НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

"ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

Для службового користування

Прим. №

Азаров Микола Іванович

УДК 546.175.31.323

ТЕХНОЛОГІЯ ОДЕРЖАННЯ РОЗЧИНІВ HNO3-N2O5

РОЗКЛАДАННЯМ КОНЦЕНТРОВАНОЇ АЗОТНОЇ КИСЛОТИ

Спеціальність 05.17.01 – технологія неорганічниих речовин

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків –2000

Дисертацією є рукопис

Работа виконана в Державному науково-дослідному і проектному інституті хімічних технологій “Хімтехнологія” Державного комітету промислової політики України, м. Сєвєродонецьк.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Гринь Григорій Іванович

Національний технічний університет

"Харківський політехнічний інститут",

професор кафедри хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Шапка Олексій Васильович

Харківська державна академія залізничного транспорту, завідувач кафедри охорони праці та навколишнього середовища

кандидат технічних наук

Шестозуб Анатолій Борисович

Державне підприємство "Екоантилід",

м. Дніпродзержинськ заступник начальника

виробничо-технічного відділу

Провідна організація: Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", кафедра технології неорганічних речовин і загальної хімічної технології, Міністерство освіти і науки України, м. Київ.

Захист відбудеться “__11__”_січня__2001 р. о _15__ годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті "Харківський політехнічний інстітут", за адресою:

61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".

Автореферат розісланий “ _2_” _грудня_2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Розвиток хімічної промисловості України вимагає більшого асортименту продуктів, у тому числі і на основі концентрованої азотної кислоти, які мають різноманітні специфічні властивості. Відомі композиції, які використовують для нітрування, мають ряд недоліків, котрі ускладнюють технологію виробництва нітропохідних, підвищують енергетичні витрати і, в окремих випадках, не дозволяють отримати необхідні речовини.

Однією з перспективних нітруючих композицій є розчин пентаоксиду діазоту в азотній кислоті. Отримання розчинів HNO3-N2O5 методом газорідинного окислення тетраоксиду діазоту озоно-кисневою (повітряною) сумішею з наступною абсорбцією N2O5 концентрованою азотною кислотою, зв’язано з рядом труднощів, особливо технічного плану.

Найбільш простим і раціональним способом одержання розчинів HNO3-N2O5 є термічне розкладання концентрованої азотної кислоти при температурі її кипіння під атмосферним тиском з наступною ректифікацією утворених продуктів.Цей спосіб порівняно з газорідинним окисленням N2O4 озоном, який може бути вдало реалізований тільки з прив’язкою до цеху виробництва концентрованої азотної кислоти методом прямого синтезу, не залежить від інших джерел допоміжних матеріалів і його доцільно включати безпосередньо в технологічний процес отримання нітропохідних, що дуже важливо з точки зору транспортування термічно нестійких розчинів HNO3-N2O5.

Для розробки і створення технологічного процесу отримання розчинів HNO3-N2O5 необхідно проведення досліджень фізико-хімічних властивостей бінарних систем HNO3-N2O5, N2O5- N2O4 та трьохкомпонентної системи HNO3-N2O5-N2O4 при різних температурах і складах, які відсутні в літературі. Одним із важливих етапів є дослідження кінетики розкладання концентрованої азотної кислоти і розчиненого в ній N2O5. Особливо важливим є вивчення умов термічного розпадання концентрованої азотної кислоти і ректифікації утворених продуктів у колонці з наступною конденсацією парів. Дані, що є в літературі, носять головним образом теоретичний характер і недостатні для організації процесу отримання розчинів HNO3-N2O5 в промислових умових.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота проводилась за програмою 3-16-323 відповідно постанові Міністерства хімічної промисловості СРСР від 03.1.1975 р., постанови Комісії з військово-промислових питань Президії Ради Міністрів СРСР від 31.01.1975 р. та тематичних планів науково-дослідних робіт ДНДПІ “Хімтехнологія” на протязі 1975-1995 рр.

Мета і задачі дослідження.

Метою роботи є створення фізико-хімічних основ технології одержання розчинів HNO3-N2O5 з використанням доступної і недорогої сировини, яка передбачає повну екологічну безпеку процесу.

У зв’язку з розробкою процесу, обгрунтування його теоретичних положень і технічних рішень були поставлені такі основні задачі дослідження:

-

-

-

-

-

-

Об’єктом дослідження є технологія одержання розчинів HNO3-N2O5 для синтезу нітросполук.

Предмет дослідження – фізико-хімічні основи процесу термічного розкладання концентрованої азотної кислоти з наступною ректифікацією утворених продуктів.

Методи дослідження. Для вивчення фізико-хімічних властивостей системи азотна кислота – оксиди азоту, кінетики, технологічних і гідродинамічних параметрів процесу використовували відомі методи дослідження.

Вивчення кінетики розпадання концентрованої HNO3 і розчинів HNO3-N2O5 проводили в скляних, вакуумованих і повністю термостатованих ампулах. Кількість компонентів, що розклалися визначали по приросту утворенного N2O4, кількість якого знаходили з використанням перманганатометрії.

Температуру кипіння досліджуваних розчинів виміряли на приладі відкаліброваним термометром с ціною поділки 0,1С.

Вимірювання тиску насичених парів проводили статичним методом з використанням нуль-манометра і відкритого ртутного манометра.

Дослідження фазової рівноваги рідина-пар проводили методом потоку. Склад рідкої і парової фаз визначали методом вимірювання окислювально-відповнювального потенціалу і густини розчину.

Вивчення гідродинамічних і технологічних параметрів процесу одержання розчинів HNO3-N2O5 проводили на розробленій експериментальній установці з використанням розрахованої ректифікаційної колонки.

Наукова новизна одержаних результатів.

Уперше проведено теоретичні та експерементальні дослідження процесу отримання розчинів пентаоксиду діазоту в азотній кислоті найбільш економічним методом термічного розкладення концентрованої HNO3 з наступною ректифікацією утворених продуктів. Визначено константи швидкостей реакцій розпаду HNO3 та N2O5 в HNO3, їх залежності від температури, розраховані енергії активації. Установлено, що розпадання пентаоксиду діазоту, розчиненого в азотній кислоті, проходить за рівнянням дрібного порядку, рівного 1,3.

Уперше визначено температури кипіння розчинів HNO3-N2O5-N2O4, тиску парів у бінарній системі N2O5-N2O4 та трьохкомпонентній системі HNO3-N2O5-N2O4, та склади парових фаз над розчинами HNO3-N2O5 та HNO3-N2O5-N2O4, що дозволило розрахувати флегмові числа і відповідні кількості теоретичних тарілок у ректифікаційній колоні.

Уперше встановлено оптимальні технологічні та гідродінамічні параметри процесу розкладання концентрованої азотної кислоти та ректифікації багатокомпонентної системи азотна кислота – оксиди азоту-вода. Експериментально показано можливість одержання розчинів HNO3-N2O5 необхідної якості.

Практичне значення одержаних результатів.

На підставі теоретичних та експериментальних досліджень запропонована технологічна схема виробництва розчинів пентаоксиду діазоту в азотній кислоті, яка не має аналогів у світовій практиці.

Результати досліджень покладено в основу “Вихідних даних” для проектування експериментально-промислової установки одержання розчинів HNO3-N2O5, які виконав Державний науково-дослідний і проектний інститут хімічних технологій “Хімтехнологія”, м.Сєвєродонецьк.

Технологія одержання нітруючих композицій впроваджена в експериментально-промислових умовах Сєвєродонецького державного виробничого підприємства “Об’єднання Азот”. На експериментально-промисловій установці відпрацьований продукт, який відповідає необхідній якості.

Особистий внесок автора.

Автором запропанована методика дослідження проблеми отримання нітруючих композицій методом термічного розкладання концентрованої азотної кислоти та ректифікації утворених продуктів, проведені експериментальні дослідження, виведено кінетичні залежності терморозпадання азотної кислоти та пентаоксиду діазоту, розчиненого в азотній кислоті, визначена температура кипіння розчинів HNO3-N2O5-N2O4 у широкому інтервалі концентрацій оксидів азоту, встановлена пружність парів у бінарних і трьохкомпонентних системах, отримана залежність складу парової фази від складу рідкої фази, знайдені технологічні та гідродинамічні параметри в ректифікаційній колоні. Автор провів технологічні розрахунки та запропонував принципову технологічну схему виробництва розчинів HNO3-N2O5.

Автор прийняв участь в експериментально-промислових дослідженнях технологічної схеми отримання нітруючих композицій.

Апробація результатів дисертації.

Результати роботи були викладені і обговорені на IV Міжнародній конференції “Наукоємні хімічні технології” (м. Волгоград, 1996 р.), II Міжнародній науково-технічній конференції “Ресурсо – і енергосберігачі технології в хімічній і нафтохімічній промисловості (м. Мінськ, 1998 р.), ІІ Українській науково-технічній конференції по каталізу (м. Сєвєродонецьк, 2000 р.).

Публікації.

Основні результати роботи опубліковані в 6 статтях у 4 наукових виданнях.

Структура дисертації.

Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків та додатків. Повний обсяг дисертації складає 140 сторінок, 22 ілюстрації по тексту, 4 ілюстрації на 2 сторінках, 14 таблиць по тексту, 2 таблиці на 2 сторінках, 6 додатків на 9 сторінках, 57 наіменувань використанних літературних джерел на 6 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтувано актуальність роботи, зв’язок дисертації з науковими програмами та планами, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, особистий внесок автора, апробація результатів дисертації і коротко викладені основні положення дисертації.

У першому розділі зроблено огляд науково-технічної літератури та викладено оцінку сучасного стану проблеми отримання розчинів HNO3-N2O5. Показано світові тенденції рішення поставленних задач. Із аналізу фізико-хімічних властивостей системи Н2О-HNO3-N2O5 випливає, що у водних розчинах азотної кислоти із масовою концентрацією 95-100% присутні іони NO2+ і NO3-, які утворюються в результаті самодисоціації кислоти. Опрацьовано літературний матеріал щодо кінетики і механізму розкладання HNO3, N2O5 в газовій фазі і в азотній кислоті. Показано, що реакцією, яка призводять до прискорення процесу, є взаємодія HNO3 з утвореним NO2, а швидкість розкладання N2O5, розчиненого в азотній кислоті, у 23 рази менше, ніж у газовій фазі.

Установлено, що N2O5 обмежено розчиняється в HNO3, причому рівноважною фазою є тверде тіло, а при масовому вмісті N2O5 вище 23% спостерігається різке зростання температури кристалізації розчинів HNO3-N2O5. Багато властивостей системи HNO3-N2O5 вказують на наявність слабких хімічних взаємодій з утворенням сольватних сполук. Фазова рівновага рідина-пара в системі Н2О-N2O5 свідчить про існування ще двох азеотропів крім добре відомого, якому відповідає 68,4% масова концентрація HNO3. Установлено зміщення азеотропів назустріч один одному при підвищенні температури.

Самодисоціація і кінетика розпадання азотної кислоти дозволили розкрити механізм процесу, який відбувається з утворенням N2O5, що є в рідкій фазі у вигляді іонів нітрату і нітронію, а в газовій фазі - в молекулярній формі.

Дано оцінку різним способам отримання N2O5 та його розчинів в азотній кислоті і показано, що не існує відпрацьованих технологій промислового отримання таких розчинів.

Огляд нуково-технічної літератури показав, що існує теоретична та практична можливість отримання розчинів HNO3-N2O5 з концентрованої азотної кислоти шляхом її термічного розкладання і поділу утворенних продуктів, проте до цього часу не були вивчені конкретні умови цього процесу і не розроблено технологічну схему.

На основі огляду науково-технічної літератури зроблено висновки про актуальність роботи та визначено напрямки наукових досліджень.

Другий розділ присвячено вивченню фізико-хімічних основ процесу, які включають кінетику розпадання азотної кислоти і розчиненого в ній N2O5, температури кипіння, пружності парів і фазової рівноваги рідина-пара розчинів HNO3-N2O5-N2O4.

Аналіз отриманих даних показує, що швидкість розкладання азотної кислоти масовою концентрацією 95-100% знижується як із зменшенням концентрації HNO3, так і температури (рис.1).

Досить термостабільною є 95%-ва HNO3, швидкість розкладання якої при 50-80С складає (0,02-1,17)10-5 моль/лс. Швидкість розкладання 98%-вої HNO3 підвищується на порядок і дорівнює відповідно (0,26-10,84)10-5 моль/лс, а швидкість розпадання 100%-вої HNO3 в 5 разів вище, ніж 98%-вої HNO3, і сягає (1,2-50,4)10-5 моль/лс. Підтвержено, що процес розкладання HNO3 відбувається за реакцією другого порядку, а залежність константи швидкості від концентрації HNO3 і температури відповідає рівнянню:

, (1)

де К – константа швидкості, л/мольс;

– масова концентрація HNO3, %;

Т – температура, К.

Установлено, що з підвищенням масової концентрації HNO3 від 95 до 100% енергія активації знижується від 124,0 до 120,6 кДж/моль, отже, для інтенсифікації процесу розкладання доцільна ректифікація HNO3.

Показано, що розпадання N2O5, розчиненого в HNO3, відбувається за рівнянням дрібного порядку, яке дорівнює 1,3, а швидкість розкладання в 16 разів менше, ніж у газовій фазі. Залежність константи швидкості від температури має вигляд:

К = 7,921014exp(-14,5/Т), (2)

де К – константа швидкості, (л/моль)0,3с-1;

Т – температура, К.

Зниження швидкості розкладання N2O5 у рідкій фазі зумовлено утворенням стійкого комплексу N2O5n HNO3. Ураховуючи реакції, які протікають в системі HNO3-N2O5, розрахована теплота утворення комплексу, яка складає 3,4 кДж/моль.

Для визначення оптимальних умов процесів ректифікації та конденсації розчинів з метою отримання продукту необхідної якості вивчена залежність температури кипіння розчинів HNO3-N2O5-N2O4 з атмосферним тиском в інтервалі масового вмісту N2O5 від 0 до 30% і N2O4 від 0 до 40%.

Показано, що при підвищенні концентрації оксидів азоту температура кипіння від сумарного вмісту оксидів азоту практично не відрізняється від бінарних розчинів HNO3-N2O5 і HNO3 -N2O4.

Різниця в температурах кипіння для бінарних розчинів складає 0,8-1,4С, а для трьохкомпонентної системи –0,1-0,7С. Побудовано діаграми ізотерм кипіння розчинів і встановлено, що при постійних температурах кипіння системи HNO3-N2O5-N2O4 хід ліній визначається складами бінарних розчинів HNO3-N2O5 та HNO3 -N2O4 (рис.2).

Залежність температури кипіння від сумарної масової концентрації N2O5 і N2O4 відповідно до експериментальних даних описується рівняннями:

tк = 85,1 – 1,92С (3)

tк = 73,8 – 1,17С (4)

де tк – температура кипіння розчину при атмосферному тискові, С;

С – сумарний масовий вміст N2O5 і N2O4 (0-15% для рівняння (3) і 15-40% для рівняння (4).

Досліджено залежність тиску насичених парів у бінарних і трьохкомпонентній системах від складу і температури, що необхідно для розрахунку основного обладнання і визначення оптимальних технологічних параметрів процесу. Установлено, що з підвищенням температури і вмісту N2O4 системі N2O5-N2O4, N2O5 в системі HNO3-N2O5 і оксидів азоту в трьохкомпонентній системі HNO3-N2O5-N2O4 пружність насичених парів підвищується. Залежність від температури виражається рівнянням Клапейрона-Клаузіуса, які свідчать про відсутність взааємодії складових у паровій фазі. На основі експериментальних даних показано, що залежність тиску насичених парів у бінарній системі N2O5-N2O4 та інтервалі масових вмістів 10-40% N2O5 при температурах -10+20С від цих параметрів відповідає рівнянню:

, (5)

де Р – тиск насиченої пари, кПа;

– масовий вміст N2O5,%;

Т – температура, К.

Розраховано температуру кипіння і теплоти випаровування розчинів N2O5-N2O4, які можуть бути визначені за рівняннями:

tк = 21,2 + 0,145 (6)

Нвип = 418,7 + 1,13 (7)

де tк – температура кипіння з атмосферним тиском,С;

Нвип – теплота випаровування, кДж/кг

Залежність тиску насичених парів у бінарній системі HNO3-N2O5 в інтервалі масових концентрацій N2O5 0-20% при температурах -20+80С від цих параметрів має вигляд:

, (8)

де Р – тиск насиченої пари, кПа; –

масовий вміст N2O5,%;

Т – температура, К.

Показано, що в трьохкомпонентній системі HNO3-N2O5-N2O4 при змінюванні концентрації N2O4 підвищення тиску насичених парів трохи бистріше, ніж при зміні концентрації N2O5. Характери залежностей узгоджуються з властивостями індивідуальних компонентів і бінарних систем і пояснюються більш високою пружністю N2O4 при одних і тих самих умовах. Побудовано діаграми ізобар розчинів для температури 30С і встановлено, що хід ліній трьохкомпонентної системи визначається складами бінарних розчинів HNO3-N2O5 і HNO3 -N2O4, які мають однакову пружність (рис.3). Залежність тиску насичених парів від складу і температури в інтервалі масових вмістів N2O5 0-30%, N2O4 5-35% при температурах -10+60С описується рівнянням

, (9)

де Р – тиск насиченої пари, кПа;

С – сумарний масовий вміст N2O5 та N2O4,%;

Т – температура, К.

Досліджено фазову рівновагу рідина – пара в бінарному розчичніі HNO3-N2O5 при масових концентраціях N2O5 0-20% і температурах -20+80С та в трьохкомпонентній системі HNO3-N2O5-N2O4 в такому ж інтервалі масових концентрацій N2O5 з масовим вмістом N2O4 2-5% та температурах 040С. Установлено, що з підвищенням температури та концентрації N2O5 в рідкій фазі збільшується його вміст в парах (рис.4). Підтвержено існування двох азеотропів: першого – з максимумом тиску, близького до вмісту безводної азотної кислоти, та другого – з мінімумом тиску, який вміщується в залежності від температури 4-20% N2O5. Показано, що із зниженням температури в результаті зміщення першого азеотропа над рідиною, яка містить близько 5% N2O5, в парах при -20С пентаоксид диазоту відсутній. Це підтвержує іонізацію N2O5 та утворення важколетких асоціатів типу NO2+ NO3-(n HNO3). Другий азеотроп при -20С відповідає масовому вмісту N2O5 20%. З підвищенням температури перший азеотроп зміщується в бік другого азеотропу і навпаки (рис.5). При 47С та масовій концентрації N2O5 близько 4% азеотропи сполучаються та подальше підвищення температури призводить до їх зникнення.

Установлено, що із збільшенням концентрації N2O4 в рідині вміст N2O5 в парах знижується та призводить до зміщення присутніх у системі HNO3-N2O5-N2O4 азеотропів. Перший азеотроп зміщується в бік менших концентрацій N2O5, а другий – більших концентрацій N2O5. Сутєвий вплив на вміст N2O4 у паровій фазі впливає його концентрація в рідині та температура і практично не впливає зміна концентрації N2O5. При збільшенні температури відбувається взаємне зміщення азеотропів один до одного, які поєднуються в трьохкомпонентній системі, що містить 2-5% N2O4, при масовій концентрації 4,0-4,5% та температурі 49-51С. Виявлено, що ректифікацію продуктів розпадання концентрованої азотної кислоти в залежності від складу розчину необхідно проводити при температурах не нижче 47-51С.

На основі отриманих даних розраховано кількість теоретичних тарілок ректифікаційної колони при різих флегмових числах та отримана залежність, яка виражається рівнянням

, (10)

де N – число теоретичних тарілок;

R – флегмове число (5,5 – 15,0).

Таким чином, показано можливість та визначено умови одержання розчинів HNO3-N2O5 термічним розкладання концентрованої азотної кислоти та ректифікацією утворених продуктів.

У третьому розділі показано результати дослідження впливу гідродинамічних та технологічних параметрів на процес отримання розчинів HNO3-N2O5. При розгляді фізико-хімічних основ процесу встановлено, що швидкість розкладання HNO3 та розчинів HNO3-N2O5 з ростом температрури підвищується. Для стадії розкладання HNO3 висока температура є сприятливим фактором, тому у вичерпній частині ректифікаційної колони слід підтримувати, по можливості, максимальну температуру. Ректифікацію продуктів розпаду HNO3 доцільно здійснувати при температурах значно менше, ніж у вичерпній частині колони, але не нижче 47-51С, і при цьому необхідно забезбечити швидке вилучення N2O5 та HNO3 з закріплюючої частини колони. З усіх компонентів, які утворюються при розкладанні HNO3, найбільшу пружність мають N2O4 та N2O5. Азотна кислота та вода мають найменшу пружність. Для отримання розчинів HNO3-N2O5, які містять максимальну кількість N2O5, а також для видалення води та частини HNO3 необхідна очистка парів, що відходять.

При ректифікації продуктів розкладання HNO3 велику роль виконує кількість поданої флегми, збільшення якої знижує концентрацію Н2О та HNO3 та підвищує вміст оксидів азоту. Оскільки N2O4 являється більш легкокиплячим компонентом, ніж N2O5 та HNO3, то при конденсації парів слід підтримувати температуру вище його температури кипіння.

При розрахунках флегмового числа ректифікаційної колони було встановлено, що оптимальні значення знаходяться в інтервалі 6-10, яким відповідає число теоретичних тарілок рівне 11-7. З метою уточнення значень флегмового числа та числа теоретичних тарілок та визначення інших параметрів процесу розкладу HNO3 та ректифікації утворених продуктів, проведені дослідження на експериментальній установці напівбезперервної дії, виготовленої з термостійкого скла. Установка включала попередньо розраховану ректифікаційну колону, яка складається з куба, вичерпної та закріплюючої частин, дефлегматор з гідрозатвором, напорну ємкість, холодильник - конденсатор та приймачі.

Досліджено вплив навантаження по газу та рідини на ефективність роботи колони.

Встановлено, що при підвищенні лінійної швидкості парів від 0,523 до 0,536 м/с масовий вміст N2O5 в дистиляті знижується від 15,8 до 13,0% при щільності зрошення 4054 кг/годм2, а при підвищенні щільності зрошення від 4054 до 4434 кг/годм2 концентрація N2O5 зростає від 15,8 до 21,2% при лінійній швидкості 0,523 м/с (рис.6).

Зміна швидкості парів та щільності зрошення створюють подвійну дію на процес ректифікації. З одного боку змінюється гідродинамічна обстановка на насадці, а з другого – час контакту фаз. Перевага одного з факторів у тому чи іншому випадку підвищує або знижує ефективність роботи колони. Показано, що без подачі повітря в ректифікаційну колону лінійна швидкість парів зменшується та при цьому знижується вміст N2O5 внаслідок порушення гідродинамічного режиму, підвищення часу перебування N2O5 в закріпляючій частині, отже, збільшення ступеню його розкладу, що підтвержується різким збільшення концентрації N2O4 в дистиляторі (рис .7).

Установлено, що оптимальна лінійна швидкість газу становить 0,53 м/с і щільність зрошення 4138 кг/годм2.

Визначення оптимальних значень гідродинамічних параметрів зв'язано з визначенням оптимальних значень флегмового числа та числа теоретичних тарілок. Показано, що для одержання дистилята, який містить близько 20% N2O5 та не більше 2% N2O4, при 6 тарілках треба підтримувати флегмове число рівне 10, а при 9 тарілках досить мати флегмове число рівне 7. Діапазон оптимальних значень, знайдений дослідним шляхом та розрахований графічним методом, задовільно узгоджується.

Досліджено вплив температури на склад дистилята та куба. Виявлено, що при збільшенні температури від 50 до 63С масовий вміст N2O5 підвищується від 9 до 20,6%, а при подальшому підвищеню температури до 75С концентрація N2O5 в дистиляті зменшується до 12%. Тому при отриманні розчинів HNO3-N2O5 з максимальним вмістом N2O5 необхідно обовязково підтримувати температуру флегми в інтервалі 58-65С.

Зміна температури в кубі колони помітно впливає на концентрацію азотної кислоти. Установлено, що при збільшенні температури від 112 до 121С масова концентрація HNO3 знижується від 83 до 71%. З точки зору підвищення ступеню використання HNO3 процес слід проводити при температурі 120-122С. Проте з урахуванням корозійної стійкості конструкційних матеріалів доцільно підтримувати більш низьку температуру в кубі колони на рівні 100С.

Досліджено вплив вихідної концентрації HNO3 на склад дистилята та куба. Показано, що при використанні 90-98%-вої HNO3 у дистиляті утворюється розчин HNO3-N2O5, який містить близько 20% N2O5, тобто концентрація кислоти практично не впливає на склад готового продукту. Склад кубового залишку також не залежить від початкової концентрації HNO3. Вміст азотної кислоти складає приблизно 69-72%, а концентрація оксидів азоту знаходиться в межах 0,05-0,18%.

Таким чином, за результатами виконаних досліджень з’ясовано основні гідродинамічні і технологічні параметри термічного розкладання азотної кислоти надазеотропної концентрації та ректифікації утворених компонентів, які дозволяють отримати розчини HNO3-N2O5 з максимальним вмістом N2O5 та мінімальною концентрацією N2O4.

У четвертому розділі на основі отриманих експериментальних даних та наукових висновків запропанована дослідно-промислова технологія отримання розчинів HNO3-N2O5. Видано рекомендації щодо основного обладнання та конструкційних матеріалів, технологічних та гідродинамічних параметрів процесу розкладання HNO3, ректифікації та конденсації готового продукту, очистки газів, які викидаються, до санітарних норм та утилізації побічних продуктів. Розроблено вихідні дані, виконано техніко-економічне обгрунтування та робочий проект дослідно-промислової установки потужністю 100 кг/год, створеної в складі цеху виробництва концентрованої азотної кислоти методом прямого синтезу Сєвєродонецького ДВП "Об'єднання Азот". У процесі пуску та освоєння установки уточнено технологічні та гідродинамічні параметри процесу, які практично не відрізняються від результатів експериментальних досліджень. Отримато продукт, який задовольняє високим показникам якості.

У п'ятому розділі наведено техніко-економічне обгрунтування схеми отримання розчинів HNO3-N2O5, яке показало, що термін окупності витрат на створення промислової установки потужністю 5 тис.т/рік залежить від рентабельності виробництва та частки використання амортизаційних відчислень. Проведено аналіз цінових показників та зроблено висновок про доцільність створення поєднаної схеми технологічної установки з використанням частини обладнання цеху виробництва концентрованої азотної кислоти. Як показали проведені порівняльні техніко-економічні розрахунки двох схем, це суттєво підвищує економічність установки та знижує термін окупності капітальних витрат.

Проведено розрахункки економічного ефекту від упровадження розробленого процесу.

Показано, що річний економічний ефект від упровадження схеми отримання розчинів HNO3-N2O5 методом термічного розкладання HNO3 та ректифікації утворених продуктів щодо способу окислення N2O4 озоном та поглинання N2O5 концентрованою HNO3 складає 4,47 млн.грн.

В додатках на основі матеріальних і теплових балансів технологічної схеми одержання розчинів HNO3-N2O5 подані витратні коефіцієнти на 1 т. готового продукту; кошторис на створення технологічної установки без прив’язки до діючого цеху виробництва концентрованої азотної кислоти; проектна собівартість на 1 т. розчину HNO3-N2O5; кошторис затрат на створення сумісної технологічної схеми з використанням обладнання цеху виробництва концентрованої азотної кислоти, та акти використання результатів дисертаційної роботи.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

Показано, що при одинакових умовах пружність парів N2O4 вище, ніж N2O5 і HNO3. Внаслідок цього для отримання розчинів HNO3-N2O5 з мінімальним вмістом N2O4 необхідно обов’язково витримувати температуру конденсації парів в інтервалі 28-32С, яка повинна бути близькою до температури кипіння N2O5 і максимально вище температури кипіння N2O4.

6.

7.

8.

9.

10.

Економічний ефект при створенні сполученої схеми порівняно із знов утвореною установкою складатиме 59 грн. на 1т.

Економічний ефект від реалізації продукції, яку отримають за пропонованою і розробленою технологією, порівняно з методом газорідинного окислення N2O4 озоном і абсорбції N2O5 концентрованої HNO3,складатиме 893,9 грн. на 1т.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

АНОТАЦІЇ

Азаров М.І. Технологія одержання розчинів HNO3-N2O5 розкладанням концентрованої азотної кислоти – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2000.

Дисертація присвячена технології одержання нітруючих сумішів на основі розчинів HNO3-N2O5 для одержання нових продуктів.

Проведені дослідження фізико-хімічних властивостей бінарних та трьохкомпонентних систем, які включають оксиди азоту та азотну кислоту, кінетики розкладання HNO3 та розчинів HNO3-N2O5 – дозволили виявити можливість та визначити умови одержання нітруючих сумішів. Розраховано число теоретичних тарілок реактифікаційної колони в залежності від флегмового числа.

Досліджено вплив гідродинамічних та технологічних параметрів на процес термічного розкладання HNO3 надазеотропної концентрації та ректифікації, яка утворена багатокомпонентною системою Н2О-HNO3-N2O5-N2O4 – інерти. Установленоі оптимальні умови технологічного процесу одержання розчинів HNO3-N2O5, які задовольняють вимогам споживача. Результати дослідження знайшли промислове впровадження.

У дисертації розроблена сучасна ефективна, екологічно чиста технологія одержання розчинів HNO3-N2O5 з використанням обладнання діючого цеху виробництва концентрованої азотної кислоти методом прямого синтезу.

Ключові слова: нітруючі суміші, азотна кислота, оксиди азоту, розкладання, ректифікація.

Азаров Н.И. Технология получения растворов HNO3-N2O5 разложением концентрированной азотной кислоты – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 – технология неорганических веществ. – Национальный технический университет ”Харьковский политехнический институт”, Харьков,2000.

Диссертация посвящена вопросу получения нитрующих смесей на основе растворов HNO3-N2O5 для создания производств новых продуктов. Для выявления возможности и определения условий получения растворов HNO3-N2O5 исследованы кинетика разложения концентрированной азотной кислоты и растворенного в ней N2O5, температура кипения, упругость паров и фазовое равновесие жидкость – пар в бинарных и трехкомпонентных растворах, содержащих HNO3, N2O5, N2O4. Показано, что разложение HNO3 протекает по уравнению второго порядка, а распад N2O5, растворенного в HNO3 , по уравнению дробного порядка,равного 1,3. Установлено, что с повышением концентрации азотной кислоты наблюдается понижение энергии активации и, следовательно, для интенсификации процесса целесообразна ректификация HNO3.

Показано, что температура кипения растворов HNO3-N2O5-N2O4 при атмосферном давлении понижается с ростом концентрации оксидов азота и зависимость определяется составами бинарных растворов HNO3-N2O5 и HNO3-N2O4.

Установлено, что с увеличением температуры и содержания N2O4 в бинарной системе N2O5-N2O4 , N2O5 в бинарном растворе HNO3-N2O5 и оксидов азота в трехкомпонентной системе HNO3-N2O5-N2O4 упругость насыщенных паров повышается, и зависимости от температуры достаточно адекватно описываются уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Рассчитаны температуры кипения и теплоты испарения растворов N2O5-N2O4 при атмосферном давлении, которые определяются содержанием компонентов. Показано, что в трехкомпонентной системе HNO3-N2O5-N2O4 при изменении концентрации N2O4 увеличение давления насыщенных паров значительно быстрее, чем при изменении концентрации N2O5. Характеры зависимостей согласуются со свойствами индивидуальных компонентов и бинарных систем.

Исследованиями фазовых равновесий жидкость-пар показано, что с повышением температуры и концентрации N2O5 в жидкой фазе увеличивается его содержание в парах. Подтверждено существование двух азеотропов с минимумом и максимумом давления, которые с ростом температуры смещаются навстречу друг к другу и исчезают выше 47С. Установлено, что с увеличением концентрации N2O4 в жидкости содержание N2O5 в парах снижается и приводит к смещению азеотропов. Существенное влияние на содержание N2O4 в паровой фазе оказывает его концентрация в жидкости и температура и практически не влияет изменение концентрации N2O5. Рассчитаны числа теоретических тарелок колонны при различных флегмовых числах и определены их оптимальные значения.

Исследовано влияние гидродинамических и технологических параметров на процесс термического разложения HNO3 сверхазеотропной концентрации и ректификации образующейся многокомпонентной системы Н2О-HNO3-N2O5-N2O4 – инерты. Установлена зависимость состава дистиллята и куба от линейной скорости паров, плотности орошения, температуры по высоте ректификационной колонны, исходной концентрации азотной кислоты. Показано, что оптимальная линейная скорость паров, равная 0,53 м/с, при оптимальной плотности орошения 4238 кг/часм2, может быть достигнута при подаче воздуха в колонну в строгом массовом соотношении к получаемому N2O5, равному 1:25. Установлено, что для получения дистиллята, содержащего 20% N2O5 и не более 2% N2O4 на 9 теоретических тарелках при флегмовом числе, равном 7, необходимо строго поддерживать температуру флегмы в интервале 58-65С. Показано, что температуру в кубе колонны следует поддерживать, исходя из степени использования HNO3 и коррозионной устойчивости конструкционных материалов. Установлено, что концентрация азотной кислоты практически не влияет на составы дистиллята и куба.

В диссертации разработана современная, эффективная,экологически чистая технология получения растворов HNO3-N2O5 с использованием оборудования действующего цеха по производству концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза.

На основе выявленных научных положений и закономерностей разработана технология получения растворов HNO3-N2O5. Выданы рекомендации по основному оборудованию и конструкционным материалам, технологическим и гидродинамическим параметрам процесса разложения HNO3, ректификации и конденсации готового продукта, очистки отходящих газов до санитарных норм и утилизации побочных продуктов. Разработаны исходные данные, выполнены технико-экономическое обоснование и рабочий проект опытно-промышленной установки производительностью 100 кг/час, созданной в составе цеха производства азотной кислоты методом прямого синтеза Северодонецкого ГПП "Объединение Азот". Показано, что годовой экономический эффект от внедрения схемы составит 4,47 млн. грн. ( в ценах на 01.08.2000г.).

Ключевые слова: нитрующие смеси, азотная кислота, оксиды азота, разложение, ректификация.

Azarov N.I. A technology of producing the HNO3-N2O5 solutions by a decomposition of a strong nitric acid. A manuscript.

Thesis for a degree of a Engineering Science Candidate in the field of Inorganic Matter Engineering, code 05.17.01 – “Kharkov Polytechnical Institute” National Engineering University, Kharkov, 2000.

The thesis is related to the production of nitrating mixtures on the basis of HNO3-N2O5 solutions for developing new production processes.

An investigation of physico-chemical properties of binary and three-component systems containing nitrogen oxides and nitric acid, as well the decomposition kinetics of HNO3 and HNO3-N2O5 solutions enabled to show a possibility of producing the nitrating mixtures and to determine the conditions of their production. A theoretical plate number of a rectification tower is calculated depending on the reflux ratio.

An influence of hydrodynamic and operating conditions on processes of the overazeotropic HNO3 thermal decomposition and the formed H20-НNO3-N2O5-N2O4–inert medium system rectification is investigated. The optimal conditions of the HNO3-N2O5 solutions production process are determined to meet requirements of a customer. The results of the work were introduced in the industry.

An unique efficient ecologically clean technology for producing the HNO3-N2O5 solutions with utilization of the existing equipment at a plant for producing the strong nitric acid by the direct synthesis.

Key words: nitrating mixture, nitric acid, nitrogen oxides, decomposition, rectification.

Відповідальний за випуск доц. Слабун І.О.

Підп.до друку 01.12.2000р. Формат видання 145х215.

Формат паперу 60х90/16. Папір офсетний. Друк –ризографія.

Обсяг 0,8 авт. арк. Тираж 100 прим. Зам. № 119

________________________________________________________________

Видавничий центр НТУ "ХПІ". Свідоцтво ДК № 116 від 10.07.2000р.

Підрозділ оперативного друку НТУ "ХПІ", 61002, Харків, вул. Фрунзе,21_