КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ВЕРБА ВАЛЕНТИНА ВІКТОРІВНА

УДК 543.41:543.42.062:546.157:546.717: 546.723:

546.766:546.776:546.87:546.791:547.269.3

Cорбційно–спектрометричне і тест–визначення

bi, cr, Fe, mn, Mо, U, I та аніонних пар силікагелями,

МодифіковаНими час

02.00.02. – аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

Київ – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Сухан Василь Васильович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Самчук Анатолій Іванович,

Інститут геохімії, мінералогії

та рудоутворення НАН України,

головний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Демченко Віктор Якович,

Інститут колоїдної хімії та хімії води

імені А.В.Думанського НАН України,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться “25” лютого 2008 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м.Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ВХА.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м.Київ, вул.Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “23” січня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Іщенко О.В

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом активізувалися роботи по створенню, дослідженню та практичному застосуванню сорбційно-спектрометричних (СС) та візуально-тестових (ВТ) методів визначення мікрокількостей іонів металів, неорганічних аніонів та органічних сполук на основі твердофазних реагентів (ТР), насамперед, для екоаналітичного моніторингу. Переваги таких методів очевидні: простота використання; низька межа виявлення (МВ), що обумовлено можливістю концентрування; широкий вибір сорбентів і аналітичних реагентів для іммобілізації їх на поверхні; екологічна безпечність на відміну від екстракційних методів, в яких використовуються токсичні органічні розчинники; експресність аналізу, яка базується на використанні твердофазних кольорових реакцій з реєстрацією аналітичного сигналу безпосередньо в фазі сорбенту візуально або за спектрами дифузного відбиття. Створення ТР – новий перспективний напрямок сучасної аналітичної хімії, який зокрема, започатковано та успішно розвивається на кафедрах аналітичної та неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Серед широкого кола сорбційних матеріалів, як зручні тверді носії, розповсюдження набули кремнеземні матриці. Вони механічно і хімічно стійкі, мають велику ємність та високу швидкість встановлення гетерогенної рівноваги, їх власне світлопоглинання у видимій ділянці спектру мінімальне, легко, зокрема адсорбційно, модифікуються аналітичними реагентами та регенеруються. Іммобілізація на твердій матриці органічних реагентів відкриває можливості для розробки принципово нових СС методів та ВТ систем для експрес-аналізу, насамперед, об’єктів довкілля. Активними модифікаторами поверхні високодисперсних кремнеземів є довголанцюгові четвертинні амонієві солі (ЧАС). Силікагелі (СГ), модифіковані за рахунок адсорбційного закріплення ЧАС, набувають властивостей аніоніту і придатні для сорбції і визначення аніонних комплексів металів та аніонів різної природи. Створення на такій основі сорбентів для хімічного аналізу дозволяє отримати широкий спектр нових ТР, що ґрунтуються на використанні найбільш відомих і чутливих, селективних та контрастних кольорових реакцій, насамперед, з доступними аналітичними реагентами. Такі ТР характеризуються поліпшеними хіміко-аналітичними характеристиками, дозволяють підвищити ефективність аналізу за рахунок зниження нижньої МВ, а також є незамінними для ідентифікації та попередньої оцінки вмісту хімічних речовин при тестуваннях у різних об’єктах навколишнього середовища.

Вибір об’єктів дослідження для розробки ТР обумовлений тим, що аніонні поверхнево-активні речовини (АПАР) є головною складовою миючих засобів. Бісмут міститься у стічних вод різних виробництв. Молібден, Ферум, Манган – є важливими біогенними елементами, а всі сполуки хрому(VI) токсичні. Увага до визначення Урану пов’язана із новими аспектами його використання в ядерних реакторах, пошуком нових джерел сировини, технології переробки, утилізації відходів. Несприятливі екологічні умови, викликані Чорнобильською аварією, дефіцит Йоду в більшості областей України сприяють підвищенню ступеня захворюваності населення на ендемічний зоб, як наслідок впровадження державної програми йодування продуктів харчування. Все це вимагає розробки простих, експресних, зручних, водночас надійних та достатньо чутливих аналітичних методик визначення вказаних елементів і сполук на рівні ГДК.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно до координаційних планів НДР кафедри: № 178 „Високочутливі сенсорні системи для визначення важких металів та органічних токсикантів у водах різних категорій” (1994-1996 р.р.); №97070 (№ держреєстрації 0193U044496) „Дослідження аналітичних властивостей твердофазних реагентів на основі силікагелів та ППУ, модифікованих реагентами з різними функціональними групами” (1997-2000 р.р.); №01БФ037-09 (№ держреєстрації 0101U002179) „Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скринінгового контролю якості фармпрепаратів та продуктів харчування” (2001-2005 р.р.); грант Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства у справах науки і технології №97525 (договір № Ф4/1653-97 від 24.10.97 р., шифр 3.4/128) „Хімізм і природа закріплення комплексоутворюючих лігандів, хромофорних і люмінесцентних реагентів на поліуретанових та кремнеземних сорбентах” (1997-2000 р.р.).

Мета роботи і задачі дослідження. Метою роботи було дослідження закономірностей взаємодії барвників аніонного типу, неорганічних оксоаніонів, деяких аніонних комплексів металів з іммобілізованими на поверхні кремнеземів високомолекулярними ЧАС, створення на їх основі ТР для комбінованих СС та ВТ методів визначення АПАР і деяких елементів у лікарських препаратах, харчових продуктах та водах різних категорій.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

§ здійснити сорбцію барвників аніонного типу на модифікованих довголанцюговими ЧАС СГ;

§ вивчити аніонообмінну взаємодію неорганічних і органічних іонів з іммобілізованими на кремнеземній матриці аніонними барвниками;

§ дослідити оптимальні умови іонообмінної сорбції модифікованими сорбентами аніонних тіоціанатних комплексів Бісмуту і Молібдену, саліцилатів Феруму, аніонного хелату Урану з арсеназо І, АПАР а також оксоаніонів Йоду, Mангану та Хрому залежно від часу контакту фаз, концентрації аналітів, кислотності та об’єму розчину, маси сорбенту з метою застосування отриманих ТР;

§ вивчити основні хіміко-аналітичні та метрологічні характеристики модифікованих ЧАС-СГ з сорбованими аніонними комплексами металів і неорганічними оксоаніонами І, Mn, Cr та встановити склад забарвлених сорбатів на поверхні СГ;

§ дослідити закономірності сорбції на модифікованих СГ-ЧАС аналітичних форм комплексів металів з лігандами різної дентатності – тіоціанатів Ві(ІІІ), Мо(V), трийодид-іонів І3?, саліцилатів Fe(III), хелату UO22+ з арсеназо І, а також крупних оксоіонів MnO4?, CrO42?, IO4? та аніонних ПАР;

§ розробити аналітичні методики СС та ВТ для визначення АПАР та іонів Bi(III), Mo(VI), Fe(III), Cr(VI), Mn(VII), І(VII), U(VI) і здійснити їх апробування на реальних об’єктах.

Об’єкт дослідження: кремнеземи з нековалентно закріпленими ЧАС та їхні іонні асоціати (ІА) з аніонами барвників, аніонними комплексами металів та оксоаніонами.

Предмет дослідження: Сорбційна взаємодія аніонів, зокрема, оксоаніонів, комплексів металів, барвників та ПАР з іммобілізованими на поверхні СГ ЧАС.

Методи дослідження: адсорбція, спектрофотометрія, спектроскопія дифузного відбиття (СДВ), твердофазна спектрофотометрія (ТСФ), люмінесценція (ЛМ), метод стандартної кольорової шкали, розрахункові методи.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено закономірності сорбційного вилучення ацидокомплексів типу МLx кремнеземними матрицями функціоналізованими довголанцюговими аліфатичними ЧАС. Показано, що вилучення металу у формі ацидокомплексу здійснюється за іон-асоціативним механізмом. Інтенсивне забарвлення ІА, що утворюються на поверхні сорбентів, покладено в основу СС та ВТ методів визначення Бісмуту та Молібдену.

З’ясовано закономірності міжфазної взаємодії в системі “іммобілізовані на СГ ЧАС – внутрішньокомплексні сполуки аніонного типу”. Досліджено сорбцію комплексних сполук Феруму з саліцилатом та Урану з арсеназо І залежно від складу комплексів, що утворюються в розчині. Обґрунтовано оптимальні умови вилучення та наступне СС та ВТ визначення Феруму та Урану.

Запропоновано безреагентні комбіновані СС і ВТ-методи визначення Mn, Cr, I у формі ІА їх оксоаніонів MnO4?, CrO42?, IO4? з ЧАС, які іммобілізовані на кремнеземі.

На основі функціоналізованих сорбентів із забарвленими аналітичними формами ІА барвників: метилового оранжевого (МО), пікрату (ПК), флуоресцеїну (ФЛ) створено специфічні аніоніти для гібридних способів спектрометричного та ВТ визначення безбарвних АПАР.

Практичне значення одержаних результатів. Доведено доцільність використання сорбентів на основі СГ, модифікованих довголанцюговими ЧАС та ІА ЧАС–аніонний барвник, для безпосереднього СС та ВТ визначення Бісмуту, Moлібдену, Феруму, Хрому, Mангану, Йоду, Урану та АПАР у водах різних категорій (нижче, на рівні і вище ГДК), у лікарських препаратах та харчових продуктах.

На підставі проведених досліджень розроблено:

§ експресні СС та ВТ методики визначення Bi(III), Mo(VI), Fe(III), Cr(VI), Mn(VII), І(VII), U(VI) з використанням іммобілізованих ЧАС, а також АПАР з СГ модифікованим ІА ЧАС–барвник;

§ кольорові шкали для ВТ визначення Bi(III) в лікарських препаратах; Mo(VI) в морській солі та лікарських препаратах; Fe(III) в річковій воді; Cr(VI) в стічних водах підприємств; Mn(ІІ) у питній воді та лікарських препаратах; оксоаніонів Йоду у харчовій солі; U(VI) у водах техногенного походження; АПАР в питній, річковій та стічних водах.

Розроблені аналітичні методики придатні для застосовування в контрольних заводських лабораторіях, в санітарно-епідеміологічних службах та лабораторіях з сертифікації лікарських препаратів і харчових продуктів, а також при аналізі об’єктів навколишнього середовища безпосередньо на місці відбору проб.

Методику “Визначення аніонних поверхнево-активних речовин сорбційно-люмінесцентним методом” впроваджено в учбовий процес хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка, в лабораторний практикум з спецкурсу “Методи молекулярної спектроскопії”, який читається студентам IV курсу за спеціалізаціями “Аналітична хімія” та “Хімічний контроль навколишнього середовища”.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Аналіз даних літератури і експериментальні дослідження виконано автором самостійно. Обговорення та тлумачення результатів досліджень відбувалося за активною участю дисертанта. Узагальнення результатів та формулювання висновків проводилось спільно з науковим керівником. Експериментальні дослідження проводились також за участю студентів-дипломників, науковим керівником яких є автор.

Постановка задачі, аналіз експериментальних даних та формулювання висновків проводились за участю проф. О.А.Запорожець.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження академіка А.К.Бабка (Київ, 1995); 11-му Міжнародному симпозиумі з фотохімії та фотофізики координаційних сполук (Краків, 1995); Міжнародному конгресі з аналітичної хімії (Москва, 1997); 28-му міжнародному симпозиумі з аналітичної хімії навколишнього середовища (Женева, 1998); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження член-кореспондента НАН України В.А.Назаренка (Ужгород, 1998); Всеукраїнській конференції з міжнародною участю з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря (Харків, 2000); 7-й, 8-й та 11-й щорічних наукових конференціях “Дні науки в національному університеті “Києво-Могилянська Академія” (Київ, 2001, 2002, 2005); Міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (Київ, 2002); 5-й Всеросійській конференції з аналізу об’єктів навколишнього середовища ”Экоаналитика-2003” з міжнародною участю (Санкт-Петербург, 2003); Міжнародній конференції “Аналітична хімія і хімічний аналіз”, присвяченій 100-річчю від дня народження Анатолія Бабка (Київ, 2005); Восьмій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2007).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 22 наукові праці, серед яких 6 статей у фахових журналах, 12 тез доповідей та 4 патенти України на винаходи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, огляду літератури (розділ 1), методичної частини (розділ 2), основного змісту роботи (розділи 3–5), загальних висновків, списку цитованої літератури, що нараховує 206 джерел та чотирьох додатків, містить 29 таблиць і 18 рисунків. Загальний обсяг дисертації складає 150 сторінки без урахування списку використаних джерел (21 стор.) та додатків (31 стор.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі (огляд літератури) систематизовано дані літератури стосовно сорбційно-спектроскопічних та візуальних тест-методів визначення Бісмуту, Молібдену, Феруму, Хрому, Мангану, Йоду, Урану та аніонних поверхнево-активних речовин, проаналізовано їх можливості на недоліки. На основі критичного аналізу публікацій зроблено висновки та визначено напрям дисертаційного дослідження.

У другому розділі обґрунтовано вибір об’єктів та методів експериментальних досліджень, охарактеризовано використане обладнання.. Описані методики сорбції барвників, оксоаніонів та аніонних комплексів металів.

Обґрунтовано вибір модифікаторів, матриці та способу її модифікації. Як модифікатори було обрано ЧАС, зокрема, дидециламіноетил--тридециламоній йодид (ДДАТД), тринонилоктадециламоній йодид (ТНОДА) та N-метил-N,N,N’,N’,N’-пентадецилетилдиамоній дийодид (ПДЕДА). Як матриця досліджувався високодисперсний кремнезем. Іммобілізацію ЧАС на поверхні силікагелю (статичний режим) здійснювали адсорбцією з органічних розчинників (наведено методики функціоналізації силікагелів ЧАС).

Третій розділ стосується дослідження сорбції оксоаніонів CrO42?, MnO4?, IO4? СГ модифікованим ДДАТД та ТНОДА.

Залежність ступеня вилучення оксоаніонів Cr(VI) і Mn(VII) від кислотності розчинів свідчить, що кількісна сорбція (~ 85%) відбувається у широких межах рН. За оптимальних умов іонообмінна рівновага встановлюється упродовж 20, 15 та 10 хв для Cr(VI), І(VII) та Mn(VII) відповідно. Ізотерми сорбції оксоаніонів Cr(VI) та Mn(VII), що наведено на рис.1, відносяться до S–типу.

Рис.1 Iзотерми сорбції оксоаніонів Cr(VI) на СГ-ДДАТД (1) та Mn(VII) на СГ-ТНОДА (2) (V=25 мл, mСГ-ЧАС=0,05 (1), 0,10 (2) г, рН 5,8 (1), 9,18 (2), t=201o C, аЧАС=1,2·10–4 моль/г)

Схожість спектрів поглинання іонів MnO4- на поверхні сорбенту та у розчині, є підтвердженням того, що Манган сорбується саме у формі оксоаніону (рис.2).

Рис.2. Спектри світлопоглинання MnO4- на СГ–ТНОДА (СMnO4-, моль/л: 1 – 5,0·10-6; 2 – 1,0·10-5; 3,0 – 5,0·10-5) та в розчині (4 –1,0·10-4) | Рис. 3 Ізотерма сорбції І(VII) на СГ-ТНОДА (V=25 мл, mСГ-ТНОДА=0,02 г, t=201o C, аЧАС=1,2·10–4 моль/г)

Ізотерма сорбції перйодат-іону має L–форму (рис.3). Співвідношення аmax/aТНОДА в області максимальної ємності сорбенту за аналітом свідчить на користь утворення на поверхні силікагелю ІА ТНОДА+ ІО4–. Оскільки ІА не поглинає світло у видимій ділянці спектра, для визначення концентрації сорбованих ІО4–-аніонів, сорбент обробляли кислим розчином йодиду, з наступним детектуванням на поверхні забарвленого ІА ТНОДА+І3–.

Іонний обмін аніонних оксоформ елементів та комплексних трийодид-іонів на СГ–ЧАС відбувається за схемою:

МО4n? + n(ЧАС+Cl?)–СГ - СГ–(ЧАС+)n(MО4n–) + nCl?,

І3– + (ЧАС+Cl?)–СГ - СГ–(ЧАС+)(І3–) + Cl?,

де МО4n? – CrO42–, MnO4–, ІО4–; ЧАС+ – ДДАТД або ТНОДА.

Оптимальні умови сорбції оксоаніонів та максимальні коефіцієнти розподілу наведено у табл. 1.

Таблиця 1

Оптимальні умови сорбції оксоаніонів та максимальні коефіцієнти розподілу (V=25 мл)

Оксоаніон | рН | ф, хв | m, г | D, л/г

Cr(VI) | 3?7 | 20 | 0,05 | 2,83

Mn(VII) | 1,0?9,5 | 10 | 0,02 | 14,17

I(VII) | 1,0?9,5 | 15 | 0,02 | 7,08

Бісмут та Moлібден вилучаються модифікованим ТНОДА силікагелем у формі аніонних тіоціанатних комплексів. Дослідження залежності сорбції тіоціанатного комплексу Ві(ІІІ) від кислотності розчину показало, що за оптимальних умов при рН близько 1,5 ступінь сорбції перевищує 90%. Оптимальною для визначення Мо(VI) виявилась 0,2 моль/л концентрація сульфатної кислоти, при цьому максимальний ступінь сорбції сягає 97 %. За оптимальних умов рівновага в системах встановлюється впродовж 1 та 20 хв для Молібдену та Бісмуту відповідно. Ізотерми сорбції тіоціанатних комплексів Бісмуту та Мангану приведено на рис.4. Видно, що криві відносяться до Н-типу. Встановлено, що Бісмут та Молібден вилучаються, утворюючи на поверхні забарвлені ІА відповідно до рівняння:

M(SCN)xn–x + (x–n)(ТНОДА+Cl?)–СГ - СГ–(ТНОДА+)x–n(M(SCN)xn–x) +(x–n)Cl?,

де Мn+=MoO3+, Ві3+; х=4, 5, 6.

Оптимальні умови вилучення Бісмуту та Молібдену (V=25 мл, m=0,1 г) становлять: рН=1,3?1,8, ф=20 хв та 0,2 моль/л H2SO4, ф=1 хв відповідно, а максимальні коефіцієнти розподілу, D, л/г: 2,25 та 8,08 відповідно.

Іони феруму(ІІІ) з саліцилат-іонами залежно від рН розчину і концентрації реагенту утворюють стійкі сполуки різного складу, заряду та забарвлення. За умов утворення [Fe(Sal)3]3– ізотерма сорбції Феруму відноситься до L-типу (рис 5). |

Рис.4. Ізотерми сорбції тіоціанатних комплексів Бісмуту (1) та Молібдену (2) на СГ–ТНОДА (V=25 мл, mСГ-ТНОДА=0,1000 г, рН=1,5 (1), 0,2 моль/л H2SO4 (2), t=20+1 оС, аЧАС=1,2·10–4 моль/г) | Рис.5. Ізотерма сорбції саліцилатного комплексу феруму(ІІІ) [Fe(Sal)3]3– на СГ-ДДАТД (V=25 мл, рН = 8,5, mСГ-ДДАТД = 0,1000 г, t=20+1o C, аЧАС=1,2·10–4 моль/г)

Оптимальні умови сорбції Феруму на СГ–ДДАТД: рН=8?9, ф=15 хв, V=25 мл, m=0,1 г; максимальний коефіцієнт розподілу D=1,42 л/г. Встановлено, що за цих умов аніонні комплекси Феруму сорбуються на 85% з утворенням на поверхні ІА згідно рівняння:

Fe(Sal)x3–2x + (2x–3)(ДДАТД+Cl?)–СГ - СГ–(ДДАТД+)2x–3(Fe(Sal)x3–2x) + (2x–3)Cl?,

де х=2, 3. За оптимального рН вилучення Fe(ІІІ) домінуючим у розчині є координаційно насичений комплекс Fe(Sal)33– , який розподіляється у тверду фазу з утворенням асоціату складу (ДДАТД+)3[Fe(Sal)33–]. Імовірна також сорбція аніонного комплексу Fe(Sal)2–.

Арсеназо І застосовується для спектрофотометричного визначення U(VI). Органічний реагент утворює з уранілом при рН 8–9 забарвлений аніонний комплекс найпростішого складу 1:1. Від’ємний заряд (–2) комплексу сприяє аніонообмінному закріпленню його на поверхні СГ–ЧАС у формі ІА. Іммобілізований на СГ–ЧАС реагент не взаємодіє з U(VI). Це зумовлено, вірогідно, тим, що закріплення реагенту на поверхні сорбенту відбувається за участю його функціонально-аналітичного угруповування. За оптимальних умов реакції в розчині утворюється комплекс складу UO2Ars2?. Рівновага іонообмінної сорбції аніон-хелату U(VI) з полідентатним арсеназо І описується рівнянням:

UO2Ars2? + 2(ТНОДА+Cl?)–СГ -СГ–(ТНОДА+)2(UO2Ars2?) + 2Cl?.

Сорбційна рівновага в системі встановлюється впродовж 5 хв. Інтенсивне забарвлення модифікованого сорбенту завдяки сорбції комплексу з’являється одразу. Ізотерма сорбції комплексу урану(VI) має S-тип (рис.6), що може бути спричинене конкурентною сорбцією надлишку незв’язаного аніону реагенту. Комплексоутворення характеризується батохромним ефектом Дл=85 нм, що поліпшує контрастність фотометричної реакції на поверхні (рис.7).

Рис.6. Ізотерма сорбції комплексу уранілу з арсеназо І на СГ-ТНОДА (V=25 мл, рН = 8,5, mСГ-ТНОДА=0,02 г, t=20+1o C, аТНОДА=1,2·10-4 моль/г) | Рис.7. Спектри поглинання арсеназо І

(С=1·10-5 моль/л (1)) та хелату урану(VI) на поверхні СГ-ТНОДА (СUO22+, моль/л: 5,0·10-7(2), 1,0·10-6(3)). Сорбент порівняння СГ-ТНОДА (1), СГ-ТНОДА-Ars (2, 3).

Експериментальні дані свідчать про те, що модифіковані ЧАС силікагелі придатні для аніонообмінного концентрування та подальшого спектрометричного чи візуального тест-визначення іонів металів та Йоду (метрологічні характеристики розроблених сорбційно-спектрометричних методик визначення Ві, Сr, Fe, Mn, Mo, U, I наведено в табл. 2). Більша чутливість твердофазних фотометричних визначень порівняно з їх аналогами у розчині обумовлена, насамперед, високими коефіцієнтами розподілу. Особливість визначення оксоаніонів Хрому та Мангану полягає у відсутності потреби додаткового введення в розчин аналіту фотометричних реактивів.

Таблиця 2

Метрологічні характеристики розроблених сорбційно-спектрометричних

методик визначення Ві, Сr, Fe, Mn, Mo, U, I

Аналіт | Метод

детекту-

вання | Рівняння ГГ

y = a C(мкмоль/л) + b | МВ,

мг/л

Cr(VI) | CДВ | F(R)365 = 0,61 C – 0,04 | 0,26

Mn(VII) | ТСФ | А550 = 0,02 C + 0,23 | 0,11

I(VII) | ТСФ | А440 = 0,019 C | 0,19

Bi(III) | СДВ | F(R)390 = 2,04 C + 0,01 | 0,21

Mo(VI) | СДВ | F(R)460 = 44,50 C + 0,95 | 0,09

Fe(III) | СДВ | F(R)450 = 5,71 C + 0,49 | 0,28

U(VI) | ТСФ | ДА 610 = 0,124 С | 0,02

Четвертий розділ стосується дослідження сорбції аніонних барвників: МО, ПК і ФЛ на поверхні СГ модифікованих ДДАТД та ПДЕДА. Іонообмінна сорбція на сорбентах органічних барвників обумовлена тим, що рухомий галогенід-іон іммобілізованої ЧАС заміщується на крупний аніон хромофорного або люмінесцентного індикатора. Водночас, барвники не вилучаються немодифікованими СГ.

МО і ПК вилучаються сорбентами за умов їх існування у розчині у моноаніонній формах (рН=4–9). Максимальний розподіл ФЛ в тверду фазу відбувається у слабко лужному середовищі при рН=8–9. За оптимальних умов кислотності середовища рівновага у сорбційних системах досягається впродовж 30 хв для МО та 10 хв для ПК і ФЛ відповідно.

На підставі Н- та L-форм ізотерм сорбції, що наведено на рис. 8, можна стверджувати про високу спорідненість аніонів барвників до поверхні модифікованих ЧАС силікагелей. За оптимальних умов розподілу на модифікованому СГ МО і ПК утворюють ІА із співвідношенням ДДАТД:МО(ПК)=1:1 та ПДЕДА:ПК=1:2. |

З метою з’ясування аніонообмінних властивостей СГ модифікованого ІА ДДАТД–барвник, було досліджено десорбцію барвників у водні розчини неорганічних та органічних аніонів, зокрема АПАР, що відбувається згідно рівняння:

n АПАР? + n(ДДАТД+МО?(ФЛ?))–СГ -

- СГ–(ДДАТД+)n(АПАР–) + n МО?(ФЛ?),

де АПАР – аніон додецилсульфату натрію (ДДС); МО – аніон метилового оранжевого, ФЛ – аніон флуоресцеїну.

Експериментальні дані свідчать про те, що існує прямопропорційна залежність між концентрацією аніону у розчині та ступенем десорбції барвників з поверхні модифікованого СГ.

Рис. 8. Ізотерми сорбції МО (1), ФЛ (2) на СГ-ДДАТД (1, 2) та ПК (3) на СГ-ПДЕДА (3). Ємність сорбентів за ЧАС: 1,2·10-4 (ДДАТД) та 1,2·10-5 (ПДЕДА) моль/г; mсорбента= 0,0200 г; рН 5,5 (1, 3) та 8,0 (2); V= 50 мл, t=20±1o C)

Іммобілізовані барвники погано заміщуються на поверхні коротколанцюговими органічними аніонами (ацетат, тартрат, цитрат, ЕДТА), а також неорганічними аніонами (хлорид, нітрат, сульфат, гідрогенкарбонат), за винятком тіоціанат-іонів. Максимальне іонообмінне заміщення відбувається, насамперед, довголанцюговими органічними іонами, такими як АПАР. Саме цю закономірність було покладено в основу розробки комбінованих СС та ВТ-методик визначення безбарвних аніонів, зокрема АПАР, з реєстрацією величини світлопоглинання або люмінесценції барвника, що вилучається у водну фазу внаслідок іонного обміну.

З метою вибору оптимального барвника для комбінованого визначення АПАР вивчено залежність іонообмінної десорбції МО і ПК від концентрації ДДС. Встановлено, що коефіцієнт чутливості для лінійного діапазону градуювального графіку (dA/dC) для системи ЧАС-МО удвічі перевищує відповідне значення для ЧАС-ПК, що зумовлено міцністю закріплення барвника на поверхні. Тому, для подальшого експериментального дослідження було обрано саме сорбент з ІА ЧАС+МО?.

Експериментальні залежності десорбції барвників за рахунок заміщення ДДС від рН наведено на рис 9. Видно, що оптимальні межі рН десорбції ФЛ (крива 2) становлять 8–9, МО (крива 1) 4<рН<9, оскільки ДДАТД і МО частково вимиваються з поверхні при рН<3, а матриця СГ зазнає деструкції при рН>10. З рис. 9 (крива 3) видно, що сорбент з ПК може бути використаний у більш кислому розчині (при pH2), оскільки він стійкіший до дії мінеральних кислот.

Кінетику десорбції барвників ДДС при фіксованій величині концентрації іонів Гідрогену приведено на рис.10. Видно, що рівновага десорбції встановлюється за 30 хв для МО і ФЛ, та за 40 хв для ПК.

Рис.9. Десорбція МО(1), ФЛ(2) та ПК(3) з поверхні СГ-ДДАТД (1, 2) та СГ-ПДЕДА (3) розчином ДДС залежно від рН (СДДС= 2,0·10-5 моль/л; ємність сорбентів за барвниками 5,0·10-5 (1), 5,0·10-6 (2), 1,0·10-5 (3) моль/г; mсорбента=0,0200 г, t=20±1o C) | Рис.10. Залежність десорбції МО(1), ФЛ(2) та ПК(3) розчином ДДС з поверхні СГ–ДДАТД (1, 2) та СГ–ПДЕДА (3) від часу контакту фаз (СДДС= 5·10-5 (1, 3) та 2·10-5 (2) моль/л; рН = 5,5 (1, 3) та 8,0 (2); ємність сорбентів за барвниками 5·10-5 (1), 1·10-5 (2, 3) моль/г; V=50 мл, mсорбента=0,0200г, t=20±1o C)

Метрологічні характеристики розроблених комбінованих методик визначення АПАР наведено в табл. 3.

Таким чином показано, що аніонообмінники на основі силікагелю з іммобілізованими ІА ЧАС–барвник придатні для комбінованого СС та ВТ-визначення безбарвних довголанцюгових органічних аніонів, зокрема таких пріоритетних забруднювачів навколишнього природного водного середовища, як АПАР.

Таблиця 3

Метрологічні характеристики комбінованих методик визначення АПАР

Метод

детектування | Рівняння ГГ

y = a C(мг/л) + b | МВ,

мг/л

Фотометрія | А440 = 0,054 C + 0,14 | 0,05

СДВ | F(R)440 = 0,39 C + 0,35 | 0,03

ЛМ | І520 = 2,8 C + 41 | 0,03

П’ятий розділ стосується розробки на основі запропонованих ТР СС і ВТ методик визначення та апробації їх при аналізі конкретних об’єктів довкілля.

Результати визначення Ві(ІІІ) та Мо(VI) в морській солі та лікарських препаратах “Вікаїр”, “Мультитабс” та “Вітрум Центурі” наведено в табл.4. Розроблена ВТ методика визначення Бісмуту, порівняно зі стандартними методиками, що застосовуються в аналізі фармацевтичних препаратів, зокрема антацидних, відрізняється чутливістю (порівняно з титриметрією), не потребує застосування складного і дорогого обладнання та висококваліфікованого персоналу (порівняно з ААС).

Відповідно до діючого стандарту, Молібден у питній воді визначають екстракційно-спектрофотометрично з тіоціанатом, цей же метод застосовують для його визначення в комплексних фармпрепаратах, що містять мікроелементи. Порівняно із запропонованою раніше ВТ-методикою визначення Молібдену з іммобілізованим на СГ дифенілкарбазидом (ДФК), розроблена нами методика, вигідно відрізняється практично повним вилученням аналіту з проби (97% проти 80%), експресністю (сорбція 1 хв проти 10 хв у прототипі), за вибірковістю (менший перелік іонів та кращі співвідношення, до того ж визначенню не заважає Сr(VI)). Розроблена методика простіша у виконанні, реагент доступний та дешевший, однак вона дещо поступається за чутливістю. Порівняно зі стандартною методикою вона більш екобезпечна.

Таблиця.4

Результати визначення бісмуту(ІІІ) та молібдену(VI) візуально-тестовим методом

(n=3, P=0,95)

Визначуваний метал | Об’єкт аналізу | Вміст металу,
мкг | Знайдено

хх, мкг

Мо (VI) | Морська сіль | 11*

24*

48* | 143

307

6014

Мо (VI) | “Вітрум Центурі” | 250 | 30075

Мо (VI) | “Мультитабс” | 25 | 246

Bi (III) | “Вікаїр” | _ | (17030)103

(1722)103**

* Морську сіль аналізували методом добавок

** Знайдено титриметричним методом

Результати визначення добавок Fe(ІІІ) у воді р.Дніпро наведено в табл. 5. Згідно національного стандарту України визначення Феруму в природних та стічних водах здійснюється спектрофотометрично з 1,10-фенантроліном, а також до переліку атестованих та тимчасово допущених до використання методик віднесено фотометричне визначення загального Феруму з сульфосаліциловою кислотою та з 2,2?-дипіридилом. Розроблена нами тестова методика відрізняється від стандартної за допомогою сульфосаліцилової кислоти тим, що придатна для детектування незв’язаних іонів феруму(ІІІ) безпосередньо на місці відбору проби і не потребує пробопідготовки та лабораторного обладнання. Вона простіша, експресніша та менш трудомістка, оскільки не потребує попереднього концентрування.

Таблиця 5

Результати визначення Fe(ІІІ) візуальним тест-методом у воді

р.Дніпро (n=3, P=0,95)

Вміст Fe(ІІІ), мкг/проба

Введено | Знайдено, | Sr

0 | 73 | 0,43

28 | 287 | 0,25

56 | 567 | 0,12

Результати визначення добавок Урану сорбційно-спектроскопічним методом у воді з Нараєвського гранітного кар’єру Житомирської області наведено в табл. 6.

Таблиця 6

Результати визначення добавок Урану у воді з гранітного кар’єру

СС методом (n=3, P=0,95)

Введено, мг/л | Знайдено, мг/л | Sr

0,12 | 0,11±0,01 | 0,09

0,24 | 0,24±0,02 | 0,08

0,48 | 0,48±0,05 | 0,10

Оскільки, відомостей щодо стандартного методу визначення урану(VI) в літературних джерелах нами не знайдено, в табл. 7 наведено порівняльну характеристику розроблених та відомих СС методик його визначення. Видно, що розроблені нами методики визначення UO22+ вигідно відрізняються від аналогів з літератури за експресністю та у багатьох випадках не поступаються за чутливістю. Запропонована методика придатна для визначення урану(VI) на рівні ГДК.

Визначення Cr(VI) у стічній воді гальванічного цеху Роменського заводу поліграфічних машин проводили візуальним тест-методом. Вміст хрому(VI) визначали, порівнюючи забарвлення сорбенту із стандартною кольоровою шкалою. Було знайдено 1,60,5 мг/л Хрому (n=3, P=0,95). Правильність методики перевірено титриметричним методом, знайдено 1,20,1 мг/л.

Визначення хрому(VI) у воді стандартним спектрофотометричним методом та за допомогою комерційних тест-систем VISOCOLOR®, NANOCOLOR®, CHE-Metrics, здійснюють за допомогою реагента дифенілкарбазиду. Незважаючи на меншу чутливість, розроблена нами методика вигідно відрізняється за селективністю, оскільки власне є безреагентною та дозволяє проводити аналіз без попередньої пробопідготовки, безпосередньо на місці відбору проб, сильно забруднених технологічних стічних вод. На відміну від реактивних індикаторних паперів (РІП) розроблений тест не характеризується великою похибкою визначення. МВ Хрому на рівні ГДК можна досягти за рахунок додаткової обробки сорбенту розчином Аргентуму нітрату.

Таблиця 7

Порівняльна характеристика розроблених та відомих СС методик визначення U(VI)

Реагент | Носій, модифіка-тор | pH | Метод детек-тування | МВ,

мкг/л | Не заважають

(кратні кількості)

Арсеназо І | Поліакрил-нітрильне волокно | 5,5–6,5 |

СДВ | 7,0 |

Fe(II)(100), Fe(III), La(III)(20), Th, Al(10), Ti(IV)(2), Zr(1)

Арсеназо ІII | Поліамідна мембрана | 2,0 |

СДВ | 5,0 | Al(1660), Fe(III), Ti, Zr(160), Th(30), La(20)

2-(2-Тіазолілазо)-5-діетил-м-амінофенол | АВ–17 |

6,0 |

ТСФ | 0,1 | Ca, Y(III), Er(III) (5000); Cd, Zn (2000); CrO42–, MoO42– (500); SiO32– (400); Pb (300); Mn(II), Cr(III) (100); Al (30); Th(IV), Zr(IV) (20). Fe(II), Cu(II), Ni(II), Cо(II), Ті(IV) маскують

2-(5-Бром-2-піридилазо)-5-діетиламіно-

фенол | Силохром

С–120 | 5,0 |

СДВ | 3,5 | В присутності циклогександіамінтетра-оцтової кислоти вибіркова

1-(2-Піридилазо)-2-нафтол | Силохром

С–120 | ? | СДВ | 100 | В присутності циклогександіамінтетра-оцтової кислоти вибіркова

4-(2-Тіазолілазо)

резорцин | СГ | 7,5 | СДВ | 133 | Не вказано

Арсеназо І | СГ,

ТНОДА | 8,5 |

ТСФ | 24 | Ca (250), Fe(III), Al, Сu(II),

Ba (10)

Результати визначення добавок Мангану у водопровідній воді та фармацевтичному препараті ”Дуовіт”, що містить мінерали та мікроелементи, приведено в табл. 8. Оскільки в об’єктах довкілля Манган знаходиться в ступені окиснення +2, то для визначення необхідне його попереднє окиснення до Мn(VII).

Відповідно до міжнародного стандарту загальний вміст Мангану у поверхневих та питних водах визначають спектрофотометрично з формальдоксимом, що є непридатним для аналізу забруднених промислових стоків. Порівняно зі стандартною, розроблена методика вигідно відрізняється за селективністю, експресністю (20 хв. проти 1?4 год) та екобезпечністю (формальдоксим є сильним токсикантом). Визначення Мангану у фармпрепаратах проводять методом ААС. Перевага запропонованого ВТ методу визначення Мангану полягає у відсутності потреби застосування фотометричного реагенту, у простоті виконання, придатності для аналізу таких складних об’єктів, як фармацевтичні препарати, без використання складного обладнання та залучення висококваліфікованого персоналу.

Таблиця 8

Результати визначення Мангану у лікарському препараті “Дуовіт” та добавок

Мангану у водопровідній воді візуальним тест-методом (n=3, P=0,95)

Об’єкт аналізу | Вміст Мангану, мкг

Введено | Знайдено, | Sr

Водопровідна вода | 24 | 28 ± 4 | 0,14

-“- | 61 | 69 ± 8 | 0,12

-“- | 122 | 138 ± 16 | 0,12

Синє драже “Дуовіт” | 90 | 69±20 | 0,29

Йод у природних об’єктах знаходиться у формі йодид-іонів, їх визначення здійснюють фоториметричним або йодиметричним методом згідно стандарту, що поширюється на лікувальні, лікувально-столові та природні столові питні мінеральні води. Перелік атестованих і тимчасово допущених до використання методик визначення йодидів в природних і стічних водах включає також каталітичний, полярографічний та потенціометричний методи з іонселективним електродом. Але названі методи характеризуються невисокою вибірковістю щодо неорганічних та органічних речовин присутніх у водах.

Результати визначення вмісту Йоду в йодованій кам’яній кухонній солі наведено в табл. 9.

Таблиця 9

Результати визначення вмісту Йоду в йодованій кам’яній кухонній солі (n=3, P=0,95)

Об’єкт | Задекларований

вміст,

мкг I/проба | Введено,

мкг I/проба | Знайдено, мкг I/проба

СС | ВТ

Sr | Sr

Йодована

кухонна сіль | 16 ± 6– | 11 ± 1 | 0,09 | 10 ± 3 | 0,30

Йодована

кухонна сіль

з добавкою– | 11,9 | 24 ± 1 | 0,04 | 25 ± 6 | 0,24

Розроблена нами методика більш вибіркова і не поступається за чутливістю тестовим системам на основі РІП. Також придатна для детектування сполук Йоду у вищих ступенях окиснення. На відміну від стандартних методик розроблений візуальний тест може бути використаний не тільки в умовах стаціонарних лабораторій, а й безпосередньо на місці відбору проби.

Результати визначення АПАР представлені в табл.10 свідчать про можливість та доцільність використання розроблених методик для аналізу природних та стічних вод на вміст АПАР на рівні та нижче ГДК. Порівняно з міжнародною стандартною методикою аналізу та іншими ліпшими альтернативними аналогами з літератури, розроблені нами методики відрізняються кращою експресністю, більшою вибірковістю та екобезпечністю.

Таблиця.10

Результати визначення ДДС в об’єктах довкілля (n=3, P=0,95)

Об’єкт аналізу | Метод

детектування | Концентрація ДДС, мг/л | Sr

Введено | Знайдено,

Стічна вода прального комбінату | Фотометрія | 0 | 3,3 ± 0,3 | 0,07

Стічна вода прального комбінату | Фотометрія | 3,7 | 6,9 ± 0,6 | 0,07

Стічна вода прального комбінату | Фотометрія | 11,7 | 14,1 ± 0,9 | 0,05

Стічна вода прального комбінату | СДВ | 0 | 2,6 ± 0,2 | 0,08

Стічна вода прального комбінату | СДВ | 3,7 | 6,0 ± 0,6 | 0,09

Стічна вода прального комбінату | СДВ | 11,2 | 13,8 ± 1,1 | 0,08

Вода р.Дніпро | ЛМ | 0 | < 0,03 | ?

Вода р.Дніпро | ЛМ | 0,30 | 0,30 ± 0,03 | 0,09

Вода р.Дніпро | ЛМ | 0,60 | 0,60 ± 0,04 | 0,08

ВИСНОВКИ

1. Адсорбцією на СГ з неводних розчинів довголанцюгових ЧАС – ДДАТД, ТНОДА створено твердофазні аніонообмінники для визначення забарвлених аніонних аналітичних форм Бісмуту, Хрому, Феруму, Мангану, Молібдену, Урану і Йоду сорбційно-спетрометричними та візуальними тест-методами.

2. Встановлено, що функціоналізований СГ–ТНОДА сорбційно вилучає Ві(ІІІ) і Мо(VІ) у формі їх аніонних тіоціанатних комплексів Ві(SCN)4?, МоO(SCN)x3–x (х=4,5,6), UO22+ – у формі аніонного хелату з арсеназо І складу UO2(Ars)2?, а СГ–ДДАТД сорбує саліцилати Fe(Sal)х3?2х (х=2,3). На поверхні модифікованих силікагелей утворюються забарвлені іонні асоціати. Також великі хромофорні неорганічні оксоаніони CrO42– безпосередньо і кількісно закріплюються за рахунок аніонообмінної сорбції у формі іонних асоціатів на поверхні СГ–ДДАТД, а іони MnO4– та ІО4– на СГ–ТНОДА, що не потребує для їх спектрометричного або ВТ-визначення введення додаткових фотометричних реагентів. Оптимальними для вилучення Ві(ІІІ) та Мо(VІ) є рН 1,3–1,8 та 0,2 М розчин Н2SO4 відповідно, іонів Fe(III) – рН 8–9, іонів уранілу UO22+ – рН 8,5. Аніони CrO42–, MnO4–та ІО4– вилучаються в більш широких межах рН: 3–7, 1–9 та 2–8 відповідно.

3. За оптимальних умов аніонообмінної взаємодії хромофорних (МО, ПК) та люмінесцентного (ФЛ) барвників аніонного типу з СГ–ДДАТД, СГ–ПДЕДА у хлоридній формі ізотерми їх сорбції мають Н- та L-форми. Це свідчить про міцне закріплення барвників на поверхні іммобілізованих сорбентів у формі забарвлених іонних асоціатів із співвідношенням ДДАТД:МО(ПК)=1:1 та ПДЕДА:ПК=1:2. Барвники в широких межах рН (2–9) десорбуються аніонами довголанцюгових АПАР.

4. На основі твердофазних СГ–ЧАС із закріпленими на їх поверхні аніонними барвниками розроблено селективні і чутливі комбіновані сорбційно-фотометричні (МО), сорбційно-люмінесцентні (ФЛ) та ВТ (МО) методики визначення АПАР – ДДС на рівні ГДК у воді р.Дніпро та стічних водах прального комбінату. МВ відповідно дорівнюють: 0,05 мг/л (МО), 0,03 мг/л (ФЛ) та 0,036 мг/л (МО). МВ за спектрами дифузного відбиття (МО) після реадсорбції дорівнює також 0,03 мг/л. Спектроскопічні методики вигідно відрізняються від ліпших аналогів з літератури за чутливістю, експресністю, екобезпечністю, а також за доступністю матриці та реагентів-модифікаторів і не потребують складного устаткування тощо.

5. З використанням функціоналізованих СГ–ТНОДА і СГ–ДДАТД іонообмінників розроблена низка ВТ методик визначення на рівні ГДК: Мо(VI) в морській солі, Ві(ІІІ) та Мо(VI) в лікарських препаратах “Вікаїр”, “Вітрум Центурі”, “Мультитабс”, Fe(III) у воді р.Дніпро, U(VI) у воді гранітного кар’єру, Cr(VI) в стічних водах гальванічного цеху Роменського заводу поліграфічних машин, Mn(ІІ) у водопровідній воді і лікарському препараті “Дуовіт”, та іонів Йоду в йодованій кам’яній кухонній солі. Методики характеризуються високою чутливістю, прості у виконанні, екобезпечні, не потребують дорогого обладнання та малодоступних реагентів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Zaporozhets O.A., Nadzhafova O.Yu., Verba V.V., Keda T.Ye., Dolenko S.A., Sukhan V.V. Solid-phase reagents for the determination of anionic surfactants in water // Analyst. – 1998. – Vol. 123. – P. 1583–1586. (Особистий внесок автора: дослідження сорбції барвників аніонного типу на силікагелях модифікованих ЧАС, вивчення аніонообмінних властивостей сорбентів одержаних на основі іммобілізованих на силікагелі іонних асоціатів ЧАС–барвник, апробація розроблених СС методик визначення АПАР на стічній воді).

2. Zaporozhets O.A., Nadzhafova O.Yu., Verba V.V., Zinchenko N.M., Sukhan V.V. Silica gel and cellulose loaded with bis-quaternary ammonium salts as sensitive reagents for iron, bismuth and anionic surfactants determination in water // Inter J. Environ. Anal. Chem. – 1999. – Vol. 74, № 1–4 – P. 243–254. (Особистий внесок автора: дослідження взаємодії пікрату натрію з іммобілізованою на поверхні силікагелю біс-ЧАС).

3. Верба В.В., Запорожець О.А., Сухан В.В., Кравченко С.М., Грушко І.А. Твердофазний аналітичний реагент для визначення бісмуту(ІІІ) та молібдену(VІ) у вигляді тіоціанатних комплексів // Наукові записки НаУКМА, серія “Хімічні науки”. – 2000, Т. 18. – С. 80–83. (Особистий внесок автора: дослідження сорбції тіоціанатних комплексів бісмуту(ІІІ) та молібдену(VІ) силікагелем, модифікованим ЧАС, розробка СС та ВТ методик визначення металів, їх апробація на фармацевтичних препаратах і морській солі, написання статті).

4. Верба В.В., Запорожець О.А., Меленний А.Б. Твердофазний реагент на основі силікагелю для візуально-тестового визначення феруму(ІІІ) //Вісник Київського університету. Хімія. – 2001, вип. 37. – С. 50–53. (Особистий внесок автора: дослідження сорбції саліцилатних комплексів феруму(ІІІ) на силікагелях, модифікованих ЧАС, встановлення оптимальних умов сорбції, розробка СС та ВТ методик визначення металу, апробація тест-методики на природній воді, написання статті).

5. Верба В.В., Запорожець О.А., Сухан В.В. Застосування іммобілізованих високомолекулярних ЧАС для концентрування та визначення Cr(VI) та Mn(VII) //Наукові записки НаУКМА. – 2002, Т. 20, спецвипуск,