НАЦIОНАЛЬНА АКАДЕМIЯ НАУК УКРАЇНИ

ФIЗИКО-ТЕХНIЧНИЙ IНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР iм.Б.I.ВЄРКIНА

СIРЕНКО Валентина Анатолiївна

УДК 539.2; 539.374

ГIСТЕРЕЗИСНI ТА МАГНIТОСТРИКЦIЙНI ЯВИЩА

В ГЕТЕРОГЕННИХ СПОЛУКАХ ПРИ НИЗЬКИХ

ТЕМПЕРАТУРАХ.

01.04.07 -- фiзика твердого тiла

Автореферат дисертацiї на здобуття вченого ступеня

доктора фiзико-математичних наук

ХАРКІВ - 1999

Дисертацiя є рукопис:

Робота виконана у Фiзико--технiчному iнститутi низьких температур iм.Б.I.Вєркiна НАН України

Науковий консультант:

доктор фiзико-математичних наук, професор, академiк НАН Україїни ЄРЕМЕНКО ВiкторВалентинович, Фiзико--технiчний iнститут низьких температур iм.Б.I.Вєркiна НАН України, директор

Офiцiйнi опоненти:

доктор фiзико-математичних наук, професор, ОБОЛЕНСЬКИЙ Михайло Олександрович, завiдувач кафедри фiзики низьких температур Харкiвського державного унiверситету;

доктор фiзико-математичних наук, професор, КОШКIН Володимир Мойосiйович, завiдувач кафедри фiзичної хiмiї Харкiвського державного полiтехнiчного унiверситету;

доктор фiзико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України СЛЬОЗОВ Вiталiй Валентинович, начальник вiддiлу Нацiонального наукового центру "Харкiвський фiзико-технiчний iнститут".

Провiдна установа:

Iнститут магнетизму, м. Київ

Захист вiдбудеться " 21 " вересня 1999 року о 15 годинi на засiданнi Спецiалiзованої вченої ради Д64.175.02 по захисту докторських дисертацiй при Фiзико--технiчному iнститутi низьких температур iм.Б.I.Вєркiна НАН України за адресою: 310164 Харкiв, пр.Ленiна,47.

З дисертацiєю можна ознайомитись у науковiй бiблiотецi Фiзико--технiчного iнституту низьких температур iм. Б.I.Вєркiна НАН України (310164, Харкiв, пр.Ленiна, 47).

Автореферат розiсланий " 21" серпня 1999 року.

Вчений секретар Спецiалiзованої вченої ради

доктор фiзико--математичних наук Ковальов О.С.

1

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальнiсть теми дисертацiї i стан проблеми. Значнi успiхи в галузi фiзики шаристих сполук i використання новiтнiх iнженерно-технiчних досягнень в технологiї низьковимiрних композицiй привели до стрiмкого розвитку мiкроелектронiки та iнших науково-технiчних напрямкiв, де використання шаристих структур має ключовi позицiї.

У теперiшнiй час зусилля в напрямках фiзичних дослiджень низьковимiрних сполук у значнiй мiрi пов'язанi з вiдкриттям високотемпературних надпровiдникiв та сполук з гiгантським магнiтоопором -- вiдповiдно купратiв та манганитiв з перовскiтоподiбною кристалiчною граткою. Унiкальнi властивостi цих речовин формуються внаслiдок низькотемпературних фазових перетворень та впорядкування й обумовленi наявнiстю шарiв, що проводять електричный струм. Особливiстю цих шарiв є сумiрнiсть характерних довжин когерентностi корельованих електронiв та параметрiв кристалiчної гратки. Очевидно, процеси формування та деградацiї низькотемпературних властивостей таких речовин повиннi в значному ступенi бути обумовленими дефектами кристалiчної гратки та вiдповiдними структурними деформацiями. Проявленням цього є суттєвi незворотностi та гiстерезис кривих перемагнiчування, що обумовленi взаємодiєю магнiтної та дефектної структур, а також гiгантська магнiтострикцiя.

Проблема прогнозування низькотемпературних властивостей матерiалiв у приладах крiогенного призначення та їх деградацiї є однiєю з найбiльш злободенних у нашi днi. Низьковимiрна система як особливий твердотiльний фiзичний i технологiчний об'єкт все ще залишається недостатньо вивченою, а закономiрностi, що визначають характер процесiв структурного, електронного, магнiтного впорядкування, їхньої взаємозалежностi, а також кiнцевий результат деградацiйних процесiв, що вiдбуваються, є мало вивченими або взагалi невiдомими.

Такий незадовiльний стан у вирiшеннi даної проблеми обумовлено рядом об'єктивних труднощiв. Можливостi теоретичного аналiзу процесiв упорядкування у таких об'єктах обмеженi складнiстю коректного врахування всього рiзноманiття дiючих факторiв i взаємопов'язаних фiзичних процесiв рiзної природи, що вiдбуваються одночасно в єдиному обмеженому об'ємi гетерогенного середовища, а саме тепло-, зарядо- i масоперенiс, фазовi перетворення, утворення i ре-

2

лаксацiя взаємопов'язаних механiчних напруг та магнiтного потоку. Тому основна iнформацiя з проблеми формування та деградацiї низькотемпературних властивостей шаристих об'єктiв, типових для застосування, накопичується за рахунок експериментальних дослiджень. Водночас iз всiєї множини таких робiт переважна бiльшiсть вiдноситься до вивчення окремих фiзичних характеристик, а комплекснi дослiдження таких об'єктiв або малочисельнi, або зовсiм не iснують. Це обмежує можливостi iнтерпретацiї фiзичної природи процесiв низькотемпературного впорядкування та формування певних низькотемпературних властивостей, так само як i процесiв деградацiї цих властивостей та прогнозування експлуатацiйних характеристик вiдповiдних приладiв крiогенного призначення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослiдження, якi склали змiст дисертацiї, проведенi у вiдповiдностi з тематичним планом iнституту з вiдомчої тематики, яка затверджена Президiєю НАН України за темою "Квазiчастинки i сильно корельованi збудження в дiелектриках" (N 1.4.10.17.6); та в рамках програм фундаментальних та науково - технiчних дослiджень в Українi за проектами: "Структура та динамiка гетерогенних та багатошарових з'єднань з дефектами" (N2/178, с 1994г. N2.3/624; шифр "Двiйник"); "Теоретичне та експериментальне дослiдження термодинамiчних та кiнетичних явищ в наноструктурах довiльної вимiрностi" (N4.2/88; шифр "Струм"); "Теоретичне та експериментальне дослiдження еволюцiї i динамiки кристалiчної гратки та магнiтної структури за змiною в поширеному интервалi температур та магнiтних полiв" (N09.01.01/083-94; шифр "Шари-2"), а також за мiжнародними грантами: "Magnetostriction of superconductors" (контракт N 2P03B06111 of the Polish Government Agency KBN); грант Мiжнародної науково-освiтньої програми для вчених та викладачiв (контракт N QSU082183 вiд 30 липня 1998р.); "Kinetics of phase transitions of first kind in solids with non-zero order parameter" (контракт N U2Q200 Мiжнародного Наукового Фонду та Уряду України).

Мета i задачi роботи.Основна мета дисертацiйної роботи полягає в тому, щоб на основi систематичних комплексних дослiджень структурних, магнiтних, стрикцiйних (дилатометричних) характеристик широкого кола шаристих матерiалiв з контрольованими неоднорiдностями,

3

що зазнають низькотемпературних фазових перетворень, виявити та систематизувати особливостi незворотньої поведiнки в магнiтному полi поблизу температури впорядкування, встановити залежнiсть вiдповiдних характеристик вiд основних параметрiв технологiчних режимiв виготовлення та попередньої обробки об'єктiв дослiдження, проаналiзувати та узагальнити основнi закономiрностi структурних та магнiтних перетворень внаслiдок далекодiючих взаємодiй у зовнiшнiх полях i на основi одержаних результатiв встановити основнi закономiрностi формування низькотемпературної фази та її деградацiї у магнiтному полi з точки зору структурних та магнiтних станiв, що реалiзуються у низьковимiрних сполуках.

Для досягнення поставленої мети в ходi виконання даної роботи передбачалось:

1. Виявити та систематизувати особливостi структури металевих розчинiв та iнтерметалiдiв, оксидiв напiвпровiдникових та надпровiдникових сполук, а також дiелектрикiв за рiзноманiтними режимами виготовлення та захолодження, пояснити їхню природу та встановити роль зовнiшнiх (температура, тиск, iнше) та композицiйного факторiв в їх формуваннi та стабiльностi.

2. Вiднайти передумови для формування шаристих структур на основi дiаграм станiв та можливостi контролю структурних особливостей при низьких температурах.

3. Виявити вплив розмiрно-композицiйних факторiв на кiнетику структурних i фазових перетворень, що значною мiрою контролюються неоднорiдностями кристалiчної гратки.

4. Виявити та проаналiзувати незворотностi поведiнки у магнiтному полi неоднорiдних структур поблизу низькотемпературних фазових переходiв у надпровiдний та магнiтовпорядкований стани за умов суттєвої взаємодiї магнiтних та дефектних структур, видiлити внесок дефектiв певних типiв та вiдповiдних пружних деформацiй.

5. З'ясувати можливостi феноменологiчних моделей для опису кiнетики формування та деградацiї неоднорiдних станiв за умов сумiр-

4

ностi параметрiв кристалiчної гратки анiзотропних структур та радiусiв кореляцiї в електроннiй пiдсистемi.

6. Розробити фiзичнi передумови прогнозування робочих характеристик приладiв на основi низьковимiрних структур та ймовiрностей їх деградацiї, а також виготовлення елементiв, що пiдвищують функцiональнi можливостi цих приладiв.

Множина об'єктiв з контрольованим рiвнем неоднорiдностi, що дослiджується у роботi, включає до себе матерiали для магнiтних систем, в тому числi модельнi об'єкти та високотемпературнi надпровiдники, дiелектричнi, оптичнi та змiцнюючi покриття, елементи крiогенного забезпечення. Зокрема, структурнi дослiдження проводилися на зразках матерiалiв на основi Pb, Nb, Cu, Y-Ba-Cu-O, пiсля виготовлення та обробки в рiзноманiтних умовах, що вiдповiдають широкому колу структурних особливостей. Додатково в дилатометричних вимiрюваннях використовувалися зразки сполук La-Sr-CuO, Ba-Bi-KO, A1-xCaxMnO3 (A - рiдкiсноземельнi елементи та Bi), полiмернi композицiї, тощо.

Для виготовлення об'єктiв дослiджень використовувався широкий арсенал методик: спiкання, вирощування монокристалiв з рiдкої фази за методом Чохральського -- Брiджмена, твердофазний синтез, обробка в зовнiшнiх полях та рiзних атмосферах, спрямована кристалiзацiя. При цьому, завдяки оригiнальному устаткуванню, забезпечувалось одержання серiй зразкiв з одним змiнним (наприклад, орiєнтацiя кристалографiчних осей вiдносно поверхнi, або вiдстань мiж шарами) та фiксованими iншими фiзико-технологiчними параметрами. За визначною участю автора було розроблено низку оригiнальних засобiв керованого одержання матерiалiв з певними властивостями та методiв їх контролю.

Для визначення структурно-деформацiйних i магнiтних характеристик, а також фазового складу дослiджуваних об'єктiв використовувались: оптична мiкроскопiя, рентгенiвська дифрактометрiя, дилатометрiя та магнiтнi вимiрювання. У процесi виконання роботи автором була розроблена, реалiзована i освоєна низка нових методик визначення рiзноманiтних структурних характеристик в умовах низьких температур. Цi методики викладено у восьми публiкацiях в науково-технiчних

5

журналах та двох авторських свiдоцтвах. Вони вирiзняються пiдвищеною iнформативнiстю, чутливiстю, локальнiстю.

Наукова новизна отриманих результатiв.

·

·

·

Практичне значення одержаних результатiв. Розробленi в дисертацiї уявлення про особливостi формування та деградацiї низькотемпературних станiв в низьковимiрних структурах iз сумiрнiстю параметру кристалiчної гратки та радiуса кореляцiї електронiв у впорядкованiй фазi, що вiдповiдають за особливi магнiтнi та транспортнi властивостi, з урахуванням розмiрних i композицiйних факторiв

6

дають змогу пояснити особливостi кiнетики процесiв низькотемпературного впорядкування з точки зору властивих їм структурних неоднорiдностей.

Результати дослiджень основних факторiв, що контролюють структурнi властивостi вивчених матерiалiв, та їх впливу на результати вимiрювань фiзичних характеристик i ступiнь їх стабiльностi за низьких температур, було використано для вдосконалення сполук крiогенного призначення та прогнозування їх експлуатацiйних характеристик iз врахуванням впливу термiчних пружних деформацiй (в анiзотропному середовиську).

Крiм того, вивчення фiзичних процесiв, що вiдбуваються у змiшаному станi жорстких надпровiдникiв та магнiтних напiвпровiдникiв, а також антиферомагнiтних дiелектрикiв, пов'язаних з гiгантською магнiтострикцiєю, поклало початок важливому у прикладному вiдношеннi напряму дослiдницьких робiт. Цей напрям пов'язан з прогнозуванням стабiльностi та можливих зовнiшнiх напруг у потужнострумових магнiтних системах та за умов, що вiдповiдають процесам швидкого перемагнiчування, наприклад в комiрках пам'ятi. Протягом виконання роботи було розроблено засоби крiогенного забезпечення, що можуть бути використанi з метою вдосконалення систем захолодження.

Практичнi результати роботи захищено авторськими свiдоцтвами на винаходи, викладено в наукових публiкацiях.

Науковi результати i положення, що виносяться на захист:

1. Кiнетика переривчастого розпаду, його початок та розвиток, суттєво залежать вiд неоднорiдностей структури, зокрема структури та властивостей мiжзеренних границь. При низьких температурах старiння швидкiсть комiркового видiлення лiмiтується переважно зрiстом ламелей рiвноважних (квазiрiвноважних) утворюючихся фаз. За вищих температур ламелi, навпаки, вiдстають у своєму зростi вiд мiгруючих границь та захоплюються ними. Попередня деформацiя та статичнi напруги однобiчного розтягу (стиску) можуть приводити до ефектiв, пов'язаних з взаємним впливом процесiв видiлення та рекристалiзацiї. Перерозподiл неоднорiдностей структури в умовах захолодження та термоциклювання приводить до формування метастабiльних утворювань, що вiдпалюються при низьких температурах.

7

2. Гетерогенностi кристалiчної структури та пов'язанi з ними просторово неоднорiднi пружнi деформацiї можуть приводити до розмiрних ефектiв при низькотемпературному впорядкуваннi, обумовлених конкуренцiєю композицiйного i деформацiйного внескiв. Цi ефекти детально дослiджено на високотемпературних надпровiдниках оксидiв мiдi i доведено, що наслiдком цього може бути стримування формування низькотемпературного стану.

3. Суттєва кореляцiя магнiтної i дефектної структур в шаристих сполуках з тiсним збiгом параметрiв кристалiчної гратки та радiусiв кореляцiї електронiв у впорядкованому станi обумовлює незворотнi ефекти намагнiчування та магнiтострикцiї при руйнуваннi впорядкованого cтану магнiтним полем. Встановлено спiльнi закономiрностi стрикцiйних деформацiй в областi фазових переходiв, iндукованих магнiтним полем в оксидах мiдi та марганцю з перовскiтоподiбними гратками -- гiгантськi значення вiдносних деформацiй (10-4) та залишковi деформацiї. Дослiдження на оксидах мiдi та марганцю довели, що поворнення до впорядкованого стану є можливим тiльки пiсля промiжного вiдпалювання.

4. Незворотня магнiтострикцiя надпровiдникiв взагалi якiсно описується моделлю критичного стану. Виявлено зв'язок особливостей незворотньої магнiтострикцiї високотемпературних надпровiдникiв iз взаємодiєю магнiтної та дефектної структур у змiшаному станi, вiдповiдно моделям критичного стану. Запропоновано модель незворотньої магнiтострикцiї надпровiдникiв у магнiтному полi, спрямованому вздовж нормалi до плоскої поверхнi зразка, отримано її аналiтичне розв'язання та експериментальне пiдтвердження на зразках високотемпературних надпровiдникiв. Обчисленi за запропонованою моделлю з магнiтострикцiйних вимiрiв розподiли магнiтних полiв вiдповiдають одержаним з магнiтних вимiрiв.

5. Вимiри незворотньої магнiтострикцiї та намагнiченостi можуть бути застосованими для дослiду магнiтних структур у магнiтовпорядкованому станi та метастабiльних формувань у кристалiчнiй гратцi.

8

Запропоновано метод дослiдження жорстких надпровiдникiв шляхом обчислення градiєнтiв магнiтної iндукцiї у змiшаному станi за даними вимiрiв незворотньої магнiтострикцiї з використанням згаданої моделi.

Особистий внесок автора. Усi наведенi в дисертацiї результати одержанi автором самостiйно, або у спiвробiтництвi, де вона вiдiгравала ключову роль у формулюваннi задач, постановцi та проведеннi експерименту, а також в обробцi та трактуваннi результатiв. Особистий внесок автора в отриманнi наукових результатiв, викладених у дисертацiйнiй роботi, полягає в наступному: у постановцi задачi дослiдження та визначеннi шляхiв її вирiшення [4-8, 21-31]; у виготовленнi окремих типiв надпровiдникових зразкiв [1, 8, 21]; у проведеннi експериментальних дослiджень [1-6, 8, 10-12, 15, 19-21, 24-31]; в обробцi, iнтерпретацiї, систематизацiї та узагальненнi всiх експериментальних результатiв; у розробцi фiзичних моделей стрикцiйних явищ в надпровiдниках [3, 4, 10-12, 31]; в участi y розробцi фiзичних основ оптимiзацiї шаристих структур, призначених для експлуатацiї за умов низьких температур та термоциклювання [3, 9, 10, 24-30].

Апробацiя результатiв дисертацiї. Викладенi в роботi результати були оприлюдненi та обговоренi на нацiональних i мiжнародних конференцiях.

·

·

·

·

·

·

9

·

·

·

·

·

Публікації. Результати дослiджень, що запроваджено до дисертацiї, опублiковано в 27 статтях у наукових журналах, трьох збiрниках наукових праць, трьох авторських свiдоцтвах, понад 50 матерiалах i тезах конференцiй.

Структура i обсяг дисертацiї. Дисертацiя складається з вступу, двох частин, шости роздiлiв, висновкiв та списку цитованої лiтератури (224 джерела). Вона мiстить 288 сторiнок, включає 77 малюнкiв i 7 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ.

У вступi обгрунтовано актуальнiсть теми, розглянуто стан проблеми, що дослiджується, сформульовано мету i задачi роботи. Тут же вiдображено новизну одержаних результатiв, їх наукове та практичне значення, наведено положення, якi виносяться на захист.

У першому роздiлi "Методика експерименту" обговорюється вибiр об'єктiв дослiдження, приводяться методики їх обробки та дослiдження. Дослiдження проведено на широкому колi об'єктiв, що зазнають низькотемпературних фазових перетворень у надпровiдний та магнiтовпорядкованi стани. Особлива увага придiлялась матерiалам з близькою збiжнiстю параметрiв кристалiчної гратки та радiусiв кореляцiї електронiв, переважно оксидам мiдi та марганцю з перовскiтоподiбною граткой. Саме в цих сильно корельованих системах низькотемпературнi фазовi перетворення обумовлюють унiкальнi властивостi, вiдповiдно, високотемпературну надпровiднiсть та гiгантський

10

магнiтоопiр. Експериментальна дiяльнiсть, що склала змiст роботи, розвивалась у двох напрямах. Перший напрям пов'язан з аналiзом впливу обробок зразкiв на характеристики низькотемпературних фазових перетворень (температури переходу, особливостей коефiцiєнта термiчного поширення, їх чутливостi до тиску та вiдповiднi властивостi). Ця iнформацiя є важливою для зрозумiння природи переходiв та оцiнок взаємодiй мiж неоднорiдностями кристалiчної гратки та магнiтними структурами у колi перетворень. Другий напрям полягав у вивченнi саме взаємодiї мiж магнiтними структурами та кристалiчною граткой шляхом вимiрювань незворотних намагнiчування та магнiтострикцiї. Запропонована дiяльнiсть потребувала пильного вимiрювання температурних та польових залежностей магнiтних та стрикцiйних характеристик зразкiв в широкому дiапазонi низьких температур та магнiтних полiв, бажано протягом одного експерименту без змiни зразка. Крiм того, потребувалися вимiрювання змiн параметрiв кристалiчної гратки при температурах впорядкування та нижче. З цiєю метою було створено експериментально - технологiчний комплекс з комп'ютерними засобами збору та обробки результатiв експерименту. До складу цього комплексу увiйшли низькотемпературний радiотехнiчний дилатометр, магнiтометричне обладнання, рентгенiвський дифрактометр з крiогенним модулем, що мiстить надпровiдний соленоїд, автономний пластиковий крiостат для вимiрювання властивостей зразка при низьких температурах пiд впливом електромагнiтних полiв, програмне забезпечення для збору - обробки результатiв та вiзуалiзацiї структурних змiн пiд впливом зовнiшнiх полiв, пiч для термiчної обробки матерiалiв у змiннiй атмосферi з метою керованого впливу на їх структуру, ПК з пакетом прикладних програм для теоретичних розрахункiв. Мал.1 iлюструє схему низькотемпературних дилатометричних вимiрювань у магнiтному полi, що передбачає одночасний контроль змiни магнiтного стану у зразку.

Протягом створення комплексу було запропоновано ряд засобiв для стабiлiзацiї температури зразка у зовнiшнiх полях та методiв оптимiзацiї крiогенного обладнання, що захищенi авторськими свiдоцтвами.

Перша частина "Вплив структурних неоднорiдностей на параметри низькотемпературного впорядкування" складається з трьох роздiлiв i присвячена проблемам формування керованими засобами ге-

11

Мал. 1. Схема низькотемпературних дилатометричних вимiрiв у магнiтному полi.

терогенних структур у кристалiчних системах, а також дослiдженню їх впливу на незворотньостi процесiв низькотемпературного впорядкування, видiленню внескiв їх просторового розподiлу та пов'язаних з ними пружних деформацiй.

У другому роздiлi "Формування та контроль структурних неоднорiдностей" приводяться та обговорюються результати проведених дослiдiв та вiдомих лiтературних даних, що характеризують природу, механiзми, кiнетику, морфологiчнi особливостi формування структурних неоднорiдностей в металах, сплавах, складних надпровiдниках та магнетиках, що за тих чи iнших обставин знаходяться у нерiвноважному станi, та еволюцiю цих неоднорiдностей в процесi низькотемпературного впорядкування. Експериментальнi дослiди проводилися з використанням рiзноманiтних методiв рентгеноструктурного аналiзу, оптичної мiкроскопiї, калорiметричних та дилатометричних методiв. На прикладi сплавiв систем Ag-Cu та Cu-In дослiджено особливостi формування ламiнарних структур (комiрковi видiлення) протягом розпаду пересичених твердих розчинiв, взаємодiя частинок (ламелей) преципiтату з мiжзеренними границями. Було доведено, що за низьких температур старiння зрiст ламелей випереджає змiщення границь, при вищих температурах, коли з помiтною швидкiстю iде рекристалiзацiя, мiгруюча мiжзеренна границя захоплює у своєму русi ламелi преципiтату. Таким чином, продемонстровано можливiсть реалiзацiї в одному i тому ж твердому розчинi двох обговорюємих в лiтературi, удавалось би альтернативних механiзмiв взаємодiї мiжзеренних границь з видiленнями, що утворюються протягом комiркового перетворення фаз. Темпера-

12

тура переходу вiд одного механiзму до iншого залежить вiд попередньої iсторiї, складу, зовнiшнiх умов, за якими проходить старiння. Так, суттєву роль вiдiграють сегрегуючi на границях домiшки, попередня деформацiя сплава, дiя зовнiшнiх напруг, тощо.

Попередня пластична деформацiя та прикладенi зовнi статичнi напруги одностороннього розтягу (стиску) неоднозначно впливають на кiнетику розпаду, як переривчастого, так i непереривчастого. Докритичнi (за дiаграмами рекристалiзацiї) деформацiї i напруги, що не перевищують границю текучостi, сповiльнюють розпад, за умов їх вищого рiвня процес перетворення прискорюється. Спостереженi ефекти пояснюються взаємним впливом процесiв видiлення та рекристалiзацiї. Обговорюються можливостi створення квазiламiнарних структур за рахунок механiчних дiй, сформульовано умови одержання шаристих структур певної геометрiї.

Дослiджено особливостi структурних перетворень та видiлення надлишкової енергiї протягом вiдпалення пластично деформованих тугоплавких металiв (Wo, Mo, Nb) та зразкiв, спресованих з порошкiв цих металiв рiзної дисперсностi. Показано, що у випадку литих металiв видiлення захованої енергiї деформацiї вiдбувається i, головним чином, завершується на етапi вiдпалення (температурно- часових iнтервалах), коли мають мiсце зворот та первинна рекристалiзацiя. У металокерамiчних об'єктах цей процес закiнчується за вищих температур за участю збиральної рекристалiзацiї. Помiтний внесок у цьому випадку дає зменьшення сумарної поверхневої енергiї ансамблю порошинок.

В третьому роздiлi "Конкуренцiя композицiйного та деформацiйного внескiв" розглянуто питання, пов'язанi з з'ясуванням ролi впливiв структурних деформацiй, що утворюються протягом формування неоднорiдних структур, на їх макроскопiчнi фiзичнi характеристики та особливостi низькотемпературного впорядкування. Найбiльша увага придiляється об'єктам з високою чутливiстю параметрiв перетворень до тиску, перш за все, високотемпературним надпровiдникам. З цiєю метою проведено ретельне дослiдження температурних залежностей вiдносних видовжень надпровiдникових орiєнтованих керамiк та монокристалiв оксидiв мiдi iз змiнним складом кисню. Спостережено зв'язок особливостей температурних залежностей поблизу надпровiдного переходу (Мал. 2) та в колi 200 К, вплив на них магнiтного поля, гiстерезис

13

Мал. 2. Аномалiя термiчної деформацiї у колi Tc = 86 K: 1 - надпровiдний стан, 2 - ненадпровiдний стан (ненавантажений монокристал YBa2Cu3O6.85) [1].

Цi особливостi є чутливими до попереднiх обробок, що визначають змiст та розподiл кисню. Результати експерименту свiдчать про те, що у випадку iтрiєвих оксидiв мiдi кисень вiдiграє роль аномальних точкових дефектiв з суттєвим зростом параметрiв кристалiчної гратки та питомого об'єму внаслiдок насичення киснем. Тому неоднорiднi стани, пов'язанi зi змiною кисневого iндексу в цьому матерiалi, можуть привести до виникнення значних полiв неоднорiдних пружних напруг, i тим самим суттєво вплинути на їх надпровiднi характеристики, завдяки їх високiй чутливостi до тиску (dTc/dP »10-9 K/Па). Тому пружнi поля можуть помiтно змiнити картину розподiлу параметру порядку у високотемпературних надпровiдниках. Вiдповiднi явища можуть бути проаналiзованими в рамках феноменологiчного пiдходу у постановцi Гiнзбурга - Ландау, що приймає до уваги внесок напруг у вiльну енергiю.

14

Внаслiдок розгляду вiдповiдних систем виразiв можна отримати спiввiдношення для тензора деформацiй високотемпературних надпровiдникiв iз складовою, що вiдповiдає розмiрним змiнам при надпровiдному переходi, або взагалi при переходi з ненадпровiдного стану у надпровiдний:

(.1)

де y- параметр порядку, тензор Гj kd визначає деформацiю кристала за умов впровадження в нього атомiв кисню концентрацiї d (0<d<1), тензор визначає величину деформацiї кристала пiд час його переходу з ненадпровiдного стану у надпровiдний стан з . Величина цiєї складової знаходиться у задовiльнiй згiдностi з результатами вимiрiв (Мал. 2).

Аналiзуються можливi наслiдки, а саме ймовiрнiсть стримування формування надпровiдного параметру порядку, пов'язаного з конкуренцiєю композицiйного (пiдвищення надпровiдних характеристик з насиченням киснем) та деформацiйного (їх зниження в дiлянцi пiдвищеного складу кисню завдяки розтягу) внескiв.

В четвертому роздiлi "Вплив структурних неоднорiдностей на магнiтнi характеристики гетерогенних систем при низьких температурах" проведено комплексне дослiдження намагнiчування гетерогенних систем з контрольованим рiвнем неоднорiдностей у колi низькотемпературного впорядкування. Мета цих дослiдiв полягала у вивченнi впливу структурних неоднорiдностей та їх взаємодiї з магнiтними структурами на незворотньостi намагнiчування магнiтовпорядкованих систем поблизу низькотемпературних перетворень, видiленню внескiв рiзних типiв кристалiчних неоднорiдностей та можливостей iдентифiкацiї останнiх з кривих магнiтного гiстерезису. Це становить особливий iнтерес для дослiдження низькотемпературних структур, тому що, як показали дослiди попереднiх роздiлiв, звичайнi методи структурного аналiзу можуть чинити перешкоди з приводу впливiв промiжних вiдпалювань, випромiнювання, тощо, якi уявляються особливо небезпечними у сильно корельованих системах.

Результати дослiджень низькотемпературного намагнiчування оксидiв марганцю A1-xCaxMnO3 (A = Nd, Bi, Sm, Eu, Tb) виявили низку низькотемпературних магнiтних фазових перетворень в цих матерiалах. Встановлено, що внаслiдок легування сполуки NdMnO3 iонами

15

кальцiю слабкоферомагнiтний стан за типом Дзялошинського - Морiя переходить у феромагнiтний за концентрацiї кальцiю x = 0.2 iз звищенням критичної температури вiд 89 до 128 K. Подальше збiльшення концентрацiї кальцiю викликає зменшення намагнiченiстi, i сполука стає антиферомагнiтною при x = 0.4. Якiсно така сама поведiнка спостерiгалася на сполуках Eu1-xCaxMnO3. Разом з тим намагнiченiсть зразкiв iз x = 0.2 серiї з європiєм була нижчою, нiж слiд очiкувати у випадку феромагнiтного впорядкування iонiв Mn3+ та Mn4+, що широко обговорюється в лiтературi. Сумарний орбiтальний момент Eu3+ дорiвнює нулю, i внеском рiдкiсноземельної пiдрешiтки у намагнiченiсть можна знехтувати. Навпаки, намагнiченiсть європiєвих сполук iз x = 0.3 та x = 0.4 перевищує намагнiченiсть аналогiчних неодимових сполук. При низьких температурах намагнiченiсть сполуки iз самарiєм суттєво вища, а вiсмутової нижча, за неодимової. Вище 200 K намагнiченiсть неодимової та вiсмутової сполук зростає з температурою, що може свiдчити про зарядове впорядкування, яке призводить до антиферомагнетизму. Детальне вивчення сполуки Nd0.6Ca0.4MnO3 свiдчить про те, що перехiд при 4.2К у зовнiшньому магнiтному полi є перетворенням iз дiелектричного антиферомагнiтного стану у провiдний феромагнiтний стан. Перетворення є незворотним i зворот у антиферомагнiтний стан потребує вiдiгрiву вище 50 K. Вимiри пружних модулей та рентгенiвськi дослiди виявили кристалоструктурний фазовий перехiд в дослiджених сполуках при температурах, що є несуттєво нижчими за кiмнатну. Температура переходу несуттєво змiнюється при змiнi складу сполук. Поблизу 250 K спостерiгається найвища намагнiченiсть Nd0.6Ca0.4MnO3, що може свiдчити про зв'язок переходу поблизу кiмнатної температури з впорядкуванням iонiв Mn3+ та Mn4+. Впорядкування має мiсце в широкому iнтервалi концентрацiй iонiв кальцiю, що сприяє зниженню спонтанної намагнiченостi в сполуках iз x > 0.2. Замiщення iонiв неодиму на iони вiсмуту сприяє стабiлiзацiї антиферомагнiтного стану, а замiщення iонами самарiю та європiю обумовлює властивостi, притаманнi спiновому склу. Змiна властивостей у низцi A0.6Ca0.4MnO3 (A = Eu, Sm, Nd) вважається пов'язаним iз збiльшенням невiдповiдностi мiж iонними радiусами марганцю та рiдкiсноземельного iона. Результати можуть свiдчити про те, що система не зберiгає гомогенний склад i розбивається на мiкродомени з рiзним типом кристалiчної структури. Формування магнiтних станiв у присутностi близького впорядкування

16

вивчалося на сплавах групи залiза. Шляхом магнiтних та дилатометричних вимiрiв було встановлено, що присутностi ближнього впорядкування вiдрiзняється тонкiшою структурою нiж звичайнi переходи пара - феромагнетик в далековпорядкованому феромагнетику.

Детальне дослiдження впливу гетерогенностi структур на незворотньостi намагнiчування проведено на надпровiдникових сполуках, перш за все високотемпературних надпровiдниках. Розглянуто вплив фазового складу, домiшкiв, границь та розмiру зерен, пiсля рiзноманiтних попереднiх термiчних обробок на залишкову намагнiченiсть, пов'язану з пiнiнгом магнiтного потоку. На основi моделей критичного стану зроблено оцiнки критичних струмiв, та обумовлюючих їх сил взаємодiї пiнiнгу вихорiв магнiтного потоку з неоднорiдностями кристалiчної структури. Встановлено задовiльну вiдповiднiсть даним прямих вимiрiв. Результати порiвняно з оцiнками сил пiнiнгу в неоднорiдних надпровiдниках за схемою, викладеною у попередньому роздiлi. Розглянуто компоненти пiнiнгу, пов'язанi з пружними взаємодiями. Виявлено можливiсть впливу пружних неоднорiдностей на особливостi концентрацiйних залежностей критичних струмiв вiдповiдно фазовому складу надпровiдникової сполуки. У дефiцитнiй за киснем сполуцi YBa2Cu3O6+x максимальна сила пiнiнгу вiдповiдає x=0.85 для однофазового складу та зростає в присутностi фази Y2BaCuO5.

Друга частина дисертацiї "Дослiдження магнiтострикцiйних ефектiв", що мiстить п'ятий та шостий роздiли, присвячена вивченню шляхом магнiтострикцiйних вимiрiв взаємодiй кристалiчної та магнiтної структур та їх впливу на властивостi впорядкованого стану, переважно в перовскiтоподiбних структурах оксидiв мiдi i марганцю.

У п'ятому роздiлi "Гiгантська стрикцiя оксидiв мiдi та марганцю з перовскiтоподiбною структурою у колi низькотемпературних фазових перетворень" спостережено та детально дослiджено рiзноманiтними методами (ренгеноструктурним, дилатометричними ємностним та радiотехнiчним, тензометричним) розмiрнi ефекти поблизу низькотемпературних переходiв у впорядкований стан (надпровiдний, антиферомагнiтний) та у процесi його руйнування магнiтним полем. Виявлено спiльнi риси магнiтострикцiйних явищ в цих типах матерiалiв, а саме гiгантськi значення вiдносних стрикцiйних деформацiй (10-4), кореляцiю польових залежностей магнiтострикцiї та намагнiченостi, незворотность поведiнки у магнiтному полi, суттєвi залишковi ефекти (Мал. 3).

Виявлено, що пiсля перемагнiчування повернення до низькотемпературного стану є можливим тiльки пiсля промiжного вiдiгрiву в нульовому полi до температури, вищої за температуру впорядкування.

17

Мал. 3. Iзотерми намагнiченостi (лiворуч) та магнiтострикцiї (праворуч) сполуки Nd0.6Ca0.4MnO3 пiсля захолодження у нульовому магнiтному полi (ZFC)[2].

У шостому роздiлi проведено детальний аналiз магнiтострикцiї надпровiдникiв. Проаналiзовано магнiтострикцiйнi внески. Особливу увагу придiлено розгляду термодинамiчного та незворотнього внескiв. Шляхом вимiрювань на широкому колi високотемпературних надпровiдникiв доведено, що гiгантську незворотню магнiтострикцiю обумовлено пiнiнгом магнiтного потоку на неоднорiдностях кристалiчної гратки. Таким чином, величини незворотньої магнiтострикцiї визначаються переважно вiдповiдними пiнiнгу градiєнтами магнiтного потоку. Результати проаналiзовано в межах пiдходу, зоснованого на класичних моделях критичного стану надпровiдникiв у поздовжньому магнiтному полi. Цей пiдхiд розвинуто на випадок тонкого шару надпровiдника у перпендикулярному магнiтному полi i одержане аналiтичне рiшення. Порiвняння вимiряних значень магнiтострикцiї з обчисленими з використанням градiєнтiв магнiтного потоку, одержаних з незворотньої намагнiченостi (Мал. 4) довело можливiсть використання магнiтострикцiйних вимiрiв для вивчення змiшаного стану надпровiдникiв. Ця геометрiя має прикладне значення, зокрема тому, що всi вiзуальнi методи прямого вивчення магнiтних структур є можливими саме в цiй гео-

18

метрiї. В роботi було запропоновано метод обробки зображень магнiтних структур, що дозволив оцiнити просторовий розподiл магнiтного потоку та його градiєнтiв i порiвняти цi данi з результатами незалежних вимiрiв магнiтострикцiї. Одержана розумна спiвбiжнiсть результатiв. Окремо, на базi оригiнальних вимiрiв та аналiзу лiтературних даних, була видiлена парамагнiтна складова магнiтострикцiї надпровiдникiв з парамагнiтними iонами. Ця складова має квадратичну залежнiсть вiд магнiтного поля, iдентифiковану як пов'язану з кристалiчним електричним полем, що знижує симетрiю базiсної площини, i може бути використаною для оцiнок магнiтопружних взаємодiй парамагнiтних iонiв. Одержанi данi про магнiтострикцiю жорстких надпровiдникiв та

Мал. 4. Магнiтострикцiйнi петлi монокристалiв La1.85Sr0.15CuO4 у поперечному (лiворуч) та поздовжньому (праворуч) полях: суцiльнi лiнiї -- експеримент, штриховi -- розрахунок [3].

запропонований метод їх використання для аналiзу змiшаного стану можуть бути застосованими при розробцi потужнострумових магнiтних систем. Становить також iнтерес традицiйне застосування надзвичайних стрикцiйних властивостей нових надпровiдникiв, наприклад, у магнiтоакустичних перетворювачах.

19

ВИСНОВКИ

В результатi проведених дослiджень одержано i проаналiзовано новi данi про процеси формування гетерогенних структур: шаристостi кристалiчної гратки шляхом керування комiрковим розпадом пересичених твердих розчинiв; розподiлу точкових дефектiв в оксидах; магнiтних структур нижче температури впорядкування вiдповiдно просторовому розподiлу неоднорiдностей кристалiчної гратки. Це дозволило провести дослiдження впливу взаємодiй гетерогенних кристалiчних та магнiтних структур на незворотностi розмiрних та магнiтних характеристик впорядкованих твердотiльних систем поблизу температур впорядкування, з'ясувати їх природу, виявити роль композицiйних та деформацiйних внескiв в процеси впорядкування, передбачити новi явища, обумовленi конкуренцiєю цих внескiв, описати незворотностi у магнiтному полi та дати рекомендацiї щодо їх використовування з метою дослiдження особливостей впорядкованих станiв. Результати проведених комплексних дослiджень зводяться до наступних основних висновкiв:

1. Руйнування низькотемпературного впорядкованого стану сполук оксидiв мiдi та марганцю iз структурами типу перовскiтiв магнiтним полем супроводжується суттєвими незворотними розмiрними ефектами. Встановлено, що у зовнiшньому магнiтному полi сполука Nd0.6Ca0.4MnO3 при 4.2 K переходить iз дiелектричного антиферомагнiтного стану у провiдний феромагнiтний стан iз зменшенням об'єму зразка на 0.1%. Величини магнiтострикцiї при руйнуваннi магнiтним полем надпровiдного стану сполук La2-xSrxCuO4, YBa2Cu3O6+x, досягає 10-4. Такi деформацiї є суттєвими для мiцностi матерiалiв i мають бути прийнятими до уваги пiд час їх використання у магнiтних полях.

2. Кiнетика формування низькотемпературного впорядкованого стану розглянутих матерiалiв та його руйнування у магнiтному полi суттєво залежить вiд складу та просторового розподiлу неоднорiдностей кристалiчної та магнiтної структур. Концентрацiя та розподiл аномальних точкових дефектiв кисню в оксидах мiдi визначає особливостi їхнього переходу у надпровiдний стан. Певнi режими насичення киснем сполук YBa2Cu3O6+x призводять до суттєвих розмiрних ефектiв протягом переходу. В сполуках Nd0.6Ca0.4MnO3 замiщення iонiв Nd на iони Bi призводить до стабiлiзацiї антиферомагнiтного стану, а замiщення на iони Sm i Eu веде до появи

20

властивостей, що притаманнi спiновому склу. (Такий саме ефект спостережено на сполуках

металiв групи залiза у присутностi близько-дiючого впорядкування.)

3. Вплив гетерогенностей структур на процеси низькотемпературних перетворень в значнiй мiрi визначається пов'язаними з ними неоднорiдними пружними полями. Проведенi дилатометричнi вимiрювання на рiзноманiттi зразкiв з керованим термообробками ступенем гетерогенностi продемонстрували широкий спектр абсолютних значень та температурних залежностей термiчного поширення дослiджених матерiалiв. В окремих випадках, наприклад неоднорiдного розподiлу кисню в iтрiєвих оксидах мiдi, це призводить до виникнення величезних (10-2) просторових змiн питомого об'єму. Приймаючи до уваги високi чутливостi критичних параметрiв дослiджених матерiалiв до тиску, доведено, що вiдповiднi пружнi поля суттєво впливають на формування низькотемпературного стану та його властивостi. Аналiз в термiнах формування неоднорiдного параметру порядку при переходi сполук YBa2Cu3O6+x з неоднорiдним розподiлом кисню iз ненадпровiдного у надпровiдний стан пояснює супроводжуючий розмiрний ефект конкуренцiєю композицiйного (пiдвищення надпровiдних характеристик поблизу пiдвищеної концентрацiї кисню) та деформацiйного (подавлення надпровiдностi деформацiями розтягу поблизу аномальних точкових дефектiв) внескiв. Неоднорiднi пружнi поля визначають також, як довели проведенi iспити та оцiнки, особливостi залежностей сили пiнiнгу вiд температури, складу за киснем та нормальної фази Y2BaCuO5.

4. Розмiрнi ефекти в магнiтному полi вирiзняються тiсним збiгом як польових залежностей, так i абсолютних значень для надпровiдних оксидiв мiдi та антиферомагнiтних оксидiв марганцю, а також їх вiдповiднiстю кривим намагнiчування цих матерiалiв. Абсолютнi значення вiдносних деформацiй становлять 10-4, а незворотностi у магнiтному полi призводять до суттєвих залишкових деформацiй, вiдповiдаючих залишковiй намагнiченостi. Для надпровiдних сполук цей ефект задовiльно описано деформацiєю кристалiчної гратки, iндукованою силами пiнiнгу iз врахуванням пружних властивостей анiзотропних неоднорiдних структур. Результати розрахункiв знаходяться у напiвкiлькiснiй згодi з результатами дослiд-

21

ження впливу кристалiчної анiзотропiї та геометричних факторiв на незворотню магнiтострикцiю сполук La2-xSrxCuO4 та YBa2Cu3O6+x. Проведено порiвняльне дослiдження на монокристалах безкупратного та iзотропного надпровiдника Ba0.66K0.34BiO3. Доведено, що термодинамiчна (оборотна) компонента магнiтострикцiї в цьому матерiалi може дорiвнювати значенням компоненти, iндукованої пiнiнгом, завдяки високiй чутливостi надпровiдних параметрiв до тиску. Проаналiзовано внески рiдкiсноземельної магнiтострикцiї вiд парамагнiтних iонiв i доведено, що її внесок є незалежним вiд надпровiдної складової i вирiзняється квадратичною залежнiстю вiд зовнiшнього магнiтного поля. Таким чином, незворотна гiгантська магнiтострикцiя може бути описаною взаємодiєю неоднорiдностей кристалiчної гратки з магнiтною структурой у змiшаному станi.

5. Незворотна магнiтострикцiя у типовiй для практичного застосування геометрiї зовнiшнього поля, прикладеного перпендикулярно до плоскої поверхнi надпровiдної площини, задовiльно описується запропонованою в роботi моделлю, що пов'язує пружнi параметри з градiєнтами магнiтного потоку, вiдповiдаючими пiнiнгу, та припускає аналiтичне рiшення. Це дозволяє використовувати магнiтострикцiйнi вимiри для розв'язування зворотної задачi знаходження просторового розподiлу залишкового магнiтного потоку та обумовлюючих його взаємодiй. Одержанi для високотемпературних надпровiдникiв чисельнi розв'язання знаходяться у задовiльнiй вiдповiдностi результатам магнiтних вимiрiв та прямих дослiдiв iнших авторiв. Такий пiдхiд є плiдним для одержання з одного експерименту iнформацiї про струмовi та мiцностнi властивостi матерiалiв для потужнострумових магнiтних систем.

6. Неоднорiдностi кристалiчної гратки, як то структура границь та їх властивостi суттєво впливають на розвиток переривчастого розпаду пересичених твердих розчинiв. Важливим фактором є вiдповiднiсть швидкостей зросту ламедей створюючихся фаз та мiгруючих границь, що залежить вiд температури старiння та зовнiшнiх полiв. За певних умов мiгруючi границi захоплюють ламелi, що визначає швидкiсть комiркового розпаду.

22

7. Попередня деформацiя та статичний однобiчний розтяг (стиск), що дiють безпосередньо в процесi старiння, можуть приводити як до уповiльнення розпаду (докритичнi деформацiї, напруги, що не перевищують границю текучостi), так i до його прискорення при вищому рiвнi деформацiй (напруг). Спостереженi ефекти пов'язано з взаємним впливом процесiв видiлення та рекристалiзацiї (попередня деформацiя), когерентних внутрiшнiх та зовнiшнiх напруг (повзучiсть). Знакозмiнне навантаження з амплiтудою, що перевищує порогове значення, сприяє прискоренню як переривчастого, так i непереривчастого розпаду. Гiдростатичний стиск сповiльнює розпад - головним чином за рахунок збiльшенняя iнкубацiйного перiоду створення зародкiв фаз, що видiляються протягом перетворення.

8. Термоциклювання та низькотемпературнi напруги призводять до створення метастабiльних формувань, що суттєво вiдпалюються при температурах, нижчих за кiмнатну. Середнiй розмiр зон когерентного розсiяння змiнюється протягом вiдпалення немонотонно. Спостережено спектр метастабільних станів в оксидах міді та ніобію, пов'язаних з насиченням киснем протягом попередніх термічніх обробок.

9. Видiлення схованої енергiї деформацiї в умовах вiдпалення деформованих металiв та залишкової енергiї пресувань з металiчних порошкiв завершується в рiзних температурних iнтервалах, - у випадку металокерамiк у колi температур, де вже проходить збиральна рекристалiзацiя, у деформованих металiв - на етапах вiдiгрiву, що вiдповiдають звороту та первиннiй рекристалiзацiї. Порівняльний анліз особливостей структурних перетворень та виділення надлишкової енергії порошків та литих металів Wo, Mo, Nb та зразків, спресованих з порошків цих металів різної дисперсності. Помітний внесок в останьому випадку