок появи осаду ІА. Якщо ж осад ІА відцентрифугувати та розчинити в полярному органічному розчиннику (ацетон, диметилформамід, диметилсульфоксид, етиловий спирт та ін.), то залежності між оптичними густинами водного розчину (розчин барвника ББЧ) та органічного розчину (розчин ІА) близькі до дзеркально-симетричних (рис. 5).
Рис. 5. Вплив концентрації пікринової кислоти на утворення ІА з ББЧ;
СББЧ= 1*10-4М, розчинник – ізопропіловий спирт;
1, 2 – органічна фаза; 3, 4- водна фаза; 1,4 – 0,1 М Na2SO4; 2,3 – 0,02 М Na2SO4
Рис. 6. Спектри поглинання ІА ПК з ББЧ у деяких органічних розчинниках.
СПК = 2*10-5 М, СББЧ = 1*10-4 М;
1 – метанол, 2 –ДМСО, 3 – хлороформ, 4 – бутилацетат, 5 – аміловий спирт
Так як барвник без ПК не осаджується, то оптична густина розчину ІА є пропорційною концентрації ПК (рис. 5, 6). Це дозволяє використовувати такі системи для безекстракційного
спектрофотометричного визначення пікринової кислоти.
Іншим можливим способом безекстракційної спектрофотометрії при визначенні ПК є стабілізація забарвлення ІА за допомогою поверхнево-активних речовин, ПАР. Кращі результати отримували при використанні ПАР неіоногенної природи. Як правило, із збільшенням концентрації ПАР оптична густина комплексу збільшується і досягає максимуму при концентрації, близькій до критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) .
Основна проблема такого підходу полягає в тому, що максимальна різниця інтенсивності забарвлення стабілізованих розчинів ІА та барвника (ДА) проявляється в довгохвильовій області спектра, що знаходиться на відстані 40-70 нм від максимальної довжини хвилі світлопоглинання барвника. Тому величина е в цьому варіанті визначення є невисокою. Та й ефекти твердофазних кольорових реакцій проявляють тільки ІА з ПК.
Використання екстракції дозволяє не лише суттєво збільшити чутливість спектрофотометричного визначення НФ, але й завдяки високій селективності проводити одночасне розділення та визначення різних НФ у сумішах. Спектри світопоглинання розчинів барвників та ІА практично не відрізняються; невеликі зміни в положеннях максимумів (рис. 7) пояснюються ефектом сольватохромії. |
Рис. 7. Спектри світопоглинання 210-5 М розчину барвника МПГТ (1-3) та толуенних екстрактів його сполук з ПК (4) та 2,4-ДНФ (5)
1- pH 4; 2- 1 М NaOH; 3 - 2 М H2SO4; 4 – 1,510-5 М ПК; 410-5 M МПГТ; 5 – 210-5 М 2,4 – ДНФ; 4·10-5 МПГТ; 6,7 – без НФ
Не виявлено суттєвих відмінностей в області характеристичних довжин хвиль і в ІЧ-спектрах. Це дозволяє уявити загальну схему процесів утворення та екстракції ІА наступним чином:
Кращими екстрагентами ІА виявились бензен та його гомологи, а також естери ацетатної кислоти. Екстракційна здатність спадає з ростом розгалуженості їх молекул у ряду бензен > толуен > етилбензен > о-ксилен > ізоамілбензен; для естерів – пропілацетат > бутилацетат > амілацетат > ізо-амілацетат. Ефективними виявилися також суміші розчинників, один з яких був “інертним” (ІР), а другий – “активним” розчинником (АР). У багатьох випадках спостерігався синергетичний ефект: добавка “активного” розчинника до “інертного” у значно більшій мірі підвищує ступінь вилучення ІА, ніж простої солі барвника, рис. 8, 9.
Рис. 8. Екстракція ІА ПК з ББЧ сумішами органічних розчинників:
СПК=2*10-5 моль/л, СББЧ= 6*10-5 моль/л
а) суміші CHCl3 з о-ксилолом (1), гексаном (2), CCl4 (3);
б) суміші ССl4 з метилетилкетоном (1), нітробензеном (2), гексаноном (3)
Рис. 9. Екстракція ІА ДНФ з АФ-3R сумішами органічних розчинників:
СДНФ=4*10-5 моль/л, САФ-3R = 8*10-5 моль/л
2,4-ДНФ: 1-бензен:CHCl3, 2-толуен:МЕК, 3-CCl4:CHCl3
2,6-ДНФ: 4-бензен:CHCl3, 5-толуен:МЕК, 6-CCl4:CHCl3
Основні хіміко-аналітичні характеристики деяких з досліджених ІА нітрофенолів представлені в табл. 3.
Таблиця 3
Хіміко-аналітичні характеристики екстрактів ІА нітрофенолів з ПБ
НФ | ПБ | Екстрагент | лmax , нм | е•10-5 | Ак/Ах | R,%
ПК | ББЧ | толуен | 560 | 0,57 | 21,9 | 83,2
толуен:CHCl3 (3:2) | 562 | 1,00 | 13,3 | 87,9
МПГТ | бутилацетат | 573 | 1,26 | 58,4 | 95,5
CCl4:хлороформ (3:2) | 574 | 1,43 | 16,5 | 97,7
2,4-ДНФ | АФ-3R | толуен | 570 | 0,26 | 40,0 | 89,5
толуен:CHCl3 (3:2) | 590 | 1,00 | 3,0 | 89,1
МАГТ | толуен:хлороформ (3:2) | 574 | 1,01 | 13,2 | -
МПГТ | бутилацетат | 573 | 0,73 | 31,8 | 91,2
2,6-ДНФ | ББЧ | толуен | 560 | 0,25 | 42,4 | 91,2
АФ-3R | толуен | 570 | 0,20 | 21,0 | 79,8
МАГТ | толуен:хлороформ (3:2) | 574 | 0,89 | 13,0 | -
МПГТ | CCl4:хлороформ (3:2) | 574 | 0,84 | 18,2 | -
2,5-ДНФ | ХЧ | бутилацетат | 520 | 0,19 | 22,5 | -
У п’ятому розділі показана можливість використання виділених у твердому вигляді ІА пікринової кислот з ПБ як електродоактивних речовин ІСЕ. При використанні мембран ІСЕ лінійність нернстівської функції спостерігається в межах зміни концентрації пікрат-іонів у розчині 510-2- 10-5 М, однак кут нахилу різний. Кращі результати отримані при використанні ІСЕ з барвниками АФ (S= 53,5 мВ/рС) та КР 2С (S=51,9 мВ/рС). Встановлено, що відгук на пікрат-іони залежить також від вмісту ІА в мембрані, природи розчинника та пластифікатора, складу внутрішнього розчину. Так, ІСЕ з вмістом 0,5-1,0 % ІА пікрату з барвником АФ, дають відгук на зміну концентрації пікрат-іонів в межах від 5•10-2 до 10-5 моль/л (рис. 10) з кутом нахилу, що близький до теоретичного для однозарядних іонів (49-53 мВ/рС).
Рис. 10. Електродні функції пікрат-селективного електроду на основі ІА з АФ
1 - 1% ЕАР; 2 – 0,5% ЕАР; 3 - 5%; 4 – 10% ЕАР
Рис.11. Вплив кислотності середовища на потенціал пікрат-селективних електроду з вмістом ІА з КР 2С в мембрані 1%
CПК: 1 –1•10-5 М, 2 - 1•10-4 М, 3 - 1•10-3 М, 4 - 1•10-2 М
Робоча область pH функціонування електроду визначається протолітичними властивостями складових ІА і спостерігається в достатньо широких межах кислотності (рис. 11). Кращими пластифікаторами виявились дибутилфталат та трикрезилфосфат (табл. 4)
Таблиця 4
Характеристики створених пікрат-селективних електродів
ЕАР, вміст в мембрані | Пластифікатор, мл | рН | а, М | S, мВ/pC | Cmin,
10-4 М
(КФ)(ПК)
1% | ДБФ (0,2) | 3,0 | 5•10-2-1•10-4 | 41,9 | 0,3
9,0 | 5•10-2-1•10-4 | 47,9 | 0,1
(КР-2С)(ПК)
1% | ДБФ (0,2) | 3,0 | 5•10-2-1•10-4 | 51,9 | 0,4
9,0 | 5•10-2-1•10-4 | 51,8 | 0,7
(АФ)(ПК)
1% | ДБФ (0,2) | 3,0 | 5•10-2-1•10-4 | 51,9 | 0,2
ДБФ (0,3) | 3,5 | 1•10-2-1•10-4 | 37,1 | 6,2
ДОФ (0,2) | 3,5 | 1•10-2-1•10-4 | 36,0 | 3,9
ТКФ (0,2) | 3,0 | 5•10-2-1•10-4 | 53,5 | 0,8
Створені ІСЕ дозволяють визначати вміст пікрат-іонів в присутності багатьох сторонніх речовин, табл. 5.
Таблиця 5
Селективність пікрат-селективного електроду на основі (АФ)(ПК)
Сторонній компонент | kij•10-3 | Сторонній компонент | kij•10-3
SO42- | 2,0 | Фенол | 5,6
NO3- | 3,8 | 2,4-ДНФ | 1,4
Cl- | 1,3 | 2,6-ДНФ | 1,8
Br- | 1,6 | n-Нітрофенол | 1,7
CH3COO- | 5,3 | о-Нітрофенол | 1,8
ClO4- | 3,0 | о-Нітробензойна кислота | 2,8
Сульфосаліцилова кислота | 3,3 | Бензойна кислота | 2,6
о-Фталева кислота | 2,8 | Саліцилова кислота | 2,3
У шостому розділі показані можливості використання вивчених ІА нітрофенолів з поліметиновими барвниками як базових речовин у спектрофотометричному аналізі (табл. 6) та іонометрії. Вибір ІА як оптимальної аналітичної форми здійснювали за допомогою алгоритмів, що передбачають поступову оцінку важливіших хіміко-аналітичних параметрів системи.
Таблиця 6
Характеристики методів екстракційно-фотометричного визначення НФ
Нітрофенол | max,нм | 10-4 | Ак/Аr | R,% | Межі визн.,
мкг/мл | Метрологічні характеристики калібрувального графіку
aa | bb | r2
2,4-ДНФ1 | 548 | 6,2 | 48,3 | 92,1 | 1,1 | 0,047±0,001 | 0,051±0,001 | 0,9998
2,6-ДНФ1 | 548 | 5,8 | 47,1 | 95,6 | 1,6 | 0,020±0,001 | 0,048±0,001 | 0,9987
2,4-ДНФ2 | 580 | 6,2 | 13,5 | 87,1 | 0,9 | 0,059±0,004 | 0,052±0,005 | 0,9994
2,6-ДНФ2 | 580 | 6,7 | 16,2 | 89,0 | 1,1 | 0,024±0,007 | 0,046±0,012 | 0,9992
2,4-ДНФ3 | 576 | 7,0 | 38,2 | 87,5 | 0,6 | 0,0590,008 | 0,1050,013 | 0,9996
2,6-ДНФ3 | 576 | 6,6 | 34,6 | 88,1 | 0,7 | 0,0230,005 | 0,0860,011 | 0,9995
2,5-ДНФ4 | 520 | 1,9 | 22,5 | 81,5 | 1,8 | 0,067±0,006 | 0,061±0,011 | 0,9998
ПК3 | 576 | 11,6 | 62,4 | 93,6 | 0,04 | 0,0420,006 | 0,3880,018 | 0,9998
ПК2 | 590 | 8,3 | 26,1 | 96,8 | 0,05 | 0,025±0,002 | 0,166±0,020 | 0,9997
ПК1 | 548 | 7,5 | 54,2 | 94,6 | 0,09 | 0,024±0,004 | 0,130±0,002 | 0,9996
Використані барвники: 1- ББЧ, 2 – АФ 3R, 3 – МПГТ, 4 – ХЧ
За чутливістю спектрофотометричні методи з використанням поліметинових барвників переважають всі відомі спектрофотометричні методи визначення НФ (табл. 7).
Таблиця 7
Порівняльна характеристика спектрофотометричних методів визначення нітрофенолів
Нітрофенол | Реагент | л, нм | е*10-4 | Сmin, мкг/мл
ПК | - (рН) | 395 | 1,3 | -
ПК | H2SO4, ацетон | 400 | - | 3,6
ПК | Цетилпіридиній бромід, МІБК | 400 | - | 1,5 ppm
ПК | Сафранін Т, хлороформ | 515 | 1·10-5 М
ПК | Глюкоза | 500 | 0,85 | -
ПК | Родамін 6 G, бензен | 540 | 4,3 | 0,2
ПК | Катіонний червоно-фіолетовий, бензен | 560 | 5,00 | 0,2
ПК | Пропонований реагент МПГТ | 576 | 11,6 | 0,04
2,4-ДНФ | - (рН) | 390 | 1,12 | -
2,4-ДНФ | Родамін 6 G, бензен | 540 | 4,6 | -
2,4-ДНФ | Астрафлоксин FF, бензен | 550 | 4,9 | -
2,4-ДНФ | Пропонований реагент АФ 3R | 580 | 6,2 | 0,9
2,6-ДНФ | Пропонований реагент МПГТ | 576 | 6,6 | 0,7
2,5-ДНФ | Пропонований реагент ХЧ | 520 | 1,9 | 1,8
Селективність визначення нітрофенолів за допомогою поліметинових барвників визначається цілим рядом факторів (природа та концентрація реагенту, кислотність середовища, природа екстрагенту тощо). На рис. 12, як приклад, приведено фактори селективності щодо деяких неорганічних та органічних речовин при екстракційно-фотометричному визначенні пікринової кислоти та 2,4-ДНФ барвником МПГТ. Важливою є встановлена можливість визначати як сумарний, так і індивідуальний вміст нітрофенолів в сумішах.
а) |
б)
Рис. 12. Фактори селективності (lg f) при екстракційно-фотометричному визначенні пікринової кислоти (а) та 2,4-динітрофенолу (б) барвником МПГТ
Розроблено нові методики екстракційно-фотометричного визначення, які використані для аналізу модельних сумішей, зразків вод та грунтів. Проведена метрологічна оцінка результатів аналізу. Правильність результатів аналізу оцінювали методом «введено-знайдено» (табл. 8), а також порівнянням з результатами, отриманими методом високоефективної рідинної хроматографії.
Таблиця 8
Результати визначення НФ у сумішах (барвник МПГТ, n = 5, P = 0,95)
Концентрація, мкг/мл
Введено | Знайдено
ПК | 2,6-ДНФ | 4-НФ | Фенол | ПК | 2,6-ДНФ
1,15 | - | - | - | 1,14±0,02
- | 3,68 | - | - | 3,70±0,07
2.30 | - | - | - | 2,31±0,03
1.15 | 3,68 | - | - | 1,16±0,02 | 3,66±0,22
1,15 | 9,21 | - | - | 9,25±0,18
1,15 | 14,73 | - | - | 14,82±0,17
1,15 | - | 147,3 | - | 1,14±0,03
2,30 | - | - | 14100 | 2,28±0,03
ВИСНОВКИ
1. Досліджено протолітичні та спектрофотометричні характеристики нових поліметинових барвників - гексаметинів. Досліджені барвники характеризуються високою стійкістю до протолітичних перетворень (ДрК=8,7ч10,7) та високою інтенсивністю забарвлення (е=(1,0ч1,9)·105). На основі даних квантово-хімічних розрахунків та спектроскопії ПМР запропоновано можливі механізми їх протолітичних перетворень в розчинах.
2. Обгрунтована перспективність використання в аналітичній хімії нітрофенолів нових органічних реагентів _основних поліметинових барвників. Іонні асоціати, утворені нітрофенолами та поліметиновими барвниками, можуть служити новими аналітичними формами для спектрофотометричного визначення нітрофенолів за наступними схемами:
· селективне та кількісне осадження утвореного ІА, розчинення його в полярному розчиннику й наступне фотометрування одержаного розчину;
· солюбілізація утвореного ІА за допомогою ПАР та фотометрування одержаних розчинів;
· селективна екстракція ІА органічними розчинниками та наступне фотометрування органічної фази.
Вивчено вплив різних факторів та встановлено оптимальні умови протікання вказаних процесів.
3. Визначено спектрофотометричні та екстракційні характеристики іонних асоціатів нітрофенолів з основними барвниками. Значення молярних коефіцієнтів світлопоглинання (=70000–120000) свідчать про високу чутливість, а коефіцієнти селективності по відношенню до різних органічних речовин – про високу селективність таких аналітичних систем. Окрім того, виявлена різниця в умовах екстракції три-, ди- та моно-нітрофенолів дозволяє проводити їх одночасне розділення та визначення екстракційно-спектрофотометричним методом.
4. Встановлена можливість використання виділених ІА пікринової кислоти та поліметинових барвників як електродоактивних речовин пластифікованих іоноселективних електродів. Відгук мембран на ПК залежить від природи та концентрації ІА, розчинника, пластифікатора. Визначені важливіші хіміко-аналітичні характеристики створених мембранних електродів на пікрат-аніони (межі лінійності та крутизна електродної функції, межа виявлення, селективність та ін.).
5. Обговорено аналітичні можливості вивчених іонних асоціатів, переваги та недоліки використання таких систем. Вибір ІА як оптимальної аналітичної форми для спектрофотометрії та іонометрії здійснено за допомогою алгоритмів, що передбачають поступову оцінку важливіших хіміко-аналітичних параметрів системи.
6. Розроблено нові методики визначення нітрофенолів у модельних сумішах та об’єктах навколишнього середовища (води, грунти), які характеризуються високою чутливістю, селективністю, простотою та експресністю визначення. Правильність результатів аналізу оцінювали методом ‘‘введено-знайдено’’, а також порівнянням з результатами, отриманими методом ВЕРХ. Новизна, оригінальність та практична цінність розроблених методів підтверджені 2 патентами України на винахід.
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ
1. Базель Я.Р., Шкумбатюк Р.С., Воронич О.Г. Применение полиметиновых красителей для экстракционного разделения и спектрофотометрического определения нитрофенолов // Журн. аналит. химии. – 2006. – Т.61, №3. – С. 255-260.
Особистий внесок здобувача: вивчення умов утворення та екстракції іонних асоціатів нітрофенолів з гексаметиновими барвниками похідними індолію та бензтіазолію, обговорення результатів та підготовка статті до друку
2. Shkumbatiuk R., Bazel Ya.R., Andruch V., Tцrцk M. Investigation of 2-[(E)-2-(4-diethylaminophenyl)-1-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indolium as a New Highly Sensitive Reagent for the Spectrophotometric Determination of Nitrophenols // Anal. Bioanal Chem.–2005.–V.382, №6.– P.1431-1437.
Особистий внесок здобувача: дослідження умов утворення та екстракції ІА нітрофенолів з використаним основним барвником, обговорення результатів, підготовка статті до друку
3. Шкумбатюк Р.С., Базель Я.Р. Екстракційно-фотометричне визначення нітрофенолів у суміші // Укр.хім.журн. – 2004. – Т.70, №3. – С. 60-64.
Особистий внесок здобувача: дослідження умов утворення та екстракції ІА нітрофенолів з основними барвниками, обговорення результатів, підготовка статті до друку
4. Базель Я.Р., Шкумбатюк Р.С. Екстракція і фотометричне визначення малих кількостей пікринової кислоти базакрил брильянтово-червоним // Науковий вісник Ужгородського університету, Серія хімія. – 2002. – Випуск 7. – С. 77-80.
Особистий внесок здобувача: дослідження особливостей екстракції пікринової кислоти з використаним барвником, обговорення результатів, підготовка статті до друку
5. Шкумбатюк Р.С., Базель Я.Р. Екстракційно-фотометричне визначення динітрофенолів з астразоновим фіалковим 3Р // Науковий вісник Ужгородського університету, Серія хімія, – 2003. Випуск 9. – С. 13-17.
Особистий внесок здобувача: дослідження умов екстракції та фотометричного визначення ІА динітрофенолів з використаним барвником, обговорення результатів, підготовка статті до друку
6. Шкумбатюк Р.С., Кулакова Т.О., Базель Я.Р., Сабов М.Ю. Дослідження пластифікованих мембранних електродів для визначення пікрат-іонів // Науковий вісник Ужгородського університету, Серія хімія, – 2005. Випуск 13-14. – C. 121-125.
Особистий внесок здобувача полягає в плануванні та виконанні експериментального дослідження по синтезу та використанню ІА пікринової кислоти як електродоактивних речовин ІСЕ
7. Шкумбатюк Р.С., Базель Я.Р. Экстракция и спектрофотометрическое определение нитрофенолов полиметиновыми красителями // Вопросы химии и химической технологии. – 2005, №2. – С. 36-41.
Здобувачем було вивчено особливості екстракції нітрофенолів з поліметиновими барвниками, розроблено нові спектрофотометричні методики визначення нітрофенолів
8. Патент 64531 (україна), МКИ G 01 N 31/22. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення пікринової кислоти / Базель Я.Р., Шкумбатюк Р.С., Чопей І.В., Зимомря І.І. / Заявл. 23.06.2003, Опубліковано 15.05.2006, Бюл.№5. – 4с.
Здобувачем розроблена нова методика екстракційно-фотометричного визначення пікринової кислоти
9. Патент 69691 (Україна), МКИ G 01 N 31/22. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення динітрофенолів / Шкумбатюк Р.С., Базель Я.Р., Чопей І.В., Зимомря І.І. / Заявл. 17.11.2003, Опубліковано 15.05.2006, Бюл.№6. – 4с.
Здобувачем розроблена нова методика екстракційно-фотометричного визначення динітрофенолів
10. Базель Я.Р., Шкумбатюк Р.С., Кулакова Т.А., Веркалец О.М. Экстракция и фотометрическое определение нитропроизводных фенолов основными полиметиновыми красителями // XII Российская конференция по экстракции: Тезисы докл. – М., 2001. – С. 221.
11. Базель Я.Р., Шкумбатюк Р.С., Кулакова Т.А., Веркалец Л.М. Аналитическое применение реакций нитрофенолов с катионными красителями // Всероссийская конференция “Актуальные проблемы аналитической химии: Тезисы докл. М.: – 2002. – Т.2, – С. 6-7.
12. Базель Я.Р., Шкумбатюк Р.С., Кулакова Т.А., Веркалець Л.М. Умови екстракції та фотометричного визначення нітрофенолів основними барвниками // Українська конференція “Актуальна питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі”: Тези доповідей. – Ніжин, 2002. – С. 42.
13. Шкумбатюк Р.С., Базель Я.Р. Аналітичні можливості реакцій нітрофенолів з катіонними барвниками // Актуальні проблеми аналітичної хімії: Матеріали Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”. – Ужгород, 2003. – С. 15–16.
14. Шкумбатюк Р.С., Кулакова Т.О., Кочіш Г.В., Гнида М.П., Базель Я.Р. Сполуки нітровмісних органічних аніонів з катіонними барвниками: утворення, екстракція, аналітичне застосування // Актуальні проблеми аналітичної хімії: Матеріали Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична Хімія”. – Дніпропетровськ, 2004. – С. 61–62.
15. Базель Я.Р., Шкумбатюк Р.С., Кулакова Т.О. Визначення нітрофенолів у водах // Чистота довкілля в нашому місті: Матеріали Другої Міжнародної конференції – Трускавець, 2004. – С. 27-29.
16. Базель Я.Р., Шкумбатюк Р.С., Гнида М.П., Кочиш А.В. Особенности экстракции и определения некоторых органических кислот полиметиновыми красителями // XIII Российская конференции. по экстракции: Тезисы докл. – М.: 2004. – С. 21-22.
17. Кулакова Т.О., Шкумбатюк Р.С., Базель Я.Р. Пікрат-селективні електроди з пластифікованою мембраною // Методи хімічного аналізу: Матеріали Другого Міжнародного симпозіуму. –Ужгород, 2005. – С. 42-44.
18. Базель Я.Р., Шкумбатюк Р.С., Гнида М.П., Кулакова Т.А., Андрух В.А. Перспективы применения полиметиновых красителей для определения органических кислот // ІІІ Межнародная конференция ‘‘ЭОС-2005’’. – Воронеж, 2005. – С. 355.
19. Bazel Ya.R., Shkumbatiuk R., Voronych O.G., Balogh Josif S.. Investigation of polymethyne dyes of derivates indolium as a new highly sensitive reagents for the spectrophotometric determination of nitrophenols // 48. Magyar spektrokйmiai vбndorgyыlйs. Elхadбsok цsszeffoglalуi.–Hajdъszoboszlу, 2005.–O. 175.
20. Shkumbatiuk R.S., Bazel Ya.R.. Investigation of polymethyne dye 1,3,3-trimethyl-2-[(1E,3E,5E)-6-(1H-1-pirolyl)-1,3,5-hexatrienyl]-3H-indolium chloride as a new highly sensitive reagents for the spectrophotometric determination of nitrophenols // International conference «Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA-05)». Book of abstracts. – Kyiv, 2005.– P.53.
21. Шкумбатюк Р.С., Базель Я.Р. Іонні асоціати нітрофенолів з основними поліметиновими барвниками у спектрофотометричному аналізі та іонометрії // Сесія Наукової Ради НАН України з проблеми аналітична хімія : Програма і матеріали. – Одеса, 2006. – С. 84-85.
22. Bazel Ya., Skrlikova J., Kravchuk R., Shkumbatiuk R., Kormosh Z., Andruch V. Determination of Some Organics Compounds in the Form of Ion-Associates with Polymethine Dyes // XVIII Slovac Spectrophotometric Conference. Booc of Abstracts. –Spiљska Nova Ves, Slovakia, 2006.– P.77.
23. Bazel Ya.R., Balogh J., Gnyda M., Shkumbatiuk R., Kormosh G., Andruch V. Separation and spectrophotometric determination of nitrophenols using ionic association with quinaldin red // Centenбriumi vegyйszkonferencia. –Sopron, Hungary, 2007. –P.42.
АНОТАЦІЯ
Шкумбатюк Р.С. Іонні асоціати нітрофенолів з основними поліметиновими барвниками у спектрофотометричному аналізі та іонометрії. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія. – Ужгородський національний університет, Ужгород, 2008.
Дисертацію присвячено систематичному вивченню оптичних та електроаналітичних властивостей основних поліметинових барвників та їх іонних асоціатів (ІА) з нітрофенолами, використанню вивчених ІА як ефективних аналітичних форм для спектрофотометричного аналізу та іонометрії. Досліджено нові кольорові твердофазні реакції за участю поліметинових барвників у водній фазі. З'ясовано хімізм екстракції іонних асоціатів нітрофенолів з водного середовища, розраховано основні хіміко-аналітичні характеристики досліджених ІА. Встановлено можливість використання виділених іонних асоціатів як електродоактивних речовин пластифікованих іоноселективних електродів. Розроблено нові ефективні методики визначення мікрокількостей нітрофенолів в модельних сумішах та природних об’єктах (води, грунти).
Ключові слова: спектрофотометричний аналіз, іонометрія, нітрофеноли, іонні асоціати, поліметинові барвники.
АННОТАЦИЯ
Шкумбатюк Р.С. Ионные ассоциаты нитрофенолов с основными полиметиновыми красителями в спектрофотометрическом анализе и ионометрии. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02.-аналитическая химия. – Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2008.
Диссертация посвящена систематическому изучению оптических и электроаналитических свойств основных полиметиновых красителей и их ионных ассоциатов (ИА) с нитрофенолами, использованию ИА в качестве эффективных аналитических форм для спектрофотометрического анализа и ионометрии.
Определены важнейшие спектрофотометрические характеристики новых гексаметиновых красителей общей формулы [R1–(СH=СН)3–R2]+Cl-, где R1, - производные индолия или бензтиазолия. На основании квантовохимических расчетов распределения заряда в молекулах красителей, а также данных электронной и ПМР-спектроскопии предлагается механизм протолитических преобразований в молекулах красителей.
Исследовано новые цветные твердофазные реакции при участии полиметиновых красителей в водной фазе. Изучено влияние различных факторов на образование и осаждение ИА.. Фотометрическое определение нитрофенолов, базирующееся на их осаждении в виде ИА и последующем растворении в полярном растворителе, является высокочувствительным (значения молярного коэффициента поглощения
