НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОЗВАРЮВАННЯ ІМ. Є.О. ПАТОНА

Войнарович Сергій Григорович

УДК 621.793.7

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ МІКРОПЛАЗМОВОГО НАПИЛЕННЯ БІОКЕРАМІЧНОГО ПОКРИТТЯ

Спеціальність 05.03.06 - зварювання та споріднені процеси і технології

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона НАНУ.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Борисов Юрій Сергійович,

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, завідувач відділом захисних покриттів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Корж Віктор Миколайович,

Національний технічний університет України "КПІ",

професор кафедри технології і устаткування відновлення та підвищення зносостійкості машин і конструкцій

доктор технічних наук

Коржик Володимир Миколайович,

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, завідувач відділом електротермічних процесів обробки матеріалів

Захист відбудеться 25 червня 2008р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.182.01 при Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України за адресою: 03680, м. Київ, вул. Боженка, 11.

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці Інституту електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України за адресою: 03680, м. Київ-150, МСП, вул. Боженка, 11.

Автореферат розісланий 23 травня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор технічних наук Л.С. Киреєв

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нанесення біокерамічних покриттів на різні типи ендопротезів є одним з напрямків газотермічного напилювання, що інтенсивно розвивається. Причиною цього є значимість біокерамічних матеріалів для розвитку сучасної медицини. Дослідження в цій області, пов'язані з розробкою нових біоматеріалів на основі фосфатів кальцію (Каназава Т., Хенч Л., в Україні - Шпак А.П., Карбовський В.Л., Дубок В.А. й ін.), показують, що ці матеріали є найбільш сумісними із тканинами організму та перспективними для використання на практиці. Серед них виділяється гідроксиапатит (ГА), що завдяки високим рівням біосумісності й біоадаптивності широко застосовується в ортопедії й стоматології як матеріал для виготовлення різних імплантатів, а також одержання біоактивних покриттів на ендопротезах. Саме металеві імплантати з покриттям із ГА сьогодні найбільш поширені, оскільки поєднують механічну міцність металевої основи з біологічними особливостями покриття. Покриття з ГА на металевих імплантатах має потрійний позитивний ефект: підвищення швидкості формування кісткової тканини, можливість утворення зв'язку з кісткою (остеоінтеграція) і зменшення вірогідності виникнення продуктів корозії металу. Таким чином, вказані покриття дозволяють значно скоротити тривалість уживляння, забезпечують надійний зв'язок з кісткою, подовжують термін служби імплантатів.

Дослідження в області нанесення біокерамічних покриттів способом газотермічного напилювання, розробка нових типів таких покриттів і технології їх нанесення одержали значний розвиток як за кордоном (K. Gross, K. Khor, R. Lіma, L. Pawlоwskі), так і у країнах СНД (Лясников В.М., Калита В.І., Илющенко О.Ф., Оковитий В.А.).

Найбільшого розповсюдження для нанесення покриттів з ГА набув спосіб плазмового напилювання, однак інтенсивне нагрівання часток ГА в плазмовому струмені та їх подальше швидке охолодження на підкладці може сприяти утворенню в структурі покриття значної кількості аморфної фази. Оскільки аморфна фаза ГА в умовах знаходження в живому організмі розчиняється швидше за кристалічний ГА, то співвідношення вмісту кристалічної та аморфної фаз ГА в покриттях позначається на умовах фіксації ендопротезу та його подальшій поведінці в умовах організму людини.

У випадку перегрівання часток ГА в плазмовому струмені з'являється можливість часткової дегідратації ГА і його розкладання з утворенням трикальційфосфату (ТКФ), що також характеризується підвищеною швидкістю розчинення порівняно із кристалічною фазою ГА і СаО (наявність останнього є неприпустимою).

Таким чином, вивчення поведінки часток ГА при їх нагріванні в плазмовому струмені та умов формування покриття з ГА на поверхні основи є одним з найважливіших завдань у цій області досліджень, вирішення якого безпосередньо пов'язане з найбільш актуальною проблемою газотермічного напилювання ГА - формування покриттів з заданими структурою та властивостями.

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи є розробка технології мікроплазмового напилення на деталі ендопротезів покриття з ГА з заданими фазовим складом і структурою, визначення і аналіз основних особливостей процесу мікроплазмового нанесення покриттів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- дослідити характеристики мікроплазмотрону та плазмового струменя, що ним генерується;

дослідити процеси нагрівання та руху часток кераміки в умовах мікроплазмового напилювання;

- дослідити процес формування шару біокерамічного покриття при мікроплазмовому напилюванні;

- дослідити вплив факторів мікроплазмового напилювання на фазовий склад, структуру та властивості біокерамічного покриття;

- розробити технологічні рекомендації з нанесення покриттів із ГА на різні типи ендопротезів.

Об’єкт дослідження – процес мікроплазмового напилювання покриттів із ГА.

Предмет дослідження – вплив умов мікроплазмового напилювання на формування і структуру покриттів із ГА.

У роботі використовувалися такі методи: метод математичного планування експерименту, металографічний аналіз, рентгеноструктурний аналіз, скануючу електронну мікроскопію.

Для визначення швидкості і температури часток у процесі мікроплазмового напилювання використовували систему DPV-2000. Дослідження властивостей покриттів виконували за відомими методиками на зразках з титану: міцність зчеплення покриття з основою визначали за клейовою методикою ASTM C 633-79 на розривній випробувальній машині P-50 (максимальне навантаження 50 кН), поруватість – оптичним методом з використанням приладів Neophot-32, Jenavert, цифрове зображення обробляли за допомогою програми «Atlas».

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконували у відповідності з :

- відомчою тематикою «Разработка материалов и новых технологий получения функциональных покрытий с нетрадиционной, в том числе квазикристаллической, структурой и исследование их свойств», 1.6.1.73.6 1998-1999 рр.;

- відомчою тематикою «Разработка научных основ и исследование физико-химических особенностей процессов нанесения покрытий, которые совмещены с синтезом тугоплавких соединений и использованием термоактивных источников тепла», 1.6.1.73.8 2000-2002 рр.;

- відомчою тематикою «Дослідити фізико-металургійні процеси формування нанокристалічної структури покриттів, розробити способи одержання і склади покриттів з нанокристалічною фазою», 1.6.1.73.10 2004-2006 рр.;

- у межах програм «Ресурс», «Розробка технології виготовлення ендопротезів кульшового суглобу з біосумісними покриттями та виготовлення головної партії для використання у клінічній практиці», 73/55(8.1) 2007 р.;

- у межах 6-ї Європейської програми CRAF-1999-72496 «МикроСпрейМед», 2004-2005 рр.

Наукова новизна отриманих результатів.

- Встановлено, що в умовах мікроплазмового напилювання (МПН) біокерамічних покриттів на основі ГА, що пов’язані з використанням чистого аргону (без домішок H2 та He) як плазмоутворюючого газу та ламінарним витіканням високоентальпійного плазмового струменя, зменшується можливість розкладення ГА та утворення аморфної фази в напиленному покритті. В даних умовах забезпечується формування покриття з ГА з високим ступенем кристалічності (до 98 %).

- Показано, що у випадку мікроплазмового напилювання при потужності плазмотрону 1,0...1,5 кВт та витратах плазмоутворюючого газу 40...120 л/год генерується ламінарний плазмовий струмінь аргонової плазми довжиною 100...150 мм, ентальпія якого складає 11000...32000 Дж/л (відповідає середньомасовій початковій температурі 10000...13500 К), що перевищує значення ентальпіїі температури аргонової плазми для традиційного плазмового напилення і дозволяє в даних умовах наносити покриття із різних керамічних матеріалів, у тому числі і з ГА.

- Встановлено, що в процесі мікроплазмового напилювання біокерамічного покриття із ГА зміна параметрів процесу (струму, дистанції напилювання, витрат плазмоутворюючого газу та порошку) призводить до зміни умов нагрівання та руху часток напилюваного матеріалу. Це дозволяє керувати фазовим складом покриттів у межах вмісту кристалічної фази ГА 88...98 %, ступеня аморфності від 0 до 7 %, вмісту в-ТКФ від 0 до 6 %.

- Вперше визначено можливість утворення текстури (з коефіцієнтом 0,48...0,74) в покриттях із ГА, отриманих способом мікроплазмового напилювання, що може вплинути на процес остеоінтеграції ендопротеза. Основною причиною формування текстури при цьому є знижена швидкість затвердіння розплавлених часток, що пов’язано з меншим ступенем їх деформації та більш високою концентрацією у струмені при МПН, ніж при традиційному плазмовому напилюванні.

- Показано, що у результаті формування покриття з ГА в умовах мікроплазмового напилювання отримана фігура металізації має профіль, що може бути з високою точністю описаний розподілом Гауса (коефіцієнт кореляції 0,933...0,966), а пляма напилення має форму еліпса з відношенням осей 1,1...1,3 та розміром 8...15 мм, що дозволяє скоротити втрати напилюваного матеріалу у 2…4 рази.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено нову технологію мікроплазмового напилювання біокерамічного покриття на основі ГА, яка забезпечує можливість отримання покриттів з заданими показниками текстури, ступенем кристалічності та аморфізації. Застосування мікроплазмового напилювання при нанесенні покриттів на імплантати малих розмірів (<10 мм) дозволяє скоротити втрати матеріалу у 2…4 рази, порівняно з традиційним плазмовим напилюванням.

Нова технологія пройшла клінічну перевірку та застосовувалася для нанесення покриттів із ГА на імплантати для міжтілового спондилодезу та ендопротези кульшового суглобу.

У межах проведеної роботи розроблено обладнання для мікроплазмового напилювання покриттів.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно поставлено задачі та намічено шляхи їх вирішення, проведено теоретичні та експериментальні дослідження, узагальнено результати, розроблено рекомендації і зроблено висновки.

У роботах, опублікованих у співавторстві, особисто здобувачу належить: підготовка та проведення експериментів по дослідженню фігур металізації [1-4]; підготовка та проведення експериментів по визначенню міцності зчеплення покриття з ГА з основою і міцності з’єднання імплантату з ГА покриттям з кістковою тканиною [5,6,8]; дослідження впливу параметрів мікроплазмового напилювання на коефіцієнт використання матеріалу [7]; визначення ККД плазмотрону, розрахунок ентальпії і температури мікроплазмового струменя [8]; проведення досліджень і аналіз впливу параметрів мікроплазмового напилювання на структуру, фазовий склад і текстуру покриттів з ГА, розрахунок лінійний регресійних моделей комплексу характеристик покриттів із ГА [9, 12]; підготовка та проведення експериментів з вимірювання швидкості часток порошку при мікроплазмовому напилюванні [11]; участь у розробці обладнання для мікроплазмового нанесення покриттів [13]; розробка конструкції імплантату і технології нанесення покриття з ГА на його поверхню [14].

Апробація результатів дисертації. Робота виконувалась в ІЕЗ ім. Є.О. Патона НАНУ. Основні наукові положення дисертації доповідалися на II та IV всеукраїнських науково-технічних конференціях молодих вчених і фахівців «Зварювання та споріднені технології» (м. Київ, 2003, 2007 рр.); 15-th International Thermal Spray Conference (France, 1998); 13-th International Conference on surface modification technologies (Singapore, 1999); 6-й Международной конференции “Пленки и покрытия’ 2001” (Санкт-Петербург, Россия, 2001 г.); International Thermal Spray Conference (Essen, Germany, 2002); International Thermal Spray Conference “Building on 100 Years of Success” (USA, 2006).

Публікації. Результати дисертації представлені у 14 опублікованих працях: п’ять статей, з них чотири статті у спеціалізованих наукових журналах, сім тезисів доповідей у збірниках науково-технічних конференцій, два деклараційних патенти на винахід України.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п”яти розділів, висновків, списків використаних джерел та двох додатків. Дисертація має загальний об’єм 170 сторінок машинописного тексту, включаючи 44 рисунків, 26 таблиць, список літератури з 157 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність досліджень у області створення технологій нанесення біокерамічних покриттів на імплантати, визначено мету роботи та основні напрямки досліджень, сформульовано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів. Показано особистий вклад автора.

У першому розділі розглянуті види матеріалів, використовуваних при виготовлені імплантатів. Наведено їх класифікацію залежно від типу взаємодії з оточуючими живими тканинами. Показано, що найчастіше як біоактивну кераміку використовують кераміку на основі фосфату кальцію – ГА. Проведені клінічні випробування та досвід хірургічного використання ГА свідчать не тільки про його нетоксичність, але й про відсутність запальної реакції та реакції на стороннє тіло. Імплантати з покриттям із ГА демонструють здатність безпосередньо зв’язуватися з кісткою.

Для забезпечення міцної та тривалої фіксації імплантату в кістці необхідно, щоб покриття відповідали певним вимогам. Відповідно до стандарту ISO 19779-2, кристалічність покриття має бути не менша за 45 %, наявність інших фаз (ТКФ) - не перевищувати 5 %. В умовах знаходження імплантату в живому організмі випередження розчинення таких фаз з покриття, порівняно із зростанням нової кісткової тканини, може призвести до виникнення зазору між імплантатом та кістковою тканиною. Це у свою чергу призводить до порушення фіксації імплантату і до його заміни. У зв’язку з цим на основі практики ендопротезування сформувалася точка зору про необхідність застосування біокерамічних покриттів із ГА з двома типами фазового складу (покриття з максимально високим вмістом кристалічної фази ГА і покриття, що містять близько 30 % аморфної фази), які забезпечують різну тривалість післяопераційного періоду та подовжують термін їх надійного використання. Важливою є можливість керування фазовим складом у процесі нанесення покриття з ГА для одержання шару з наперед заданими характеристиками.

Товщина покриття з ГА на імплантаті, з одного боку, має забезпечити надійний захист від взаємодії між металевою основою імплантату та живими тканинами організму. Однак газотермічні покриття товщиною менше 50 мкм не можуть гарантувати суцільність та надійний захист імплантату. Окрім того, є дані про розчинення в організмі до 50 мкм покриття з ГА. З іншого боку, з підвищенням товщини покриття міцність його зчеплення з основою знижується. Тому за оптимальну для газотермічних покриттів із ГА приймають товщину 70...150 мкм.

Міцнісні властивості покриттів з ГА повинні забезпечувати їх збереження та надійне функціонування в організмі протягом тривалого часу. Достатнім рівнем міцності зчеплення покриття з основою (стандарт ISO 13779-2) вважають не менше 15 МПа.

Наявність пор є однією з умов успішного застосування матеріалу покриття для біоактивного імплантату. Пори необхідні для проростання у покриття волокон колагену та кровоносних судин. Для успішного вростання кровоносних судин потрібні пори розміром не менше 150 мкм.

Розглянуті основні сучасні способи отримання біокерамічних покриттів з ГА (плазмове напилювання у відкритій атмосфері, високошвидкісне газополуменеве напилювання, плазмове напилювання у вакуумі та плазмове напилювання у камері з низьким тиском, електрохімічне осадження, фрітт емалювання, гаряче ізостатичне пресування, електрофоретичне осадження, біоміметичне осадження, напилювання пульсівним лазером, осадження у вакуумі, золь-гель метод).

Аналіз досвіду газотермічного напилювання біокерамічних покриттів з ГА показав, що спосіб традиційного плазмового напилювання, що набув найбільшого розповсюдження, має ряд недоліків, спричинених високою температурою плазмового струменя. Інтенсивне нагрівання часток ГА в плазмовому струмені та їх миттєве охолодження на підкладці робить можливим формування аморфної фази (АФ) в структурі покриття. Іншим ефектом перегрівання ГА в плазмовому струмені є можливість розкладення ГА з утворенням ТКФ, тетракальційфосфату (ТТКФ) або навіть токсичного CaO. Ці фази менш стійкі до резорбції, ніж стехіометричний ГА, що призводить до змін у процесі остеоінтеграції. Недоліком даного способу нанесення покриттів на імплантати є також значні втрати напилюваного матеріалу, спричинені більшими розмірами плями напилювання, ніж розміри напилюваного виробу. На основі проведеного аналізу поставлено мету даної роботи та визначено задачі дослідження.

У другому розділі наведено опис експериментального обладнання, методів дослідження мікроплазмотрону і самого процесу МПН, методик дослідження порошків та покриттів з ГА.

Нанесення біокерамічних покриттів на основі ГА здійснювалося мікроплазмотроном МП-004, розробленим в ІЕЗ ім. Є.О. Патона. (На нього отримано патент України). На базі плазмотрону створено установку мікроплазмового напилювання МПН-004, яка включає джерело живлення з панеллю управління, блок керування витратами газу, блок охолодження, мікроплазмотрон і дозатор.

Використання в конструкції мікроплазмотрону виносного аноду та ламінарного струменя дещо відрізняє мікроплазмове напилювання від традиційного плазмового. Тому одне із завдань роботи полягало в дослідженні таких параметрів мікроплазмотрона, як його вольт-амперні характеристики (ВАХ), ККД плазмотрона, ентальпія і температура мікроплазмового струменя, визначення технологічних режимів (струм, витрати плазмоутворюючого газу), при яких відбувається перехід від ламінарного характеру витоку до турбулентного.

Для встановлення характеру взаємозв’язків між умовами напилювання та властивостями отриманих покриттів використали метод математичного планування експериментів, за незалежні змінні (фактори) вибрані струм (I, А), витрати плазмоутворюючого газу (Qп.г, л/год), дистанція напилювання (h, мм), витрати порошку (Qпор, г/хв).

Дослідження стану часток напилюваного матеріалу після удару об підкладку проводилося за зовнішнім виглядом і структурою часток, застиглих на підкладці (сплет-тест). Аналіз та класифікація сплетів за зовнішнім виглядом проведені за допомогою мікроскопу Jenavert.

При дослідженні порошків та покриттів застосовували комплексну методику, що включала металографію (прилади Neophot-32 та Jenavert), рентгеноструктурний фазовий аналіз (діфрактометр ДРОН-УМ1). Морфологію поверхні покриття вивчали за допомогою скануючої електронної мікроскопії. Визначення технологічних властивостей порошків (плинності та насипної щільності) виконували у відповідності з ГОСТ 20899-75 та ГОСТ 19440-74.

Метод визначення фазового складу та кристалічності в ГА покриттях, що передбачає аналіз піків рентгенограм у діапазоні 2и =25...40є, виключає можливість оцінки ступеня текстурованості. В даному випадку необхідно також брати до уваги піки у діапазоні 2и=37...65є. З цієї причини дані діфрактометричних досліджень оброблялися за допомогою програмного забезпечення Powder Cell 2.41 для повнопрофільного аналізу рентгенівських спектрів сумішей, що складаються з полікристалічних компонентів. Текстуру визначали за допомогою моделі March-Dollase, профілі дифракційних максимумів апроксимувалися з використанням Pseudo-Voight функції. Кількість АФ визначали за допомогою програмного пакету GSAS.

Вплив товщини покриттів з ГА на фазовий склад і текстуру встановлювали методом РФА покриттів на різній товщині шляхом пошарового видалення покриття через кожні 50 мкм.

Вимірювання міцності зчеплення покриттів з основою виконували за клейовою методикою, відповідно до стандарту ASTM C 633-79.

Для дослідження за матеріал зразків обрали титан марки ВТ1-00 і титановий сплав ВТ6.

Проведені дослідження чотирьох різних типів порошків, виготовлених фірмами ТЕКНІМЕД, Франція (фракції 30...50 мкм та 50...80 мкм), КАМ, Нідерланди (фракції 10...53 мкм), КЕРГАП, Україна (фракції 40...63 мкм) показали, що останній має найбільш високу плинність (68...75 с/50г). Підвищена плинність порошку забезпечує рівномірність його подачі порошковим дозатором установки МПН-004 і, таким чином, забезпечується стабільність процесу нанесення покриттів. Оскільки порошок марки КЕРГАП виготовляється на території України, він був обраний як матеріал для мікроплазмового напилювання біокерамічних покриттів на ендопротези.

У третьому розділі описано результати дослідження електричних та теплових характеристик плазмотрону, впливу витрат плазмоутворюючого газу та струму на режим витікання, а також довжину мікроплазмового струменя.

Визначено ВАХ плазмотрону МП-004. Вони мають лінійний вид і є висхідними.

Рис.1. ВАХ плазмотрону МП-004; діаметр сопла - 1 мм, плазмоутворюючий газ – аргон, витрати плазмоутворюючого газу, л/год :

- 40; | - 80 ;

- 60 ; | - 100;

- 120

Оцінювальний розрахунок параметрів плазми показав, що максимальна середньомасова початкова температура аргонового струменя складає 13 500 К при мінімальних витратах газу (40 л/год) і максимальному значенні струму (45 А), а мінімальна температура дорівнює 10 К при максимальних витратах газу (120 л/год) і мінімальному струмі (25 А).

Рис.2. Зміна ентальпії в залежності від витрат газу для різних

значень струму, А :

- 45; | - 35;

- 40; | - 30;

- 25

Встановлено, що термічний ККД мікроплазмотрону МП-004 зростає зі збільшенням витрат плазмоутворюючого газу. Максимальний ККД сягає 55 % при витратах газу 120 л/год. ККД плазмотрону практично не змінюється зі зміною струму при витратах газу, що перевищують 40 л/год. Зниження ККД плазмотрону при збільшенні струму та витратах газу 40 л/год пов’язано зі збільшенням втрат у стінки сопла внаслідок недостатнього стиснення дуги.

Рис.3. Зміна термічного ККД мікроплазмотрону МП-004 в залежності від струму при різних витратах плазмоутворюючого газу, л/год:

- 40; | - 80;

- 60; | - 100;

- 120

У процесі експериментів визначені параметри існування ламінарного режиму витікання для мікроплазмового напилювання. Встановлено, що при витратах аргону 120 л/год та струмі 45 А число Рейнольда дорівнює ~300, при цьому ламінарний характер течії плазмового струменя ще зберігається, а його довжина складає 150 мм. При подальшому збільшенні витрат плазмоутворюючого газу (понад 120 л/год) виникає зона перехідного режиму витікання, з’являються збурення потоку та відбувається перехід до турбулентного режиму витікання плазмового струменя. При цьому довжина струменя скорочується до 50 мм.

У четвертому розділі описано результати дослідження дії параметрів процесу МПН на проплавлення часток порошку, визначено вплив параметрів процесу МПН на коефіцієнт використання порошку (КВП) та вигляд фігури металізації. Встановлено вплив параметрів процесу мікроплазмового напилення (I, Qпг, h, Qпор) як на структуру і морфологію, так і на фазовий склад і текстуру покриттів. Експериментально визначено міцність зчеплення покриттів з основою.

Проведені за допомогою установки DPV-2000 експерименти показали, що для процесу мікроплазмового напилювання при використанні аргону як плазмоутворюючого газу достатньо потужності 1,2...1,5 кВт, щоб при витраті газу 90 л/год нагріти частки Al2O3 фракції 20...80 мкм вище рівня температури плавління (до 2400 °С) без використання домішок H2 або Не та надати часткам порошку швидкість до ~105 м/с.

Встановлено, що у випадку мікроплазмового напилювання значення середньої швидкості часток змінюється в залежності від їх діаметра меншою мірою, а різниця значень швидкості між частками порошку для кожної точки потоку у 2,0...2,5 рази менша, ніж при традиційному плазмовому напиленні. Дослідження температур часток показали, що у випадку мікроплазмового напилювання розкид між значеннями температури окремих часток для кожної точки потоку менший, ніж при традиційному плазмовому напилюванні, а зміну температури часток залежно від їх діаметру зафіксовано лише для дрібних (20...30 мкм) часток порошку.

Таблиця1

Матриця планування експериментів з дослідження процесу мікроплазмового нанесення покриттів

№ режиму

I, A

Qп.г, л/год

h, мм

Qпор, г/хв

1

45

120

160

1,2

2

45

120

80

0,4

3

45

60

160

0,4

4

45

60

80

1,2

5

35

120

160

0,4

6

35

120

80

1,2

7

35

60

160

1,2

8

35

60

80

0,4

9

40

90

120

0,8 |

Використання методу сплет-тест дозволило при мікроплазмовому напилюванні визначити стан часток ГА в момент контакту з підкладкою в залежності від режиму напилювання.

Нанесення покриттів виконували у відповідності з матрицею планування експериментів (табл.1).

Аналіз сплетів показав вплив змінних параметрів мікроплазмового напилювання на стан часток. Так, у сплетах, отриманих на режимі №4, виявлено сфероподібні мікропори і тріщини, орієнтовані по нормалі до поверхні основи (рис.4). Такі пори утворюються в процесі виділення розчине-

Рис. 4. Сплет, отриманий на режимі № 4

них газів при швидкому затвердіванні матеріалу, що знаходиться у перегрітому стані. При затвердіванні та закріпленні на основі в об’ємі сплету виникають напруження, які сприяють утворенню тріщин. Наявність у покриттях тріщин і пор знижує міцність зчеплення покриттів з основою. У сплетах, отриманих на інших режимах напилювання, тріщин і пор не виявлено.

Зіставлення отриманих значень КВП з літературними даними для традиційного плазмового напилювання, показало, що у випадку мікроплазмового напилювання ГА КВП вище на 20...25 % і сягає 89 % на режимі № 4. Визначено ступінь впливу параметрів мікроплазмового напилюиання на значення КВП та отримано таке рівняння регресії:

КВП%= 2,575 I - 0,246 Qп.г - 0,203 h + 4,06 Qпор - 0,825

При порівнянні розрахункових та експериментальних результатів встановлено їх хорошу збіжність.

Дослідження фігури металізації для мікроплазмового напилювання показало, що вона добре описується законом розподілу Гауса (коефіцієнт кореляції 0,933...0,966). При цьому пляма напилювання має форму еліпса, більша вісь якого розташована у вертикальній площині (тобто співпадає з напрямком дії сили тяжіння). Відношення розмірів осей складало 1,1...1,3.

Розрахунки втрат напилюваного матеріалу внаслідок дії геометричного фактора в залежності від розміру напилюваної деталі показали, що втрати матеріалу через геометричний фактор менші за 10 % при напилюванні на деталі розміром 8 мм і практично зникають при напилюванні на деталі розміром понад 10 мм. Таким чином, проведені розрахунки показують, що сумарні втрати матеріалу (на відскік, розбризкування і внаслідок дії геометричного фактору) при мікроплазмовому напилюванні на імплантати малих розмірів складають близько 20...40 %, а при традиційному плазмовому напилюванні - 85...90 %.

Аналіз морфології поверхні напилюваних зразків ГА показав (рис.5), що для формування гладкої поверхні треба застосовувати режим №4 з максимальним значенням струму, мінімальними дистанцією та витратами газу. Максимальний струм та мінімальні витрати газу призводять до підвищення температури плазмового струменя, через що частки переходять в повністю розплавлений стан, а напилювання на мінімальній дистанції виключає затвердівання зовнішнього шару частки до зіткнення з підкладкою. В таких умовах формується покриття з щільною структурою.

Режим № 4

Режим № 7

Рис.5. Морфологія поверхні та структура покриттів, отриманих на різних режимах

Для формування найбільш шорсткої поверхні слід використовувати режим №7 з мінімальними значеннями струму та витрат газу, але з максимальною дистанцією. Це дозволяє оплавити частки. Проте при максимальній дистанції напилювання покриття формується переважно з повторно застиглих сферичних часток з великою кількістю порожнин між ними, не заповнених розплавом.

Дані по фазовому складу покриттів, отримані при різних режимах напилювання, показані у табл.2.

Аналіз фазового складу напилюваного покриття з ГА свідчить про те, що в покриттях із усіх досліджуваних порошків текстура відсутня (t=1) при використанні режимів напилення № 5-7.

Таблиця 2

Вміст кристалічної фази ГА, АФ в-ТКФ і коефіцієнт текстури t у мікроплазмових покриттях (мас. %)

№

зразка по матриці | ГА | AФ | в-TКФ | t

Порошок | 100 | 0 | 0 | 1

1 | 92 | 5 | 3 | 1

2 | 98 | 0 | 2 | 0,53

3 | 93 | 2 | 5 | 0,48

4 | 96 | 0 | 4 | 0,61

5 | 93 | 4 | 3 | 1

6 | 94 | 3 | 3 | 1

7 | 88 | 7 | 5 | 1

8 | 98 | 0 | 2 | 0,69

9 | 90 | 4 | 6 | 0,74

Встановлено, що причиною появи текстури в мікроплазмових покриттях з ГА є відносно низька кінетична енергія напилюваних часток (в умовах мікроплазмового напилювання швидкість часток при підльоті до основи складає 60...100 м/с) і, як наслідок цього, -- отримання із часток ГА сплетів великої товщини. Процес затвердівання товстих сплетів відбувається повільніше, ніж тонких, через що і з’являється у покритті текстура. Окрім того, можливо, велику роль відіграє більша щільність завантаження струменя частками порошку, що підвищує вірогідність зустрічі напилюваної частки з попередньою, яка вже знаходиться на основі, але ще не повністю затверділа. Це підтримує вищий рівень температури у зоні формування покриття.

Проведена математична обробка цих даних дозволила визначити лінійні регресійні моделі для характеристик покриттів (ГА, в-ТКФ, АФ, t).

У випадку напилювання покриттів з порошку КЕРГАП для даних характеристик одержані такі рівняння регресії:

ГА = 97,75+0,15I+0,5 Qп.г –0,063h-3,75 Qпор ;

АФ = 0,625-0,18I+0,75 Qп.г+0,047h+2,81 Qпор;

в-ТКФ = 1,62+0,025I-1,25 Qп.г +0,016h+0,94 Qпор ;

t = 0,73-0,022I+0,232 Qп.г +0,026h+0,34 Qпор

Аналіз результату дії вказаних параметрів дозволив визначити вплив змінних факторів процесу на фазовий склад мікроплазмових покриттів із ГА (табл.3).

Таблиця 3

Вплив різних факторів процесу на фазовий склад мікроплазмових покриттів із ГА

Параметри процесу | ГА | АФ | ТКФ | t

Струм - ^ | ^ | v | ^ | v

Витрати плазмоутворюючого газу - ^ | ^ | ^ | v | ^

Дистанція напилювання - ^ | v | ^ | ^ | ^

Витрати порошку - ^ | v | ^ | ^ | ^

За допомогою пошарового аналізу встановлено, що фазовий склад і текстура мікроплазмового покриття з ГА змінюються по товщині шару у напрямку від поверхні покриття до границі розділу з основою (рис.6). Так, зі збільшенням товщини від 50 до 350 мкм коефіцієнт текстури зменшувався відповідно від 0,72 до 0,34, а вміст АФ – від 10 до 2 мас. %. Це пов’язано з погіршенням умов охолодження напилюваних часток по товщині покриття, оскільки при поступовому збільшенні товщини покриття відведення тепла від часток відбувається через напилюваний шар.

а б

Рис.6. Зміна вмісту кристалічної фази ГА, АФ, в-ТКФ (а) і t (б) по товщині покриття при пошаровому аналізі

Дослідження показали (рис.7), що при вказаних умовах напилювання середня міцність зчеплення покриттів із порошку КЕРГАП (40...63 мкм), отриманих при використанні режиму № 2, складала (11,32±0,74) МПа.

а б в

Рис.7. Порівняння значень міцності зчеплення покриттів з ГА, отриманих способом мікроплазмового напилюванням, залежно від наявності матеріалу підшару та його типу: а - без підшару; б - з підшаром ТіО2 ; в - з підшаром Ті.

Застосування підшару з TiO2 дозволило збільшити міцність зчеплення покриттів із ГА до (15,13±1,39) МПа. При напилюванні покриттів із ГА з використанням за підшар покриття з титану з розвиненим рельєфом поверхні (розмір пор 100...150 мкм), вдалося досягти підвищення міцності зчеплення більше, ніж у два рази (до (24,17±0,85) МПа). Це пов’язано з тим, що завдяки шорсткості поверхні титанового підшару температура на мікровиступах під напилюваною часткою може істотно перевищувати температуру в зонах її контакту із гладкою поверхнею. При цьому на границі покриття з матеріалом підшару збільшується акумуляція тепла, активізується хімічна взаємодія ГА з напилюваним титановим підшаром, внаслідок чого зростає міцність зчеплення нанесеного покриття з імплантатом. Крім того, напилюваний титановий підшар з розвиненим рельєфом поверхні має більшу питому площу контакту з покриттям, порівняно із гладкою поверхнею, що також сприяє зміцненню зчеплення за рахунок механічної складової. Таким чином, при використанні підшару титану отримана міцність зчеплення ГА покриття з основою є достатньою для його застосування на різних типах ендопротезів.

У п’ятому розділі на основі узагальнення отриманих експериментальних даних розроблено технологічні рекомендації щодо нанесення покриттів із ГА на різні типи ендопротезів. З використанням цих рекомендацій нанесено біокерамічне покриття на ендопротез кульшового суглоба та колінні ендопротези, імплантанти для міжтілового спондилодезу тощо.

Клінічне випробування виробів з даним покриттям дало позитивні результати. На нову конструкцію імплантанту для міжтілового спондилодезу отримано патент України.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. В результаті проведених експериментів вперше були визначені вольт-амперні характеристики і ККД ламінарного мікроплазмотрона з виносним анодом. ВАХ мікроплазмотрона МП-004 мають лінійний вигляд і є висхідними, напруга дуги при мікроплазмовому напилюванні складає 22...32 В. Методом поточного калориметрирування встановлено, що ККД мікроплазмотрона підвищується при збільшенні витрат плазмоутворюючого газу і сягає 55 %. Отримані дані дозволили визначити діапазон параметрів роботи плазмотрону для умов мікроплазмового напилювання покриттів.

2. Встановлено, що у робочому діапазоні параметрів напилювання ентальпія складає 11000...32000 Дж/л, що відповідає середньомасовій початковій температурі аргонового струменя 10000...13500 К. Це перевищує значення температури плазми при традиційному напилюванні з використанням струменя аргонової плазми. Дослідження впливу витрат плазмоутворюючого газу на режим витікання мікроплазмового струменя показало, що у діапазоні струмів 30...45 А стійке ламінарне витікання плазмового струменя зберігається при витратах плазмоутворюючого газу 40...120 л/год. При цьому довжина мікроплазмового струменя складає 100...150 мм.

3. Показано, що у результаті формування покриття з ГА в умовах мікроплазмового напилювання отримана фігура металізації має профіль, що може бути з високою точністю описаний розподілом Гауса (коефіцієнт кореляції 0,933...0,966), а пляма напилювання має форму еліпса з відношенням осей 1,1...1,3 та розміром 8...15 мм, залежно від параметрів процесу напилювання. Розрахунки показали, що сумарні втрати напилюваного матеріалу (на відскок, розбризкування та від дії геометричного фактору) при мікроплазмовому напилюванні на імплантати розміром 8...10 мм складають 20...40 %, а при традиційному плазмовому напилюванні -- 85...90%.

4. З використанням методу математичного планування багатофакторного експерименту встановлено залежність фазового складу біокерамічного покриття на основі ГА від параметрів мікроплазмового напилювання. Показано, що шляхом зміни параметрів (струм, дистанція напилювання, витрати плазмоутворюючого газу та порошку) плазмового напилювання, які призводять до зміни умов нагрівання та руху часток напилюваного матеріалу, можливе керування фазовим складом покриттів із ГА у межах вмісту кристалічної фази ГА 88...98 %, ступеня аморфності від 0 до 7 %, вмісту в-ТКФ (ступеня розкладення ГА) від 0 до 6 % та формування за рахунок цього покриття з ГА з заданим фазовим складом.

5. Вперше зафіксовано формування текстури (з коефіцієнтом 0,48...0,74) у покриттях, отриманих способом плазмово-дугового напилювання. Встановлено, що причиною появи текстури у мікроплазмових покриттях з ГА є низька швидкість затвердівання розплавлених часток. Це викликано як термічним впливом плазмового струменя на покриття, так і відносно низькою кінетичною енергією напилюваних часток, і як результат, – отримання з часток ГА сплетів великої товщини. Процес затвердівання товстих сплетів відбувається повільніше, ніж тонких, внаслідок чого і з”являється у покритті текстура.

6. В процесі дифрактометричних досліджень встановлено, що фазовий склад покриття, а також характеристика текстури змінюються по товщині шару у напрямку від поверхні покриття до границі розділу з основою. Це пов’язано з погіршенням умов охолодження напилюваних часток по товщині покриття, оскільки при поступовому збільшенні товщини покриття відведення тепла від часток відбувається через напилюваний шар. Так, зі збільшенням товщини покриття від 50 до 350 мкм ступінь текстури безперервно зростає, а коефіцієнт текстури зменшується відповідно від 0,72 до 0,34. Вміст АФ зі збільшенням товщини зменшується від 10 до 2 мас.%.

7. На основі результатів досліджень розроблено рекомендації щодо нанесення покриттів з ГА способом мікроплазмового напилювання, що дозволяють формувати на ендопротезах ГА-покриття з високим ступенем кристалічності (до 98%) та з мінімальними втратами матеріалу. Розроблена технологія успішно застосовується для нанесення покриттів з гідроксиапатиту на імплантати для міжтілового спондилодезу та кульшових суглобів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Microplasma spraying / K. Yushenko, Yu.Borisov, Yu. Pereverzev, S.G.Voynarovich et all. // Proc. of the 15th Intern. Termal Spray Conf.- France, 1998.-С.1461-1467.

2. Нанесение узкополосных покрытий методом микроплазменного напыления / Ю.С.Борисов, Ю.Н.Переверзев, В С.Г.Войнарович, В.Г. Бобрик // Автомат. сварка. - 1999.- №6. - С.53-55.

3. Borisov Yu., Voynarovich S.G., Doubok V., Ulianchich N. Microplasma Spraying of bioceramic coatings // Proc. of the 13-th Intern. Conf. on surface modification technologies. Abstract Book.- Singapore,1999.- P.BM-S#7

4. Микроплазменное напыление биокерамических покрытий / Ю.С.Борисов, С.Г. Войнарович, В.Г. Бобрик и др. // Автомат.сварка. - 2000. - №12. - С.63-67.

5. Микроплазменные биокерамические покрытия / Ю.С.Борисов, С.Г.Войнарович, Н.В.Ульянчич и др. // Сб. докл. 6-й междунар. конф. “Пленки и покрытия’ 2001” . - Санкт-Петербург, 2001. - С.88.

6. Исследование биокерамических покрытий, полученных методом микроплазменного напыления / Ю.С.Борисов, С.Г.Войнарович, Н.В.Ульянчич et all. // Автомат. сварка. – 2002. - № 9. - С.6-8.

7. Investigation of the microplasma spraying processes / Y. Borisov, I.Sviridova, S.G. Voynarovich et all. // ITSC`2002.- Essen, 2002.- С.335-338.

8. Исследование влияния параметров микроплазменного напыления на коэффициент использования материала / Ю.С.Борисов, С.Г.Войнарович, А.Н.Кислица, Н.В. Ульянчич // Сб. тез. докл. 2-й Всеукр. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов. – Киев, 2003 . - С.38.

9. Експериментально-біомеханічне та морфологічне обґрунтування пористого титанового та титан-гідроксиапатитного покриття для безцементного ендопротеза кульшового суглоба / Г.В. Гайко, А.Т. Бруско, В.М. Підгаєцький, Ю. С.Борисов, С.Г. Войнарович та ін. // Вісник ортопедії, травматології та протезування. – 2005. - № 4 .- С.13-19.

10. Effect of Microplasma Spray Conditions on Structure, Phase Composition and Texture of Hydroxyapatite Coatings / Yu. Borisov, A.Borisova, S.G.Voynarovich et all. // Proc. of the Intern. Thermal Spray Conf. and Exposition ITSC 2006 “Building on 100 Years of Success”. - USA, 2006. - Copyright 2006.

11. Войнарович С.Г., Туник А.Ю. Определение скорости и температуры частиц оксида алюминия при микроплазменном напылении // Сб. тез. докл. ІV Всеукр. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов.– Киев, 2007.- С.68.

12. Влияние параметров микроплазменного напыления на структуру, фазовый состав и текстуру покрытий из гидроксиапатита / Ю.С.Борисов, А.Л. Борисова, А.Ю. Туник, М.В.Карпец, С.Г.Войнарович и др. // Автомат. сварка. - 2008. - № 4. – С. 15-20

13. Декл. пат. 2002076032 UA, В23К10/00. Плазмотрон для напилення покриттів / Ю.С.Борисов, С.Г.Войнарович, О.О.Фомакін, К.А.Ющенко. -- Опубл. 16.06.2003, Бюл. № 6.

14. Декл. пат. 2001128270 UA, А61В17/00. Металокерамічний імплантат для міжтілового спондилодезу / О.М.Брєхов, С.Л.Єлісеєв, Н. В. Ульянчич, Ю.С.Борисов, С.Г.Войнарович, О.Б. Аввакумов. -- Опубл. 15.03.2002,Бюл. №3.

АНОТАЦІЯ

Войнарович С. Г. Розробка технології мікроплазмового напилювання біокерамічного покриття. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.03.06 "Зварювання та споріднені процеси і технології". - Інститут електрозварювання ім. Е.О. Патона НАНУ, Київ, 2008 р.

Дисертація присвячена розробці технології мікроплазмового напилювання біокерамічного покриття з гідроксіапатиту (ГА) із забезпеченням необхідного фазового складу й структури.

Встановлено основні технологічні особливості процесу мікроплазмового напилювання. Визначені фактори, що спричиняють найбільший вплив на процес напилювання та властивості покриттів з ГА.

Визначені вольт-амперні характеристики мікроплазмотрона з виносним анодом. Досліджено вплив технологічних параметрів на ККД плазмотрона.

Для умов мікроплазмового напилювання визначено середньомасову початкову ентальпію й температуру плазми, швидкість і температуру часток напилюваного порошку, коефіцієнт використання