ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Кушнерьов олександр ігорович

УДК 537.226.4

Фероїдні властивості другого порядку

сегнетоелектричних кристалів

01.04.07 – Фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико – математичних наук

Дніпропетровськ – 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Дніпропетровському державному університеті

Науковий керівник: доктор фізико – математичних наук‚ професор

Дуднік Олена Федорівна

Дніпропетровський держуніверситет

Офіційні опоненти: доктор фізико – математичних наук‚ професор

Моісеєнко Василь Миколайович‚

завідувач кафедри оптоелектроніки

Дніпропетровського державного університету

кандидат фізико – математичних наук‚ доцент

Точілін Сергій Дмитрович‚ доцент кафедри

твердотільної електроніки та мікроелектроніки

Запорізького державного університету

Провідна установа: Інститут фізики НАН України‚ м. Київ

Захист відбудеться “23” червня 2000 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському держуніверситеті за адресою: 49625‚ м. Дніпропетровськ‚ пров. Науковий 13‚ Дніпропетровський держуніверситет.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського держуніверситету.

Автореферат розісланий “19” травня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Спиридонова І. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фероїдні фазові переходи та доменна структура‚ яка виникає внаслідок цих переходів у нинішній час вивчаються дуже інтенсивно. У першу чергу це відноситься до переходів‚ які мають місце у фероїках першого порядку – феромагнетиках‚ сегнетоелектриках та сегнетоеластиках‚ які широко застосовуються у багатьох областях сучасної техніки. Для фероїдних переходів першого порядку у роботах Жолудьова та Шувалова, Айзу та інших були проаналізовані усі можливі типи зміни симетрії та визначені можливі орієнтації вектора спонтанної намагніченості‚ спонтанної поляризації та компоненти тензора спонтанної деформації. Теоретично обгрунтованим та експериментально доведеним є твердження‚ що один і той же кристал може одночасно відноситися до різних типів фероїків першого порядку.

Фероїкам другого та більш високих порядків дослідниками приділялося значно менше уваги‚ але і для них у роботах Толедано та Ньюнхема і Кросса були визначені можливі типи зміни симетрії при переході та спонтанні компоненти відповідних тензорів. На прикладі кварцу експериментально доведено‚ що один і той же кристал може бути одночасно фероїком другого порядку двох типів‚ а саме‚ фероеластоелектриком‚ домени у якому переключаються прикладеними одночасно електричним полем та механічним напруженням‚ та феробіеластиком‚ у якому домени переключаються одночасним прикладенням двох механічних напружень.

В той же час дослідження фероїків першого порядку з метою пошуку у них фероїдних властивостей більш високого порядку майже не проводилися‚ незважаючи на те‚ що з точки зору симетрії такі властивості можуть мати місце у деяких фероїках першого порядку. Тому здається актуальним дослідження фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей сегнетоелектричних кристалів. Це дозволить більш повно вивчити властивості сегнетоелектриків і одержати додаткові можливості зовнішнього впливу на їх доменну структуру‚ що важливо як у теоретичному плані так і з точки зору практичних застосувань сегнетоелектриків.

Зв’язок роботи з науковими програмами‚ планами‚ темами. Дисертаційна робота виконана в рамках держбюджетних наукових досліджень кафедри електрофізики за темами “ Явища переносу та структурні перетворення в кристалах активних діелектриків”‚ наказ ДДУ №32 від 1.02.94‚ та “Структурні особливості та фізичні властивості матеріалів функціональної електроніки”‚ наказ ДДУ № 603 від 13.12.96.

Мета і задачі дослідження . З урахуванням вищенаведеного‚ мета даної роботи полягає в тому‚ щоб довести можливість існування фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей у сегнетоелектричних кристалах. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

1. Розглянути усі можливі сегнетоелектричні фазові переходи та визначити тензори спонтанних п’єзоелектричних коефіцієнтів і тензори спонтанних пружних коефіцієнтів для кожного з орієнтаційних станів (доменів)‚ що виникають внаслідок цих переходів.

2. Визначити комбінації зовнішніх електричних полів та механічних напружень‚ а також комбінації двох механічних напружень‚ за допомогою яких може здійснюватись фероеластоелектричне та феробіеластичне переключення доменів у сегнетоелектричних кристалах з будь – якою симетрією.

3. Для сегнетоелектричних кристалів германату свинцю Pb5Ge3O11 та тригліцинсульфату (

NH2CH2COOH)3 ·H2SO4 провести експериментальне дослідження впливу теоретично визначених комбінацій зовнішніх електричних полів та механічних напружень на процеси переключення доменів за рахунок їх феробіеластичних та фероеластоелектричних властивостей.

Наукова новизна одержаних результатів. У даній роботі вперше проведено симетрійний аналіз усіх можливих сегнетоелектричних фазових переходів з метою пошуку серед них переходів‚ які є одночасно фероеластоелектричними і феробіеластичними. При цьому було встановлено‚ що з точки зору симетрії усі сегнетоелектричні фазові переходи є одночасно і фероеластоелектричними‚ а більшість з них ще й феробіеластичними фазовими переходами.

Вперше визначені тензори спонтанних п’єзоелектричних та пружних коефіцієнтів для кожного з доменів‚ що виникають внаслідок усіх можливих сегнетоелектричних фазових переходів.

Вперше визначені комбінації зовнішніх електричних полів та механічних напружень‚ за допомогою яких може здійснюватись переключення доменів у сегнетоелектричних кристалах за рахунок їх фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей.

Проведені експериментальні дослідження впливу визначених у роботі комбінацій зовнішніх електричних полів та механічних напружень на процеси переключення доменів у кристалах тригліцинсульфату та германату свинцю. Вперше здійснене переключення доменів у кристалах тригліцинсульфату прикладенням комбінації електричного поля‚ перпендикулярного полярній осі‚ та механічного напруження. Вперше здійснене переключення доменів у кристалах германату свинцю прикладенням комбінації двох механічних напружень.

Практичне значення роботи. Здійснений у роботі симетрійний аналіз усіх можливих сегнетоелектричних фазових переходів дозволяє визначити сегнетоелектричні кристали‚ в яких можна очікувати прояву фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей.

Обчислені в роботі тензори спонтанних п’єзоелектричних та пружних коефіцієнтів для кожного з доменів‚ що виникають внаслідок кожного з можливих сегнетоелектричних фазових переходів дозволяють визначити комбінації зовнішніх впливів‚ за допомогою яких може здійснюватись переключення доменів у сегнетоелектричних кристалах завдяки наявності у них фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей. Ці результати можуть бути використані при дослідженні фероїдних властивостей другого порядку сегнетоелектричних матеріалів.

Досліджена у роботі наявність у сегнетоелектриків фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей відкриває нові можливості для керування доменною структурою та властивостями кристалів (п’єзоелектричними‚ діелектричними‚ оптичними та іншими)‚ що залежать від неї. Можливість переключення доменів (реорієнтації вектора спонтанної поляризації) комбінаціями електричного поля та механічного напруження‚ і особливо комбінаціями двох механічних напружень без прикладення електричного поля‚ може застосовуватись при монодоменізації сегнетоелектриків та створенні в них доменної структури з заданою конфігурацією для використання у п’єзоелектричних‚ акустоелектричних‚ оптичних та інших приладах. Одержані результати можуть також бути використані при розробці нових режимів поляризації сегнетоелектричних керамік.

Особистий внесок здобувача. Основні результати та висновки дисертації отримані особисто автором. Постановка задачі‚ з’ясування напрямків досліджень та обговорення результатів виконані разом з науковим керівником доктором фіз. –мат. наук‚ проф. Дуднік О. Ф. та канд. фіз. –мат. наук доц. Дудой В. М. Співавтори публікацій приймали участь в обговоренні результатів роботи.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертації були подані на : The 9 – th International Meeting on Ferroelectricity (Seoul‚ Korea‚ 1997)‚ IV Ukrainian – Polish Meeting on Phase Transitions and Ferroelectric Physics (Dniepropetrovsk‚ 1998‚ Second International Innovations in Materials Conference (Washington‚ USA‚ 1998)‚ Першій українській школі – семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів ( Львів‚ 1999)‚ XV Всеросійській конференції з фізики сегнетоелектриків (Ростов – на – Дону‚ 1999).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей у журналах “Фізика твердого тіла”‚ “Український фізичний журнал”‚ “Materials Research Innovations”‚ “Вісник Дніпропетровського університету”‚ та 3 тези у матеріалах конференцій.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається із вступу‚ п’яти розділів та висновків. Загальний об’єм складає 156 сторінок‚ включаючи 23 малюнка на 18 сторінках‚ 9 таблиць на 21 сторінці та список літератури з 123 найменувань на 12 сторінках.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі. Обгрунтовано актуальність теми‚ сформульована мета та задачі дослідження‚ показана наукова новизна та практична цінність роботи‚ наведені дані про апробацію результатів та публікації за темою роботи.

У першому розділі. Подано літературний огляд особливостей кристалів – фероїків. Наведено класифікацію фероїків. Зазначено‚ що внаслідок зниження точкової симетрії під час фероїдного фазового переходу у кристалі спонтанно виникають нові фізичні властивості. Завдяки цьому домени у кристалах – фероїках характеризуються спонтанними тензорними макрозмінними. Такими макрозмінними для фероеластоелектриків є спонтанні п’єзоелектричні коефіцієнти‚ а для феробіеластиків – спонтанні коефіцієнти пружної податливості.

Розглянуто основні типи фероїків першого та більш високих порядків. Описані відомі у теперішній час кристали‚ які є немагнітними фероїками другого порядку – фероеластоелектриками та феробіеластиками‚ а також речовини‚ які є потенційними фероїками другого та більш високих порядків. Наведено перелік можливих типів зміни точкової симетрії для фероїків другого та більш високих порядків‚ які не є одночасно фероїками першого порядку. Описані методи визначення орієнтації доменних меж у кристалах – фероїках.

Відмічено‚ що у літературі практично відсутні дані стосовно вивчення фероїдних властивостей вищого порядку у фероїках першого порядку‚ незважаючи на те‚ що теоретично такі властивості можуть мати місце.

У другому розділі. Викладена методика визначення тензорів спонтанних п’єзоелектричних та пружних коефіцієнтів для кожного з сегнетоелектричних фазових переходів. Наведено обгрунтування вибору об’єктів для експериментальних досліджень фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей сегнетоелектриків. Описана методика виготовлення зразків тригліцинсульфату (ТГС) та германату свинцю (ГС). Викладено осцилографічний метод Соєра – Тауера для спостереження петель діелектричного гістерезису. Розглянуто методику спостереження доменів у кристалах тригліцинсульфату та германату свинцю. Окремі параграфи присвячені методиці дослідження фероеластоелектричного переключення доменів у кристалах тригліцинсульфату та методиці дослідження феробіеластичного переключення доменів у кристалах германату свинцю.

У третьому розділі. Проведено симетрійний аналіз сегнетоелектричних фазових переходів з метою пошуку серед них переходів‚ які є одночасно фероеластоелектричними та феробіеластичними. Для цього за допомогою спеціально створеної комп’ютерної програми були обчислені тензори спонтанних п’єзоелектричних та пружних коефіцієнтів для кожного з орієнтаційних станів (доменів)‚ що виникають внаслідок кожного з можливих сегнетоелектричних фазових переходів. Аналіз цих тензорів показав‚ що з точки зору симетрії усі сегнетоелектричні фазові переходи є одночасно фероеластоелектричними‚ а переважна більшість з них – ще й феробіеластичними фазовими переходами.

Знаючи вигляд тензорів спонтанних п’єзоелектричних та пружних коефіцієнтів можна визначити вигляд термодинамічного потенціалу для кожного з доменів та комбінації електричних полів та механічних напружень‚ прикладенням яких можна переключити кристал. У даній роботі були визначені такі комбінації для кожного з сегнетоелектричних фазових переходів. Слід зазначити‚ що у більшості комбінацій електричних полів та механічних напружень наявні електричні поля‚ які повинні переключати домени за рахунок їх сегнетоелектричних властивостей ( те ж саме можна сказати про вплив механічних напружень на домени у сегнетоелектриках – сегнетоеластиках)‚ що робить дуже складним експериментальне вивчення фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей таких кристалів. У зв’язку з цим для дослідження фероїдних властивостей другого порядку найбільш придатними є одноосьові сегнетоелектрики які не мають сегнетоеластичних властивостей (“чисті” сегнетоелектрики). Для них серед комбінацій електричних полів та механічних напружень‚ які повинні переключати кристал за рахунок його фероеластоелектричних властивостей‚ завжди існують комбінації‚ у яких електричне поле спрямовано перпендикулярно до напрямку спонтанної поляризації‚ і не може викликати переполяризацію за рахунок сегнетоелектричних властивостей. Саме такими кристалами є тригліцинсульфат та германат свинцю‚ тензори спонтанних п’єзоелектричних та пружних коефіцієнтів для яких наведені нижче.

Тригліцинсульфат (NH2CH2COOH)3 ·H2SO4 та ізоморфні йому кристали.

Перехід 2/m2 2 Х2

Орієнтаційний стан 1 Орієнтаційний стан 2

‚ комбінації електричних полів та механічних напружень для фероеластоелектричного переключення доменів: Е123‚ Е112‚ Е211‚Е222‚ Е233‚ Е213‚Е323‚ Е312 .

Германат свинцю Pb5Ge3O11. Перехід 3.

Орієнтаційний стан 1 Орієнтаційний стан 2

‚

‚

комбінації електричних полів та механічних напружень для фероеластоелектричного переключення доменів: Е123‚ Е113‚ Е223‚ Е213‚ Е311‚ Е322‚ Е333; комбінації механічних напружень для феробіеластичного переключення доменів: 1123‚ 1113‚ 2223‚ 2213‚ 2312‚ 1312.

Із застосуванням метода визначення орієнтації доменних меж у фероїках вищих порядків‚ запропонованого у роботах О. Ф. Дуднік та Л. О. Шувалова показано‚ що деякі особливості доменної структури‚ яка спостерігається експериментально у кристалах титанату барію‚ тригліцинсульфату‚ та германату свинцю‚ можна пояснити‚ приймаючи до уваги наявність у них фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей.

У четвертому розділі. Проведено теоретичний розгляд фероїдних властивостей другого порядку сегнетоелектричних кристалів тригліцинсульфату та германату свинцю. Із застосуванням методів теорії груп показано‚ що власний сегнетоелектричний перехід P21/mP21‚ який має місце у кристалі ТГС є одночасно псевдовласним фероеластоелектричним переходом‚ а власний сегнетоелектричний перехід РР3‚ який має місце у кристалі ГС є одночасно псевдовласним фероеластоелектричним та псевдовласним феробіеластичним переходом.

Розглянуто термодинамічний потенціал F(T,D,) кристала ТГС з урахуванням фероїдних властивостей другого порядку. Показано‚ що користуючись співвідношенням

, (1)

де D2 – індукція‚ та враховуючи‚ що E2=0‚ можна отримати такі залежності поляризації від зовнішніх електричних полів та механічних напружень:

, (2)

, (3)

, (4)

‚ (5)

де ,, – коефіцієнти у розкладенні термодинамічного потенціалу‚ Pi – поляризація‚ kl – механічне напруження‚ qijkl – електрострикційні константи. Узагальнюючи наведені вище залежності‚ можна сказати‚ що знак спонтанної поляризації у кристалі ТГС може бути змінений прикладенням не лише електричного поля Е2‚ але й комбінацій електричного поля та механічного напруження Е123‚ Е112‚ Е323‚ Е312‚ у яких електричне поле спрямовано перпендикулярно до напрямку спонтанної поляризації (фероеластоелектричне переключення). При цьому залежність поляризації P2 ‚ спрямованої вздовж полярної осі‚ від цих комбінацій поля та напруження повинна мати вигляд петлі гістерезису. Слід зазначити‚ що переключення кристалу ТГС може здійснюватись і комбінаціями електричного поля і механічного напруження Е211‚ Е222‚ Е233‚ Е213 ‚ але в цьому випадку воно буде проходити практично за рахунок лише електричного поля Е2 (приймаючи до уваги значення коерцитивних полів для сегнетоелектрика та фероеластоелектрика).

Аналогічний розгляд F(T,D,) кристала ГС з урахуванням фероїдних властивостей другого порядку показав‚ що мають місце співвідношення:

‚ (6)

, (7)

, (8)

‚ (9)

‚ (10)

, (11)

, (12)

, (13)

, (14)

‚ (15)

де ,, – коефіцієнти у розкладенні термодинамічного потенціалу‚ Pi – поляризація‚ kl – механічне напруження‚ qijkl – електрострикційні константи‚ -тензор п’ятого рангу з внутрішньою симетрією V[[V2]2] (тензор квадратичних п’єзоелектричних коефіцієнтів).

Рівняння (6) – (9) показують‚ що знак спонтанної поляризації у кристалі германату свинцю може бути змінений прикладенням не лише електричного поля Е3‚ але й комбінацій електричного поля та механічного напруження Е123‚ Е113‚ Е223‚ Е213 ‚ у яких електричне поле спрямовано перпендикулярно до напрямку спонтанної поляризації (фероеластоелектричне переключення). Слід зазначити‚ що переключення кристалу германату свинцю може здійснюватись і комбінаціями електричного поля і механічного напруження Е311‚ Е322‚ Е333 ‚ але в цьому випадку воно буде проходити практично за рахунок лише електричного поля Е3. На відміну від ТГС‚ завдяки тому‚ що при фазовому переході у кристалі германату свинцю виникають спонтанні компоненти тензора пружних постійних‚ його переключення може бути здійснене також прикладенням комбінації двох механічних напружень 1123‚ 1113‚ 2223‚ 2213‚ 2312‚ 1312 (феробіеластичне переключення‚ рівняння (10) – (15)). При цьому залежність поляризації P3 ‚ спрямованої вздовж полярної осі‚ від вищенаведених комбінацій електричних полів та механічних напружень‚ та від комбінацій двох механічних напружень повинна мати вигляд петлі гістерезису.

У п’ятому розділі. Проведені експериментальні дослідження фероїдних властивостей другого порядку сегнетоелектричних кристалів ТГС та ГС. Вивчено вплив одноосьових механічних напружень, прикладених уздовж осі X (11), осі Y(22) і осі Z (33) на параметри петель діелектричного гістерезису (ПДГ) кристалів ТГС в інтервалі температур 293 – 323оК. При цьому кристали фактично перебували під дією комбінацій електричних полів та механічних напружень ±E211, ±E222 та ±E233.

Досліди показують‚ що прикладення механічних напружень 11 і 22 призводить до зменшення, а 33 до росту значень спонтанної поляризації Ps у всій області досліджуваних температур. Очевидно така поведінка Ps є наслідком прямого п’єзоефекту і відповідає різним знакам п’єзоелектричних коефіцієнтів (-d21, – d22, + d23). Також її можна пояснити відповідно зменшенням та зростанням температури Кюрі під дією тиску.

Коерцитивне поле Ec зменшується під дією механічних напружень 11 і 22 і збільшується під дією 33. Таким чином‚ ці напруження відповідно або сприяють, або перешкоджають процесам переполяризації в кристалах ТГС.

В той же час дослідження ненасичених ПДГ‚ які відповідають частковим процесам переполяризації, показують, що при значеннях напруженості електричного поля нижче деякої величини (яка дорівнює приблизно величині Ec для насичених ПДГ), вимірюване значення поляризації (пропорційне об’єму кристала, що переполяризується) збільшується при накладенні механічних напружень 11 або 22 і зменшується при накладенні напруження 33. Таким чином‚ дія одноосьових механічних напружень 11, 22 і 33 на величину поляризації ненасичених ПДГ протилежна дії відповідних механічних напружень на насичені ПДГ. Отримані дані свідчать про те, що у цьому випадку механічні напруження 11 та 22 сприяють, у той час‚ як напруження 33 перешкоджає рухові доменів. Отримані результати можна пояснити, якщо взяти до уваги той факт, що з точки зору симетрії сегнетоелектричні кристали ТГС є одночасно і фероеластоелектриками. Низька температура Кюрі кристалів ТГС дає підстави думати, що фероеластоелектричні властивості в ньому будуть виявлятися при кімнатній температурі. Електричне поле E2 переключає домени за рахунок їх сегнетоелектричних властивостей, в той же час у комбінації з механічними напруженнями 11, 22‚ 33 воно є джерелом ще одної рушійної сили, обумовленої фероеластоелектричними властивостями. Ці дві рушійні сили в залежності від знаків п’єзоелектричних коефіцієнтів можуть діяти як в одному, так і в протилежних напрямках. З огляду на це і приймаючи до уваги знаки п’єзокоефіцієнтів, можна зробити висновок про те, що комбінації електричних полів та механічних напружень E211 і E222 сприяють рухові доменних стінок, у той час як комбінація E233 йому перешкоджає.

Оскільки ТГС є одноосьовим сегнетоелектриком, змінити знак поляризації у якому можна прикладенням електричного поля уздовж осі Y, то переключення доменів за допомогою однієї з комбінацій зовнішніх впливів E112, E123 , E312 , E323, для яких електричне поле спрямовано перпендикулярно Ps було б прямим доказом того, що ці кристали можна віднести також і до фероеластоелектриків. У даній роботі проведено експериментальну перевірку можливості переключення кристалів ТГС комбінаціями зовнішніх впливів E123 та E312.

Оскільки у ТГС домени з протилежною орієнтацією Ps характеризуються різними знаками п’єзоелектричних коефіцієнтів‚ то шляхом визначення знаку певного п’єзокоефіцієнта можна встановити напрямок‚ у якому поляризовано кристал. Цей факт був використаний у даній роботі при дослідженні фероеластоелектричного переключення доменів. Експерименти свідчать‚ що комбінація електричного поля та механічного напруження E123 практично не змінює п’єзоелектричний відгук зразка навіть якщо діє впродовж тривалого часу‚ і‚ таким чином‚ не викликає переключення. В той же час після впливу комбінації E312 (E3 = 4·105 В·м–1, 12 = 1.5·107 Па) було зафіксовано зміну знака п’єзоелектричного відгуку‚ при цьому час дії цієї комбінації електричного поля та механічного напруження для різних зразків складав 30 - 90 хвилин. Прикладення до цих же зразків електричного поля і механічного напруження тієї ж величини‚ впродовж такого ж проміжку часу‚ але окремо друг від друга‚ зміни знака п’єзоелектричного відгуку (переключення зразків) не викликало. Отриманий результат вказує на те, що комбінація полів E312 спроможна викликати переключення доменів у кристалі ТГС. Таким чином‚ сегнетоелектричний кристал ТГС є одночасно і фероеластоелектриком.

Розбіжності у дії на зразок комбінацій E123 та E312 можна пояснити‚ якщо розглянути структуру ТГС‚ у якій присутні три гліцинових групи NH2CH2COOH. Хімічно два протона з групи H2SO4 сильніше зв’язані з гліцинами‚ тому формулу ТГС можна записувати у вигляді (NH2CH2COOH)(NH3CH2COOH)2+ ·SO42-. Перший з протонів зв’язаний з гліцином І‚ який через це треба розглядати як іон гліцинію. Другий протон можна розглядати як протон зв’язку ОІІ – Н – ОІІІ між атомами кисню гліцинових груп ІІ та ІІІ. Короткий (2.44 A) водневий зв’язок ОІІ – Н – ОІІІ на думку деяких дослідників відіграє ключову роль у процесах переполяризації. Дослідження тривимірної комп’ютерної моделі структури ТГС‚ побудованої в роботі за даними рентгенографічних та нейтронографічних досліджень показало‚ що цей зв’язок орієнтований практично перпендикулярно до кристалографічної осі а‚ і утворює невеликий кут з віссю с (рис.1). З цього факту був зроблений висновок‚ що поле E3‚ яке спрямоване вздовж зв’язку‚ буде сприяти переходові протона між групами ІІІ та ІІ і переполяризації кристала. В той же час поле E1 має незначний вплив на рух протона‚ і таким чином‚ переключення кристала комбінацією E123 здійснити значно складніше‚ ніж комбінацією E312.

Рис. 1. Вид на структуру ТГС вздовж осі b. Гліцинові групи І та групи SO4 не показані. Зв’язок ОІІ – Н – ОІІІ зображено товстою лінією.

Можна запропонувати такий механізм переключення кристалу ТГС комбінацією електричного поля та механічного напруження E312 : під дією механічного напруження 12 має місце зміщення атомів‚ внаслідок якого у кристалі виникають дипольні моменти в напрямку [001]. Ці дипольні моменти мають протилежну орієнтацію для різних орієнтаційних станів. Наступне прикладення до зразка поля E3 призводить до переорієнтації цих моментів і‚ таким чином‚ до переключення кристала із одного орієнтаційного стану у іншій. Аналогічним чином повинно здійснюватись і переключення комбінаціями електричного поля та механічного напруження Е123, Е112, Е323 (з урахуванням особливостей структури кристала ТГС‚ викладених вище).

У роботі вивчався також вплив одноосьових стискаючих механічних напружень 11, 22 та 33 на параметри петель діелектричного гістерезису кристалів ГС в інтервалі температур 293 – 450оК. При цьому мало місце переключення зразків комбінаціями електричних полів та механічних напружень ±E311, ±E322 та ±E333.

Дослідження насичених ПДГ показали‚ що при досягнутих значеннях одноосьових механічних напружень (5·107 Па)‚ спонтанна поляризація змінюється під їх дією лише у досить вузькому інтервалі температур (430 – 450оК). При цьому‚ прикладення механічних напружень 11‚22 та 33 призводить до зменшення спонтанної поляризації Ps. Таку поведінку Ps‚ як і у випадку ТГС‚ можна пояснити дією прямого п’єзоефекту (з урахуванням однакових знаків п’єзоелектричних коефіцієнтів d31‚d32 і d33‚ та того факту‚ що d31 =d32 )‚ або зниженням температури Кюрі під дією тиску. Коерцитивне поле кристала германату свинцю практично не змінюється при прикладенні механічних напружень.

Дослідження ненасичених ПДГ кристалів германату свинцю показали‚ що вимірювана величина поляризації під дією механічних напружень зменшується‚ як і у випадку насичених ПДГ. Це можна пояснити тим‚ що на відміну від ТГС‚ фероеластоелектричний вплив на рух доменних меж у кристалі ГС є дуже незначним . Внаслідок цього на величину поляризації‚ що вимірюється по ненасиченій ПДГ‚ впливає лише зменшення величини спонтанної поляризації. Розбіжності у поведінці ненасичених ПДГ‚ які мають місце між ТГС та германатом свинцю‚ очевидно спричинені тим‚ що величини спонтанних п’єзомодулів у ТГС значно перевищують відповідні величини у ГС. З огляду на це‚ у подальшому в роботі фероеластоелектричні властивості ГС не досліджувалися.

Проведено дослідження можливостей переключення кристалів германату свинцю комбінаціями механічних напружень 1113 та 2223 без прикладення електричного поля E3. Досліди проводилися при температурах‚ близьких до температури Кюрі‚ та при охолодженні кристала через точку Кюрі.

За допомогою поляризаційного мікроскопа було встановлено‚ що прикладення до зразку германату свинцю під час його охолодження через точку Кюрі комбінації механічних напружень 1113 призводить до його монодоменізації‚ причому якщо цей же зразок охолоджувати під дією комбінації напружень –1113‚ він також стає монодоменним‚ але вже з протилежною орієнтацією вектора спонтанної поляризації. Такі ж самі результати мають місце і для комбінації напружень 2223 . При охолодженні зразка без впливу комбінацій механічних напружень він стає полідоменним. Таким чином‚ дія на зразок під час його охолодження через точку Кюрі комбінацій механічних напружень 1113 та 2223 еквівалентна дії електричного поля E3.

Зміна швидкості охолодження зразків від 0.2 оК/хв. до 2 оК/хв. практично на впливає на результати дослідів. Прикладення до зразків Pb5Ge3O11 під час їх охолодження через точку Кюрі механічних напружень 11 ‚22 та 33 не впливає на доменну структуру зразків‚ які у такому випадку залишаються полідоменними. Ці факти говорять про те‚ що переключення має місце саме завдяки феробіеластичним властивостям германату свинцю. Зважаючи на це можна зробити припущення‚ що прикладення одного з механічних напружень‚ яке входить у комбінацію 1113 або 2223‚ призводить до виникнення у кристалі деформацій‚ які мають різні знаки для різних доменів. Прикладення після цього другого напруження викликає переключення доменів‚ подібно тому‚ як це має місце у сегнетоеластиках. Аналогічно повинно здійснюватись і переключення комбінаціями механічних напружень 1123‚ 2213‚ 2312‚ 1312.

Вищенаведені результати‚ отримані за допомогою безпосереднього спостереження доменної структури за допомогою поляризаційного мікроскопа‚ підтверджуються вимірюваннями п’єзоелектричного відгуку в напрямку полярної осі‚ що виникає при прикладенні до зразків механічного напруження 33. Для полідоменних кристалів‚ які охолоджувалися через точку Кюрі без зовнішніх впливів‚ або під дією механічних напружень11‚22 та 33‚ цей відгук практично дорівнює нулю‚ оскільки п’єзоелектричний коефіцієнт d33 має різні знаки для різних доменів. В той же час‚ зразки охолоджені під дією комбінацій механічних напружень 1113 та 2223 демонструють наявність п’єзоелектричного відгуку‚ причому його знак змінюється зі зміною знаку комбінацій механічних напружень‚ які діяли на кристал під час його охолодження.

Досліди показали‚ що дія на зразки ГС комбінацій механічних напружень 1113 та 2223 величиною до 8·1014 Па2 не викликає феробіеластичного переключення доменів‚ якщо температура зразка значно нижче температури Кюрі. Лише при температурі 448оК (на 2 градуси нижче Тс ) дія комбінації механічних напружень 1113 = 8·1014 Па2 призводить до виникнення у полідоменних зразках монодоменної області‚ що має вигляд смуги. При цьому комбінація механічних напружень діяла на зразок впродовж ~60 хвилин. Аналогічні результати мали місце і для комбінації двох механічних напружень 2223.

Вищенаведені результати свідчать про те‚ що сегнетоелектричний кристал Pb5Ge3O11 дійсно має феробіеластичні властивості‚ які можуть бути використані зокрема для монодоменізації монокристалів германату свинцю без прикладення електричного поля.

Основні результати та ВИСНОВКИ

У роботі здійснено симетрійний аналіз усіх можливих сегнетоелектричних структурних фазових переходів на основі якого визначені переходи‚ які одночасно є фероеластоелектричними та феробіеластичними. Теоретично та експериментально досліджено вплив визначених за результатами симетрійного аналізу комбінацій електричних полів та механічних напружень на процеси переключення доменів у сегнетоелектричних кристалах тригліцинсульфату та германату свинцю з метою підтвердження існування фероїдних властивостей другого порядку у сегнетоелектриках. При цьому були отримані такі результати:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Кушнерьов О. І. Фероїдні властивості другого порядку сегнетоелектричних кристалів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико- математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – Фізика твердого тіла. – Дніпропетровський державний університет‚ Дніпропетровськ‚ 2000.

Дисертацію присвячено теоретичному та експериментальному дослідженню фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей сегнетоелектриків. Встановлено‚ що з точки зору симетрії усі сегнетоелектричні фазові переходи є одночасно і фероеластоелектричними‚ а більшість з них ще й феробіеластичними фазовими переходами. Для кожного з сегнетоелектричних фазових переходів визначено комбінації зовнішніх електричних полів та механічних напружень‚ прикладенням яких можна переключати сегнетоелектричні домени за рахунок їх фероеластоелектричних та феробіеластичних властивостей. Здійснено переключення сегнетоелектричних кристалів (

NH2CH2COOH)3 ·H2SO4 завдяки наявності у них фероеластоелектричних властивостей прикладенням комбінації електричного поля і механічного напруження. При цьому електричне поле було спрямоване перпендикулярно полярній осі. Здійснено переключення сегнетоелектричних кристалів Pb5Ge3O11 завдяки наявності у них феробіеластичних властивостей без прикладення електричного поля комбінаціями двох механічних напружень.

Ключові слова: фероїк‚ фероеластоелектрик‚ феробіеластик‚ сегнетоелектрик‚ фазовий перехід‚ домен.

Кушнерев А. И. Ферроидные свойства второго порядка сегнетоэлектрических кристаллов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико – математических наук по специальности 01.04.07 – Физика твердого тела. – Днепропетровский государственный университет‚ Днепропетровск‚ 2000.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию ферроэластоэлектрических и ферробиэластических свойств сегнетоэлектриков. С помощью специально разработанной компьютерной программы вычислены тензоры спонтанных пьезоэлектрических коэффициентов и тензоры спонтанных упругих податливостей для доменов‚ возникающих в результате каждого из возможных сегнетоэлектрических фазовых переходов. Установлено‚ что с симметрийной точки зрения все сегнетоэлектрические фазовые переходы являются одновременно и ферроэластоэлектрическими‚ а большинство из них – и ферробиэластическими фазовыми переходами. Для каждого из возможных сегнетоэлектрических фазовых переходов определены комбинации электрических полей и механических напряжений‚ приложением которых может осуществляться переключение сегнетоэлектрических доменов за счет их ферроэластоэлектрических и ферробиэластических свойств.

С использованием методов теоретико – группового анализа показано‚ что собственный сегнетоэлектрический фазовый переход‚ имеющий место в кристалле (

NH2CH2COOH)3·H2SO4 является одновременно псевдособственным ферроэластоэлектрическим переходом‚ а собственный сегнетоэлектрический фазовый переход‚ имеющий место в кристалле Pb5Ge3O11 – псевдособственным ферроэластоэлектрическим и псевдособственным ферробиэластическим переходом. Путем анализа термодинамических потенциалов кристаллов (

NH2CH2COOH)3 ·H2SO4 и Pb5Ge3O11‚ записанных с учетом ферроидных свойств второго порядка‚ показано‚ что зависимость поляризации от определенных при помощи симметрийного анализа комбинаций электрических полей и механических напряжений должна иметь вид петли гистерезиса. Показано‚ что некоторые особенности доменной структуры‚ наблюдаемой экспериментально в кристаллах BaTiO3‚ (

NH2CH2COOH)3 ·H2SO4 и Pb5Ge3O11 могут быть объяснены с учетом наличия у них вторичных ферроидных свойств.

Исследовано влияние одноосных сжимающих механических напряжений 11, 22 и 33 на параметры петель диэлектрического гистерезиса кристаллов (

NH2CH2COOH)3 ·H2SO4 в интервале температур 293 – 323оК. Установлено‚ что приложение механических напряжений 11 и 22 приводит к уменьшению‚ а 33 к росту значений PS. При этом 11 и 22 уменьшают‚ а 33 увеличивает значение коэрцитивного поля‚ и соответственно способствуют либо препятствуют переключению доменов. Исследования ненасыщенных петель диэлектрического гистерезиса показали‚ что при значениях напряженности электрического поля ниже некоторой величины‚ измеряемое значение поляризации увеличивается под действием 11 и 22 и уменьшается под действием 33. Эти результаты объясняются проявлением ферроэластоэлектрических свойств‚ которыми согласно результатам симметрийного анализа обладают кристаллы (

NH2CH2COOH)3·H2SO4.

Осуществлено переключение доменов в кристаллах (

NH2CH2COOH)3 ·H2SO4 приложением электрического поля E3‚ перпендикулярного полярной оси‚ и механического напряжения 12‚ что подтверждает наличие у них ферроэластоэлектрических свойств. Приложение к тем же образцам электрического поля и механического напряжения такой же величины и длительности‚ но отдельно друг от друга‚ переключения доменов не вызывало.

Исследовано влияние одноосных сжимающих механических напряжений 11, 22 и 33 на параметры петель диэлектрического гистерезиса кристаллов Pb5Ge3O11 в интервале температур 293 – 450оК. Исследования насыщенных петель диэлектрического гистерезиса показали‚ что приложение механических напряжений 11, 22 и 33 приводит к уменьшению величины PS. Уменьшение величины поляризации под действием механических напряжений имеет место и для ненасыщенных петель гистерезиса.

Проведены исследования возможности переключения доменов в кристаллах Pb5Ge3O11 комбинациями двух механических напряжений 1113 и 2223 . Путем наблюдения доменной структуры при помощи поляризационного микроскопа установлено‚ что приложение к образцу Pb5Ge3O11 при его охлаждении через точку Кюри комбинации механических напряжений 1113 приводит к его монодоменизации‚ причем если этот же образец охлаждать под действием комбинации -1113‚ он также становится монодоменным‚ но уже с противоположной ориентацией PS. Такие же результаты имеют место и для комбинации механических напряжений 2223. Таким образом‚ действие на образец комбинаций 1113 и 2223 эквивалентно действию электрического поля‚ направленного вдоль полярной оси. Приложение к образцам при их охлаждении через точку Кюри механических напряжений 11‚ 22 и 33 не оказывает влияния на их доменную структуру‚ и образцы в этом случае остаются полидоменными. Эти факты свидетельствуют о том‚ что переключение осуществляется именно за счет феробиэластических свойств. Установлено‚ что действие на полидоменные образцы при температуре на 2оК ниже Тс комбинаций 1113 и 2223 приводит к возникновению в них монодоменной области в виде полосы.

Ключевые слова: ферроик‚ ферроэластоэлектрик‚ ферробиэластик‚ сегнетоэлектрик‚ фазовый переход‚ домен.

Kushnerev A. I. Second order ferroic properties of ferroelectric crystals. – Manuscript.

Thesis to obtain a scientific degree of “Candidate of Physico – Mathematical Sciences” on a specialty 01.04.07. – Solid State Physics‚ Dniepropetrovsk State University‚ Dniepropetrovsk‚ 2000.

The dissertation is devoted to theoretical and experimental investigation of ferroelastoelectric and ferrobielastic properties of ferroelectric crystals. It is established that from a symmetry point of view all ferroelectric phase transitions are ferroelectric and most of them are ferrobielastic ones. For each ferroelectric phase transitions combinations of electric fields and mechanical stresses for switching the ferroelectric domains due to