Харківський національний університет

імені В.Н.Каразіна

Збруєв Олександр Ігорович

УДК 547.717 + 541.65

Синтез, властивості та перетворення
бі- і трициклічних похідних азиридину

02.00.03 – органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Державній науковій установі “НТК “Інститут монокристалів” Національної академії наук України

Науковий керівник: |

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Чебанов Валентин Анатолійович

ДНУ НТК “Інститут монокристалів” НАН України, учений секретар

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Колос НадІЯ МиколаЇвна

Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна, професор кафедри органічної хімії

доктор хімічних наук, професор

Войтенко Зоя Всеволодівна

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри органічної хімії

Захист відбудеться “ 4 ” квітня 2008 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80)

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4)

Автореферат розіслано “___” лютого 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради В.Г. Панченко

загальна характеристика роботи

Вивчення гідрованих азотвмісних гетероциклічних сполук є одним з найбільш перспективних напрямків сучасної органічної хімії. Різноманіття їхніх класів і властивостей обумовлює неослабний інтерес до них з різних точок зору, у тому числі й з метою пошуку нових функціональних матеріалів. Фотоактивні речовини, до яких відносяться поліциклічні похідні азиридину, вважаються перспективними об'єктами для створення сонячних елементів, систем зберігання й відображення інформації, світлозахисних пристроїв, візуалізації деяких типів випромінювань і локалізації їхніх джерел. Інтелектуальні матеріали на основі фоточутливих сполук все частіше знаходять практичне застосування в різних галузях науки й техніки.

Актуальність теми. Похідні циклічних азиридиніланілів відомі з 1960_х років і привертають увагу вчених передусім своїми фотохромними властивостями. В 70-80 роки вони активно вивчались харківською школою органічної хімії. Проте, літературні дані з властивостей циклічних азиридиніланілів недостатньо повні і однозначні, і не дають чіткого уявлення про природу хімічних і фотоіндукованих реакцій та перетворень цих сполук, про будову відповідних інтермедіатів. В той же час, знання механізмів і закономірностей цих процесів становить як теоретичний, так і практичний інтерес. Зокрема, в останні роки в НТК “Інститут монокристалів” поновлено дослідження поліциклічних азиридинів, що пов’язано, в першу чергу, з розробкою нових матеріалів, у тому числі чутливих до іонізуючого випромінювання. Створення радіохромних матеріалів на основі циклічних азиридиніланілів може значно знизити вартість радіаційного контролю, спростити локалізацію джерела випромінення та надати можливість оцінити інтенсивність або дозу того чи іншого типу випромінення.

Виходячи з цього, синтез та дослідження будови, хімічних і фізико-хімічних властивостей поліциклічних азиридинів уявляється актуальною задачею.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках наступних наукових тем НТК “Інститут монокристалів” НАН України:

– Пошук нових фото- і радіохромних матеріалів на основі біциклічних похідних азиридину та родинних сполук (№ держреєстрації 0102U002080)

– Створення нових радіохромних матеріалів – візуальних індикаторів радіоактивності (№ держреєстрації 0104U008435)

– Дослідження нових ансамблів частково гідрованих гетероциклів (№ держреєстрації 0105U005255)

– Дослідження нових азотвмісних гетероциклів на основі реакцій ненасичених карбонільних сполук, їх синтетичних попередників та еквівалентів (№ держреєстрації 0107U000492)

Мета і завдання дослідження. Метою даної роботи є синтез, дослідження будови, хімічних та фізико-хімічних властивостей нових похідних азиридиніланілів, пошук фото-, радіохромних сполук і композитів. Для досягнення основної мети вирішувалися такі завдання:

1. Розробити ефективні підходи до одержання поліарильних похідних азиридиніланілів та синтезувати нові представники азиреноімідазолів, азиренопіразинів та азиренохіноксалінів.

2. Встановити будову, стереохімію синтезованих сполук та їх фізико-хімічні властивості.

3. Вивчити хімічні властивості бі- та трициклічних азиридинів, в тому числі реакції біполярного циклоприєднання.

4. Дослідження фотоіндукованих перетворень азиридиніланілів у кристалічному стані, розчинах, полімерних і рідкокристалічних матрицях.

Предмет дослідження – синтез, властивості, хімічні та фотохімічні перетворення поліциклічних азиридинів.

Об’єкт дослідження – похідні біциклічних (3,5a-дигідро-1H-азирено[1,2-c]імідазоли, 1,3,4,6a-тетрагідроазирено[1,2-a]піразини) і трициклічних (1,1а-дигідроазирено[1,2-а]хіноксаліни) азиридинів, об’єднані у даній роботі термінами “поліциклічні азиридини” або “азиридиніланіли”. Основну увагу зосереджено на сполуках з 4-нітрофенільним замісником при азиридиновому циклі, які є найбільш чутливими фотохромами.

Методи дослідження. Використано широкий спектр сучасних хімічних, фізико-хімічних і фізичних методів дослідження, серед яких тонкошарова і високоефективна рідинна хроматографія, спектроскопія ЯМР, ЕПР, електронна спектроскопія і мас-спектрометрія, рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. В дисертації вперше:

- Розроблено умови проведення реакції Судзукі-Міяури, дозволяючі успішно проводити крос-сполучення у таких реакційноздатних сполуках, як поліциклічні азиридини.

- Досліджено стереохімію реакцій циклоприєднання дигідроазиренохіноксалінів в умовах термічної, фотохімічної та ультразвукової активації.

- Досліджено фотоіндуковану глибокозабарвлену форму анельованих азиридинів різноманітними фізичними і хімічними методами. Показано, що властивості цієї форми відрізняються від властивостей часток, що утворюються при перетвореннях у розчинах;

- Оцінено ступінь фотохімічного перетворення при опроміненні фотохромних азиридинів у кристалічному стані;

- Запропоновано і доведено гіпотезу про бірадикальну природу часток, що утворюються при фотоперетвореннях анельованих азиридинів у кристалічному стані, полімерних та рідкокристалічних матрицях.

Міра обґрунтованості і достовірності наукових положень, результатів і висновків дисертації забезпечена коректним використанням сучасних теоретичних і експериментальних методів дослідження, різнобічністю підходів та зіставленням одержаних результатів як між собою, так і з літературними даними.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано підхід до синтезу радіохромних поліарильних похідних поліциклічних азиридинів. Одержано ряд нових сполук, у т.ч. сполук, які мають більш високу чутливість до іонізуючого випромінювання, ніж азиридини, відомі раніше, а також що є достатньо розчинними у полімерних і рідкокристалічних матрицях і можуть рекомендуватись для використання як фото- і радіохроми. Вивчено фотоіндуковані перетворення досліджуваних сполук у різних умовах. Виявлено бірадикальну природу забарвленого продукту фотоперетворень, що дає новий поштовх до цілеспрямованого створення фото- і радіохромів із заданими властивостями.

Особистий внесок автора полягає у самостійному проведенні експериментів з синтезу вихідних та цільових сполук, дослідженні їх хімічних властивостей, вимірюванні та інтерпретації фізико-хімічних і спектральных характеристик речовин і їх змін у процесах фотоперетворень; участі у постановці завдань, аналізі, обговоренні і узагальненні результатів, формулюванні висновків, підготовці публікацій, дисертації та автореферату.

Рентгеноструктурні дослідження і квантово-хімічні розрахунки ab initio проведено у відділі рентгеноструктурних досліджень і квантової хімії НТК “Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків (д.х.н. Шишкін О.В). Дослідження фотоіндукованих перетворювань у полімерних плівках виконано в Інституті хімії при ХНУ сумісно з д.х.н., проф. Дорошенком А.О. Дослідження перетворювань азиридинів у рідкокристалічних матрицях виконано сумісно з д.ф.-м.н., проф. Лисецьким Л.Н. і співробітниками відділу молекулярних матеріалів для детекторів випромінювання Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України. Автор вдячний науковому керівнику к.х.н. Чебанову В.А., а також д.х.н., проф. Десенку С.М. та к.х.н. Яременку Ф.Г. за допомогу у постановці завдань і обговоренні отриманих результатів. Автор також висловлює подяку співробітникам відділу хімії гетероциклічних сполук НТК “Інститут монокристалів” НАН України к.х.н. Ващенку В.В. за допомогу у проведенні хроматографічного аналізу і консультації, к.б.н. Мусатову В.І. за вимірювання спектрів ЯМР, Князевій І.В. за реєстрацію мас-спектрів. Вимірювання спектрів ЕПР проведені Хіжним В.А. (Інститут фізичної хімії НАН України).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації представлено на Українській конференції "Химия азотсодержащих гетероциклов" (Харків – 1997 г.), регіональній конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ – 1999 г.), XIX-th IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest – 2002), XX Украінській конференції з органічної хімії (Одеса – 2004 г.), Autumn Meeting of Korean Associate of Radiation Protection (Cheju, Korea – 2004), III Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Харків – 2005 г.), VI международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, Россия-– 2006), International Conference Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles (CNCH-2006) (Kharkiv –2006).

Публікації. Результати дисертації опубліковано у 5 статтях в українських та міжнародних журналах і 8 збірниках матеріалів і тезисів міжнародних, українських та регіональних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури (106 найменувань) і містить 26 малюнків та 13 таблиць. Обсяг дисертації 154 сторінки.

Основний зміст роботи

1. СИНТЕЗ НОВИХ ПОХІДНИХ АЗИРИДИНІЛАНІЛІВ

У відповідності до мети і задачи дисертаційної роботи з використанням описаних методик нами проведено синтез ряду фотохромних азиридинів, що містять поліарильні фрагменти. Для цього були одержані відповідні нафтил-, дифеніл- або 4-терфенілзаміщені халкони, проведено іх бромування і отри-мані 2,3-дибром-1,3-диарил-1-пропанони вводились в реакцію з аміаком та карбонільними сполуками або відповідними диамінами в присутності основ.

Попередні випробування одержаних нафтил- та дифенілпохідних ази-ридинів пока-зали значне підвищення їх чутливості до b- і рентгенівського випроміню-вання у порівнянні з фотохромами без поліарильних фрагментів, а також у порівнянні з їх механічними сумішами з нафталіном або п-терфе-нілом. Але синтез і виділення таких сполук у більшості випадків пов’язані з труднощами, обумовленими низькою розчинністю проміжних продуктів або цільових сполук. Азиридини, що містять терфенільний фрагмент або декілька поліарильних замісників, у чистому вигляді виділити не вдалося.

У зв’язку з цим було розроблено альтернативний підхід, який полягає у формуванні поліарильного фрагмента з використанням реакції Судзукі – Міяури після утворення поліциклічного азиридину. При використанні стандартного протоколу цієї реакції (кип’ятіння в водно-толуольній емульсії, гідрокарбонат натрію і [1,1’-біс(дифенілфосфіно)ферроцен]-дихлорпалладій(II) (PdCl2dppf) у якості каталізатора) взаємодія сполуки 1 з фенілборною кислотою 2 протікає досить повільно (декілька десятків хвилин) з частковим розкладом азиридину і накопиченням домішок. Нами була розроблена модифікована процедура, яка полягає у застосуванні каталізу в міцелярному середовищі з додаванням поверхнево-активної речовини. Проведення реакції з добавкою аніонної ПАР – додецилсульфату натрію – привело до того, що вже через 5 хвилин у реакційній суміші був відсутній вихідний азиридин; стандартна процедура очищення дозволила одержати цільовий продукт 3 із практично кількісним виходом. Таким чином, при використанні модифікованої методики не торкається достатньо реакційноздатний азиридиновий цикл. Аналогічним методом з виходами 91-99% було отримано дигідроазиреноімідазоли 9-12 і тетрагідроазиренопіразин 13 з поліарильними замісниками.

Для введення поліарильних фрагментів у дигідроазиренохіноксаліни, які є менш стійкими сполуками, ніж дигідроазиреноімідазоли і тетрагідро-азиренопіразини, реакцію проводили при більш низьких температурах, що досягалося шляхом заміни толуолу на бензол. Крос-сполучення проводилося як у термінальних арильних замісниках, так і в хіноксаліновому фрагменті. В останньому випадку до реакції залучались суміші регіоізомерів 20-22, одер-жані з 2,3-дибром-1,3-диаріл-1-пропанонів 16-18 та 4-бром-1,2-фенілендіаміну 19. За даними 1Н ЯМР-спектроскопії (інтегральна інтенсивність сигналів протонів в положеннях 4 та 7) та високоефективної рідинної хроматографії переважаючими продуктами реакції є 5-бромпохідні (ізомери А сполук 20-22); їх частка становить близько 70%.

В результаті крос-сполучення з виходами 79-87% одержано відповідні суміші регіоізомерних 5- і 6-арилпохідних 24-27, причому для суміші ізомерів 22 реакцію проведено за двома атомами брому, розміщеними в різних ароматичних ядрах.

З метою подальшого вивчення регіоселективності реакцій заміщених 1,2-фенілендіамінів з a,b-дибромкетонами і розширення асортименту фотохромних азиридинів за рахунок більш розчинних сполук нами було досліджено продукти взаємодії 4,5-диметил-1,2-фенілендиаміну 28 і 4-метил-1,2-фенілендіаміну 29 з халкондибромідами. При цьому одержано нові представники ряду дигідроазиренохіноксалінів 30-40. Як і у випадку бромпохідних 20-22, монометилпохідні 35-40 утворюються у вигляді суміші регіоізомерів з надлишком 5-похідного А; для 4-метил-1,2-фенілендіаміну регіоселективність взаємодії з халкондибромидами менш виражена (55-66% переважаючого ізомеру в отриманих продуктах реакції та реакційних сумішах за даними спектроскопії ЯМР та високоефективної рідинної хроматографії).

2. ХІМІЧні ВЛАСТИВОСТі АЗИРИДИНіЛАНіЛіВ

Оскільки для нас найбільший інтерес представляють реакції, пов’язані з розривом зв’язку С-С азиридинового циклу, ми зосередили основну увагу на реакціях диполярного циклоприєднання, в основному на мало вивчених реакціях тетрагідроазиренопіразинів і дигідроазиренохіноксалінів.

Виявлено, що взаємодія тетрагідроазиренопіразину 41 з диметилацетилендикарбоксилатом ускладнена утворенням важкороздільних сумішей продуктів реакції. При використанні N-(4-етоксифеніл)малеіміду серед продуктів реакції було виділено й ідентифіковано сполуку 42, утворену за рахунок гетероароматизації циклоаддукту 43:

При взаємодії диметилзаміщеного дигідроазиренохіноксаліну 30 і 5(6)-метилзаміщених 35, 36 з 4-нітробензальдегідом у киплячому толуолі були одержані відповідні циклоаддукти 44-46:

Азиридини 35, 36 вводилися до реакції циклоприєднання з 4-нітро-бензальдегідом у вигляді суміші ізомерів А і Б. При цьому одержані в результаті взаємодії аддукти 45, 46 також є сумішами регіо-ізомерів, які різняться лише положенням метильної групи у дигідро-хіноксаліновому фрагменті. Утворення структури типу 47 нами зафіксовано не було.

З метою встановлення тонкої будови циклоаддуктів для одного з кристалів суміші ізомерів сполуки 45 був використаний рентгеноструктурний аналіз (рис.1).

Рис. 1. Будова сполуки 45 за даними РСА.

При цьому, зокрема, виявлено, що протони при С(7) і С(10) (рис. 1) мають у циклоаддукті трансоїдне розташування, що не відповідає правилам орбітальної симетрії, згідно яких термічне розкриття транс-азиридину повинно проходити через конротаторне обертання з утворенням цис-іліду, який дає відповідно цис-аддукти.

У продовження досліджень нами проведено реакції дигідроазиренохіноксалінів, які не містять замісника у феніленовому фрагменті 48-50, з ароматичними альдегідами. Стереохімія одержаних циклоаддуктів 51-56, згідно даним ЯМР 1Н-спектроскопії, була аналогічною будові сполуки 45.

Взаємодія дигідроазиренохіноксалінів 48-50 з N-арилмалеімідами у толуолі при кип’ятінні або під дією ультразвуку приводить до утворення циклоаддуктів 57-60.

У всіх одержаних сполуках геометрія п’ятичленного циклу, утвореного при циклоприєднанні, аналогічна його геометрії у сполуці 45 (на підставі даних спектроскопії ЯМР 1Н і NOESY).

Найбільшу реакційну здатність дигідроазиренохіноксалінів можна пояснити стабілізуванням у таких сполук інтермедіатів, отриманих при розкритті азиридинового циклу, а також жорсткістю анельованого до азиридину хіноксалінового фрагменту, що може збільшувати стеричну напруженість азиридинового циклу. У випадку дигідроазиреноімідазолів, крім азиридинового циклу, напруженим є і імідазольний, що приводить до можливості розкриття обох циклів з утворенням єндіімінів.

3. Фотохімічні властивості азиридиніланілів

У даному розділі викладено результати вивчення фотохімічних властивостей азиридиніланілів, зокрема не описаних раніше фотоіндукованих реакцій циклоприєднання для тетрагідроазиренопіразинів і дигідроазиренохіноксалінів.

При опроміненні толуольних розчинів дигідроазиренохіноксалінів 48, 49 і ароматичних альдегідів або N-арилмалеімідів при 25-30 °С були виділені сполуки 52, 53, 55, 56, 58, 60, які хроматографічно та за даними ЯМР 1H спектроскопії ідентичні циклоаддуктам, одержаним при термічній взаємодії компонентів, що свідчить про однотипність диполярних інтермедіатів. Це не узгоджується з прогнозами відносно різної просторової будови циклоаддуктів, які випливають з правил Вудворда – Гофмана у припущенні про азометиново-ілідну будову термо- і фотоіндукованих форм азиридинів.

У випадку тетрагідроазиренопіразинів як при термічній активації, так і при фотоіндукованій взаємодії з різними диполярофілами були отримані складні суміші продуктів реакцій, що істотно відрізняє цей клас азиридинів від дигідроазиреноімідазолів і дигідроазиренохіноксалінів, незважаючи на наявність у всіх трьох класів сполук подібних фотохромних властивостей.

З огляду на те, що відомі з літератури і отримані нами дані по реакціям циклоприєднання азиридинів у розчинах не дають чіткого уявлення про природу інтермедіатів фотореакцій, ми дослідили спектрально фотоперетво-рення самих дигідроазиреноімідазолів, тетрагідроазиренопіразинів і дигідро-азиренохіноксалінів у різних умовах експериментів.

При УФ-опроміненні етанольного розчину дигідроазиреноімідазолу 61 при 20 °С спостерігалося зростання смуг поглинання в області 450 та 260 нм (рис. 2, а), причому розмивання довгохвильової ізобестичної точки (рис. 2, б) свідчить про участь у процесах більше ніж двох компонентів.

Рис. 2. Зміни електронних спектрів поглинання розчину сполуки 61 в етанолі: 0 – до опромінення, 1 – 7 хвилин опромінення; а – загальний вигляд, б – розмивання ізобестичної точки.

Синього забарвлення роз-чину і відповідного поглинання в області 500-600 нм у цих умовах нами зафіксовано не було. Однак при опроміненні розчи-нів нітрозаміщених дигідроазиреноімідазолів, тетрагідроазиренопірази-нів і дигідроазиренохіноксалінів у полярних (етанол) і особливо у неполярних (толуол) розчинниках при низьких температурах (близько –100 °С), а також заморожених розчинів, синє забарвлення візуально спостерігалося, однак далі воно переходило у жовте або червонувате, яке спостерігалося також при опроміненні розчинів при кімнатній температурі. Швидкість переходу забарвлення залежала від структури азиридину й природи розчинника, та, більшою мірою, від температури.

При опроміненні полістирольної плівки з добавкою дигідроазиреноімідазолу 61 спочатку спостерігалося зростання поглинання в області 571 й 420 нм (рис. 3, крива 1), а потім (як при продовженні опромінення, так і без нього) інтенсивність довгохвильової смуги знижувалася, а короткохвильової – зростала; спектральна картина ставала близькою до спостережуваної при опроміненні розчинів (рис. 2). Темнове знебарвлення полімерних плівок досягалося за 1-2 місяці.

Рис. 3. Зміни спектрів поглинання сполуки 61 у полістирольній матриці при опроміненні (0 – до опромінення, 1 – опромінення 15 с, 2 – 50 діб у темряві).

При опроміненні полістирольної плівки, що містить тетрагідроазиренопіразин 41, спочатку аналогічно спостерігалося зростання смуги поглинання з максимумом при 577 нм, потім ріст поглинання в областях 400, 500 і 630 нм (рис. 4).

Рис. 4. Зміни спектрів поглинання сполуки 41 у полістирольній матриці при опроміненні (0 – до опромінення, 1 – 5 с, 2 – 20 с, 3 – 70 с, 4 – 190 с, 5 – 430 с опромінення).

Результати експериментів, проведених для розчинів при низьких темпе-ратурах і для полімерних матриць, дозволяють зробити висновок, що процес, відповідальний за фотохромні перетворення біциклічних азиридинів, носить, щонайменше, двостадійний характер, при якому первинний фотопро-дукт поглинає в області 580-600 нм, а вторинний ~ 420 нм (для сполуки 61).

Проведені квантово-хімічні розрахунки ab initio (метод UB3LYP, базис cc-pvdz) положення довгохвильової смуги поглинання для біполярного іліду дали значення максимуму смуги поглинання при 413 нм, що добре узгоджується з експериментальними даними для вторинного продукту фотоперетворень, однак принципово не відповідає властивостям первинного.

Були проведені дослідження фотоперетворень дигідроазиреноімідазолу 62 у рідкокристалічних матрицях. Такі середовища поєднують властивості, притаманні рідинам (плинність, відносно невелика в'язкість, здатність розчиняти допанти) і кристалам – упорядкованість у розташуванні молекул і пов'язану з цим анізотропію фізичних властивостей. Спектри поглинання хімічно інертної матриці на основі ефірів холестерину з добавкою сполуки 62 при опроміненні зазнавали змін, аналогічних спостережуваним у полістирольних плівках. Однак у холестеричній мезофазі (проведено 2 експерименти з різним режимом приготування составу) зростання поглинання в області 640 нм, а потім і 450 нм, супроводжувалося зсувом смуги селективного відбиття у короткохвильову область (рис. 5), що може бути обумовлене появою базисної площини та/або більш вираженої анізометрії молекул.

Рис. 5. Спектри поглинання рідкокристалічної композиції з добавкою 62

а) Експеримент 1:

0 – до опромінення,

1 – 30 сек опромінення,

2 – 1 хв. опромінення,

3 – 1.5 хв. опромінення,

4 – 40 хв. у темряві

після опромінення.

б) Експеримент 2:

0 – до опромінення,

1 – 1 хв. опромінення,

2 – 2 хв. опромінення,

3 – 180 хв. у темряві

після опромінення

Таким чином, можна розташувати азиридин 62 і продукти його фотоперетворень у ряд за збільшенням ступеня симетричності та анізометрії молекул (тобто наближенню структури до плоскої геометрії): вихідний азиридин < первинний фотопродукт < вторинний фотопродукт.

Нами також виявлено вплив кисню на швидкість знебарвлення опромінених кристалічних дигідроазиреноімідазолів й дигідроазиренохіноксалінів. У безкисневому середовищі процес знебарвлення практично не відбувається, у той час як надлишок кисню значно прискорює цей процес.

Встановлено, що кристалічна забарвлена форма азиридинів активно вступає у реакції циклоприєднання з N-арилмалеімідами. На підставі хрома-тографічного аналізу сумішей, отриманих розчиненням інтенсивно опромі-нених порошків дигідроазиренохіноксаліну у розчині N-фенілмалеіміду оцінено ступінь фотоперетворення, який становить не більше ніж 3%.

На підставі отриманих даних для первинного забарвленого продукту фотоперетворень запропоновано бірадикальну структуру. Квантовохімічний розрахунок ab initio (метод UB3LYP, базис cc-pvdz) максимуму смуги поглинання для такої структури дає значення 590 нм, що добре узгоджується з експериментальними даними (590-620 нм в залежності від середовища).

Для підтвердження даного припущення нами було повторено дослідження забарвленої форми методом ЕПР (описані у літературі експерименти не показали присутності радикальних часток). Виявлено, що при опроміненні порошку тетрагідроазиренопіразину 41 в області спектру, що відповідає неспареному електрону (g=2.0039), спостерігалася поява розтягнутого сигналу. При подальшому опроміненні, що супроводжувалося візуальним поглибленням забарвлення, інтенсивність цього сигналу збільшувалася. Аналогічна картина спостерігалася й у випадку дигідроазиренохіноксаліну 63.

Дані ЕПР однозначно свідчать про появу радикальних часток і ріст їхньої концентрації у процесі опромінення. Для нітрозаміщених азиридинів участь нітрогрупи у спряженні приводить до можливості існування енергетично вигідної іон-радикальної мезомерної структури, яка, на нашу думку, і є визначальною для фотоіндукованого продукту. Отже, запропонована схема фотоперетворень виглядає наступним чином:

Запропонована нами гіпотеза не лише пояснює всі раніше відомі особливості поведінки досліджуваних азиридинів, але й дозволяє задовільно інтерпретувати ряд властивостей, які не вкладаються у чисто “ілідну” схему перетворень, а саме:

1) двостадійний характер фотоперетворень із більш інтенсивним забарвленням продукту першої стадії;

2) характер зміни ступеня сплощення молекул у процесі фотохромних перетворень у рідкокристалічних матрицях;

3) вплив кисню на швидкість знебарвлення первинного глибокозабарвленого фотопродукту;

4) результати квантово-хімічних розрахунків;

5) реєстрацію методом ЕПР радикальних часток в опромінених зразках.

Висновки.

В результаті виконаних комплексних досліджень досягнуто основну мету ро-боти – отримано ряд нових похідних бі- і трициклічних азиридинів, прове-дене систематизоване дослідження їх хімічних, фотохімічних властивостей і стереохімічних особливостей. Досліджено фотоіндуковані перетворення ази-ридиніланілів у різних умовах, виявлено багатостадійний характер фотопере-творень. Досліджено фотоіндуковані перетворення азиридиніланілів у різних умовах, виявлено багатостадійний характер фотоперетворень.

1. Реакція крос-сполучення Судзукі-Міяури між галогензаміщеними азиридиніланілами та арилборними кислотами, проведена у міцелярному середовищі, призводить з високими виходами до радіохромних поліарильних похідних анельованих азиридинів без розкриття реакційноздатного тричленного циклу.

2. Взаємодія 1,3-діарил-2,3-дибромопропен-1-онів (a,b-халкондибромідів) з 4-бром- і 4-метил-1,2-фенілендіамінами приводить до утворення сумішей регіоізомерних 5- і 6-заміщених дигідроазиренохіноксалінів з перевагою 5-похідного.

3. Реакції диполярофілів (ароматичні альдегіди, N-арилмалеіміди) з дигідроазиреноімідазолами та дигідроазиренохіноксалінами в умовах термічної, фотохімічної й ультразвукової активації приводять до утворення відповідних циклоаддуктів без дотримання правил орбітальної симетрії для азометинових ілідів.

4. Процеси фотоіндукованих перетворень азиридиніланілів у кристалічному стані, охолоджених розчинах, полімерних і рідкокристалічних матрицях мають, як мінімум, двостадійний характер.

5. У запропонованому механізмі фотоперетворювань у процесі опромінення фотохромних азиридинів ультрафіолетовим випромінюванням інтермедіатами реакції на першій стадії є глибокозабарвлені триплетні бірадикальні частки, у той час як біполярні іліди формуються на другій стадії фотореакції.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1. Chebanov V.A., Zbruyev A.I., Desenko S.M., Doroshenko A.O., Vaschenko V.V. Bicyclic derivatives of aziridine - materials for new indicators of radiation // Journal of the Korean Association of Radiation Protection. - 2005. - V.30. - N1. - p.31-34. Здобувачем здійснений синтез усіх сполук для дослідження, підготовка зразків та взята участь в дослідженні перетворень азиридинів.

2. Dyakonenko V.V., Shishkin O.V., Zbruev A.I., Desenko S.M. 2,2-Dimethyl-6-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-1,3-diaza-bicyclo[3.1.0]hex-3-ene. // Acta Crystallographica Section E. - 2005. - E61. - p. 667-668. Здобувачем здійснено синтез сполуки і одержано її монокристали.

3. Дьяконенко В.В., Збруев А.И., Чебанов В.А., Десенко С.М., Шишкин О.В.. Молекулярная и кристаллическая структура 3,3-диметил-5-(2-нафтил)-1-(4-нитрофенил)-3,5а-дигидро-1H-азирено[1,2-c]имидазола. // Журнал структурной химии. - 2005. - т.46. - №6. - с.1152-1156. Здобувачем здійснено синтез сполуки і одержано її монокристали

4. Збруев А.И., Яременко Ф.Г., Чебанов В.А., Десенко С.М., Шишкин О.В., Лукинова Е.В., Князева И.B. Синтез и исследование новых производных 2-арил-1-(4-нитрофенил)-1,1а-дигидроазирено[1,2-a]хиноксалина // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2006. - №2. - с.350-356. Здобувачем проведено синтез усіх сполук і всі хімічні дослідження з вивчення їх властивостей.

5. Zbruyev A.I., Vashchenko V.V., Andryushchenko A.A., Desenko S.M., Musatov V.I., Knyazeva I.V., Chebanov V.A. Synthesis of polyarene derivatives of fused aziridines by Suzuki-Miyaura cross-coupling // Tetrahedron. - 2007. - V.63. - p.4297-4303. Здобувачем проведений синтез поліарильних азиридинів за класичною методикою, синтез вихідних сполук, проведена робота по оптимізації методики реакції кросс-сполучення в міцелярному середовищі для всіх класів азиридинів, які досліджувались; здійснений синтез поліарильних похідних дигідроазиреноімідазолу та тетрагідроазиренопіразину.

6. Збруєв О.І., Воробйова Н.П., Яременко Ф.Г. Синтез і перетворення 5(6)-метил- та 5,6-диметилзаміщених 1,1a-дигідроазиринохіноксалинів. // Тези доповідей Української конференції "Хімія азотвмісних гетероциклів", Харків. - 1997. - с.87. Здобувачем проведений синтез усіх сполук і всі хімічні дослідження з вивчення їх властивостей.

7. Збруев А.И. Особенности реакции a-бромхалконов с метилзамещенными o-фенилендиаминами. // Тезисы региональной конференции молодых ученых и студентов в актуальных вопросах химии. - Днепропетровск. - 1999. - с.21. Здобувачем проведений синтез халкондибромідів, a-бромхалконів, здійснено іх взаємодію з о-фенілендіамінами та вивчено властивості сполук.

8. Doroshenko A.O., Roshal A.D., Desenko S.M., Chebanov V.A., Borovskoy V.A., Zbruyev A.I. Fused aziridinic compounds: formation of colored short-lived intermediates as the reason of their photochromic behavoir. // Abstracts of XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry. - Budapest, Hungary, 2002. - p.52. Здобувачем здійснений синтез сполук для дослідження та підготовка зразків.

9. Чебанов В.А., Збруев А.И., Ващенко В.В., Десенко С.М., Дорошенко А.О., Яременко Ф.Г., Мусатов В.И., Воробьева Н.П., Орлов В.Д. Исследования в ряду фото- и радиохромных производных азиридина // Тези доповідей XX Української конференції з органічної хімії. - Одеса. - 2004. - С.87. Здобувачем проведена робота по оптимізації методики реакції кросс-сполучення в міцелярному середовищі; здійснений синтез поліарильних похідних дигідроазиреноімідазолу, проведено синтез та дослідження хімічних властивостей догідроазиренохіноксалінів.

10. Chebanov V.A., Zbruyev A.I., Desenko S.M., Vaschenko V.V. Visual Indicators of Ionizing Radiation Based on Organic Radio- and Photochromic Materials // Abstracts of Autumn Meeting of Korean Associate of Radiation Protection. - Cheju, Korea. - 2004. - P.278-279. Здобувачем здійснений синтез усіх сполук для дослідження, підготовка зразків та взята участь в дослідженні перетворень азиридинів.

11. Збруев А.И., Андрющенко А.Ю., Чебанов В.А., Ващенко В.В., Лукинова Е.В. Синтез и исследования полиядерных производных бициклических азиридинов // Тези доповідей III Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. - Харків. - 2005. - с. 27. Здобувачем здійснений синтез бромпохідних дигідроазиренохіноксалинів та досліджені деякі іх хімічні властивості.

12. Завора Л.Н., Касян Н.А., Паникарская В.Д., Лисецкий Л.Н., Збруев А.И., Чебанов В.А. Фотохромные превращения бициклических производных азиридина в жидкокристаллических матрицах // Тезисы докладов VI международной конференции по лиотропным жидким кристаллам. - Иваново (Россия). - 2006. - с. 94. Здобувачем здійснений синтез азиридинів для дослідження, взята участь в постановці задач, підготовці зразків та у дослідженні їх перетворень.

13. Zbruyev A.I., Chebanov V.A., Desenko S.M., Vashchenko V.V., Lisetsky L.N., Doroshenko A.O., Dyakonenko V.V., Shishkin O.V. Synthesis and investigation of photo- and radiochromic polycyclic aziridines // Abstracts of International conference Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles (CNCH-2006). - Kharkiv. - 2006. - p. 179. Здобувачем здійснений синтез та вивчення деяких хімічних властивостей азиридинів, взята участь в постановці задач, підготовці зразків та у дослідженні їх фотоіндукованих перетворень в різних умовах.

Анотація

Збруєв О.І. Синтез, властивості та перетворення бі- і трициклічних похідних азиридину. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Харківський національний Університет імені В.Н.Каразіна, Харків, 2007.

Дисертацію присвячено синтезу, хімічним і фотохімічним перетворенням похідних дигідроазиреноімідазолу, тетрагідроазиренопіразину й дигідроазиренохіноксаліну.

Синтезовано ряд нових фотохромних азиридинів. Розроблено модифіковану методику крос-сполучення Судзукі - Міяури із застосуванням каталізу у міцелярному середовищі, що дозволяє вводити поліарильні замісники у поліциклічні азиридини, приводячи до радіохромних сполук. Проведено дослідження реакцій циклоприєднання анельованих азиридинів у різних умовах, встановлено стереохімію ряду циклоаддуктів. Досліджено фотохімічні перетворення фотохромних азиридинів у розчинах, полімерних і рідкокристаличних матрицях і у кристалічній фазі. Встановлено, що фотоперетворення носять двостадійний характер, при цьому на першій стадії утворюється стійкий у твердій фазі глибокозабарвлений триплетний бірадикал, що піддається подальшому перетворенню в азометиновий ілід.

Ключові слова: азиридин, 3,5a-дигідро-1H-азирено[1,2-c]імідазол, 1,3,4,6a-тетрагідроазирено[1,2-a]піразин, 1,1а-дигідроазирено[1,2-а]хіноксалін, реакція Судзукі - Міяури, радіохром, циклоприєднання, фотохромізм, фотоперетворення, бірадикал.

Аннотация

Збруев А.И. Синтез, свойства и превращения би- и трициклических производных азиридина. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. - Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2007.

Диссертация посвящена синтезу, химическим и фотохимическим превращениям производных дигидроазиреноимидазола, тетрагидроазиренопиразина и дигидроазиренохиноксалина.

Синтезирован ряд новых фотохромных азиридинов. Разработана модифицированная методика кросс-сочетания Судзуки - Мияуры с применением катализа в мицеллярной среде, позволяющая вводить полиарильные заместители в полициклические азиридины, приводя c высокими выходами к радиохромным соединениям.

Исследованы некоторые химические свойства синтезированных азиридинов. Проведены исследования реакций циклоприсоединения дигидроазиренохиноксалинов в условиях термической, ультразвуковой и фотохимической активации, установлена стереохимия ряда циклоаддуктов, во всех случаях являющаяся трансоидной и соответствующая геометрии, предсказанной правилами орбитальной симметрии для фотохимического раскрытия транс-азиридинового цикла. Обнаружено, что для тетрагидроазиренопиразинов реакции циклоприсоединения затруднены.

Исследовано изменение электронных спектров поглощения при фотохимических превращениях фотохромных азиридинов, содержащих нитрофенильный заместитель при азиридиновом цикле, в растворах, полимерных и жидкокристаллических матрицах и в кристаллической фазе. Установлено, что фотопревращения носят двустадийный характер, при котором на первой стадии образуется глубокоокрашенный фотопродукт с максимумом поглощения в области 580-600 нм, подвергающийся далее проевращению в слабо окрашенный продукт второй стадии, поглощающий при 420 нм (для дигидроазиреноимидазола). С помощью химического связывания оценена степень превращения кристаллического порошкообразного дигидроазиренохиноксалина в глубокоокрашенную форму, составляющая не более 3%. Обнаружено влияние кислорода на скорость обесцвечивания облученных азиридинов. На основании свойств первичного глубокоокрашенного фотопродукта (сродство к кислороду и ненасыщенным соединениям, глубина окраски, данные квантовохимических расчетов) ему приписана структура устойчивого в твердой фазе триплетного бирадикала, образующегося при разрыве углерод-углеродной связи азиридинового цикла и доказанная появлением сигнала в ЭПР-спектрах облученных образцов. Структура азометинового илида, ранее приписываемая глубокоокрашенному фотопродукту, отнесена к продукту второй стадии превращения, легко протекающей в растворах и представляющей собой запрещенный триплет-синглетный переход.

Ключевые слова: азиридин, 3,5a-дигидро-1H-азирено[1,2-c]имидазол, 1,3,4,6a-тетрагидроазирено[1,2-a]пиразин, 1,1а-дигидроазирено[1,2-а]хиноксалин, реакция Судзуки - Мияуры, радиохром, циклоприсоединение, фотохромизм, фотопревращения, бирадикал.

abstract

Zbruyev O.I. Synthesis, properties and transformations of bi- and tricyclic aziridine derivatives. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree of science in chemistry by speciality 02.00.03-Organic Chemistry.-Kharkiv V.N.Karazin National University, Kharkiv, 2007.

The present thesis is devoted to synthesis, chemical and photochemical transformations of dihydroazirenoimidazole, tetrahydroazirenopyrazine and dihydroazirenoquinoxaline derivatives.

A series of new photochromic aziridines was synthesized. A modified procedure of Suzuki - Miyaura cross-coupling with the use of catalysis in micellar media enabling to introduce polyarene substituents into polycyclic aziridines leading to radiochromic compounds was developed. Cycloaddition reactions of the fused aziridines in different conditions were studied, stereochemistry of a series of cycloadducts was determined. Photochemical transformations of photochromic aziridines in solutions, in polymeric and liquid crystal matrices and in crystalline state were studied. It was determined that the phototransformations possess two-step character, a stable in the crystalline phase deep-colored triplet biradical being formed on the first stage, turning subsequently into azomethine ylide.

Key words: aziridine, 3,5a-dihydro-1H-azireno[1,2-c]imidazole, 1,3,4,6a-tetrahydroazireno[1,2-a]pyrazine, 1,1а-dihydroazireno[1,2-а]quinoxaline, Suzuki - Miyaura reaction, radiochrome, cycloaddition, photochromism, phototransformation, biradical.