Встановлено, що тверді розчини гідроксованадату, легіровані р.з.е., мають люмінесцентні властивості.

Ключові слова: ізоморфні заміщення, гідроксованадат кальцію, рідкісноземельні елементи, лужні елементи.

Аннотация

Арданова Л.И. Изоморфное замещение кальция на щелочные и редкоземельные элементы в структуре ванадиевого апатита. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. – неорганическая химия. – Донецкий государственный технический университет, Донецк, 2000.

Диссертация посвящена определению областей растворимости и изучению закономерностей образования твердых растворов на основе гидроксованадата кальция со стуктурой апатита, содержащих ионы щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и некоторых редкоземельных элементов (La, Nd, Sm, Gd, Ho). Впервые разработана методика получения соединения Ca5(VO4)3OH и твердых растворов на его основе с использованием термолиза растворов, при относительно низкой температуре (7000С), закрепленная патентом. В девяти системах на основе Ca5(VO4)3OH по схеме гетеровалентного замещения: 2Са2+ Ме+ + Ме3+ получены твердые растворы состава Са5-2xMexIMexIII(VO4)3OH и установлены пределы их существования. По данным РФА они максимальны для пар Na, La и Na, Nd и уменьшаются как с уменьшением размеров входящих в структуру ионов (Li, Sm, Gd, Ho), так и с их увеличением (K, Rb, Cs). Однако, сопоставление изменения пределов растворимости при замещении иона Са2+ на Ме+ и Ме3+ в рядах Na+, La3+ - Cs+, La3+ и Na+, La3+ - Na+, Ho3+ от суммы радиусов ионов Ме+ и Ме3+ свидетельствует об определяющем влиянии на растворимость ионов трехвалентных металлов и существенно меньшем влиянии ионов щелочных металлов, хотя табличные ионные радиусы последних изменяются в значительно большей степени: ( 1,30 – 1,18 ) и (1,06 – 1,88 A) соответственно.

Установлено, что зависимости пределов растворимости и объемов элементарных ячеек от сумм табличных ионных радиусов входящих в структуру апатита катионов сходны и определяются главным образом ионами р.з.э. при их вхождении в структуру апатита. При этом вклад иона щелочного металла в изменение размера координационного полиэдра и объема элементарных ячеек составляет 11 %, а редкоземельного иона – 89 %. В случае Li размер координационного полиэдра определяется только радиусом иона р.з.э.

С помощью РФА установлено, что практически во всех системах параметры элементарных ячеек изменяются не только в гомогенной, но и в гетерогенной области, что связано с изменением схемы замещения при переходе в гетерогенную область. Замещение: 2Са2+ Ме+ + Ме3+ заменяется замещением: Са2+ + ОН- Ме3+ + О2-.

Показано, что во всех системах замещение по схеме: 2Са2+ Ме+ + Ме3+ сопровождается уменьшением на ИК-спектрах интенсивности полос валентных (3550 см-1) и либрационных (625 см-1) колебаний групп ОН-, не входящих в состав воды, и уменьшением на спектрах ЯМР интенсивности полос 1Н, входящих в состав этих групп ОН-. Эти факты, а также уменьшение термической стойкости твердых растворов с увеличением степени замещения позволили заключить, что замещение: 2Са2+ Ме+ + Ме3+ сопровождается удалением части ОН- групп по схеме: 2ОН- О2- + и возможным морфотропным переходом – изменением положения в структуре апатита оставшихся ОН- групп.

Предложена методика расчета размерного параметра по табличным ионным радиусам с учетом изменения размеров ионов при вхождении их в гидроксованадат со структурой апатита. Показано, что на размерный параметр определяющее влияние оказывает радиус иона трехвалентного металла и существенно меньшее – одновалентного.

На основании кристаллоэнергетической теории В.С. Урусова разработана методика расчета пределов растворимости с учетом изменения размеров радиусов катионов при вхождении в структуру апатита по сравнению с табличными, степеней ионности химической связи и кристаллических структур, позволяющая с удовлетворительной точностью рассчитывать пределы изоморфных замещений.

Совместное рассмотрение результатов экспериментальных исследований и расчетов с учетом литературных данных позволили объяснить непонятные на первый взгляд факты:

Уменьшение областей растворимости в системах с повышением температуры связано с уменьшением содержания ОН- групп в структуре апатита и уменьшением его термической стойкости. Этим же обусловлено отсутствие соединений Ме2,5IМе2,5III(VO4)3OH.

Отсутствие перегибов на зависимостях параметров ячеек от состава при переходе в гетерогенную область обусловлено тем, что размеры координационных полиэдров катионов определяются в основном радиусами р.з.э. при обеих схемах замещения : 2Са2+ Ме+ + Ме3+ и Са2+ + ОН- Ме3+ + О2-. Этим же обусловлено и небольшое изменение пределов растворимости в ряду систем с общим р.з.э. по сравнению с системами, содержащими La, Nd, Sm, Gd, Ho.

Установлено, что твердые растворы гидроксованадата кальция со структурой апатита, легированные р.з.э., обладают люминесцентными свойствами.

Ключевые слова: изоморфные замещения, гидроксованадат кальция, редкоземельные элементы, щелочные элементы.

Summary

Ardanova L.I. Isomorphous replasement calcium by alkaline and rare earth elements in structure of vanadate apatite. – Manuscript.

Thesis for degree of the Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.01. – inorganic chemistry. – Donetsk State Technical University, Donetsk, 2000.

Thesis is devoted to determination of limit composition of solid solution and to establishment of regularity of formation of solid solution on the basis of calcium vanadate hydroxyapatite including (Li, Na, K, Rb, Cs) and (La, Nd, Sm, Gd, Ho) ions.

Method of synthesis of Ca5(VO4)3OH and its solid solution has been elaborated for the first time. This method is based on thermolisis of solutions and has been patented.

Existence of solid solution of composition Ca5-2xMexIMexIII(VO4)3OH in nine systems have been investigated by X-ray powder diffraction. The dependence of limit composition of solid solution from ionic radii of cations including to structure has been established.

The parallel scheme in structure of vanadate hydroxyapatite: 2OH- O2- + has been substantiated by method of NMR-, IR-spectroscopy.

The method of calculation of limit composition on basis of Urusov's crystaloenergy theory which takes into account changes of sizes of cationic radii has been elaborated. This method allows to calculate limit composition in structure of apatite.

It has been stated that solid solutions of vanadate apatite which doped by rare earth elements have luminescence properties.

Key words: isomorphous replacement, calcium vanadate apatite, rare earth elements, alkaline elements.