НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ МЕТАЛІВ ТА СПЛАВІВ

ТЕПЛА Тетяна Леонідівна

УДК 669.14.018.25: 535.211

підвищення корозійно-механічної тривкості конструкційних матеріалів з використанням високоенергетичних променевих технологій

Спеціальність 05.16.01. Металознавство та термічна обробка металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ 2008 р.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - | доктор технічних наук, професор

Дурягіна Зоя Антонівна

Національний університет “Львівська політехніка” МОН України, професор

Офіційні опоненти - | доктор технічних наук, професор

Марковський Євген Адамович,

Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України, п.н.с.

доктор технічних наук, професор

Бякова Олександра Вікторівна,

Інститут проблем матеріалознавства НАН України, с.н.с.

Захист відбудеться “ 24” _квітня_ 2008 р. о 14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.232.01 у Фізико-технологічному інституті металів та сплавів НАН України, Київ-142, пр. Вернадського, 34/1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-технологічного інституту металів та сплавів НАН України, Київ-142, пр. Вернадського, 34/1.

Автореферат розісланий “14” березня 2008 р.

.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.232.01 , д.т.н. |

|

М.І.Тарасевич

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Актуальним завданням сучасного металознавства є розширення науково-практичної бази даних щодо маловивченої групи ванадієвих сплавів, корозійно-електрохімічні, активаційні та ядерно-фізичні властивості яких роблять їх безперечними лідерами, порівняно із корозійнотривкими сталями, для енергетики, космічної техніки, радіоелектроніки та прецизійного приладобудування. Використання цих сплавів на сучасному етапі гальмується не стільки економічними чинниками, скільки їх незадовільною зносотривкістю та низькими корозійно-механічними властивостями. Об’ємне легування ванадієвих сплавів титаном та хромом практично не впливає на їх функціональні властивості, що докладно відтворено у працях вчених провідних металознавчих шкіл Японії, Росії та США.

З огляду на це актуальність роботи полягає у подальшому розвитку сучасного підходу щодо керованої зміни структурного стану, фазового складу та експлуатаційних властивостей поверхні ванадієвих сплавів системи V – Cr – Ti, порівняно із корозійнотривкими сталями. Реалізація цього за допомогою сучасних, малоенерговитратних, екологічно безпечних та сертифікованих методів інженерії поверхні вказує на безперечну актуальність та своєчасність вирішуваних у роботі задач.

Відносна стабільність захисних властивостей сформованих у такий спосіб поверхневих шарів буде залежати від їх структурного стану, фазового складу та рівня густини дислокацій у результаті їх деформаційного пересичення. Це дозволяє на новій методологічній основі керувати функціональними властивостями сплавів. Наприклад, за умов експлуатації обладнання теплоенергетики у синтезованих поверхневих шарах слід збільшувати об’ємну долю карбідів та інтерметалідів (NbC, Nb2C, VC, TiC, Ni3Ti, Fe2Nb), що підвищуватиме корозійно-механічну тривкість. Натомість для деталей атомних енергетичних установок нового покоління та термоядерної енергетики, коли необхідно зменшувати їх змочуваність теплоносіями (розплави Pb та Li17Pb83) краще поводять себе захисні шари, до складу яких будуть входити переважно нітриди (TiN, VN, Fe4N).

Відмінність отриманих результатів від вже відомих полягає у тому, що залежно від структурного класу конструкційних матеріалів, форми, геометричних розмірів та параметрів експлуатації конкретних деталей чи елементів конструкцій рекомендовано найбільш доцільні методи інженерії поверхні. Зокрема, іонна імплантація азотом, оплавлення поверхні азотною плазмою або комплексне лазерне легування ніобієм та азотом.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові та практичні результати дисертації отримані здобувачем при виконанні науково-дослідної роботи у Національному університеті “Львівська політехніка” у межах основного напряму наукових досліджень кафедри інженерного матеріалознавства та прикладної фізики – “Розробка способів покращення властивостей сталей і спеціальних сплавів” за підтемою “Поверхневе лазерне легування та нанесення термодифузійних покриттів з рідинно-металевого середовища, керування структурно-фазовим та енергетичним станом поверхні конструкційних матеріалів”; державної науково-технічної програми з пріорітетного напряму Міністерства освіти і науки України за № 06 “Нові речовини і матеріали”; теми № 0107U010247 “Дослідження фізико-хімічних процесів в поверхневих шарах сплавів”.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи – встановити закономірності та механізм оптимізації параметрів структури поверхневих шарів конструкційних матеріалів за допомогою високоенергетичних променевих технологій для підвищення їх корозійно-механічної тривкості.

Основні задачі досліджень:

1. Встановити оптимальний хімічний склад та структурний стан ванадієвих сплавів системи V - Cr – Ti, що сприятиме інтенсифікації процесів нітридоутворення, залежно від умов модифікації їх поверхні азотом.

2. Вивчити особливості основних механізмів структуроутворення у поверхневих шарах сплавів системи V – Cr – Ti та сталей 20Х13, ЭП 823, 12Х18Н10Т під час іонної імплантації азотом і оброблення азотною плазмою.

3. Дослідити еволюцію структури поверхні з утворенням спектра метастабільних структур у системі “конструкційний матеріал – робоче або насичуюче середовище”.

4. Для підвищення корозійно-механічної тривкості деталей машин тепло- та атомної енергетики адаптувати до умов їх роботи запропоновані методи високоенергетичних променевих технологій.

Об’єкт дослідження – структуроутворення у поверхневих шарах конструкційних матеріалів.

Предмет дослідження – захисні поверхневі шари на ванадієвих сплавах системи V – Cr – Ti, сталях 20Х13, ЭП 823, 12Х18Н10Т, створені втіленням азоту високоенергетичними променевими технологіями.

Методи дослідження. Захисні поверхневі шари на досліджуваних матеріалах створювали: іонною імплантацією азотом на імплантаторі МРВ-202 фірми “Balzers”; оплавленням поверхні азотною плазмою на плазмотроні НО - 01 типу електромагнітної ударної труби; комплексним легуванням поверхні азотом та ніобієм за допомогою СО2-лазера безперервної дії. Порівняльні дослідження зміни елементного та фазового складу поверхневих шарів конструкційних матеріалів після вказаних методів поверхневої обробки вивчали методами оптичної, растрової електронної мікроскопії; мікрорентгеноспектральним та фазовим рентгеноструктурним аналізом. Характер зміни функціональних властивостей створених шарів оцінювався на основі визначення їх зносотривкості та корозійно-електрохімічних властивостей, а також за результатами вимірювання мікротвердості за глибиною цих шарів. Достовірність кількісних параметрів властивостей, структури та фазового складу сформованих поверхневих шарів забезпечена використанням сучасного обладнання з високою роздільчою здатністю, а їх інтерпретація здійснена з позиції сучасних теоретичних уявлень металознавства та термічної обробки.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше встановлено оптимальний хімічний склад ванадієвих сплавів, що зумовлює стабілізацію функціональних властивостей їх поверхні в результаті інтенсифікації процесів нітридоутворення залежно від умов втілення азоту: а) V – 30 Cr, V – 10 Cr – 20 Ti (за умов іонної імплантації азотом); б) V – (5 – 12) Ti, V – 22,5 Cr – 12,5 Ti (за умов оплавлення поверхні азотною плазмою).

2. Удосконалено оцінку механізмів формування нітридних фаз під час іонної імплантації азотом. Встановлено, що для ванадієвих сплавів системи V – Cr формування нітридних фаз (VN, Cr2N) відбувається в результаті ефекту тунелювання атомів азоту по границях зерен основного твердого розчину. Натомість для сплавів системи V – Cr – Ti та сталі 12Х18Н10Т утворення нітридних фаз (VN, TiN, Cr2N, Fe4N) здійснюється через механізм радіаційно-стимульованої реакційної дифузії.

3. Розвинуто уявлення щодо підвищення корозійно-механічної тривкості досліджуваних матеріалів при оплавленні їх поверхні азотною плазмою, що забезпечує формування дрібнодисперсної (розміром 0,1…1 мкм) структури високолегованого твердого розчину, армованого дисперсними включеннями нітридних, оксинітридних, карбідних та інтерметалідних фаз – VN, TiN, Fe4N, ч – фаза, Ті(ОN), Cr7C3, Cr23C6, ТіСr2.

4. Дістала подальший розвиток схема еволюції утворення на поверхні конструкційних матеріалів спектра метастабільних структур, морфологія будови та фазовий склад яких забезпечують підвищення їх корозійно-механічної тривкості залежно від структурного стану та робочих параметрів експлуатації.

Практичне значення одержаних результатів. Застосування одержаних результатів дозволяє розв’язати завдання підвищення корозійно-механічної тривкості ванадієвих сплавів, корозійнотривких сталей ЭП 823, 20Х13, 12Х18Н10Т, що використовуються для виготовлення деталей теплоенергетики (лопатки турбін, дросельні шайби, запірна арматура), атомної енергетики (шпильки парогенераторів, сорочки живильних насосів, ущільнювачі поверхні засувок), космічної техніки, радіоелектроніки та прецизійного приладобудування. Коректність запропонованих у роботі рішень підтверджено на прикладі ефективного захисту лопаток турбіни Добротвірської ТЕС та рекомендацій, які внесені у чинну нормативну документацію Галременерго, “ЛьвівОРГРЕС” та засвідчені відповідними актами використання результатів досліджень.

Одержані у роботі технічні рішення знаходяться на стадії технологічної перевірки на Південноукраїнській АЕС для відновлення шпильок парагенераторів реактора РВВР 440, що виготовляються зі сталі 12Х18Н10Т; сорочок живильних насосів та ущільнювачів поверхні засувок (сідло і тарілка) зі сталі 30Х13.

Наукові положення і висновки дисертації впроваджені у навчальному процесі кафедри “Інженерне матеріалознавство та прикладна фізика” Національного університету “Львівська політехніка” при викладанні курсів “Функціональні матеріали”, “Фізика та хімія поверхні”, “Сплави з особливими властивостями”, “Корозія та захист матеріалів від корозії”, “Основи наукових досліджень” для спеціалістів 7.090101 та магістрів 8.090101 спеціальності “Прикладне матеріалознавство”.

Особистий внесок здобувача. Автору належить аналіз сучасного стану проблеми оптимізації властивостей конструкційних матеріалів при використанні різних методів інженерії поверхні; проведення досліджень впливу режимів іонної імплантації та плазмового оброблення на структурний стан та фазовий склад поверхневих шарів досліджуваних матеріалів: металографічні дослідження, якісний та кількісний мікрорентгеноспектральний аналізи; випробування на зносотривкість та визначення корозійно-електрохімічних властивостей поверхні.

У колективних публікаціях автору належить: [1, 10, 13, 14] – аналітичний огляд літератури, підготовка зразків для дослідження [2, 5, 15] – проведення структурних досліджень, аналітичний огляд літератури, [3] – проведення мікроструктурних досліджень, [4, 12] – проведення корозійно-електрохімічних досліджень, [6, 8, 9] – проведення корозійно-електрохімічних та кількісного мікрорентгеноспектрального аналізу, [7, 11] – проведення структурних досліджень, вимірювання мікротвердості. Особисто автором сформульовані всі основні та узагальнюючі висновки по роботі, запропоновано схему еволюції морфології будови поверхні.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи обговорювались та одержали схвалення на міжнародних науково-технічних конференціях «Конструкционная прочность материалов и ресурс оборудования АЭС», м. Київ, 2003 р.; «Механіка руйнування і міцність конструкцій»; 2003 р., м. Львів; відкритій науково-технічній конференції молодих науковців і спеціалістів Фізико-механічного інституту ім. Г. В. Карпенка НАН України, м. Львів, 2004 р.; „Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів”, м. Львів, 2002, 2004, 2006 р.; «Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях», м. Славсько, 2004, 2006, 2007 р.; Міжнародній науковій конференції “Фізика конденсованих систем та прикладне матеріалознавство”, м. Львів, 2007 р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи висвітлений у 15 друкованих працях, у тому числі у фахових виданнях – 8 статей, у збірниках матеріалів праць наукових конференцій – 6 статей, а також один патент України на винахід.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел (всього 104 найменування) та трьох додатків. Повний об’єм дисертації – 174 сторінки, з них 128 сторінок основного тексту. В основній частині міститься 72 рисунка та 13 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі стисло висвітлено стан наукової проблеми, пов’язаної з керованим формуванням структурного стану та фазового складу поверхні матеріалів для цілеспрямованої зміни їх властивостей, обгрунтовано актуальність вибраної теми, окреслено коло питань, що потребують вирішення, сформульовано мету та задачі роботи, викладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У розділі 1 «ЗАСАДИ ВИКОРИСТАННЯ СУЧАСНИХ ВИСОКОЕНЕРГЕТИЧНИХ ПРОМЕНЕВИХ МЕТОДІВ ІНЖЕНЕРІЇ ПОВЕРХНІ ДЛЯ ОПТИМІЗАЦІЇ СТРУКТУРНОГО СТАНУ, ФАЗОВОГО СКЛАДУ ТА ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ КОНСТРУКЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ» проаналізовано фізико-хімічні явища, структурні та фазові перетворення, що проходять при модифікуванні поверхні легувальними елементами методами високоенергетичних променевих технологій та їх вплив на корозійно-механічну тривкість конструкційних матеріалів. Вказано на доцільність використання проаналізованих методів інженерії поверхні залежно від параметрів експлуатації та особливостей форми, геометричних розмірів деталей, що підлягатимуть обробці. Так, іонна імплантація азотом забезпечуватиме високі корозійно-механічні властивості поверхні конструкційних матеріалів без змін геометричних розмірів деталі та втрати властивостей, що були надані попередньою технологічною обробкою. Цей метод буде ефективним для елементів конструкцій із тонкометалевих напівфабрикатів значних розмірів. Коли ж аналогічні за структурним станом, фазовим складом та властивостями шари слід створити на деталях складної конфігурації порівняно невеликих розмірів, то транспортування атомів азоту у зону реакційної дифузії доцільніше здійснювати азотною плазмою. За відсутності умов використання цих високотехнологічних методів, аналогічні за морфологією, шорсткістю, структурним станом та фазовим складом поверхневі шари можна сформувати, втілюючи в поверхню атоми азоту високоенергетичним лазерним випромінюванням, бажано потужністю більше за 1 кВт (у нашому випадку 6,5 кВт).

Наведено огляд робіт, присвячених дослідженню ванадієвих сплавів системи V – Cr – Ti за умов експлуатації у середовищах термоядерної енергетики та, для порівняння, проаналізовані переваги та недоліки корозійнотривких сталей ферито-мартенситного і аустенітного класів. Окреслено основні методи високоенергетичних променевих технологій для нанесення захисних покриттів на ці матеріали. Основну увагу зосереджено на формуванні захисних покриттів методом іонної імплантації, як перспективної обробки, саме для реакторних матеріалів. Проаналізовано вплив режимів іонної імплантації на характер структуроутворення поверхневих шарів. Як конкурентні до іонної імплантації розглянуто методи модифікації атомів азоту плазмовим або лазерним оплавленням поверхні.

У розділі 2 «КРИТЕРІЇ РАЦІОНАЛЬНОГО ВИБОРУ МАТЕРІАЛІВ ТА ОСНОВНІ АСПЕКТИ МЕТОДИКИ ДОСЛІДЖЕНЬ» описано об’єкти та методики досліджень, концептуально окреслено актуальність та нагальну потребу у дослідженні способів захисту ванадієвих сплавів систем V – Cr, V – Ti, V – Cr – Ti та корозійнотривких сталей (20Х13, ЭП 823, 12Х18Н10Т) від деградації їх структури та властивостей.

Іонну імплантацію азотом поверхні досліджуваних матеріалів здійснювали на іонному імплантаторі МРВ – 202 фірми ‘Balzers”, що розвиває максимальну потужність до 180 кеВ. З метою одержання на поверхні шарів заданої товщини проводили іонну імплантацію за двома режимами: 1 - енергія випромінювання Е = 40 кеВ, доза імплантованого у поверхню азоту D = 2 • 1016 iон/cм2; 2 - енергія випромінювання Е = 45 кеВ, доза імплантованого у поверхню азоту D = 1 • 1017 iон/cм2.

Плазмове оплавлення поверхні азотом здійснювали на плазмотроні НО – 01 (типу електромагнітної ударної труби) імпульсом, тривалістю 1 - 5 мкс при різному тиску плазми. Енергія імпульса плазмового випромінювання обернено пропорційна тиску плазми, тому прискорююча напруга 34 кВ дозволяла змінювати енергію імпульсу у межах 50 - 150 Дж/см2.

Комплексне легування поверхні азотом та ніобієм проводили на СО2-лазері безперервної дії фірми “TRUMF”, потужністю 6,5 кВт, довжиною хвилі випромінювання 10,6 мм з системою сегментних дзеркал, що перетворює сферичний пучок у плоский, розміром l x b (l = 20 мм, b = 2 мм) та швидкістю сканування променя за поверхнею V = 1997 мм/хв.

Металографічні дослідження проводили на оптичному світловому мікроскопі “Neophot - 21” з приставкою для вимірювання мікротвердості; растровому електронному мікроскопі JSM – 840, фірми «JEOL» із спектрометричною приставкою. Рентгеноструктурний фазовий аналіз проводили на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3 у CuK-б випромінюванні з розшифровкою отриманих результатів програмним забезпеченням DHN-PDS. Локальний мікрорентгеноспектральний аналіз за глибиною створених шарів та ідентифікацію вторинних фаз з поверхні здійснювали на растровому електронному мікроскопі ARL “SEMA” з приставкою для бездисперсійного рентгенівського аналізу фірми “Kevex” та мікроаналізаторі “Cameca”.

Корозійно-електрохімічні дослідження проводили на вольтамперо-метричній системі СВ-1БМ. Потенціодинамічні криві у 3%-му розчині NaCl з рН 2; рН 6,2; рН 11 знімали зі швидкістю розгортки потенціалу 2 мВ/с після встановлення стаціонарного потенціалу.

Зносотривкість захисних поверхневих шарів відповідно до стандартів ГОСТ 2789 – 73 та ISO 4287 вимірювали на установці для постійного спостереження та документального відеофільмування процесу тертя і зношування матеріалів на базі металографічного мікроскопа. Тривалі випробування проводили в умовах реверсивного сухого тертя. Для визначення шорсткості поверхні застосовували профілограф-профілометр “Калибр С-265”.

У розділі 3 «ВПЛИВ ХІМІЧНОГО СКЛАДУ ВАНАДІЄВИХ СПЛАВІВ НА СТАБІЛЬНІСТЬ СТРУКТУРИ ТА ВЛАСТИВОСТЕЙ ПОВЕРХНЕВИХ ШАРІВ, СТВОРЕНИХ МЕТОДАМИ ІНЖЕНЕРІЇ ПОВЕРХНІ» на основі попередніх досліджень впливу хімічного складу ванадієвих сплавів на стабільність структури та властивостей поверхні після ізотермічних випробувань у розплаві Li17Pb83 при температурах 350, 500, 700 С протягом 300...3000 годин було встановлено, що більшою стабільністю властивостей володіють сплави системи V – Cr – Ti, концентраційний діапазон яких лежить у межах V - (5 - 20) Cr - (5 - 20) Ti. У сплавах систем V – Ti, V – Cr – Ti виявлено перерозподіл легувальних елементів у поверхневих шарах при взаємодії із розплавом Li17Pb83: винос хрому у розплав та поверхнева сегрегація титану і ванадію, що володіють високою спорідненістю до азоту, який завжди присутній у розплаві як технологічна домішка. У результаті реакційної дифузії на поверхні сплаву утворюються нітридні та оксинітридні фази: TiN, VN, Тi(ON).

Показано, що підвищення вмісту титану до 20 % інтенсифікує процес нітридоутворення, у результаті чого зменшується глибина проникнення азоту у конструкційний матеріал та, одночасно, гальмується зустрічний потік перенесення хрому у евтектичний розплав. У такий спосіб підтверджена ідеологія керованої зміни структурного стану та фазового складу поверхні для оптимізації її функціональних властивостей шляхом створення структурних бар’єрів.

У нашому випадку для створення на поверхні досліджуваних матеріалів захисних бар’єрних шарів, що підвищуватимуть їх корозійно-механічні властивості, бажано, щоб до їх складу входили нітриди, карбонітриди, оксинітриди та інтерметаліди. На це вказує проведений нами термодинамічний прогноз ймовірності утворення відповідних вторинних фаз. Синтезування таких шарів можливе, коли поверхневі шари досліджуваних конструкційних матеріалів попередньо насичені атомами азоту. Для реалізації цього нами обрані наступні методи високоенергетичних променевих технологій: іонна імплантація азотом, плазмове оплавлення поверхні азотом, комплексне легування азотом та ніобієм, коли підведення необхідних компонентів у зону реакційної дифузії буде здійснюватись одночасно зустрічними потоками: титану або ванадію з об’єму твердого розчину конструкційних матеріалів та втіленого у поверхню азоту із насичуючого середовища.

Встановлено, що після іонної імплантації азотом на поверхні ванадієвих сплавів формується тонкий шар, що володіє підвищеними корозійно-механічними властивостями. Цей шар має дрібнозернисту структуру, модифіковану атомами азоту, що локалізуються по границях зерен, знаходяться у вузлах гратки або утворюють включення нових нітридних фаз (рис. 1). Глибина проникнення імплантованого азоту у приповерхневий шар залежить від кристалографічної орієнтації, стану поверхні, напрямку та кількості втілених іонів азоту.

а б в

Рис. 1. Мікроструктура ванадієвого сплаву V – 30 Cr після іонної імплантації азотом: а) край зразка, Ч 50; б) імплантована поверхня, Ч 100; в) імплантована поверхня, Ч 200

Показано, що під час іонної імплантації азотом за обраним режимом (прискорююча напруга 45 кеВ, доза опромінення 1017 іон/см2) забезпечується утворення на поверхні ванадієвих сплавів стабільних захисних бар’єрних шарів. За результатами кількісного мікрорентгеноспектрального аналізу до складу поверхневих шарів входять вторинні фази VN, TiN, Cr2N, TiCr2, які забезпечують підвищення корозійно-механічних властивостей ванадієвих сплавів (табл. 1). Показано особливості механізму утворення таких фаз залежно від типу сплаву. Зокрема, у ванадієвих сплавах системи V – Cr вторинні фази утворюються переважно в результаті ефекту тунелювання, тоді як для сплавів системи V – Ti, V – Cr – Ti переважає механізм реакційної дифузії.

Таблиця 1.

Елементний склад поверхні сплаву V - 15 Cr - 15 Ti

Місце зйомки | Елементний склад , % мас.

V | Ti | Cr | TiN | Cr2N | VN | TiCr2

Поверхня після іонної імплантації азотом, вимір 1 | 72,815 | 12,00 | 10,828 | 0,143 | 0,12 | 3,736 | 0,356

-||- вимір 2 | 70,333 | 15,23 | 14,053 | 0,381

-||- вимір 3 | 70,347 | 16,137 | 12,851 | 0,44 | 0,225

Усереднений аналіз (за площею) вихідного зразка, вимір 1 | 70,704 | 14,321 | 12,043 | 0,102 | 2,408 | 0,422

-||- вимір 2 | 68,339 | 15,723 | 14,285 | 0,66 | 0,62 | 0,373

За аналогією до іонної імплантації, підвищення корозійно-механічної тривкості поверхні досліджуваних матеріалів досягається також при її обробці азотною плазмою. Завдяки процесам реакційної дифузії та фазовим перетворенням, на поверхні конструкційних матеріалів формується захисний шар, товщина якого набагато більша, ніж після іонної імплантації із відмінним щодо основи структурним станом та фазовим складом.

Великі швидкості нагріву та охолодження, суттєве фазове наклепування, викликане високоенергетичним ударом згустку плазми, призводять до фазових перетворень і фіксації у приповерхневих шарах дрібнокристалічної структури з особливою дислокаційною будовою коміркового типу, яка виконує роль своєрідного каркасу для розміщення вторинних фаз. Внаслідок поверхневої сегрегації та реакційної дифузії ванадію і титану з втіленими атомами азоту на поверхні формуються вторинні фази (нітриди, оксинітриди), що забезпечує підвищення корозійно-механічних властивостей (рис. 2). Після оплавлення поверхні азотною плазмою на поверхні ванадієвих сплавів формується поверхневий шар, товщиною 35 - 50 мкм, із зміненою структурою та властивостями. Цей шар складається з дрібнозернистого б – чи г – твердого розчину, армованого дисперсними включеннями вторинних фаз (VN, TiN, Cr7C3, Cr23C6, Ti(ON), ч – фаза). Сформований у такий спосіб поверхневий шар володіє підвищеною зносотривкістю та корозійно-електрохімічними властивостями. Зокрема, його мікротвердість після оплавлення азотною плазмою зростає до 9 – 10 ГПа. Рентгеноструктурним фазовим аналізом встановлено, що густина дислокацій при цьому збільшується до 2 • 1010 см-2. Це свідчить про виникнення суттєвого рівня внутрішніх мікронапружень другого роду. Отже, у результаті оплавлення поверхні імпульсною азотною плазмою, за рахунок сильного гідродинамічного впливу ударної хвилі підвищується ступінь диспергування структури. Це сприяє формуванню ущільненої дрібнозернистої структури поверхні, що додатково підсилює захисний бар’єрний ефект.

а |

б

Рис. 2. Характер розподілу мікротвердості ванадієвих сплавів після плазмової обробки азотом (а) та розподіл ванадію і хрому за глибиною зразка сплаву V-25Cr-5 Ti (б), Ч 250

Проведені корозійно-електрохімічні дослідження ванадієвих сплавів підтвердили, що поверхнева обробка підвищує їх корозійну тривкість за умов експлуатації у лужних середовищах (рН 11). Найкращими захисними властивостями володіють поверхневі шари, створені іонною імплантацією азотом та обробкою азотною плазмою на ванадієвих сплавах складу V – 30 Cr, V - 22,5 Cr - 12,5 Ti, V - 15 Cr - 15 Ti (табл. 2).

Таблиця 2.

Потенціали та струми корозії ванадієвих сплаві у 3%-му розчині NaCl

з різним значенням рН

Матеріал | Обробка поверхні | рН=6,2 | рН=2 | рН=11

Екор, мВ | ікор, А/см2 | Екор, мВ | ікор, А/см2 | Екор, мВ | ікор, А/см2

V - 17,5 Cr - 12,5 Ti | Вихідний стан | -162 | 1,965•10-9 | - | - | - | -

V - 17,5 Cr - 12,5 Ti | Плазмова обробка | -312 | 1,012•10-7 | -521 | 1,051•10-7 | -168 | 2,97•10-7

V – 30 Cr | Іонна імплантація | -224 | 1,442•10-8 | -536 | 3,742•10-8 | -268 | 1,047•10-9

Продовження таблиці 2.

V - 15 Cr - 15 Ti | Іонна імплантація | -263 | 1,878•10-10 | -570 | 7,697•10-9 | -251 | -3,42·10-10

V - 22,5 Cr - 12,5 Ti | Плазмова обробка | -232 | 1,046•10-8 | -446 | 1,499•10-7 | -274 | 5,758•10-10

У розділі 4 «ВИКОРИСТАННЯ МЕТОДІВ ІНЖЕНЕРІЇ ПОВЕРХНІ ДЛЯ ПІДВИЩЕННЯ КОРОЗІЙНО-МЕХАНІЧНОЇ ТРИВКОСТІ КОРОЗІЙНО-ТРИВКИХ СТАЛЕЙ» за аналогією до ванадієвих сплавів досліджено дію розплаву Li17Pb83 при 350 - 700° С на базах до 3000 годин на сталі аустенітного (12Х18Н10Т) та ферито-мартенситного (20Х13, ЭП 823) класів. Встановлено, що за даних умов у корозійнотривких сталях, так як і у ванадієвих сплавах, проходить перерозподіл легувальних елементів: сегрегація титану до поверхні, перенесення у розплав нікелю та хрому. Внаслідок селективного розчинення одного з компонентів сплаву на поверхні сталі утворюється шар, збіднений цим елементом. За результатами мікрорентгеноспектрального аналізу встановлено, що на поверхні сталі 12Х18Н10Т, даний шар складається із збідненого нікелем та хромом г – твердого розчину, а у сталей 20Х13 та ЭП 823 - збідненого хромом і, у меншій степені, залізом, б – твердого розчину. Збільшення температури та часу витримки викликає появу глибоких, круглої форми, пітингів, ознак міжкристалітної корозії та виникнення інших поверхневих дефектів. Це пояснюється наступним: інтенсивним розчиненням атомів по границях зерен за рахунок високого рівня їх потенційної енергії; розчиненням домішок, сегрегованих по границях зерен; збідненням твердого розчину приграничних ділянок за рахунок взаємного масоперенесення; розчиненням вторинних фаз, що утворилися або сегрегували до границь зерен; хімічною взаємодією евтектичного розплаву із сполуками, що знаходяться по границях зерен або у приграничних ділянках.

На основі розрахунків температурних залежностей потенціалів Гіббса ймовірних хімічних реакцій та розчинності компонентів твердої фази у металевому розплаві встановлено, що у результаті іонної імплантації та плазмової обробки на поверхні корозійнотривких сталей слід очікувати утворення таких вторинних фаз: нітридів – Fe4N, NbN, Nb2N, Cr2N, TiN; карбідів – Cr23C6, Cr7C3, Nb2C, NbC, TiC.

Встановлено, що після іонної імплантації на поверхні досліджуваних корозійнотривких сталей утворюються захисні бар’єрні шари, до складу яких входять вторинні фази (TiN, Cr2N, Fe4N, TiCr2), які забезпечують підвищення корозійно-механічних властивостей (рис. 3). Показано, що формування таких фаз проходить за механізмом реакційної дифузії.

На сталях 20Х13 та ЭП 823 після опромінення азотною плазмою утворюється поверхневий шар, завтовшки 25 мкм з максимальними значеннями мікротвердості на поверхні 6 ГПa. Збільшення мікротвердості у поверхневому шарі зумовлене зміною її структурного стану, фазового складу та ймовірним виділенням вторинних фаз. Про це свідчить профіль розподілу хрому за глибиною зразка, який вказує на інтенсифікацію дифузійних процесів у приповерхневих шарах. При аналогічних режимах плазмової обробки на поверхні сталі 12Х18Н10Т спостерігається утворення поверхневого шару, товщиною 10 мкм з максимальним значенням мікротвердості 4 ГПa. Структура основного матеріалу лишається без суттєвих змін і складається із дисперсних зерен легованого -твердого розчину, армованих невеликою кількістю нітридних фаз. У приповерхневих ділянках зразків сталі 12Х18Н10Т, оброблених азотною плазмою, спостерігається утворення колоній включень. За результатами бездисперсійного рентгенівського та локального мікрорентгеноспектрального аналізів вони ідентифіковані, як нітриди титану TiN, що підтверджується визначенням розподілу енергетичної дисперсії на кубічному включенні (рис. 4).

а б

Рис. 3. Мікроструктура поверхні сталі ЭП 823 після іонної імплантації азотом: а –Ч 200, б –Ч 500

а б

Рис. 4. Ідентифікація нітридного включення на поверхні сталі 12Х18Н10Т після опромінення азотною плазмою (а, Ч 35000) за розподілом енергетичної дисперсії (б)

За результатами корозійно-електрохімічних досліджень встановлено, що за умов експлуатації досліджуваних матеріалів у лужних середовищах (рН 11) найкращими захисними властивостями володіють поверхневі шари, створені іонною імплантацією азотом та обробкою азотною плазмою на сталі 12Х18Н10Т, що пов’язано із наявністю в ній таких легувальних елементів, як Cr, Ni, Ti. Незалежно від дози опромінення поверхневі шари аустенітної сталі 12Х18Н10Т після іонної імплантації азотом виявляють вищі корозійно-електрохімічні властивості у середовищі 3 % - го розчину NaCl з рН 11 та рН 6,2, ніж аналогічним чином сформовані поверхневі шари на сталях ферито-мартенситного класу (20Х13, ЭП 823) (табл. 3).

Таблиця 3.

Потенціали та струми корозії конструкційних матеріалів у 3%-му розчині NaCl з різним значенням рН

Матеріал | Обробка поверхні | рН=6,2 | рН=2 | рН=11

Екор, мВ | ікор, А/см2 | Екор, мВ | ікор, А/см2 | Екор, мВ | ікор, А/см2

12Х18Н10Т | Відпал | -192 | 3,705•10-9 | -241 | 1,053•10-7 | -220 | 1,044•10-7

Іонна імплантація-2 | -0,202 | 9,55•10-9 | -186 | 5,77•10-8 | -180 | -5,043·10-9

Обробка азотною плазмою | -150 | 4,666•10-9 | - | - | -282 | 2,769•10-7

20Х13 | Відпал | -278 | 2,086•10-8 | -439 | 1,14•10-7 | -354 | 1,726•10-8

Обробка азотною плазмою | - | -240 | 2,633•10-8

Іонна імплантація-1 | -239 | 1,476•10-8 | -431 | 3,732•10-8 | -289 | 6,714•10-9

Іонна імплантація-2 | -99 | 1,24•10-8 | -335 | 1,866•10-7 | -178 | 3,705•10-8

Модифікація повер-хні N+Nb лазерним випромінюванням | -177 | 8,583•10-8 | -383 | 2,58•10-10

Рис. 5. Корозійно-електрохімічні властивості сталі 20Х13 після різних видів поверхневої обробки у середовищі 3 %-го розчину NaCl із рН 11: 1 – вихідна поверхня; 2 – іонна імплантація за режимом - 2; 3 – обробка азотною плазмою; 4 – іонна імплантація за режимом - 1; 5 – легування азотом та ніобієм

Комплексне легування поверхні досліджуваних сталей атомами азоту та ніобію підвищує їх корозійно-електрохімічні властивості, особливо у середовищі 3 % - го розчину NaCl з рН 11 (наприклад, для сталі 20Х13 Екор = -383 мВ, ікор = 2,58 · 1010 А/см2) (рис. 5). За результатами вимірювання зносотривкості сталей 12Х18Н10Т та 20Х13 після комплексного модифікування їх поверхні азотом та ніобієм спостерігається підвищення зносотривкості порівняно з необробленим станом відповідно у 2 - 3 і 10 разів.

У розділі 5 «ВИКОРИСТАННЯ МЕТОДІВ ВИСОКОЕНЕРГЕТИЧНИХ ПРОМЕНЕВИХ ТЕХНОЛОГІЙ ДЛЯ ПІДВИЩЕННЯ КОРОЗІЙНО-МЕХАНІЧНОЇ ТРИВКОСТІ ДЕТАЛЕЙ ЕНЕРГЕТИЧНОГО ОБЛАДНАННЯ» обгрунтовано доцільність використання запропонованих методів поверхневої обробки, що підтверджується результатами дослідно-промислових випробувань. Реалізацію досліджених методів інженерії поверхні здійснено під патронатом Галременерго на Добротвірській ТЕС і ВАТ „ЛьвівОРГРЕС”, де пройшли перевірку запропоновані у роботі ідеї та технічні рішення, что відтворено у відповідній нормативній документації.

Встановлено, що при контакті із жорсткою парою, яка містить дисперсні часточки золи, за температур 400 – 560° С поверхня конструкційних матеріалів пошкоджується у результаті корозійного або абразивного зношування, внаслідок чого можливе утворення пітингів, виразок, МКК, корозійного розтріскування або водневого окрихчення при наявності у робочому середовищі іонів Н +, НS -. Тому запропоновані у даній роботі методи захисту поверхні конструкційних матеріалів забезпечуватимуть довготривалу та надійну роботу обладнання. Так, на Добротвірській ТЕС здійснено відновлення робочих кромок лопаток циліндра низького тиску турбіни № 5 К 90130 останньої ступені ротора, що виготовлені зі сталі 20Х13. Відновлення поверхні лопатки турбіни плазмовим наплавленням дрібнодисперсним порошком ніобію в атмосфері азоту виявилось ефективнішим, ніж традиційних захист за допомогою стелітових пластин. Така лопатка з нанесеним покриттям володіє рядом переваг: по-перше, суцільність та гарна адгезія створенного плазмового покриття буде практично повністю виключати можливість розбалансу ротора, по-друге, такі покриття, як показали наші дослідження, особливо надійні за умов дії агресивних середовищ з рН 11 (що чинне за реальних умов експлуатації ротора низького тиску). Оброблена за нашими рекомендаціями лопатка турбіни за п’ять років експлуатації при 500° С у середовищі перегрітої пари не виявила жодних пошкоджень, що підтверджується відповідним актом. Очікуваний економічний ефект від впровадження плазмового наплавлення вихідних лопаток ЦНТ турбіни К – 200 – 130 згідно акту про використання матеріалів наукових досліджень, складає 8908902 гривень (із розрахунку на одну турбіну).

Запропоновані методи інженерії поверхні здійснюються як фінішна технологічна операція перед монтажем обладнання. За умов, коли є необхідність відновити робочі поверхні демонтованих деталей під час планово-профілактичного ремонту обладнання, запропонована методика є ефективною, оскільки не потребує спеціального обладнання, екологічно чиста та може бути легко автоматизована. Тому, на основі наших технологічних рекомендацій, виробничо-технічний відділ Галременерго вніс доповнення у діючі технологічні інструкції по ремонту лопаток турбін, зокрема у інструкцію ТІ 510 – 136 “По огляду, контролю і ремонту робочих лопаток турбін останніх ступеней”.

На основі одержаних результатів дістала подальший розвиток схема еволюції структури у системі “конструкційний матеріал – робоче або насичуюче середовище” (рис. 6).

Рис. 6. Схема еволюції структури поверхні у системі “конструкційний матеріал – робоче або насичуюче середовище”: І – деградація структури поверхневого шару за умов атомної та термоядерної енергетики (а), теплоенергетики (б); ІІ – модифікація поверхні азотом (в, г); ІІІ – схематичне зображення сформованих захисних бар’єрних шарів (д, е)

Запропонована схема гнучкої регулятивної системи захисту, у якій враховується структурний клас матеріалу, параметри експлуатації, тип обладнання, що потребує захисту дозволяє раціонально вибрати необхідний вид технології інженерії поверхні, що найбільш адекватно співпадає з наявністю потрібного технологічного обладнання. Встановлено, що модифікація поверхні різноманітних деталей енергетичного обладнання атомами або іонами азоту дозволяє створити на поверхні конструктивних елементів своєрідні “структурні бар’єри” – бар’єрні шари, структурний стан та фазовий склад яких суттєво гальмує або невілює деструктивні процеси у поверхневих шарах.

ВИСНОВКИ

На основі теоретичних узагальнень у дисертації вирішена наукова проблема оптимізації структурного стану та фазового складу захисних бар’єрних шарів на поверхні ванадієвих сплавів та корозійнотривких сталей. Інструментом для втілення даної ідеології обрані сертифіковані високоенергетичні методи поверхневої обробки, за допомогою яких вдається керовано змінювати параметри структури створених бар’єрних шарів залежно від складу конструкційного матеріалу та умов експлуатації.

1. Встановлено оптимальний хімічний склад ванадієвих сплавів з максимальною корозійно-механічною тривкістю у розплаві Li17Pb83 залежно від температури агресивного середовища. Оптимальний склад забезпечується комплексним легуванням хромом у кількості (5 – 12) % та титаном у кількості (5 – 20) %.

2. Показано, що процеси нітридоутворення, які забезпечують необхідні функціональні властивості поверхневих шарів ванадієвих сплавів забезпечується хімічним складом V – 30 Cr, V – 10 Cr – 20 Ti (за умов іонної імплантації азотом); V – (5 – 12) Ti, V – 22,5 Cr – 12,5 Ti (за умов оплавлення поверхні азотною плазмою). Підсиленню захисного ефекту сприяє утворення в структурі поверхневих шарів досліджуваних матеріалів вторинних фаз (VN, TiN, Cr2N, Fe4N, TiCr2).

3. Показано відмінності у механізмі утворення вторинних фаз. Зокрема: для ванадієвих сплавів системи V – Cr утворення відбувається у результаті ефекту тунелювання атомів азоту по границях зерен основного твердого розчину; у ванадієвих сплавах системи V – Ti, V – Cr – Ti та у сталі 12Х18Н10Т утворення проходить за механізмом радіаційно-стимульованої дифузії.

4. Експериментально доведено, що поверхневі шари сплавів системи V – Cr – Ti, зміцнені іонною імплантацією азотом, незалежно від рівня рН 3 % - го розчину NaCl, володіють вищими корозійно-електрохімічними властивостями, порівняно із сплавами системи V – Cr. Зокрема, показано, що оптимум цих властивостей спостерігається у сплаві складу V – 15 Cr – 15 Ti (наприклад, при рН 11 Екор = -263 мВ, ікор = 1,87 · 10-10 А/см2).

5. Встановлено, що поверхневі шари сталі 12Х18Н10Т після іонної імплантації азотом виявляють вищі корозійно-електрохімічні властивості у середовищі 3 % - го розчину NaCl з рН 11 та рН 6,2, ніж аналогічним чином сформовані поверхневі шари для сталей ферито-мартенситного класу (20Х13, ЭП 823).

6. Встановлено, що у лужних середовищах (рН 11), які імітують умови експлуатації обладнання теплоенергетики, найкращими захисними властивостями володіють поверхневі шари, створені іонною імплантацією азотом та обробкою азотною плазмою на ванадієвих сплавах системи V – Cr – Ti та сталі 12Х18Н10Т. Натомість у кислих середовищах (рН 2) найвищі корозійно-електрохімічні властивості показують сплави системи V – Cr – Ti після іонної імплантації азотом.

7. Показано, що обробка азотною плазмою забезпечує підвищення корозійно-механічної тривкості поверхні досліджуваних матеріалів в результаті армування твердого розчину дисперсними включеннями вторинних фаз (VN, TiN, Fe4N, Cr7C3, Cr23C6, Ti(ON), ч – фаза).

8. Показано, що обробка поверхні азотною плазмою за встановленим режимом (прискорююча напруга 34 кВ, енергія імпульсу 150 Дж/см2) забезпечує підвищення мікротвердості (до 9 – 10 ГПа) та густини дислокацій (до 2 • 1010 см-2). Зокрема, диспергування структури поверхні сплаву V – 22,5 Cr – 15 Ti забезпечує найвищу корозійну тривкість у 3 % - му розчині NaCl з рН 11 (Екор = -274 мВ, ікор = 5,758 · 10-10 А/см2).

9. Комплексне легування поверхні сталей ферито-мартенситного та аустенітного класів атомами азоту та ніобію підвищує їх корозійно-електрохімічні властивості, особливо у середовищі 3 % - го розчину NaCl з рН 11 (наприклад, для сталі 20Х13 Екор = -383 мВ, ікор = 2,58 · 1010 А/см2). При цьому зносотривкість поверхневих шарів збільшується у 2 – 4 рази порівняно із вихідним станом.

10. Дістала подальший розвиток схема еволюції структури поверхні у системі “конструкційний матеріал – робоче або насичуюче середовище”, що дозволяє залежно від робочих параметрів експлуатації обирати технології формування на їх поверхні метастабільних структур, морфологія будови яких забезпечує підвищення корозійно-механічної тривкості. На основі цього запропоновано гнучку регулятивну схему захисту поверхні конструкційних матеріалів методами високоенергетичних променевих технологій.

11. Запропоновані у роботі ідеї та технічні рішення адаптовані до умов експлуатації лопаток турбін низького тиску (турбіни К 100-90-6 із сталі 20Х13) Добротвірської ТЕС, робоча поверхня яких захищена плазмовим наплавленням порошком ніобію в атмосфері азоту, що вдвічі ефективніше, ніж традиційний захист лопаток за допомогою стелітових пластин. Для уніфікації та прискорення обрахунків корозійно-електрохімічних властивостей поверхневих шарів розроблено та адаптовано програму на мові С++.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Дурягіна З. А., Ткаченко П. Р., Івашко Т. Л. Нейромережеве моделювання