Львівський державний університет імені Івана Франка

ТИВАНЧУК ЮРІЙ БОГДАНОВИЧ

УДК 669.018+548.736.4

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК У СИСТЕМАХ {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського державного університету імені Івана Франка Міністерства освіти України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент,

Каличак Ярослав Михайлович,

Львівський державний університет

імені Івана Франка, доцент кафедри

неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший

науковий співробітник,

Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників, м. Київ,

провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук,

Парасюк Олег Васильович,

Волинський державний університет

імені Лесі Українки, старший науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

Провідна установа: Донецький державний університет

Міністерства освіти України,

кафедра неорганічної хімії.

Захист відбудеться 21 жовтня 1999 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському державному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти України за адресою: 290005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського державного університету імені Івана Франка (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 17 вересня 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження взаємодії компонентів у потрійних системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In проводиться в руслі сучасного матеріалознавства з метою пошуку матеріалів з якісно новими фізико-хімічними властивостями. Особливе місце тут займають сплави та інтерметалічні сполуки. Накопичення експериментальних даних про склад, структуру та властивості інтерметалідів дозволить в перспективі проводити пошук і прогнозування нових сполук з наперед заданим комплексом властивостей. Важливе місце у цьому аспекті займає вивчення діаграм стану (або їх ізотермічних перерізів), що відображають характер взаємодії компонентів.

Серед об'єктів дослідження все більший інтерес привертають рідкісноземельні метали (РЗМ) та сплави на їх основі, завдяки різноманітним цінним фізико-хімічним властивостям. Унікальні магнітні, електричні, теплові та ін. властивості РЗМ та більш складних сполук на їх основі, що включають напівметалічні та металічні елементи, обумовили їх широке застосування в сучасних технологіях.

Не менш цікавими у цьому плані є інтерметалічні сполуки на основі Силіцію - силіциди, а також споріднені до них германіди, які відзначаються високими температурами плавлення, жаростійкістю, сприятливими електричними та механічними властивостями.

Індій використовується як компонент легкоплавких сплавів і матеріалів для електричних контактів, для створення корозійно- та зносостійких покрить, в каталізаторах при переробці нафтопродуктів. Основна частина добутого індію (~70%) використовується для потреб напівпровідникової промисловості. Зокрема значного застосування індій знайшов для легування германію і силіцію в транзисторах та діодах.

Нa даний час найбільш повно вивчені потрійні сплави з участю РЗМ, перехідних металів та металічних або напівметалічних елементів головних підгруп третьої і четвертої груп періодичної системи. Системи з участю Індію в якості третього компоненту і властивості сполук, які там утворюються, вивчені в меншій мірі, а нові композиції, як наприклад РЗМ-{Si,Ge}-In - практично не досліджувались. Тому вивчення таких систем розширило б теоретичні відомості про потрійні індиди РЗМ та разом з дослідженням їх властивостей створило б можливості прогнозування їх подальшого застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з науково-технічними програмами Міністерства освіти України за науковим напрямком 70 "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України" по темі " Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів".

Мета і задачі дослідження: встановлення особливостей взаємодії компонентів у системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In шляхом побудови ізотермічних перетинів їх діаграм стану, виявлення інтерметалічних сполук та встановлення їх кристалічної структури.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено фазові рівноваги в системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In при 870 К в повному концентраційному інтервалі. Виявлено існування 16 тернарних сполук, для 12 з яких встановлено кристалічну структуру.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні результати по діаграмах стану систем {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In розширюють уявлення про взаємодію елементів у багатокомпонентних системах, становлять необхідну основу для пошуку нових перспективних матеріалів і є кроком до розроблення теоретичних основ матеріалознавства. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів на основі РЗМ, Силіцію, або Германію та Індію.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень виконувалась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In, дослідженню мікроструктури, визначення кристалічної структури сполук та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Експериментальні масиви інтенсивностей для монокристалів Gd2Ge2In, Yb2Ge2In, Sm11Ge4In6 та перевірка їх складу виконувалась к.х.н., доц. Зарембою В.І. в Інституті низьких температур та структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща). Розрахунки та уточнення структур по одержаних масивах виконувались дисертантом і отримані результати обговорювались спільно.

Апробація результатів. Результати роботи були представлені на науково-практичних конференціях "Львівські хімічні читання" (Львів, 1995, 1997, 1999р.), звітних наукових конференціях Львівського державного університету ім. І. Франка (Львів, 1996, 1997р.).

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 4 статті і 3 тез.

Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних в роботі літературних джерел. Дисертація викладена на 114 сторінках, містить 22 таблиці і 51 рисунок. Список використаних літературних джерел нараховує 113 назв.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

В другому розділі подано літературні дані по діаграмах стану подвійних систем {Y,Gd,Yb,Lu}-In, {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}, {Si,Ge}-In та споріднених з досліджуваними потрійних систем R-{Si,Ge}-{Al,Ga,In} та R-Sn-In, де R- РЗМ Ітрієвої підгрупи. Проведено аналіз взаємодії Індію в подвійних системах та особливості взаємодії компонентів у споріднених системах.

У третьому розділі описано методику експериментального дослідження. Для виготовлення сплавів використовувались компактні метали наступної чистоти (в масових частках основного компоненту): ітрій – 0,9976 ("ИтМ-1"), гадоліній – 0,9986 ("ГдМ-1"), ітербій – 0,9983 ("ИтбМ-1"), лютецій – 0,9983 ("ЛюМ-1"), індій – 0,99999 мас. ("Ин0"), а також монокристалічні силіцій та германій чистотою не менше 0,9999.

Для виготовлення зразків шихта масою 1-1,5 г, що складалася з наважок вихідних компонентів (точність зважування ~0,002 г), сплавлялась в електродуговій печі в атмосфері очищеного аргону. Тиск аргону становив 50 кПа. Сплавлення проводилось на мідному поді з водяним охолодженням за допомогою вольфрамового електроду, що не витрачався в процесі плавки. Сплави досліджувались в гомогенізованому стані, який досягався відпалюванням їх у вакуумованих кварцевих ампулах при 870 К на протязі 720 годин.

Монокристали для дослідження відбирались з відпалених сплавів. Контроль складу монокристалів (якісний та кількісний аналіз) проводився методом локального рентгеноспектрального аналізу з використанням аналізатора "EDAX" фірми "Siemens".

Основним методом при побудові ізотермічних перетинів діаграм стану систем був рентгенівський фазовий аналіз. Проводився він по порошкограмах, знятих у камерах РКД-57,3 (CrK-випромінювання) на апаратах УРС-55 (експозиція 1,5-2,5 год), а також по дифрактограмах, одержаних з допомогою дифрактометра ДРОН-2,0 (FeK?-випромінювання, Si або Ge - внутрішні еталони). Еталонами порівняння служили порошкограми чистих компонентів, бінарних та відомих тернарних сполук, а також теоретично розраховані порошкограми (програма LAZY). Періоди комірки уточнювались по порошкових даних дифрактограм за програмою LATCON.

Визначення кристалічної структури сполук проводилось методами порошку та монокристалу.

Перший етап дослідження монокристалу проводився методом Лауе та обертання (камера РКВ-86, MoК-випромінювання). Подальше дослідження проводилося на автоматичному монокристальному дифрактометрі КМ-4 (KUMA DIFFRACTION, MoK?- випромінювання, графітовий монохроматор, ?/2? сканування) в лабораторії кристалографії Інституту низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща. Розшифровка кристалічних cтруктур по методу монокристалу проводилась прямими методами з використанням комплексу програм SHELXL-93.

Розшифровка і уточнення кристалічної структури методом порошку проводилась по дифрактограмах, одержаних на дифрактометрі HZG-4a (Cu K?-випромінювання, зйомка по точках) за допомогою програм Rietveld Analisis Program DBWS-9411PC.

Мікроструктурні дослідження проводились для уточнення фазових рівноваг та встановлення границь твердих розчинів, а також з метою визначення кількості фаз. Мікроструктура зразків вивчалась з використанням металмікроскопа "Neophot-30".

В четвертому розділі подано результати дослідження потрійних систем {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In при 870 К, а також вивчення кристалічної структури знайдених сполук.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Система Y-Si-In (рис. 1) вивчалася на основі 10 подвійних та 48 потрійних сплавів. При температурі 870 К у системі виявлено існування двох потрійних сполук: ~Y2Si2In та Y11Si4In6. Подвійні сполуки Y5Si3 та Y5In3 утворюють тверді розчини Y5Si3-xInx (x=0-0,8) та Y5SiyIn3-y (y=0-0,7).

Система Gd-Si-In (рис. 2) вивчалася на основі 36 потрійних сплавів. При температурі 870 К у системі виявлено сполуку Gd11Si4In6. Твердий розчин на основі сполуки Gd5Si3 простягається до ~0,07 ат. часток Індію вздовж ізоконцентрати 0,625 ат. часток Гадолінію.

Система Yb-Si-In (рис. 3) вивчалася на основі 9 подвійних та 34 потрійних сплавів при температурі 670 К в області 0-0,5 ат. часток Ітербію. Інтерметалічні сполуки в даній системі не виявлені.

Система Lu-Si-In (рис. 4) вивчалася на основі 11 подвійних та 45 потрійних сплавів при температурі 870 К. Інтерметалічні сполуки в даній системі не утворюються. Подвійні сполуки не розчиняють третього компонента, за винятком сполук Lu5Si3 та Lu5In3, які утворюють тверді розчини Lu5Si3-xInx (x=0-0,8) та Lu5SiyIn3-y (y=0-0,6).

Система Y-Ge-In (рис. 5) вивчалася на основі 15 подвійних та 60 потрійних сплавів. При температурі 870 К у цій системі виявлено твердий розчин Y5Ge3-xInx (x=0-0,6), а також знайдено дві тернарні сполуки: Y2Ge2In та Y11Ge4In6.

Система Gd-Ge-In (рис. 6) вивчалася на основі 12 подвійних та 59 потрійних сплавів при температурі 870 К. При температурі відпалу у системі знайдено три тернарних індиди: Gd2Ge2In, Gd11Ge4In6 та ~Gd11Ge2In7. Рентгенограми сполук Gd11Ge4In6 та ~Gd11Ge2In7 є подібними, що свідчить про спорідненість їх кристалічних структур. Твердий розчин на

Рис. 1. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Y-Si-In при 870 К.

Рис. 2. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Gd-Si-In при 870 К.

Рис. 3. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Yb-Si-In при 670 К.

Рис. 4 Ізотермічний перетин діаграми стану системи Lu-Si-In при 870 К.

Рис. 5. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Y-Ge-In при 870 К.

Рис. 6. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Gd-Ge-In при 870 К.

Рис. 7. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Yb-Ge-In при 870 К.

Рис. 8. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Lu-Ge-In при 870 К.

основі сполуки Gd5Ge3 простягається до ~0,10 ат. часток Індію вздовж ізоконцентрати 0,625 ат. часток Гадолінію.

Система Yb-Ge-In вивчена на 39 потрійних сплавів. Ізотермічний перетин діаграми стану при температурі 870 К представлено на рис. 7. Тут виявлено існування двох потрійних сполук: ~YbGe3In та Yb2Ge2In.

Система Lu-Ge-In (рис.8) вивчалася на основі 15 подвійних та 57 потрійних сплавів при температурі 870 К. При цій температурі тут виявлено твердий розчин Lu5Ge3-xInx (x=0-0,7), а також дві потрійні сполуки:

LuGe1-xInx (x=0,04) та ~Lu8Ge5In7.

КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ СПОЛУК

У системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In вперше знайдено 12 сполук і ще 4 сполуки виявлені для інших РЗМ, як ізоструктурні. Серед знайдених 16 інтерметалідів повністю встановлена кристалічна структура для 12 сполук. Кристалографічні характеристики вищезгаданих сполук подано в табл. 1.

Сполуки R2Ge2In (R=Y,Gd,Tb,Dy,Ho,Yb).

Для Gd2Ge2In (метод монокристалу): струк. тип Mo2FeB2, с. Пірсона tP10, прост. група P4/mbm, Z=2, а=0,7395(1) нм, с=0,4243(1) нм, RF=0,0655, координатні і теплові параметри атомів: Gd в 4(h) : 0,1781 (1), x+1/2, 1/2, B=0,84(3)*; Ge в 4(g): 0,3790(2), x+1/2, 0, B=0,69(4); In в 2(a): 0, 0, 0, B=1,18(4).

Для Yb2Ge2In (метод монокристалу): струк. тип Mo2FeB2, а=0,7205(1) нм, с=0,4294(1) нм, RF=0,032, координатні і теплові параметри атомів: Yb в 4(h): 0,1751 (1), x+1/2, 1/2, B=0,93(3); Ge в 4(g): 0,3771(2), x+1/2, 0, B=0,91(4); In в 2(a): 0, 0, 0, B=1,70(4);

Сполуки R11Ge4In6 (R=Sm,Y,Gd) і R11Si4In6 (R=Y,Gd). Для Sm11Ge4In6 (метод монокристалу): с. Пірсона tI84, прост. група I4/mmm, Z=4, а=1,1540(2) нм, с=1,6325(3) нм, RF=0,0465, координатні і теплові параметри атомів: Sm1 в 16(n): 0, 0,2516(1), 0,3110(1), B=0,61(2); Sm2 в 16(n): 0, 0,3418(1), 0,1003(1), B=0,69(2); Sm3 в 8(h): 0,3305(1), x, 0, B=0,67(3); Sm4 в 4(e): 0, 0, 0,1643(1), B=0,56(4); Ge1 в 8(j): 0,1519(3), 1/2,0, B=0,56(5); Ge2 в 4(e): 0, 0, 0,3797(3), B=0,60(8); Ge3 в 4(d): 0,1/2,1/4, B=0,41(7); In1 в 16(m): 0,2071(1), x, 0,1708(1), B=1,66(4); In2 в 8(h): 0,1272(2), x, 0, B=1,38(4); Структура Sm11Ge4In6 є похідною від структури типу Ho11Ge10, в якій атоми Ge частково замінено на атоми In в положеннях 8h та 16m.

Сполука LuGe1-xInx (x=0,04) (метод порошку): структ. тип CrB,

с. Пірсона oС8 , прост. група Cmcm, RP=0,0279, RWP=0,0367, a=0,41582(1)нм, b=1,04616(4)нм, c=0,38664(1)нм, координатні і теплові параметри атомів: Lu в 4(c):0, 0,1396(2), 1/4, B=1,32(5); M в 4(c): 0, 0,4113(3), 1/4, B=1,63(10), де M=3,86(3) Ge+0,14(4) In.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики сполук у системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In, а також ізоструктурних сполук.

Сполука Структ. тип Прост. група Періоди комірки, нм

a b c

~Y2Si2In невідома

Y11Si4In6 Sm11Ge4In6 I4/mmm 1,1479(3) - 1,6189(4)

Gd11Si4In6 Sm11Ge4In6 I4/mmm 1,1627(3) - 1,6346(8)

Y2Ge2In Mo2FeB2 P4/mbm 0,7339(3) - 0,4242(4)

Sm11Ge4In6 Sm11Ge4In6 I4/mmm 1,1540(2) - 1,6325(3)

Y11Ge4In6 Sm11Ge4In6 I4/mmm 1,1495(1) - 1,6273(2)

Gd2Ge2In Mo2FeB2 P4/mbm 0,7395(1) - 0,4243(1)

Gd11Ge4In6 Sm11Ge4In6 I4/mmm 1,1521(1) - 1,6315(4)

~ Gd11Ge2In7 невідома

Tb2Ge2In Mo2FeB2 P4/mbm 0,7337(3) - 0,4215(4)

Dy2Ge2In Mo2FeB2 P4/mbm 0,7322(3) - 0,4187(2)

Ho2Ge2In Mo2FeB2 P4/mbm 0,7303(3) - 0,4167(3)

~ YbGe3In невідома

Yb2Ge2In Mo2FeB2 P4/mbm 0,7205(1) - 0,4294(1)

LuGe1-xInx x=0,04 CrB Cmcm 0,41582(1) 1,04616(4) 0,38664(1)

~Lu8Ge5In7 невідома

У п'ятому розділі "Обговорення результатів" висвітлені особливості будови ізотермічних перетинів діаграм стану систем {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In та зроблено порівняння їх із спорідненими системами РЗМ-{Si,Ge}-{Al,Ga} і РЗМ–Sn-In.

Особливості ізотермічних перетинів діаграм стану систем {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In пов'язані з фізико-хімічними властивостями компонентів, що входять до складу цих систем. З одного боку наявність двох близьких за природою елементів Si(Ge) та In (p- елементи) не сприяє утворенню в цих системах значної кількості тернарних сполук. З іншого боку значна відмінність в розмірах атомів цих же елементів не призводить до утворення твердих розчинів значної протяжності.

Суттєвих відмінностей, з відомих причин, у побудові ізотермічних перетинів не викликає заміна Силіцію на Германій чи заміна одного РЗМ Ітрієвої підгрупи на інший. В результаті всі досліджувавні нами системи між собою подібні, але не ідентичні.

Системи {Y,Gd,Yb,Lu}-Ge-In значно складніші по характеру фазових рівноваг від систем {Y,Gd,Yb,Lu}-Si-In, що цілком погоджується з більш складною взаємодією РЗМ з Германієм.

Для усіх систем {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In, за винятком системи Yb-Ge-In, є спільним характер нижньої частини ізотермічних перетинів діаграм стану де Si (Ge) відсікаються фазовими рівновагами подвійний силіцид (германід) – індій. Тобто найбільш характерними для даних систем є фазові рівноваги між бінарними сполуками систем РЗМ-Si(Ge) та РЗМ-In, тоді як рівноваги між потрійними сполуками не характерні. Зазначене свідчить про значно більшу термодинамічну стабільність багатих Силіцієм (Германієм) силіцидів (германідів) РЗМ ніж багатих Індієм індидів РЗМ, або про більшу стабільність двохфазних сплавів In+ РЗМSin(РЗМGen) над Si(Ge)+РЗМIn3 чи трифазних утворень In+РЗМSin(РЗМGen)+Si(Ge) над Si(Ge)+РЗМIn3+In.

Потрійні сполуки, які утворюються в досліджуваних системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In мають постійний склад. Всього у цих системах утворюється 12 тернарних інтерметалідів: три у системах з Силіцієм і дев'ять у системах з Германієм. Найпоширенішими є сполуки складу: РЗМ2Si(Ge)2In і РЗМ11Si(Ge)4In6.

Найбільше спільних рис мають системи з Y і Gd, а системи з Yb і Lu дещо відрізняються від них. Найбільш відмінною від решти є система Yb-Ge-In, єдина де утворюється сполука із значним вмістом Ge і тернарні сполуки якої вступають в рівноваги з Ge i Yb.

Для досліджуваних нами потрійних систем характерні тверді розчини заміщення лише на основі подвійних сполук із структурою типу Mn5Si3.

Причому сполуки R5Si3, в цілому, розчиняють більше In ніж сполуки R5Ge3. Інші подвійні сполуки систем РЗМ-In та РЗМ-Si(Ge) третього компоненту не розчиняють. У системах R-Ge-In незважаючи на меншу різницю в розмірах атомів Ge і In тверді розчини утворюють лише сполуки R5Ge3, зворотньої розчинності Германію у сполуках R5In3 не виявлено. Проте у системах R-Si-In Індій заміщує Силіцій у R5Si3 та навпаки іде заміна Індію на Силіцій у R5In3, однак незважаючи на ізоструктурність сполук R5In3 i R5Si3 (R5Ge3) необмежених твердих розчинів в жодному випадку не утворюється. Cистеми з Гадолінієм випадають із цього ряду, очевидно через іншу структуру сполуки Gd5In3 (структ. тип W5Si3).

Тверді розчини у системах {Y,Lu}-{Si,Ge}-In мають цікаву особливість: при заміщенні Si(Ge) на більший за розміром In у R5Si(Ge)3 зростання періодів та об'єму елементарних комірок незначне, тобто слід вважати, що ефективні розміри атомів Si(Ge) та In в твердих розчинах є надзвичайно близькими.

У системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In сполук ізоструктурних до сполук розглянених потрійних систем з Алюмінієм та Галієм не знайдено, за винятком сполуки із структурою типу CrB, яка утворюється у системах Gd-Si-{Al,Ga}. В ряду Al?Ga?In зменшується кількість 3p-елементу, необхідна для стабілізації структури типу CrB.

Іншою рисою подібності між системами з Ga та In є сполука Gd11,0Ge9,58-8,74Ga0,42-1,26, яка існує при температурі 1073 К і фактично є стабілізованим Галієм твердим розчином на основі сполуки Gd11Ge10. При заміні Ga на значно більший за розміром In проходить утворення надструктурних до Gd11Ge10 сполук РЗМ11Si(Ge)4In6.

Нами було визначено кристалічну структуру тернарних сполук складу РЗМ2Ge2In для Y,Gd,Tb,Dy,Ho та Yb. Всі вони належать до структурного типу Mo2FeB2. Відоме також існування ізоструктурних сполук РЗМ2Ge2In для РЗМ Церієвої підгрупи, а саме для La, Ce, Pr, Nd та Sm. Тернарні сполуки рідкоземельних і перехідних металів та Індію із структурою типу Mo2FeB2 утворюються також в системах РЗМ-{Ni,Cu}-In, РЗМ-Pd-In і РЗМ-Pt-In, тобто і розмірний і електрохімічний інтервали стабільності цих сполук є достатньо широкі. В сполуках R2Ge2In атоми Германію займають положення 4(g), властиве атомам перехідних металів вказаної серії сполук і мають однакову з ними координацію у вигляді тригональної призми, утвореної атомами РЗМ, з трьома додатковими атомами навпроти бічних граней (два атоми Індію та один атом Германію).

Для сполук РЗМ2Ge2In значення періодів комірки або значно більше (період с), або менше (період а) відповідних сполук перехідних металів. Аналіз міжатомних віддалей сполук Гадолінію показує, що за періоди гратки(а і с) в більшій мірі відповідають взаємодії Gd-Т (T=Ni,Cu,Pd,Pt,Ge) в межах тригональної призми (рис. 9), а за період а також взаємодії Т-Т здвоєних сусідніх тригональних призм, які можна відобразити відносним скороченням міжатомних віддалей , де ? - міжатомна віддаль, r

Рис. 9. Здвоєні тригональні призми з атомів Gd навколо атомів T- елементу (T=Ni,Cu,Pd,Pt,Ge) в сполуках Gd2T2In.

- радіус атома.

Якщо D для сполук Ніколу та Купруму на 1-4% більше суми атомних радіусів, а для Паладію та Платини менше на 2-3%, то для сполук Германію воно менше на 7,2%. Тут має місце сильна взаємодія Ge-Ge, можливо, з утворенням ковалентних пар Ge-Ge, що приводить до зменшення періоду а.

Структуру Sm11Ge4In6 можна розглядати, як потрійний варіант структури типу Ho11Ge10. Це не єдина структура такого роду. В літературі є відомості про сполуки Sc7Cr4+xSi10-x (x=0,8), Sc7Mn4+xSi10-x (x=1,3) і Sc7Cr4+xGe10-x (x=1,2), Sc7Re4-xSi10+x (x=0,65), а також Sc11Ge8Al2. У всіх цих структурах атоми перехідних металів чи р – елементів повністю займають положення 8(h), властиве атомам Германію в Ho11Ge10. Єдиним винятком є структура Sc7Re4-xSi10+x, де атоми Re займають це положення частково. Причому, якщо в структурі Sc11Ge8Al2 всі зміни на цьому закінчуються, то в структурі Sm11Ge4In6 атоми In займають також положення 16(m) атомів Ge у структурі Ho11Ge10. Тобто тут атоми In займають обидва положення з більшим КЧ (КЧ=10 і 11 відповідно), а для атомів Германію залишаються лише положення з меншим КЧ (КЧ=8).

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного та частково мікроструктурного аналізів досліджено взаємодію компонентів в потрійних системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In. Побудовано ізотермічні перетини діаграм стану цих систем при температурі 870 К. У досліджуваних системах, а також системах із іншими РЗМ Ітрієвої підгрупи, виявлено існування 16 тернарних сполук і встановлено кристалічну структуру для 12 сполук.

2. Методами монокристалу встановлено кристалічну структуру сполук Gd2Ge2In і Yb2Ge2In, які належать до структурного типу Mo2FeB2 (прост. група P4/mbm, tP10), а також методом порошку визначені параметри елементарних комірок ізоструктурних сполук R2Ge2In, де (R=Y,Tb,Dy,Ho).

3. Методом монокристалу встановлено кристалічну структуру сполуки Sm11Ge4In6 (прост. група I4/mmm, tI84, a=1,1540(2) нм, c=1,6325(3) нм), що є першим представником надструктури такого складу до типу Ho11Ge10, а також методом порошку визначені параметри елементарних комірок ізоструктурних сполук R11Si4In6 і R11Ge4In6 де (R=Y,Gd).

4. Методом порошку встановлено кристалічну структуру сполуки LuGe1-xInx (x=0,04), яка належить до структурного типу CrB (прост. група Cmcm, oC8, a=0,41582(1)нм, b=1,04616(4)нм, c=0,38664(1) нм).

5. Виявлено існування твердих розчинів на основі бінарних сполук із структурою типу Mn5Si3: Y5Si3-xInx (x=0-0,8), Gd5Si3-xInx (x~0,6), Lu5Si3-xInx (x=0-0,8), Y5Ge3-xInx (x=0-0,6), Gd5Ge3-xInx (x~0,8), Lu5Ge3-xInx (x=0-0,7), Y5SiyIn3-y (y=0-0,7), Lu5SiyIn3-y (y=0-0,6).

6. В результаті аналізу досліджених систем {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In встановлено складний характер взаємодії компонентів у цих системах, що визначається як природою РЗМ, так і заміною Силіцію на Германій. Причому, системи з Ge в якості третього компоненту є складніші, ніж системи з Si. Найбільше спільних рис мають системи з Y та Gd, тоді як системи з Yb та Lu відрізняються від решти.

7. При порівнянні досліджених систем із спорідненими системами з Al та Ga показано, що за характером взаємодії компонентів системи {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In є дещо простіші, оскільки утворення твердих розчинів і областей гомогенності тернарних сполук для них є малохарактерним, а число тернарних сполук є меншим, що узгоджується із загальною тенденцією до зменшення числа таких при переході від систем Галію до систем Індію. Суттєвою відмінністю цих систем є практично повна відсутність ізоструктурних сполук і лише сполука LuGe1-xInx (x=0,04) із структурою типу CrB є єдиною ізоструктурною до сполук систем із Al та Ga.

Роботи, опубліковані по темі дисертації:

1. Zaremba V.I., Tyvanchuk Yu.B., Stepien-Damm J. Crystal structure of diytterbium digermanium indide, Yb2Ge2In // Z.Kristallographie. –1997. -V.212. -P.291.

2. Tyvanchuk Yu.B., Zaremba V.I., Kalychak Ya.M. Phase equilibria in the Lu-Si-In system at 870 K // Polish J. Chem. –1998. -V.72. -P.962-965

3. Заремба В.И., Степень-Дамм А., Ничипорук Г.П., Тыванчук Ю.Б., Калычак Я.М. Кристаллическая структура соединений R2Ge2In, где R = РЗМ // Кристаллогафия. –1998. -T.43, №1. -C.13-16.

4. Тиванчук Ю.Б., Заремба В.І., Каличак Я.М. Система Y-Ge-In // Вісник Львів. ун-ту, серія хімічна. –1999. -Вип. 38. -С.50-53.

5. Заремба В.І., Ничипорук Г.П., Степень-Дамм А., Тиванчук Ю.Б. Кристалічна структура сполуки La2Ge2In // Науково-практична конференція "Львівські хімічні читання". –Львів. -1995. –С.90.

6. Тиванчук Ю.Б., Заремба В.І., Каличак Я.М. Дослідження взаємодії компонентів в системі Y-Ge-In при 870 К // Шоста наукова конференція "Львівські хімічні читання". –Львів. -1997. –С.27.

7. Тиванчук Ю., Міліянчук Х., Каличак Я., Заремба В., Степень-Дамм Ю. Взаємодія компонентів в системах Sm-Ge-In і Gd-Ge-In // Збірник наукових праць сьомої наукової конференції "Львівські хімічні чинання – 99". –Львів. –1999. - С.24.

АНОТАЦІЯ

Тиванчук Ю.Б. Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук у системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. – неорганічна хімія. – Львівський державний університет імені Івана Франка Міністерства освіти України, Львів, 1999.

Дана робота присвячена дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In. Встановлено фазові рівноваги у системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In в повному концентраційному інтервалі при температурі 870 К. Система Yb-Ge-In досліджена в інтервалі 0-0,50 ат. часток Yb при температурі 670 К.

У досліджених системах виявлено існування 12 потрійних сполук і 4 сполуки досліджені, як ізоструктурні. Методами рентгеноструктурного аналізу повністю встановлено кристалічну структуру для 12 сполук, що належать до структурних типів Mo2FeB2, CrB та надструктурні до типу Ho11Ge10.

Ключові слова: фазові рівноваги, кристалічна структура, РЗМ, Силіцій, Германій, Індій.

АННОТАЦИЯ

Тыванчук Ю.Б. Фазовые равновесия и кристаллическая структура соединений в системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. – неорганическая химия. – Львовский государственный университет имени Ивана Франко Министерства образования Украины, Львов, 1999.

Работа посвящена изучению взаимодействия компонентов в тройных системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In. Установлены фазовые равновесия в системах {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In в полном концентрационном интервале при температуре 870 К, а система Yb-Ge-In изучена в интервале 0-0,50 ат. доль Yb при температуре 670 К.

В исследованных системах обнаружено существование 12 тройных соединений и 4 соединения изучены на предмет изоструктурности. Все тройные соединения имеют постоянный состав. Наиболее распространенными являются соединения составов РЗМ2Si(Ge)2In и РЗМ11Si(Ge)4In6.

Методом монокристалла установлено кристаллическую структуру соединений Gd2Ge2In и Yb2Ge2In, которые принадлежат к структурному типу Mo2FeB2 (прост. группа P4/mbm, символ Пирсона tP10), периоды элементарной ячейки равны: а=0,7395(1) нм, с=0,4243(1) нм для соединения Gd2Ge2In и а=0,7205(1) нм, с=0,4294(1) нм для соединения Yb2Ge2In. Методом порошка определены параметры элементарных ячеек для изоструктурных соединений R2Ge2In, где R=Y,Tb,Dy и Ho.

Методом монокристалла установлено кристаллическую структуру соединения Sm11Ge4In6 (прост. группа I4/mmm, tI84, a=1,1540(2) нм, c=1,6325(3) нм), которое является первым представителем надструктуры такого состава к типу Ho11Ge10. В соединении Sm11Ge4In6 атомы индия упорядоченно занимают положения 8h и 16m, занятые атомами германия в структуре Ho11Ge10. Для изоструктурных соединений R11Si4In6 и R11Ge4In6, где (R=Y,Gd), определены параметры элементарных ячеек по методу порошка.

Структура соединения LuGe1-xInx (x=0,04) установлена методом порошка и принадлежит к структурному типу CrB (прост. группа Cmcm, oC8, a=0,41582(1) нм, b=1,04616(4) нм, c=0,38664(1) нм).

В изученых системах обнаружено существование твердых растворов на основе бинарных соединений со структурой типа Mn5Si3. Другие соединения систем РЗМ-In и РЗМ-Si(Ge) третьего компонента не растворяют. В системах R-Ge-In твердые растворы образуют только соединения R5Ge3, а обратной растворимости германия в R5In3 не замечено. В системах R-Si-In индий замещает силиций в R5Si3, а также Si замещает In в R5In3. Установленные границы этих твердых растворов соответственно равны: Y5Si3-xInx (x=0-0,8), Gd5Si3-xInx (x=~0,6), Lu5Si3-xInx (x=0-0,8), Y5Ge3-xInx (x=0-0,6), Gd5Ge3-xInx (x~0,8), Lu5Ge3-xInx (x=0-0,7), Y5SiyIn3-y (y=0-0,7), Lu5SiyIn3-y (y=0-0,6).

В результате анализа исследованных систем {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In установлено сложный характер взаимодействия компонентов в этих системах, который зависит как от природы РЗМ, так и от замены кремния на германий. Системы с германием в качестве третьего компонента сложнее, чем системы с кремнием. Наибольшее число общих черт имеют системы с Y и Gd, тогда как системы с Yb и Lu отличаются от них.

Системы {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In, за исключением Yb-Ge-In, имеют общий характер нижней части изотермических сечений диаграм состояния, где Si(Ge) отсекаются фазовыми равновесиями бинарный силицид (германид) – индий. Последнее свидетельствует о большей термодинамической стабильности двухфазных сплавов In+РЗМSin(РЗМGen) относительно Si(Ge)+РЗМIn3 или трехфазных образований In+РЗМSin(РЗМGen)+Si(Ge) относительно Si(Ge)+РЗМIn3+In.

При сравнении исследованных систем {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In с родственными системами с алюминием и галлием показано, что по характеру взаимодействия компонентов они несколько проще, поскольку образование твердых растворов и областей гомогенности тернарных соединений для них малохарактерно. Число тернарных соединений в изученных системах меньше, чем в родственных к ним, что согласуется с общей тенденцией уменьшения числа тернарных соединений при переходе от систем галлия к системам индия. Существенным отличием этих систем является практически полное отсутствие изоструктурных соединений и только соединение LuGe1-xInx (x=0,04) со структурой типа CrB изоструктурно соединениям систем с Al и Ga.

Ключевые слова: фазовые равновесия, кристаллическая структура, РЗМ, кремний, германий, индий.

SUMMARY

Tyvanchuk Yu.B. Phase equilibria and crystal structure of compounds in the {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In systems. – Manuscript.

Thesis for a candidate degree by speciality 02.00.01. – inorganic chemistry. Ivan Franko Lviv State University, Lviv, 1999.

The dissertation is devoted to the investigations of phase equilibria in the {Y,Gd,Yb,Lu}-{Si,Ge}-In ternary systems. Isothermal sections at 870 K for all systems have been built. Only Yb-Ge-In system has been investigated at 670 K in the range 0-0,50 at. parts of Yb. The existence of 16 ternary compounds has been established. The crystal structures of 12 compounds have been determined by means of X-ray monocrystal and powder methods. Which belong to Mo2FeB2, CrB structure types and are superstructures to Ho11Ge10 structure type.

Key words: phase equilibria, crystal structure, rare-earths, silicon, germaniun, indiun.