НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ім. В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

РОМАНОВА ІРИНА ВІКТОРІВНА

УДК 541.49+546.821+546.831

КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ

ТИТАНУ (IV) ТА ЦИРКОНІЮ (IV) З ОРТОФОСФАТНОЮ ТА ОКСИЕТИЛІДЕНДИФОСФОНОВОЮ КИСЛОТАМИ

02.00.01. – неорганічна хімія

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ -1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті сорбції та проблем ендоекології

НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, академік

Стрелко Володимир Васильович.

директор ІСПЕ НАН України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, ст.н.спів.

Манорик Петро Андрійович,

зав.відділом Інституту фізичної хімії

ім.Л.В.Писаржевського НАН України

доктор хімічних наук, в.о.професора

Антрапцева Надія Михалівна,

Національний аграрний університет

Провідна установа: Київський Університет ім.Тараса Шевченко,

хімічний факультет.

Захист відбудеться “24” лютого 1999 р. о 10 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 252680, Київ-142, пр. Паладіна, 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України.

Автореферат розісланий “17” січня 1999 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради, доктор хімічних наук Е.В.Панов.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Неорганічні іонообмінники, особливо гідратовані оксиди та фосфати елементів III-V групи Періодичної системи, вже більше 50 років ретельно досліджуються, як найбільш перспективні матеріали для використання у процесах сорбційної переробки обпроміненого ядерного палива, а також у рішенні проблем концентрування радіонуклідів та подальшого їх знешкодження. Підвищена увага до неорганічних іонітів пов'язана з їх високою хімічною, термічною, радіаційною та мікробіологічною стійкістю та особливо з гостроселективним характером їх сорбційної дії по відношенню до більшості радіоактивних ізотопів та іонів важких металів. Сорбційні властивості таких матеріалів залежать від геометричної будови матриці та від природи функціональних груп на поверхні сорбенту.

На сучасному етапі екологічних досліджень матеріали на основі фосфатів титану та цирконію (ФТ і ФЦ) займають одне з провідних місць. Головним напрямком робіт є розробка методів синтезу нових матеріалів та дослідження їх молекулярної будови. В більшості випадків процес синтезу зводиться до змішення робочих розчинів (солей Ті(IV) i Zr(IV) з ортофосфатною кислотою, чи її солями) і подальшого жорсткого впливу на отримані сполуки. Можна знайти тільки поодинокі роботи, в яких робилися спроби дослідити хімію процесів першого етапу синтезу цих важливих матеріалів, а саме взаємодію в водних розчинах, яка безпосередньо зв'зана з комплексоутворенням. Між тим зрозуміло, що саме на цьому етапі закладаються основи молекулярної структури неорганічного іонообмінника і він є визначальним по відношенню до формування сорбційних властивостей.

У зв'язку з цим основним завданням цієї роботи було детальне дослідження особливостей комплексоутворення Ti(IV) i Zr(IV) з ортофосфатною (ОФ) та оксиетилідендифосфоновою кислотами (ОЕДФ), остання вивчалась як перспективний хелатуючий агент.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконана у відповідності з планом науково-дослідних робіт Інститута сорбції та проблем ендоекології НАН України : державно-бюджетними темами 174 НТ (1991-1996), 5Е (1996), 6НТ (1996-1997), 7НТ (1997-1998).

Мета роботи. Виявлення впливу комплексоутворення на формування в розчині поліядерних сполук та теоретичне обгрунтування можливості спрямованого синтезу сорбентів з введенням у його структуру додаткового поліфосфатного ліганду, на роль якого обрано відомий комплексон - оксиетилідендифосфонову кислоту (ОЕДФ).

Наукова новизна досліджень. Вперше проведено систематичні дослідження комплексоутворення титану та цирконію у водних розчинах з ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою кислотами в залежності від рН розчину, концентрацій та співвідношень компонентів. Методами рН–потенціометрії та ЯМР-спектроскопії встановлено склад комплексів та його зміну на протязі часу. Виявлено умови, в яких утворюються поліядерні сполуки, здатні проявляти іонообмінні властивості.

Вперше, на основі даних ЯМР-спектроскопії, зроблено висновок про наявність взаємодії між ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою кислотами у водних розчинах, що відкриває можливість для модифікації фосфатів титану та цирконію хелатуючими групами.

Практичне значення одержаних результатів. Результатом проведених досліджень комплексоутворення солей титану та цирконію в водних розчинах з ортофосфатною кислотою було отримання даних, які можна використовувати для прогнозування властивостей сорбентів і для спрямованого синтезу нових матеріалів на основі фосфатів титану та цирконію. Одержані результати можна також розглядати, як базові експерименти для введення комплексоутворюючих груп ОЕДФ у матрицю сорбенту на стадії його формування.

Особистий внесок здобувача. Отримання всіх експерименталь-них даних, їх обробка та аналіз, формулювання висновків зроблено безпосередньо автором. Постановка досліджень, обговорення одержаних результатів та підготовка публікацій виконана разом з науковим керівником, академіком, д.х.н. В.В.Стрєлко. Дослідження методом ЯМР та трактовку спектрів проведено разом з д.х.н. Н.А.Костроміною та к.х.н. В.В.Трачевським.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на 6 Науково-технічному семінарі по фосфору “Наукові і матеріалознавчі проблеми хімії фосфору та його сполук” (м.Львів, 1993) та XIV Українській конференції з неорганічної хімії (м.Київ, 1996 р.).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 6 статей та тези 2 доповідей.

Методологія. Експериментальна частина роботи виконана з використанням методу ЯМР на ядрах 1Н, 13С і 31Р, рН-потенціометрії та елементного аналізу.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, огляду літератури, експериментальної частини, 5 розділів обговорення результатів, висновків і списку використаних літературних джерел (180 найменувань). Робота містить 14 таблиць й ілюстрована

26 рисунками. Загальний обсяг дисертації – 143 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

В огляді літератури (розділ 1), який складається з двох частин, проведено аналіз літературних даних щодо взаємодії солей титану та цирконію з ортофосфатною кислотою (включає синтез сполук різного складу та вивчення їх фізичних і хімічних властивостей, а також отримання іонообмінних матеріалів) та огляд комплексоутворюючих властивостей ОЕДФ. Також в даному розділі обгрунтовано вибір об'єктів та методів дослідження.

В експериментальній частині (розділ 2) коротко описано методи дослідження та умови проведення експерименту, зазначено використані реактиви та прилади.

Розділ 3 присвячено дослідженню основності та будови ОЕДФ, насамперед, питанню про можливість утворення комплексів з калієм та дисоціацію спиртової групи. Для цього використано два методи: рН-потенціометрія і ЯМР-спектроскопія на ядрах 1Н, 13С і 31Р. Проведено титрування розчином КОН серії розчинів ОЕДФ (конц. 1.10-3; 1.10-2; 1.10-1 моль/л) та метилендифосфонової кислоти (МДФ), аналога ОЕДФ, але до її складу не входить спиртова група:

ОЕДФ МДФ

Криві титрування серії розчинів ОЕДФ та МДФ наведено на рис.1.Відразу після приготування розчинів криві титрування ОЕДФ і МДФ несуттєво відрізняються в лужному середовищі (криві 1,3), стрибки рН відбуваються при 2 та 3-х еквівалентах. Встановлення рівноваги призводить до зниження рН в обох системах і зсуву другого стрибка рН до 4 (МДФ) і 5 (ОЕДФ) екв.КОН (2,4). Зниження рКдис. четвертого та п'ятого протону ОЕДФ та четвертого МДФ можна пояснити утворенням комплексів з калієм, причому у випадку ОЕДФ в процесі приймає участь спиртова група (зниження рН у порівнянні з МДФ).

Збільшення концентрації ОЕДФ ( С= 1.10-2 моль/л) не викликає суттєві зміни у ході кривої (5). При С=1.10-1 моль/л на кривій титрування ОЕДФ є три стрибка рН при 2, 3-х та 4 екв.КОН (крива 6), зниження рН, обумовлене взаємодією з калієм, не спостерігається.

Рис.1. Криві рН-потенціометричного титрування МДФ (1,2) та ОЕДФ (3-6), відразу після приготування розчинів (1,3) та після встановлення рівноваги (2,4-6).

СМДФ=1.10-3 моль/л; СОЕДФ=1.10-3(3,4), 1.10-2 (5), 1.10-1(6).

Для рішення питання про дисоціацію спиртової групи в концентрованих розчинах (1.10-1 м/л ) використано метод ЯМР. В спектрах 1Н спостерігався триплет метильних протонів, в спектрах 31Р і 13С1 - квадруплет (взаємодія з протонами СН3-групи), в спектрі 13С2 триплет (взаємодія С2-Р). В табл.1 наведено зсув центру ваги сигналів трьох ядер по відношенню до вихідної форми та значення Jc-p в залежності від форми ОЕДФ в розчині.

Таблиця 1.

Положення та зсув сигналів 1Н, 13С, 31Р (м.д.) та значення Jc-p для різних форм ОЕДФ.

Форма Н С1 С2 Р Jc-p

Д Дд Д Дд д Дд Д Дд

H5L 1,6 0 19,6 0 70,5 0 19,8 0 152

H3L2- 1,49 0,11 20,2 -0,6 71,5 -1 19,2 0,6 140

H2L3- 1,41 0,8 20,7 -0,5 71,7 -0,2 19,4 -0,2 130

L5-,KL4- 1,32 0,9 23,2 -2,44 74,5 -2,7 18,7 0,7 137

Зсув усіх сигналів ЯМР спостерігається в проміжках рН=1-3 та 6-7, а також при значеннях рН=10-13 (див.табл.). Найбільший зсув сигналів С2 і С1 відбувається при рН>10 , він значно перевищує за величиною зсув відповідних сигналів при дисоціації фосфонових груп. Це можна пояснити лише дисоціацією спиртової групи, яка розташована у безпосередній близькості до атомів вуглецю, і утворенням аніонів L5-. Аналіз напрямку зсувів різних ядер при дисоціації дозволив виявити наявність водневих зв'язків в частково протонованих формах та запропонувати моделі аніонних форм.

В розділах 4 -5 наведено результати вивчення процесів комплексоутворення Ті(IV) та Zr(IV) з ортофосфатною кислотою та ОЕДФ методом рН-потенціометрії. Проведено титрування вихідних компонентів та їх сумішей зі співвідношеннями М:ОФ,ОЕДФ=1:0,25; 1:0,5; 1:1; 1:2 і 1:4, витриманих до встановлення рівноваги, при двох концентраціях солі металу (1.10-3 і1.10-2 моль/л). При концентраціях 1.10-2 моль/л і 1.10-1 моль/л проводили дослідження зміни рН на протязі часу в серії розчинів зі співвідношенням 1:1 і 1:2 і різною кількістю КОН (від 1 до 7 еквівалентів). Криві рН-потенціометричного титрування для системи Н3РО4- TiCl4-Н2О наведено на рис.2.

Рис.2. Криві рН-потенціометричного титрування сумішей TiCl4 і

Н3РО4 зі співвідношеннями 1:1,25(1), 1:0,5(2), 1:1(3), 1:2(4),

1:4(5).СТі= 1.10-3 (----) і 1.10-2 моль/л (____).

Відмінності кривих при двох концентраціях:

·

·

Для визначення складу осаду при різних співвідношеннях (1:0,5; 1:1 та 1:2) було визначено вміст титану та фосфатної кислоти у фільтратах. Отримані результати дозволили зробити висновок, що при всіх співвідношеннях з розчину випадає сполука еквімолярного складу – [Ti(OH)2HPO4]0 (рН<3), а в розчині залишається половина надлишкового компоненту.

На кривих титрування еквімолярних сумішей (див.рис.2) стрибок рН спостерігався при додаванні 3-х (1.10-3 моль/л) та 4-х (1.10-2 моль/л) еквівалентів КОН. На утворення комплексу [Ti(OH)2HPO4]0 необхідно 3 еквіваленти КОН, якщо вихідною формою гідроксиду титану вважати [Ті(OH)3+ ] n:

Ті(OH)3+ + H3PO4 +3KOH [Ti(OH)2HPO4]0

Додаткові дослідження встановлення рівноваги у системі з постійним співвідношенням компонентів 1:1 та змінною кількістю КОН, виявили, що відразу після приготування розчинів стрибок рН відбувається при додаванні 3-х еквівалентів лугу. Протягом двох діб рН знижується і стрибок зсувається до 4-х еквівалентів. Це можна пояснити утворенням поліядерної сполуки складу [Ti(OH)2HPO4]n , в якій іон водню заміщується на іон калію. Рівновага в лужній області встановлюється на протязі десяти діб, утворюється розчинна сполука.

Аналогічні дослідження при співвідношенні компонентів 1:2 виявили різну схему утворення вищезгаданної поліядерної сполуки [Ti(OH)2КPO4]n в залежності від концентрації солі титану. На рис.3 наведено криві титрування сумішей TiCl4 і H3PO4 (1:2) для двох концентрацій 1.10-2 і 1.10-1 моль/л. Аналіз фільтратів після видалення осаду в кислому та лужному середовищі та стрибки рН на кривих титрування свідчать, що при більшій концентрації спочатку утворюється нерозчинна сполука з двома залишками кислоти - [Ti(OH)2 (Н2РО4)2 ]0, на протязі двох діб вона перетворюється на сполуку [Ti(OH)2КPO4]n (криві 1,4). При меньшій концентрації така сполука утворюється відразу (криві 2,3).

Рис.3. Криві рН-потенціометричного титрування сумішей TiCl4 і H3PО4 зі співвідношенням 1:2 після приготування (1,2) та

через 5 діб (3,4). СТі(о)=1.10-1моль/л, (х)- 1.10-2моль/л.

В табл.2 наведено розраховані форми комплексів титану та цирконію з фосфатною кислотою при різних співвідношеннях та двох концентраціях металу (1.10-1 і 1.10-2 моль/л). Для розрахунків використано: ймовірну вихідну форму гідроксидів [Ті(OH)3+ ]n і [Zr(OH)2 2+]n, а також форму їх у складі комплексів -[М(OH)2 ]2+ та кількість еквівалентів лугу, при додаванні якого проходить стрибок рН на відповідних кривих титрування.

Таблиця 2

Склад комплексів титану та цирконію з ортофосфатною кислотою.

СМ=1.10-3 моль/л.

Співв М:ОФ РН Склад комплексів в розчині та осаді

Ti Zr

1:0,5 2-6 6-10 [Ti(OH)2HPO4]0 [Ti(OH)2PO4 ]- [Zr(OH)2HPO4]0

1:1 2-6 5-7 8-10 [Ti(OH)2HPO4]0 [Ti(OH)2PO4]- [Ti(OH)3PO4]2- [Zr(OH)2HPO4]0 [Zr(OH)2PO4]- [Zr(OH)3PO4]2-

1:2 2-7 >7 8-10 [Ti(OH)2HPO4]0 [Ti(OH)2 (HPO4 )2]2- [Ti(OH)2 (PO4)2]4- [Zr(OH)2HPO4]0 [Zr(OH)2 (HPO4)2]2-

1:4 2-6 >6 [Ti(OH)2 (HPO4 )2]2- [Zr(OH)2 (H2PO4 )2]0 [Zr(OH)2 (HPO4)(H2PO4)]- [Zr(OH)2 (PO4)2]4-

СМ=1.10-2 моль/л.

Співв М:ОФ РН Склад комплексів в розчині та осаді

Ті Zr

1:0,5 2 8-9 >10 [Ti(OH)2HPO4]n [Ti(OH)2KPO4]n [Ti(OH)2]2PO4+ [Zr(OH)2HPO4]n [Zr(OH)2KPO4]n

1:1 2 3-9 >10 [Ti(OH)2HPO4]n [Ti(OH)2KPO4]n [Ti(OH)3PO4]2- [Zr(OH)2HPO4]n [Zr(OH)2KPO4]n

1:2 2 3-6 >7 [Ti(OH)2HPO4]n [Ti(OH)2KPO4]n [Ti(OH)3 (PO4)2]4- [Zr(OH)2(KHPO4)(H2PO4)]n [Zr(OH)2(KHPO4)2]n

1:4 2-6 >7 [Ti(OH)2 (HPO4 )2]2- [Ti(OH)2 (PO4)2]4- [Zr(OH)2(KHPO4)(H2PO4)]n [Zr(OH)2(KHPO4)2]n

Основні відмінності, характерні для систем з цирконієм: стрибки рН на кривих титрування спостерігаються при меншій кількості еквівалентів лугу, що можна пояснити різним складом вихідних форм гідроксидів металів - [Ті(OH)3+ ]n і [Zr(OH)2 2+]n. При концентрації 1.10-3 моль/л не випадають осади, як і в системі з титаном, при конц. 1.10-2 моль/л – осадів немає лише при співвідношенні 1:0,25.

Склад комплексів титану і цирконію (див.табл.) при меншій концентрації співпадає. При підвищенні концентрації розбіжності виникають у зв'язку з відмінностями в природі металів. При однакових умовах цирконій легше утворює поліядерні комплекси складу 1:1 та 1:2, тоді як для титану останні сполуки розчинні.

В системах з цирконієм (співв.1:0,5 та 1:2) встановлено зниження рН на протязі часу і зсув стрибка рН в сторону більших еквівалентів лугу. Це обумовлено утворенням поліядерного комплексу [Zr(OH)2KPO4]n (аналогічно титану). Зниження рКдис. протону в таких комплексах (для двох металів) можна пояснити утворенням полімерної структури, яка складається з шарів –М –О –М - . Незв'язані з металом фосфорні групи розташовуються між шарами і з'єднані водневими зв'язками. Таким чином протони перебувають в оточенні високозаряджених іонів, що приводить до послаблення їх зв'язку з атомами кисню. Відсутність осадів у системах з цирконієм при чотирьохкратному надлишку останнього ми пояснюємо утворенням комплексів складу 2:1 – [Zr4(OH)8(HPO4)2]4+ (утворення тетрамерів характерно для цирконію).

Характер кривих рН-потенціометричного титрування для систем за участю ОЕДФ подібний до систем з ортофосфатною кислотою. Більші значення еквівалентів КОН, при яких проходять стрибки на кривих титрування, пов'язані з більшою основністю кислоти і кількістю зв'язаних фосфорних груп. При СМ =1.10-3 моль/л в системах не випадають осади, СМ =1.10-2 і 1.10-1 – осади випадають при надлишку металу і еквімолярних співвідношеннях компонентів.

Розрахунки складу комплексів проводили по схемі, аналогічній системам з фосфатною кислотою. Також враховували те, що форма ліганду у складі комплексу не може бути більш протонованою, ніж в домінуючій формі ОЕДФ в розчині (при відсутності металу). Склад комплексів в осаді і в розчині в залежності від концентрації, співвідношення компонентів та рН середовища, наведено в табл.3.

Таблиця 3

Склад комплексів титану та цирконію з оксиетилідендифосфоновою кислотою.

СМ =1.10-3 моль/л

Співв М:ОЕДФ РН Склад комплексів в розчині і в осаді

Ті Zr

1:0,25 >3 [(Ti(OH)2 )2H3L]2+ [(Zr(OH)2 ) 2 )H3L ]2+

1:0,5 >7 [(Ti(OH)2)2HL]0 [(Zr(OH)2)2HL]0 [(Zr(OH)2)2L]-

1:1 >3 >7 [Ti(OH)2H2L]- [Ti(OH)2HL]2- [Zr(OH)2H2L]- [Zr(OH)2HL]2-

1:2 >3 >7 [Ti(OH)2H2L]- [Ti(OH)2 (H2L)2]4- [Zr(OH)2H2L]- [Zr(OH)2 (H2L)(HL)]5-

1:4 >3 >7 [Ti(OH)2 (H2L)2]4- [Ti(OH)2 (H2L)(HL)]5- [Zr(OH)2(H2L)(H3L)]3- [Zr(OH)2(HL)2]6-

СМ =1.10-2 моль/л

Співв М:ОЕДФ РН Склад комплексів в розчині і в осаді

Ті Zr

1:0,25 >2 [Ti(OH)2K2 HL]n [Zr(OH)2 KH2L]n

1:0,5 >7 [(Ti(OH)2K2 HL]n [Zr(OH)2K2 HL]n

1:1 >3 >7 [Ti(OH)2K2 HL]n [Ti(OH)2L]3- [Zr(OH)2KH2L]n [Zr(OH)2K2 HL]n

1:2 >3 >7 [Ti(OH)2 (H2L)2]4- [Ti(OH)2 (H2L)(HL)]5- [Zr(OH)2 KH2L]n [Zr(OH)2 (H2L)(HL)]5-

1:4 >3 >7 [Ti(OH)2 (H2L)2]4- [Ti(OH)2 (H2L)(HL)]5- [Zr(H2L)(H3L)]- [Zr(H2L)2]2-

При найменших концентраціях (СМ =1.10-3 моль/л) склад комплексів титану та цирконію однаковий. Вивчення систем з більшою концентрацією (1.10-2 м/л) виявило утворення поліядерних сполук (на протязі часу рН знижується), в яких один або два протони заміщуються на іони калію. Заміщення двох протонів в системі з титаном відбувається при рН>3, з цирконієм >7 (див.табл.).

Як і в системах з ортофосфатною кислотою прояв іонообмінних властивостей можна пояснити утворенням структур, в яких між площинами високозаряджених іонів розташовано незв'язані фосфонові та спиртові групи.

Відмінності у складі комплексів титану та цирконию з ОЕДФ виявляються при співвідношенні 1:2: титан утворює комплекси з двома лігандами в кислому та лужному середовищі, цирконій – лише в лужному. Крім того при співвідношенні 1:4 для цирконію характерно утворювати комплекси, до складу яких він входить у негідролізованому стані.

Розділ 6 містить дані щодо вивчення даних систем (С=1.10-1 моль/л) методом ЯМР на ядрах 31Р. Метою цих досліджень було отримання додаткових відомостей про форму гідроксидів титану та цирконію у складі комплексів (кількість гідроксильних груп) та можливість співіснування форм М(ОН)р-хHn-хL. Ретельно вивчались системи зі співвідношенням М:К=1:1 і 1:2, як допоміжні використано спектри систем 2:1 і 1:4 в лужному середовищі.

В спектрах систем М-Н3РО4 (1:1, розчин над осадом, рН=1,5-10) сигнал 31Р не зафіксовано, що вказує на відсутність моноядерних сполук. При співвідношенні 1:2 (Ті, рН=1-5) спостерігався синглет 31Р (?=0,38 м.д.), який відповідає сигналу незв'язаної фосфатної кислоти (рис.4). В осаді залишається комплекс еквімолярного складу [Ti(OH)2КPO4]n (5 екв.лугу). При додаванні шостого еквіваленту КОН осад поступово розчиняється, що супроводжується зсувом сигналу 31Р в сильне поле. Розчинення осаду і підвищення рН, порівняно з чистою ортофосфатною кислотою (див.рис.), вказує на участь у комплексоутворенні другого залишку кислоти і меншу кількість гідроксильних груп, зв'язаних з титаном: [Ti(OH)(PO4)2]3-(6 екв.КОН).

В системі Zr-ОФ до рН=5,5 сигнал 31Р в розчині відсутній, потім з'являється сигнал ?=0,38 м.д., що пояснюється утворенням комплексу складу 1:1 в осаді, в розчині залишок фосфатної кислоти.. Від рН 5,5 до 7,8 відбувається зсув сигналу та його розщеплення на інтенсивний синглет і слабкий АВ-квадруплет, які перекриваються.

Рис.4. Залежності n-рН (1,2) та ?-рН (3,4,5) для систем

М-Н3РО4 (співв.1:2): М-Ті (1,3), Zr(5), Н3РО4 (2,4).

Зсув відбувається в тому ж проміжку рН, що і для ортофосфатної кислоти, що свідчить про приєднання до комплексу складу [Zr(OH)2НPO4]n другого залишку НРО42- з утворенням [Zr(OH)2(HPO4)2]2-. Наявність слабких сигналів квадруплету вказує на утворення невеликої кількості комплексу з двома нееквівалентними залишками кислоти, [Zr(OH)2(PO4)(HPO4)]3- .

В спектрах систем М-ОЕДФ спостерігається велика кількість сигналів 31Р. При змішуванні вихідних розчинів титану та цирконію з ОЕДФ випадають осади, що повністю не розчиняються в лужному середовищі.

В спектрах системи Zr-ОЕДФ (1:1, кисле середовище) сигнал 31Р у розчині над осадом не зафіксовано. Для системи Ті-ОЕДФ при рН=1,5-1,75 (що відповідає 0-4 еквівалентам лугу) отримано складний спектр з чотирьох сигналів, один з них по розташуванню відповідає сигналу вільної ОЕДФ (20 м.д.), інші розташовані в області 21-15 м.д.(рис.5). При додаванні 5 еквівалентів КОН (рН=2,7) всі сигнали зливаються в один. Подібність спектрів ЯМР 31Р систем Ті-ОЕДФ (розчин) до спектрів твердих фосфатів титану, отриманих раніше, можна пояснити тим, що в кислому середовищі ОЕДФ утворює комплекси за участю однієї фосфонової групи. Один сигнал в спектрі (рН=2,7, 5 екв.КОН) можна пояснити утворенням комплексу, в якому фосфонові групи еквівалентні. При додаванні шостого еквіваленту КОН в спектрі з'являється АВ-квадруплет (22,7-20,1 м.д.), що перекривається з синглетом С (19,6 м.д.) (див.рис.). Крім того є два сигнала сигнала однакової площі 33,05 (D) і 17,38 (Е).

Рис.5. Спектри ЯМР 31Р систем Ті-ОЕДФ-КОН зі співв.1:1:n таZr-ОЕДФ-КОН (1:1:4).

Також на рис. наведено спектр системи Zr-ОЕДФ-КОН (1:1:4, рН=9,5), характер його подібен до спектру титану при тому ж значенні рН: сигнали 27 м.д.(D) та 15,87(Е) приблизно рівної площі, квадруплет АВ з центром 18,08 м.д. Всі сигнали зсунуті у бік сильного поля , площа сигналів D i E більша (у порівнянні з титаном), сигнал С відсутній. Сигнал D нами віднесено до комплексів зі співвідношенням М:ОЕДФ=2:1, сигнал Е знаходиться у найбільш слабкому полі, його можна віднести до комплексу складу 1:2. Рівність площ двох сигналів (D i E) вказує на те, що вони відносяться до поліядерного комплексу (загальний склад 3:3). Квадруплет (Ті і Zr) може відповідати утворенню димерних комплексів 2:2 (у складі яких є нерівноцінні залишки кислоти), сигнал С (Ті) дає незв'зана в комплекс фосфонова група.

При співвідношенні 1:2 в системі з титаном осади не випадають, що можна пояснити утворенням комплексів з двома лігандами. В системі з цирконієм при змішенні вихідних компонентів одразу утворюється гель, що розчиняється з підвищенням рН. В спектрах 31Р обох вивчених систем при рН=2 зафіксовано по два інтенсивних сигнали з однаковими значеннями хімічних зсувів (20 і 18 м.д.). Відсутність зсуву сигналу в сильне поле по відношенню до титану в випадку цирконію, яке спостерігалось для комплексів з ортофосфатною кислотою та ОЕДФ (співв.1:1) можна пояснити тим, що до складу комплексу цирконій входить у негідролізованому стані (див.табл.3). Враховуючи число еквівалентів, необхідних для утворення комплексів – 6 (для титану) та 4 (для цирконію), вихідної форми гідроксидів та напрямку зсувів при підвищенні рН розчину ( в слабке поле для титану та сильне для цирконію), нами запропоновано наступні форми комплексів:

20 м.д. – [Ti(OH)(H3L) (H2L)]2-, [Zr(H3L)2]0;

18 м.д. – [Ti(OH)2(H3L)2]2-, [Zr(H2L)2]2-.

В спектрах комплексів цирконію при підвищенні рН, крім цих сигналів, зафіксовано АВ-квадруплет, який можна віднести до комплексу [Zr(H2L)(H3L)]- з нерівноцінними фосфоновими групами.

Ці дослідження показали, що в даних системах додавання однакового числа еквівалентів призводить до утворення декількох комплексів загального складу М(ОН)р-хHn-хL, які різняться кількістю молекул води.

Практичному використанню отриманих результатів присвячено розділ 7. З використанням двох методів встановлено наявність взаємодії між двома кислотами в розчині шляхом утворення спільної системи водневих зв'зків. Найбільш ефективним визнано співвідношення Н3РО4-ОЕДФ=1:0,1. Цей факт використано для отримання сорбенту на основі фосфату титану з введеною на стадії синтезу ОЕДФ. Проведення експериментів з золь-гель методикою підтвердило оптимальність вищезгаданого співвідношення: введення саме такої кількості ОЕДФ не впливає на його якість. Визначення найпростіших характеристик отриманого сорбенту підтвердило його більшу ефективність у порівнянні з немодифікованим фосфатом титану. До даного розділу також додається акт випробувань в Інституті проблем матеріалознавства НАН України одержаного сорбенту для виведення іонів стронцію з організму піддослідних тварин, дані свідчать про досить високу ефективність отриманого сорбенту.

ВИСНОВКИ.

1. Вивчено основні закономірності процесів взаємодії титану та цирконію з ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою (ОЕДФ) кислотами у водних розчинах з метою встановлення взаємозв'язку між особливостями комплексоутворення в цих системах та утворенням поліядерних сполук, що проявляють іонообмінні властивості.

2. Сумісне використання методів рН-потенціометричного титрування та ЯМР-спектроскопії (1Н, 13С та 31Р) підтвердило п'ятиосновність ОЕДФ. Проведення досліджень при різних концентраціях кислоти виявило, що в розведених розчинах (1.10-3-1.10-2 моль/л) п'ятиосновність реалізується за рахунок комплексоутворення з іоном калію , в більш концентрованих розчинах (1.10-1 моль/л) утворюється аніон L5-(рН>12).

3. Методом рН-потенціометрії вперше визначено склад комплексів Ті (IV) і Zr(IV) з ортофосфатною кислотою та ОЕДФ у водних розчинах при трьох концентраціях металів (1.10-3 , 1.10-2 і 1.10-1 моль/л) та різних співвідношеннях компонентів. Виявлено, що в усіх системах при концентраціях >1.10-2 моль/л утворюються нерозчинні поліядерні сполуки еквімолярного складу та розчинні з двома молекулами ліганду (останні розчинні для титану). Іони водню в таких поліядерних сполуках здатні заміщуватись іонами калію.

4. Аналіз спектрів ЯМР 31Р та дані рН-потенціометрії виявили наявність в комплексах, крім домінуючих форм М(ОН)22+, металів у менш гідролізованому стані. Виявлено залежність числа ОН-груп від природи та дентатності ліганду, співвідношення метал:ліганд. Також показана можливість співіснування форм М(ОН)р-хHn-хL.

5. Виявлені закономірності процесів комплексоутворення у водних розчинах дозволили підібрати оптимальну кількість ОЕДФ для введення її в матрицю сорбента на основі фосфату титану. Новий сорбент отримано з використанням золь-гель методу. Визначення його сорбційних характеристик виявило підвищення ефективності фосфату титану при введенні в його матрицю додаткових комплексоутворюючих груп. Одержано позитивні результати при випробуванні сорбенту в Інституті проблем матеріалознавства НАН України по виведенню стронцію з організму піддослідних тварин.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1. Костромина Н.А., Третьякова И.Н., Трачевский В.В., Романова И.В. ЯМР (1Н, 13С, 31Р) –спектры и строение оксиэтилидендифосфоновой кислоты // Укр.хим.журн. –1993. –Т.59. -№7.

-С.679-683.

2. Романова И.В., Стрелко В.В., Хайнаков С.А., Костромина Н.А. Комплексные соединения оксиэтилидендифосфоновой кислоты с титаном // Ж.неорг.химии. –1995. –Т.40. -№10. –С.1655-1660.

3. Стрелко В.В., Романова И.В., Бортун А.И., Хайнаков С.А. Исследование комплексообразования циркония с ортофосфорной кислотой в водных растворах // Ж.неорг.химии. –1996. –Т.41. -№8. –С.1290-1293.

4. Романова И.В., Стрелко В.В., Бортун А.И., Хайнаков С.А. Комплексообразование титана с ортофосфорной кислотой в водных растворах // Укр.хим.журн. –1997. –Т.63. -№1. -С.8-12.

5. Романова И.В., Стрелко В.В., Хайнаков С.А., Костромина Н.А.Комплексные соединения циркония с оксиэтилидендифосфоновой кислотой // Укр.хим.журн. –1997. –Т.63. -№2.

-С.77-82.

6. Романова И.В., Трачевский В.В., Костромина Н.А., Стрелко В.В.Комплексообразование титана и циркония с ортофосфорной и оксиэтилидендифосфоновой кислотами // Укр.хим.журн. –1998. –Т.64. -№10. -С.83-89.

7. Романова И.В., Стрелко В.В., Хайнаков С.А. Комплексные соединения титана и циркония с оксиэтилидендифосфоновой кислотой // Тезисы ?ЙV Украинской конференции по неорганической химии. –Киев. –1996. –С.107.

8. Романова И.В., Трачевский В.В., Стрелко В.В. Изучение взаимодействия солей Ti(IV) и Zr(IV) с ортофосфорной кислотой // Тезисы 6 Научно-технического семинара по фосфору. –Львов. –1993. –С.74.

Романова І.В. Комплексні сполуки титану (?V) та цирконію (IV) з ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою кислотами. Вплив комплексоутворення на формування сорбційних властивостей. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України ім. В.І.Вернадського, Київ, 1999.

Дисертація присвячена систематичному дослідженню комплексоутворення солей титану та цирконію з ортофосфатною кислотою та ОЕДФ в водних розчинах, в широкому діапазоні рН, при різних співвідношеннях компонентів, з використанням методів рН-потенціометричного титрування та ЯМР на ядрах 1Н, 13С і 31Р. Встановлено склад і будову моно- та поліядерних комплексів, що утворюються в системах . Показано можливість використання суміші двох кислот у синтезі сорбентів на основі фосфатів титану та цирконію.

Ключові слова: комплекси, поліядерні сполуки, титан, цирконій, фосфати, іонообмінні властивості.

Romanova I.V. Complexes of Titanium (IV) and Zirconium (IV) with o-Posphoric and Hydroxyethylidenediphosphonic Asids. –Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 – inorganic chemistry. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic chemistry of Ukrainian National Academy of Science, Kyiv, 1999.

The thesis is devoted to a systematic investigation of complex formation salts of Ti(IV) and Zr(IV) with o-posphoric and hydroxyethylidenediphosphonic asids in aqueous solutions, in broad pH-range, at different constituent rations by means of polynuclear NMR (1H, 13C and 31P) and pH-potentiometry. The composition and structure of mono- and polynuclear complexes, wich formed in solution, have been established. It has been shown that a mixture of these acids can be used in the syntethis of titanium and zirconium-based sorbents.

Key words: complexes, polynuclear compaunds, titanium , zirconium, ion-exchange properties.

Романова И.В. Комплексные соединения титана (ЙV) и циркония (ЙV) с ортофосфорной и оксиэтилидендифосфоновой кислотами. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им.В.И.Вернадского НАН Украины, Киев, 1999.

Диссертация посвящена изучению основных закономерностей процессов взаимодействия титана и циркония с ортофосфорной и оксиэтилидендифосфоновой кислотами в водных растворах с целью установления взаимосвязи между особенностями комплексообразования в этих системах и образованием полиядерных соединений, которые проявляют ионообменные свойства.

Совместное использование методов рН-потенциометрического титрования и ЯМР-спектроскопии (1Н, 13С и 31Р) подтвердило возможность реализации пятиосновности ОЭДФ в реакциях. В разбавленных растворах (1.10-3-1.10-2 моль/л) она реализуется за счет взаимодействия с ионом калия, в более концентрированных растворах (1.10-1 моль/л) образуется анион L5-(рН>12).

Методом рН-потенциометрии определен состав комплексов титана и циркония с ортофосфорной кислотой и ОЭДФ в водных растворах в зависимости от концентрации и соотношения компонентов. Во всех системах образуются нерастворимые полиядерные соединения, в которых ион калия способен замещать ион водорода.

Анализ спектров ЯМР (31Р) и данных рН-потенциометрии определили наличие в составе комплексов, кроме доминирующей формы М(ОН)22+ , металлов в менее гидролизованном состоянии. Найдена зависимость числа гидроксильных групп от природы и дентатности лиганда, а также от соотношения металл лиганд.

Найденные закономерности процессов комплексообразования в изученных системах, позволили подобрать оптимальное количество ОЭДФ для введения ее в матрицу сорбентов на основании фосфатов титана. Испытания полученного сорбента подтвердили повышение эффективности фосфатов титана при введении в его матрицу добавочных комплексообразующих групп.

Ключевые слова: комплексы, полиядерные соединения, титан ,цирконий, фосфаты, ионообменные свойства.