НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.О. Галкіна

ТЕРЕХОВ Сергій Володимирович

УДК:536.7:539.219.3

ВИЗНАЧЕННЯ ОСНОВНИХ ПАРАМЕТРІВ ТЕПЛО- І МАСОПЕРЕНОСУ В СУМІШАХ, РОЗЧИНАХ І СПЛАВАХ З ВИКОРИСТАННЯМ БЕЗПЕРЕРВНО-ГРАТЧАСТОЇ МОДЕЛІ РЕЧОВИНИ

Спеціальність 01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Донецьк – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому національному технічному університеті МОН України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, старший на-

уковий співробітник Філіпов Олександр Ель-

вінович, Донецький фізико-технічний інститут

ім. О.О. Галкіна НАН України, головний науко-

вий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, доцент Хар-

ченко Дмитро Олегович, Інститут прикладної

фізики НАН України (м. Суми), провідний нау-

ковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук, доцент

Смирнов Леонід Іванович, Європейський уні-

верситет (м. Київ), професор кафедри матема-

тичних і комп’ютерних дисциплін;

доктор фізико-математичних наук, професор

Юрченко Володимир Михайлович, Донець-

кий фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна

НАН України, завідуючий відділом електрон-

них властивостей металів.

Захист відбудеться «29» травня 2008 р. о 14-00 год. на засіданні спеціалі-зованої вченої ради Д 11.184.01 Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України (вул. Р. Люксембург, 72, м. Донецьк, 83114).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донецького фізико-техніч-ного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України (вул. Р. Люксембург, 72, м. Донецьк, 83114).

Автореферат розісланий «16» квітня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.ф.-м.н., с.н.с. Т.M. Тарасенко

-1-

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток теорії багатокомпонентних систем не-розривно пов'язаний з потребами науки і техніки в матеріалах із заданими термодинамічними і кінетичними характеристиками. Пошук нових техно-логічних схем отримання газових сумішей, рідких розчинів і твердих спла-вів вимагає попереднього теоретичного дослідження. Аналіз багатокомпо-нентних систем проводиться з метою зменшення тимчасових і матеріаль-них витрат на експериментальне вивчення таких систем. Обчислення ста-тистичної суми (або іншої функції стану) за послідовною схемою Гібса ус-кладнюється відсутністю надійних експеримен-тальних даних по потенці-алах взаємодії. У разі відомих потенціалів (наприклад, Юкави або Леннар-да-Джонса) цей метод натрапляє на значні математичні труднощі, пов'язані з обчисленням інтегралів, що описують взаємодію частинок і визначають конфігураційну частину статистичної суми. З іншого боку, використання ймовірнісного підходу Больцмана (методу комірків), пов'язаного із статис-тичним підрахунком у фазовому просторі числа станів того або іншого ме-ханічного ансамблю частинок, натрапляє на необхідність правильного під-рахунку станів у разі взаємодіючих частинок. В зв'язку з цим важливу роль виконують феноменологічні моделі реальних речовин. Теоретичні побудо-ви базуються на очевидних фізичних припущеннях про потенціали взаємо-дії частинок, їх індивідуальні характеристики (при ігноруванні внутрішньої будови частинок) і властивості досліджуваної системи.

В даний час існує достатньо багато моделей речовини, які можна умовно поділити на контінуальні (безперервні) і гратчасті (дискретні) мо-делі. У контінуальних моделях термодинамічна система представляється у вигляді безперервного середовища, частинки якої хаотично переміщуються за об'ємом системи (наприклад, газ). У цих моделях термодинамічна рівно-вага є слідством броунівського руху частинок, який не порушує умов, що визначають рівновагу (динамічна рівновага). У гратчастих моделях частин-ки розподіляються по вузлах деяких геометричних грат (кристал), що зна-ходяться всередині комірків Вігнера-Зейтца, обмежених поліедрами Воро-ного. Кожний з комірків зайнятий частинкою певного компоненту, або за-лишається вільним (порожній комірок надалі називається вакансією). Тер-модинамічній рівновазі системи відповідають коливання частинок в околі вузла (статична рівновага). Таким чином, існує проблема побудови такої теоретичної моделі, яка в граничних випадках приводить до результатів, одержаних в контінуальних і гратчастих моделях.

Перша молекулярна теорія була побудована Ван дер Ваальсом, який використав відоме рівняння стану речовини не тільки для опису властивос-тей чистих речовин, але і їх сумішей, припускаючи залежність параметрів моделі від складу розчину. Якщо в рівнянні Ван дер Ваальса для багато-компонентної системи нехтувати членом, відповідальним за взаємодію час-

-2-

тинок, то рівняння стану описує ідеальний розчин. Для такого розчину всі термодинамічні функції змішання, за винятком ентропії, рівні нулю. Це означає, що відсутні такі ефекти, як зміни об'єму і теплозмістовності при утворенні розчину, а парціальний тиск компонентів описується законом Ра-уля [1] (для розчинів закон Рауля зводиться до того, що коефіцієнти актив-ності компонентів дорівнюють одиниці, а їх активності – відповідним кон-центраціям). Успіх теорії Ван дер Ваальса при описі безперервного пере-ходу від повністю невпорядкованої фази (газ) до частково впорядкованої фази (рідини) аж до межі виникнення фази з далеким порядком (кристал) призвів до появи цілого ряду контінуальних моделей, в яких рідина розгля-далася як щільний газ. У сучасній інтерпретації модель Ван дер Ваальса одержала назву “теорії середнього поля” (або “теорії вільного об'єму”) [2].

Проте рентгенографічні дослідження рідин показали наявність ближ-нього порядку, тобто в малому околі будь-якої фіксованої точки рідини спостерігається “кристалоподібний” розподіл атомів. Експериментально встановлено, що поблизу точки плавлення практично дорівнюють густини твердого тіла і його рідкого розплаву, є однаковими їх термодинамічні вла-стивості. Ці дані привели Френкеля і Дебая до ідеї про подібність рідкого і твердого станів (“кристалоподібність”). Це, у свою чергу, породило новий напрям в розумінні речовини, що володіє гратчастою структурою. У грат-частих моделях на кожну молекулу діє “середнє поле” з сферичною симет-рією, обумовленою швидкими флуктуаціями та ефективним усереднюван-ням поля, яке породжується іншими компонентами розчину. При цьому ко-міркова (вакансійна) модель розглядається як окремий випадок гратчастої моделі. “Комірками” називаються області контінуальної системи, періо-дично розташовані по об'єму системи, при цьому кожна частинка або ва-кансія займає комірок Вігнера-Зейтца [3]. Більшість дослідників відзнача-ють, що гратчасті моделі адекватніше описують термодинамічні властивос-ті реальних систем, ніж контінуальні теорії.

Ідея Френкеля-Дебая була піддана різкій критиці з боку Гильдебранда (1959), який вказав, що речовина має деякі властивості газу, наприклад, на-явність областей невпорядкування. Відкриття в 1984 р. металевих аморф-них систем, існування яких при гратчастому підході вважалося за немож-ливе, підтвердило гіпотезу про “газоподібність” речовини. Отже, правиль-не моделювання властивостей одно- і багатокомпонентних систем повинне враховувати контінуальний і дискретний аспекти будови речовини.

Для розрахунку теплових властивостей, термодинамічних функцій змішання та діаграм рівноважних станів використовують ряд моделей. Ці моделі мають обмежену (зважаючи на наявність підгонкових параметрів) область застосування, що не знижує їх цінності для розуміння природи різ-них агрегатних станів речовини. Зупинимося на деяких з них:–

модель регулярного розчину або “класична” модель (Портер, Ван Лаар і ін. [2]) та її модифікації, наприклад, квазіхімічна теорія (строгорегулярні

-3-

розчини, кластерна модель, асоційовані системи). Зокрема, теорія регуляр-них речовин описує бінарні розчини з симетричною ентальпією змішання. Проте переважне число реальних двокомпонентних розчинів характеризу-ються несиметричною кривою ентальпії змішання. Крім того, є асиметрич-ними криві рівноваги (бінодалі) та криві абсолютної нестійкості розчинів (спінодалі). Для виправлення вказаних недоліків були введені молекули різних розмірів. Проте навіть таке удосконалення моделі не змогло лікві-дувати істотні негативні відхилення від закону Рауля, а також практично нульове значення теплоти змішання. У зв'язку з цим була запропонована модель конформальних розчинів;–

конформальні розчини (Лонге, Хіггінс і ін.). Основні допущення цієї мо-делі такі ж, як і для регулярних розчинів. Додаткове припущення полягає у тому, що сили міжмолекулярної взаємодії приблизно однакові за порядком величини для всіх пар компонентів розчину, а молекули представляються у вигляді жорстких сфер. Експериментальна перевірка цієї теорії показала її невідповідність реальним розчинам;–

“дірчасті” моделі (модель “вільного об'єму”: Леннард-Джонс, Девон-шайр та ін. [4]). У всіх варіантах таких моделей передбачається, що на від-міну від теорії регулярних розчинів частина комірків залишається вільною. Проте і ці теоретичні побудови не витримали перевірки експериментом;–

квантовомеханічна модель (метод псевдопотенціалу [5, 6]). Використан-ня апарату квантової механіки для знаходження концентраційних залеж-ностей термодинамічних функцій натрапляє як на недостовірну інформа-цію про потенціали взаємодії (використовується псевдопотенціал), так і на математичні труднощі, які пов'язані з рішенням задачі про відшукання енергетичного спектру і його залежності від складу системи. Ця модель дозволила встановити якісний (а іноді і кількісний) збіг енергії зв'язку з теплотою випаровування чистої речовини, розрахувати такі характеристики, як ізобарна і ізохорна теплоємності, коефіцієнти ізотермічної стисливості і об'ємного розширення. При описі термодинамічних функцій змішання ця модель дає значні розбіжності між теоретичними і експериментальними даними.–

математичне моделювання функцій змішання зводиться до їх сплайн-ап-роксимації поліномами, коефіцієнти яких позбавлені фізичного значення. Такий підхід придатний для представлення даних в згорнутому вигляді, але не дозволяє спрогнозувати властивості багатокомпонентних систем за ре-зультатами дослідження систем з меншим числом компонентів.

Важливим аспектом теорії -компонентних систем є також опис кі-нетичних властивостей і поведінки системи в нерівноважних умовах з по-зицій єдиної феноменологічної моделі. Зсув системи від положення рівно-ваги викликає протікання необоротних процесів (дифузія, теплопровідність та ін.), прагнучих повернути систему в положення рівноваги. Одним з та-ких процесів є дифузія. Початок дослідженню дифузії був впроваджений в

-4-

роботах Фіка, який сформулював два закони, що зв'язують потік речовини з градієнтом концентрації і тимчасову зміну концентрації з дивергенцією потоку. На початку ХХ в. Ейнштейн вперше застосував до процесу дифузії модель випадкових блукань. У його моделі радіус-вектор рухомої частинки міг приймати тільки безперервний ряд значень і змінювався довільним чи-ном (безперервна модель). Надалі були побудовані теорії, в яких дифузія представлялася у вигляді послідовності стрибків заданої довжини, причому ймовірність кожного подальшого стрибка і його напрям не залежали від попереднього переміщення (дискретна модель). Розвиток молекулярно-кі-нетичних уявлень про природу речовини привів до виявлення механізмів дифузії і встановлення її зв'язку з випадковими блуканнями атомів. Було встановлено, що коефіцієнт дифузії визначається геометрією грат, її пос-тійної і ймовірністю перескоку з одного положення в інше. В зв'язку з цим Больцманом було одержане рівняння для функції розподілу атомів. Дослід-ження транспортних процесів з використанням кінетичного рівняння Боль-цмана ускладнюється “переплутуванням” функцій розподілу. Основними проблемами при використовуванні цього рівняння є: відсутність надійних відомостей про тип зіткнень (пружне або непружне), про перетини зіткнень частинок, їх геометричну форму і потенціали взаємодії. На аналогічні труд-нощі натрапляють дослідники при використанні теорії Борна-Боголюбова-Гріна-Кірквуда-Івона.

Значний прогрес в дослідженні дифузії був досягнутий при урахуван-ні ролі дефектів грат (особливо вакансій (Френкель)) в процесі дифузійної перебудови системи. Ідеї Френкеля дозволили встановити найпоширені-ший механізм дифузійної еволюції, що полягає в обміні місцями частинки і вакансії; виявити зв'язок між параметрами дифузії та характеристиками ва-кансій. Вакансійні моделі, експериментальною базою яких є ефекти Кір-кендала-Смігельскаса (пластична течія речовини в дифузійній зоні) і Френ-келя 1 і 2 видів (поява та зникнення макроскопічних пір), поставили питан-ня про урахування розподілу рівноважних і нерівноважних вакансій, про зв'язок між швидкістю дифузійного переміщення атомів і характеристика-ми дефектів.

При дослідженні дифузійної перебудови використовують принцип “локальної (часткової) рівноваги”. За наявності неоднорідності в макроско-пічній системі із зростанням її об'єму час релаксації в рівноважний стан та-кож збільшується. В зв'язку з цим можлива ситуація переходу макроскопіч-но малих областей системи в локально рівноважний стан з подальшим встановленням рівноваги між цими областями. Локально рівноважний стан частини системи може бути однорідним або неоднорідним, але стаціонар-ним. Після досягнення механічної і теплової рівноваг відбувається дифу-зійне вирівнювання всіх хімічних потенціалів компонентів системи. З екс-периментальної точки зору локальна квазірівноважність процесу дифузії підтверджується параболічним законом зростання фаз, відповідністю кон-

-5-

центраційних кривих, одержаних при вивченні дифузії в бінарних розчи-нах, фазовим полям рівноваж-_______________________________________________________________________________________________________________________________них діаграм стану цих розчинів [7] і іншими явищами. Ці критерії є необхідними, але недостатніми умовами локальної квазірівноважності дифузійної еволюції системи. Загальний термодинаміч-ний підхід до необоротних процесів [8] показує, що градієнти хімічних по-тенціалів компонентів системи на характерному розмірі задачі повинні бу-ти значно менше величини самих хімічних потенціалів. Тому, зокрема, для правильної інтерпретації експериментальних даних необхідно проводити досліди на сплавах, утворюючих дифузійну пару, з близькими складами. Це приводить до постійності коефіцієнта взаємної дифузії. Таким чином, вивчення концентраційної залежності коефіцієнта взаємної дифузії в бінар-них розчинах з різними початковими складами є єдино вірним критерієм локальної рівноваги системи. Використання наближення “локальної рівно-ваги” дозволило одержати вирази для коефіцієнтів взаємної дифузії і інших кінетичних коефіцієнтів. Проте такий підхід не дозволяє встановити вза-ємозв'язок між потоками різної термодинамічної природи, а також залеж-ність цих потоків від концентрації компонентів в розчині. Спроба рішення вказаної проблеми була зроблена Онсагером [9] в його лінійній теорії не-оборотних процесів, обгрунтованої варіаційним принципом Дьярматі [10]. У теорії Онсагера рушійною силою дифузії є градієнт відношення хіміч-ного потенціалу компоненту до температури системи. Теорія Онсагера до-зволила якнайповніше описати дифузію в багатокомпонентних розчинах, не дивлячись на те, що фізичне значення коефіцієнтів Онсагера було не-з’ясованим.

З урахуванням вакансій виділяють два випадки: рівноважні (рушійна сила переміщення вакансій дорівнює нулю) і нерівноважні (їх хімічний по-тенціал є функцією часу і місцеположення) вакансії. У разі нерівноважних вакансій їх потік виключається з розгляду за допомогою умови відсутності потоків всіх компонентів на границі об'єму, займаного системою. В рамках формалізму Онсагера були одержані кінетичні рівняння для дифузії і вив-чені ефекти, що виникають при взаємному впливі потоків, породжуваних різними термодинамічними силами. Теорія Онсагера виявилася надзвичай-но плідною при вивченні перехресних необоротних процесів, пов'язаних з наявністю градієнтів різних термодинамічних величин (температури, кон-центрації, тиску та ін.), що дало можливість встановити зв'язок між кіне-тичними коефіцієнтами різних процесів. Для застосування теорії Онсагера необхідно знати концентраційну залежність будь-якої термодинамічної функції стану системи (наприклад, вільної енергії), а це вимагає її модель-ного (або точного) виразу.

Таким чином, вивчення наукової літератури показує існування де-кількох проблем молекулярно-кінетичної теорії речовини:

1) необхідність розвитку контінуально-гратчастого підходу до дослід-ження чистих речовин, їх сумішей, розчинів і сплавів;

-6-

2) вироблення нових фізично обгрунтованих припущень про структуру і будову багатокомпонентних систем з метою об'єднання різних моде-лей в єдину теоретичну побудову;

3) розробка єдиної методики дослідження термодинамічних і кінетич-них характеристик багатокомпонентних систем.

Наявність цих проблем демонструє актуальність теми і необхідність наступного кроку на шляху вивчення теплових явищ і кінетичних процесів в чистих речовинах і багатокомпонентних системах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робо-та виконана на кафедрах “Електрометалургія сталі і феросплавів” і “Вища математика” Донецького національного технічного університету (ДонНТУ) Більша частина дисертаційної роботи виконана відповідно до основного наукового напряму лабораторії електрошлакової переплавки ДонНТУ; в рамках програми “Розробка методів розрахунку електронних, термодина-мічних, кінетичних і оптичних властивостей конденсованих систем”, а та-кож у рамках господарчих і державних науково-дослідницьких тем.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є побудова нової феноменологічної моделі для вивчення теплових явищ і процесів перебу-дови в чистих речовинах і багатокомпонентних системах. Модель будуєть-ся на очевидних фізичних допущеннях про структуру і будову системи з обліком багаточастинкових нелокальних взаємодій.

В рамках моделі враховується як “газоподібність”, так і “квазікрис-талічність” речовини, що указує на її синтетичний зв'язок з існуючими моделями. У зв'язку з цим були поставлені наступні конкретні задачі:

· ввести нові фізичні припущення про структуру і будову багатоком-понентної системи та обгрунтувати їх з використанням загальних співвідношень термодинаміки і статистичної фізики;

· одержати вираз для вільної енергії багатокомпонентної системи, що знаходиться в локальній або глобальній термодинамічній рівновазі, з урахуванням неточковості молекул (атомів), багаточастинковості та нелокальності їх взаємодій, а також рухливості частинок;

· аналіз теплових властивостей речовини в розрідженому і конденсо-ваному станах;

· дослідити поведінку речовини в околі критичної точки фазового пе-реходу;

· вивести визначальне рівняння для опису можливих типів діаграм стану бінарних систем і формули для розрахунку надмірних тер-модинамічних функцій компонентів;

· визначити зв'язок безперервно-гратчастої моделі з раніше запропо-нованими теоріями і виявити її прогностичні можливості;

· вивести систему інтегро-диференціальних рівнянь дифузії для ви-падку неточкових частинок і дослідити на їх основі границі мета-стабільності багатокомпонентних систем;

-7-

· встановити зв'язок коефіцієнта електропровідності багатокомпо-нентної системи з мікроскопічними параметрами частинок, їх рух-ливостями та складом системи;

· вивчити дифузійний процес за наявності і відсутності рівноважних і нерівноважних вакансій в системі;

· дослідити ефекти Кіркендала-Смігельскаса, Френкеля 1 і 2 видів та перехресні процеси в дифузійній зоні [11];

· розрахувати властивості реальних систем при розробці нових тех-нологій отримання чистих металів і їх сплавів.

Методи дослідження: теоретичні – математичні методи термоди-наміки, теоретичної і статистичної фізики, лінійної теорії Онсагера (у ди-фузійному наближені), молекулярно-кінетичної теорії металів та розчинів, алгебри і математичного аналізу. Ці теоретичні методи дослідження в рам-ках безперервно-гратчастої моделі застосовуються для вивчення теплових властивостей сумішей, розчинів і сплавів, а також еволюційного перетво-рення дифузійної зони.

Наукова новизна одержаних результатів роботи полягає в наступ-ному:

1. Запропонований новий підхід до дослідження речовини, який об'єднує в єдину теоретичну побудову ряд контінуальних і гратчастих моделей і дозволяє дослідити рівноважні і нерівноважні стани системи.

2. Одержано новий вираз для вільної енергії системи, який об'єднує види вільної енергії для контінуальних і гратчастих моделей.

3. Знайдені: рівняння стану речовини, вирази для хімічних потенціалів компонентів системи, на основі яких проведено дослідження теплових властивостей речовин, поведінки речовини в околі критичної точки фа-зового переходу, діаграми фазових рівноваг, функції змішання та інші властивості, а також процеси в дифузійній зоні [11].

4. Доведено, що незалежно від типу моделі (контінуальної або дискрет-ної) рівняння стану речовини має один і той же структурний вигляд.

5. На відміну від раніше запропонованих моделей, в яких критичний ін-декс параметра порядку дорівнює , в рамках даної моделі значення цього індексу дорівнює , що відповідає експериментальному зна-ченню цієї величини [12].

6. Показано, що асиметричність спінодалі пов'язана як з відмінністю пар-ціальних об'ємів частинок і вакансій, так і з параметрами багаточастин-кових взаємодій.

7. На основі теорії Онсагера в рамках досліджуваної моделі одержані рів-няння еволюції багатокомпонентної системи в дифузійному наближенні і на їх основі встановлений вплив мікроскопічних параметрів частинок на границі метастабільності розчинів.

8. Одержано узагальнення формули Ейнштейна для зв'язку коефіцієнта електропровідності з рухомостями частинок і складом багатокомпонен-

-8-

тної системи.

9. Встановлена концентраційна залежність коефіцієнта взаємної дифузії для бінарних систем за наявності і відсутності вакансій.

10. Доведено, що за наявності в системі малої кількості рівноважних ва-кансій в дифузійній зоні пластична течія кожного компоненту відбува-ється з індивідуальною швидкістю. Крім того, встановлена конкуренція між ефектом Кіркендала-Смігельскаса і вакансійними ефектами Френ-келя за наявності в системі нерівноважних вакансій.

Практична значущість одержаних результатів роботи продемон-стрована при розрахунку функцій змішання, діаграм фазових рівноваг в бі-нарних і трикомпонентних системах, рафінуючих можливостей реальних флюсів, швидкостей випаровування компонентів з розплавів. Результати роботи увійшли до звітів по державним і господарським темам, що викону-валися відповідно до планів НДР ДонНТУ: Г-2-81 «Розробка, дослідження і освоєння в експериментально-промислових умовах технології електро-шлакової переплавки високоякісних металів і сплавів з використанням по-стійного струму» (№ держ. реєстр. (ДР) 81021127); г/т 85-201/241 «Роз-робка і дослідження технології підвищення якості металів і сплавів за раху-нок електрошлакової переплавки під активними шлаковими системами за-готівок з порошкових матеріалів» (№ ДР 01850005588); Г-12-86 «Розробка технології рафінування і мікролегування спеціальних сплавів з викорис-танням активних флюсів» (№ ДР 01860028315); г/т 88-204 «Розробка і дос-лідження технології отримання легованих сплавів методом електрошла-кової переплавки» (№ ДР 01880015640); г/т 89-207 «Розробка технології отримання злитків хрому і сплавів на його основі методом електрошла-кової переплавки» (№ ДР 01890048058). Використовування результатів ди-сертації і емпіричних даних дозволило зареєструвати 9 авторських свідоцтв СРСР.

Особистий внесок претендента. У всіх роботах автором розробле-на постановка задачі та її теоретичне рішення. У авторських свідоцтвах ви-користані оціночні розрахунки та реалізовані ідеї автора по можливому складу флюсів.

Апробація роботи була проведена на конференціях: II Всесоюзна конференція “Закономірності формування структури евтектичного типу” (Дніпропетровськ, 1986); III Всесоюзна конференція “Термодинаміка і ма-теріалознавство напівпровідників” (Москва, 1986); VI Всесоюзна конфе-ренція по будові і властивостям металевих і шлакових розплавів (Сверд-ловськ, 1986); VI Всесоюзна конференція по сучасних проблемах електро-металургії стали (Челябінськ, 1987); VI Всесоюзна школа-семінар “Засто-сування математичних методів для опису і вивчення фізико-хімічних рів-новаг”, (Новосибірськ, 1989); Міжнародна науково-практична конференція “Комп'ютер в науці, освіті, просвіті, бізнесі і побуті” (Бердянськ, 2005). Ре-зультати роботи докладалися на семінарах кафедр ДонНТУ “Вища мате-

-9-

матика” і “Електрометалургія стали і феросплавів”, кафедри теоретичної фізики Новгородського університету (Великий Новгород), теоретичного відділу ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України та інших.

Публікації. По темі дисертаційної роботи опубліковано: 1 моногра-фія, 28 робіт в періодичному друці, 7 тез і зареєстровано 9 авторських сві-доцтв СРСР.

Структура і об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, огляду наукової літератури, оригінальної частини з 4 розділів, загальних виснов-ків, списку літератури, 3 додатків і викладена на 296 сторінках машинопис-ного тексту. У кожному розділі своя нумерація параграфів, пунктів, фор-мул, таблиць і рисунків. Бібліографія містить 345 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана коротка характеристика змісту дисертаційної роботи і наведений ряд проблем, з якими стикається сучасна молекулярно-кіне-тична теорія розчинів. У першому розділі розглянуті сучасні термодина-мічні і кінетичні моделі речовини і багатокомпонентних систем, приведені основні теоретичні уявлення про природу розчинів, відмічені достоїнства і недоліки їх моделей, позначені шляхи вирішення поставлених задач. Ори-гінальна частина дисертаційної роботи викладена в другому, третьому, чет-вертому і п'ятому розділах.

Другий розділ присвячений термодинамічному і статистичному об-грунтуванню: необхідності обліку вакансій; виду функції ймовірності зна-ходження частинки в комірку; залежності парціальної енергії компоненту від густини частинок, їх потенціалу взаємодії і температури; знаходженню загального виразу для вільної енергії; отриманню рівняння стану середо-вища і його дослідженню в околі критичної точки фазового переходу.

Дискретний підхід до проблеми “вільного об'єму”, обумовленого на-явністю області відштовхування в потенціалі взаємодії частинок, вимагає представлення “вільного об'єму” у вигляді сукупності неточкових ва-кансій з парціальним об'ємом . Наявність у вакансій парціального об'є-му не означає, що вони володіють “твердим ядром” і взаємодіють між со-бою або з частинками. З контінуальної точки зору сукупність вакансій ут-ворює ідеальну “вакансійну рідину”, позбавлену в'язких властивостей, і то-му вона не чинить опору перерозподілу частинок за об'ємом системи (Рис. 1).

Введення вакансій вимагає термодинамічного і статистичного об-грунтування. Розглянемо гомогенну -компонентну систему, що містить взаємодіючих частинок сорту з парціальними об'ємами . Якщо незалежними змінними вибрати об'єм , температуру і число частинок

-10-

Рис. 1. Двовимірне представлення агрегатних станів речовини.

сорту , то термодинамічним потенціалом, що визначає стан -ком-понентної системи, буде вільна енергія

, (1)

де – внутрішня енергія, – ентропія, – темпе-ратура за шкалою Кельвіна, – тиск, – хімічний потенціал компонен-ту .

Величина вільної енергії (1) визначається парціальними характерис-тиками частинок та їх взаємодією. Для обгрунтування наявності “вільного об'єму” в системі розглянемо нескінченно малий зсув системи з положення термодинамічної рівноваги. Якщо зміна вільної енергії (1) обумовлена тіль-ки зміною внутрішньої енергії (), то, скориставшись рівнянням Дюгема-Гиббса:, виразами для диференціалів ен-тропії і хімічних потенціалів компонентів, одержимо рівність

+.

З цієї формули видно, що вона може виконуватися при реалізації рівнос-тей:

, ,

-11-

. (2)

Перша рівність (2) демонструє, що не весь об'єм системи зайнятий час-тинками, тобто поява “вільного об'єму” обумовлена ентропією взаємодію-чих частинок. Позначивши , перепишемо перше рівнян-ня (2) у вигляді умови щільної упаковки

, (3)

тут і – густини вакансій і частинок типу , відпові-дно. Зокрема, варіація вільної енергії (1) по об'єму і числу частинок повин-на проводитися з урахуванням зв'язку (3). Якщо позначити

,

то друга рівність (2) перепишеться у вигляді S, тобто ентропія ва-кансій визначається ентропією взаємодіючих частинок. Третя рівність (2) (після введення позначення ) показує, що зміна хімічного потенціалу вакансій залежно від числа частинок обумов-лена змінами хімічних потенціалів усіх компонентів. Звідси витікає, що си-стема підстроюється до зовнішніх умов, що змінюються, за рахунок зміни ентропії взаємодіючих, неточкових частинок. Оскільки внутрішня енергія не змінюється, то такий стан системи відповідає статичній рівновазі. Ста-тична термодинамічна рівновага спостерігається в кристалічних тілах, в яких частинки коливаються поблизу вузлів деяких геометричних грат. Час-тота коливань частинки залежить від макроскопічних параметрів системи. Наприклад, із збільшенням температури частота і амплітуда коливань зро-стає, що може привести до відходу частинки з комірку та її міграції за об'є-мом системи (Рис. 2).

Рис. 2. Переміщення частинок по гратці без (а) і з (б) утворенням асоціа-тів.

-12-

Таким чином, парціальна енергія частинки залежить від величини по-тенційної ями у виділеному комірку, температури і густоти частинок в окі-лі комірку. Використовуючи закон Максвела для розподілу частинок по швидкостях, знайдемо ймовірність того, що частинка сорту відсутня в комірку:

, (4)

де – статистичний коефіцієнт, залежний від температури, потенціалу взаємодії і мікроскопічних параметрів частинок; – парціальна енергія частинки; – температура в енергетичних одиницях вимірювання; – постійна Больцмана. Якщо парціальна енергія частинки сорту знач-но перевищує її теплову енергію (), то по формулі (4) ймовірність відсутності такої частинки в комірку прямує до нуля, тобто частинка по-збавлена можливості мігрувати за об'ємом системи. Якщо парціальна енер-гія частинки значно менше її теплової енергії (), то ймовірність ухо-ду дорівнює статистичному коефіцієнту, тобто відмінна від нуля і одиниці. Це означає, що існує ймовірність переходу частинки з одного комірку в інший. Цей перехід приводить до того, що в довільно виділеному комірку опиняться дві і більш частинок, які надалі можуть скорельовано переміщу-ватися за об'ємом системи. Такі групи частинок називають асоціатами (комплексами або “полімерами”), на відміну від самотніх частинок, званих “мономерами” (Рис. 2). Наявність асоціатів в системі пояснюється наяв-ністю області тяжіння в потенціалі взаємодії частинок і можливістю не-пружного розсіяння одних частинок на інших.

Утворення асоціатів можна обґрунтувати і в рамках хімічної теорії, як реакцію утворення -мерів, що складаються з частинок. Оскільки фі-зико-хімічні реакції згідно закону Гульдберга-Вааге не протікають з вичер-панням реагентів і продуктів реакції, то існування “полімерів” цілком дос-товірне, проте їх число визначається константою реакції і може бути не-велике у порівнянні з числом “мономерів” оддалік критичної точки. Отже, взаємодія частинок і їх переміщення за об'ємом системи призводять до по-яви “вільного об’єму”, виникнення асоціатів та інших фізичних ефектів, які експериментально спостерігаються в розріджених і конденсованих систе-мах. Із самосогласованості термодинаміки витікає залежність парціальної енергії молекул (атомів) від їх густини.

Взаємодії частинок приводять до фазових рівноваг, розшаруванню га-зових сумішей, спінодальному розпаду твердих розчинів і іншим коопера-тивним явищам, які виявляються в молекулярних розчинах. Тяжіння атомів (молекул) в першому наближенні може бути описане за допомогою парно-го потенціалу взаємодії, який визначає основний внесок у внутрішню енер-гію системи. Цей потенціал замінюється на ефективний потенціал взаємо-

-13-

дії елементарних об'ємів (Рис. 3) для того, щоб не враховувати структуру грат і можливі конфігурації розподілу найближчих сусідів. Проте наявність двокомпонентних систем, для яких ентальпія змішання компонентів змі-нює знак при певній концентрації, вказує на необхідність обліку багаточас-тинкових взаємодій.

Рис. 3. Введення ефективної взаємодії елементарних об'ємів.

Надалі під взаємодією частинок розумітимемо усереднену за об'ємом системи сукупність всіх допустимих взаємодій (Ван дер Ваальсовського, Леннарда-Джонсовського, пружного і т.п.), що дозволяє не виділяти окремі

складові сукупної дії однієї частинки на іншу та не з'ясовувати фізичну суть цієї дії.

Якщо внутрішня енергія системи зберігається, а зміна вільної енергії (1) визначається зміною ентропії взаємодіючих частинок, то легко показа-ти, що система підстроюється під умови, що змінюються, шляхом стиснен-ня та розширення (динамічна рівновага).

У зв'язку з викладеним матеріалом основними допущеннями моделі є наступні припущення: а) система знаходиться в (локальній) термодинаміч-ній рівновазі; б) наявність “вільного об'єму” обумовлена взаємодією части-нок; в) весь об'єм системи розбивається на комірки, в кожному з яких роз-ташовується або одна частинка сорту , або одна вакансія, тобто число асо-ціатів в системі нехтовно мале в порівнянні з числом “мономерів”; г) об’єм комірків не залежить від макроскопічних характеристик системи; д) комір-ки утворюють довільну геометричну гратку, причому її структура не вра-ховується; е) ідеальні (не взаємодіють ні між собою, ні з частинками) ва-кансії дають внесок тільки в ентропію і об'єм системи; ж) взаємодії (у за-гальному випадку носять нелокальний і багаточастинковий характер) час-тинок визначають парціальну енергію частинок сорту , яка залежить від температури, потенціалу взаємодії і густини частинок; з) розподіл час-тинок по комірках має вид розподілу Бернуллі.

-14-

Згідно із загальними положеннями статистичної фізики вільна енер-гія

, (5)

де – велика статистична сума. Вважатимемо, що конфігурація розподілу частинок з парціальною енергією (для вакансій через їх ідеальність ) по комірках системи при фіксованих значеннях температури, тиску і хімічних потенціалів компонентів не змінюється від експерименту до екс-перименту. Ймовірність відсутності частинки сорту в комірку визначимо формулою (4), а ймовірність виявлення частинки в комірку позначимо че-рез . З урахуванням тотожності частинок одного виду одержимо для великої статистичної суми вираз, що є розподілом Бернуллі:

, (6)

З урахуванням формули Стірлінга вільна енергія (5) системи задається виразом

, (7)

де (, для вакансій ), тобто парціальна енергія частинок залежить не тільки від густини частинок, але і від температури. Порівнюючи рівність (7) з класичною формулою (1), знаходимо, що перша сума визначає внутрішню енергію, друга сума – додаток температури на ентропію взаємодіючих частинок. Відзначимо, що формула (7) описує віль-ну енергію твердого тіла у тому випадку, коли парціальна енергія частинок визначається їх коливаннями поблизу положень рівноваги [13]. Якщо всі частинки коливаються щодо центрів комірків (статичне положення рівно-ваги), то парціальна енергія частинки значно перевищує її теплову енергію (виконується нерівність). Звідси витікає, що в будь-якій гратчастій моделі останньою сумою у формулі (7) можна нехтувати. Таким чином, в цьому наближенні безперервно-гратчаста модель дає для вільної енергії системи вираз

, (8)

“Газоподібні” моделі мають місце у тому випадку, коли парціальна енергія частинок значно менше їх теплової енергії (). Вільна енергія в кон-тінуальній моделі визначається формулою

, (9)

-15-

де . Таким чином, дана теоретична побудова об'єднує два види моделей, що дозволяє розглядати різні агрегатні стани речовини з єдиної точки зору. Іншими словами, запропонована модель враховує “газо-подібність” і “квазікристалічність” речовини. З метою вивчення зв'язку безперервно-гратчастої моделі з іншими теоретичними моделями розгля-немо рівняння стану чистої речовини.

Переходячи до молярної частки атомів (молекул) і вра-ховуючи співвідношення (3), перепишемо (7) для чистої речовини у вигля-ді

, (10)

де , , – відно-шення парціальних об'ємів вакансії і частинки. Рівняння стану (з ураху-ванням його термодинамічного визначення

С)

має вигляд

, (11)

де – конфігураційна функція, , – функція взаємодії. Рівняння (11) показує, що незалежно від виду моделі рівняння стану речовини має один і той же структурний вигляд. Допу-щення тієї або іншої моделі виявляються в зміні конфігураційної функції і функції взаємодії. Дослідження цього рівняння в околі критичної точки по-казує, що відношення парціальних об'ємів вакансії і частинки визначає критичну молярну частку атомів (молекул). Для реальних газів критична стисливість лежить в межах від 0.21 до 0.31. Це призводить до того, що критична молярна частка атомів (молекул) (при обліку багаточастинкових взаємодій) лежить в межах від 0.498 до 0.500, що є близьким до значення критичній молярній частки атомів (молекул) в моделі Дітерічі. При цьому значення параметра належать проміжку від 0.976 до 1.003, тобто па-раметр близький до одиниці для всіх реальних систем. Це відповідає розбиттю об’єму системи на комірки практично однакового розміру.

Третій розділ присвячений дослідженню однорідних, -компонент-них, гратчастих систем, вільна енергія яких визначається формулою (8), як найперспективніших для адекватного відображення теплових і кінетич-них властивостей реальних сумішей, розчинів і сплавів.

Враховуючи гіпотезу Власова [14] про нелокальність взаємодій час-тинок, парціальна енергія частинок була представлена у вигляді нелокаль-ного ряду

-16-

,

який в наближенні взаємодії довільно виділеної частинки з найближчим оточенням (короткодіючі потенціали) для однорідних систем приймає виг-ляд

… , (12)

де , ,… – усереднені за об’-ємом системи ефективні потенціали взаємодії. Внаслідок того, що прово-диться усереднювання парціальної енергії частинок за об'ємом системи і враховується тільки конфігураційна частина ентропії, вільна енергія (8) відповідає наближенню теорії “середнього поля” [15].

Наявність малих параметрів дозволяє виділити два класи чистих ре-човин: 1) розріджений стан (мала об'ємна частка частинок); 2) конденсо-ване середовище (мала об'ємна частка вакансій). У перший клас входить тільки ідеальний газ, який описується рівнянням стану Менделєєва-Кла-пейрона. Другий клас утворюють реальні гази (окремими випадками є гази Ван дер Ваальса, Камерлінга-Оннеса, Дітерічі та “гратчастий” газ), рідини і тверді тіла.

Рівняння стану середовища в другому випадку задається формулою

, (13)

тут функція , – густина комірків, число яких дорівнює , – густина вакан-сій.

Хімічні потенціали частинок мають вигляд

, (14)

де функції . Для чистої речовини в на-ближенні, коли “вільний об'єм” значно перевищує об'єм, зайнятий час-тинками, і рівності парціальних об'ємів вакансії та частинки, формула (13) визначає віріальне розкладання (рівняння Камерлінга-Оннеса). Врахування тільки парних взаємодій частинок і рівності парціальних об'ємів частинки і ва-кансії переводить рівняння (13) в рівняння стану “гратчастого” газу. Іс-тотне зменшення парціального об'єму порожніх комірків (об'єми вакансій прямують до нуля: ) при збереженні величини “вільного об'єму”

-17-

(число вакансій:) і використання правила Лопіталя для розкриття невизначеності вигляду переводить рівняння (13) в рівняння Ван дер Ваальса. Якщо коефіцієнт летючості визначається стандартним станом ре-човини, то порівняння формули (14) з виразом для хімічного потенціалу по Льюісу [16] приводить до рівняння розрідженого газу () Дітері-чі. Відзначимо також, що у разі бінарних систем з незначною молярною ча-сткою вакансій ( – конденсована фаза) та врахуванню, в основ-ному, парних взаємодій формула (14) відповідає моделі регулярних розчи-нів, а якщо врахувати параметри тричасткових взаємодій – моделі субрегу-лярних розчинів. Отже, запропонована модель пов'язана з іншими теоре-тичними побудовами.

Дослідимо поведінку чистої речовини в околі критичної точки фазо-вого переходу з використанням рівнянь (13) і (14). Врахування взаємодій частинок аж до чотиричасткових і використання умов фазової рівноваги [16] приводить до системи двох рівнянь, що містять параметр порядку і напівсуму молярних часток частинок ( і – мо-лярні частки частинок у фазах 1 і 2, відповідно):

, (15)

де ; параметр визначає теплоту фазо-вого переходу ; – число Авогадро;

; ;

; ;

, .

Нульове (тривіальне) значення параметра порядку спостерігається тільки при досягненні критичної точки фазового переходу ( при ). З метою знаходження нетривіальної величини параметра порядку, яка задо-вольняє обом рівнянням системи (15), помножимо перше рівняння системи на вираз і знайдемо суму одержаного рівняння з другим рів-нянням системи (15), тоді параметр порядку

, (16)

-18-

де . Таким чином, рішення системи рівнянь (15) приводить до експериментального значення критичного індексу [12] для температурної залежності параметра порядку. Підставляючи пара-метр порядку (16) в перше рівняння системи (15) одержимо рівняння для визначення температурної залежності величини :

, (17)

яке встановлює зв'язок між величиною і температурою . У безпосеред-ній близькості до критичної точки фазового переходу рівняння (17) пе-реходить в рівняння . Отже, при критичній температурі рівняння визначає зв'язок між критичною температурою та критичним зна-ченням молярної частки частинок в системі:

. (18)

Відзначимо, що асиметричність спінодалі по формулі, аналогічній формулі (18), визначається як відмінністю парціальних об'ємів вакансії і частинки, так і параметрами багаточасткових взаємодій. Якщо враховувати тільки парні взаємодії частинок і рівність парціальних об'ємів вакансії і частинки, то рівняння спінодалі приймає вигляд, характерний для переходу лад-без-лад [17], та має вид рівняння Кана-Хачатуряна: . Ви-користовуючи (18), перепишемо рівняння в малому околі критичної точки () у вигляді

, (19)

де . З урахуванням визна-чень величин і рівність (19) приймає вигляд

, (20)

де – питомий об'єм фази, що займає об’єм і має масу , – критичний питомий об’єм, коефіцієнт , – мо-лекулярна маса речовини. Рівність (20) відображає відоме правило “прямо-лінійного діаметру” Кальєтє-Матіаса [18]. Проведений аналіз поведінки речовини в малому околі критичної точки показує необхідність обліку ба-гаточастинкових взаємодій для опису конденсованого стану речовини. От-же, рівняння стану, яке описує безперервний перехід від газу до конденсо-ванного середовища, повинне враховувати три- і чотиричасткові взаємодії. При врахуванні тільки параметрів парних взаємодій рівняння стану (13) описує з малою похибкою (до 5 %) лише реальні гази, але не рідини (див.

-19-

таблицю).

Таблиця.

Порівняння експериментальних [19] і теоретичних

величин тиску для газоподібного азоту.

Використання рівняння (13) дозволило дослідити цілий ряд інших теплофізичних властивостей чистої речовини: критичне значення молярної частки частинок при врахуванні парних, потрійних і чотиричасткових вза-ємодій; температуру “ідеалізації” реального газу (температуру Бойля),