НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України

ШАЛАМОВ ВЛАДИСЛАВ ЮРІЙОВИЧ

УДК 539.389.3 (0043.3)

ЕЛЕКТРОННЕ ЗБУДЖЕННЯ ШИРОКОЗОННИХ ТВЕРДИХ ТІЛ У МЕТАСТАБІЛЬНОМУ СТАНІ В АКТАХ НЕПРУЖНИХ ЗІТКНЕНЬ З НЕЙТРАЛЬНИМИ АТОМНИМИ ЧАСТКАМИ

01.04.07 – Фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Донецьк – 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Приазовському державному технічному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор

Гранкін Віктор Павлович,

зав. каф. інформатики Приазовського державного технічного університету

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Милославський Олександр Григорійович,

декан фізичного факультету Донецького державного університету

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Швець Юлій Олександрович,

доцент каф. твердетільної електроніки та мікроелектроніки

Запорізького державного університету

Провідна установа:

Харківський національний університет ім. В.М. Каразіна

Міністерства освіти та науки України, фізичний факультет

Захист відбудеться “2” листопада 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.11.184.01 у Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О. Галкіна НАН України за адресою: 83114, Донецьк, вул. Р. Люксембург, 72, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України за адресою: 83114, Донецьк, вул. Р. Люксембург, 72.

Автореферат розісланий “27” вересня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Криворучко В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. При взаємодії низькоенергетичних атомних часток з широкозонними твердими тілами можливі нерівноважні явища, пов'язані з електронним збудженням твердого тіла за рахунок енергії гетерогенних екзотермічних реакцій рекомбінації та адсорбції атомних часток. Такими є гетерогенна хемілюмінесценція (ГХЛ) та хемоемісія (ХЕ) електронів та іонів. На даний час вважається, що основним каналом акомодації енергії взаємодії низькоенергетичних атомних часток є фононний канал. Але деякі експериментальні результати з фотостимульованої епітаксії напівпровідникових плівок, дослідження щодо дії лазера на гетерогенні системи, а також явище високоефективної електронної гетерогенної акомодації (ВЕГА), виявлене у нашій лабораторії, свідчать про те, що у деяких випадках (для твердих тіл, що перебувають у метастабільному стані) електронний канал акомодації енергії гетерогенних реакцій може визначати швидкість поверхневої реакції.

Актуальність теми дисертації визначається тим, що дослідження процесів електронної акомодації енергії гетерогенних хімічних реакцій необхідне для подальшого розвитку уявлень про механізми явищ електронного збудження твердого тіла в актах реакційних зіткнень атомних часток з поверхнею. Нерівноважні процеси взаємодії низькоенергетичних атомних частинок з поверхнею та енергообмін в елементарних актах взаємодії газ – тверде тіло визначають поведінку каталітичних структур, напівпровідникових приладів опто- та мікроелектроніки, захисних покрить космічних апаратів. Тому вивчення процесів акомодації енергії вельми актуально і з практичної точки зору. Явища, що вивчаються, при максимально поверхневому способі збудження твердого тіла можуть бути високочутливим, високоінформативним та практично безінерційним інструментом дослідження твердого тіла, активного газового середовища та елементарних актів енергообміну у системах газ - поверхня.

Метою роботи було:

1) детальне та всебічне вивчення процесів високоефективної електронної акомодації енергії гетерогенних хімічних реакцій, які призводять до електронного збудження твердого тіла, та створення на їх основі уточнених механізмів взаємодії нейтральних атомних часток з твердим тілом;

2) розробка нових наукових та практичних застосувань явищ, що вивчаються.

Наукова новизна роботи обумовлена тим, що досліджується нове явище – високоефективна електронна гетерогенна акомодація енергії хімічних реакцій на поверхні твердого тіла, а також тим, що для експериментів по вивченню процесів електронної акомодації використано сучасні нестаціонарні методи вимірювань, що дало змогу вперше отримати низку важливих результатів щодо дослідження явища ВЕГА для різних систем газ – поверхня.

Знайдено підвищення на 3-5 порядків величини ефективного перетину акомодації енергії коливально-збудженого зв'язку на поверхні по електронному каналу для твердих тіл, що перебувають у електронно-збудженому стані.

Розроблено стадійний механізм хемілюмінесценції широкозонних твердих тіл, що перебувають у метастабільному стані, проведено комп'ютерне моделювання процесів збудження ГХЛ.

Розроблено метод спектроскопії електронних станів за допомогою явища ВЕГА, який дозволяє визначати енергетичне положення пасток в твердих тілах, що люмінесцюють.

Визначено механізми реакції рекомбінації атомів кисню, яка призводить до збудження хемілюмінесценції кристалофосфорів Zn2SiO4-Mn, ZnS,CdS-Ag.

Практична цінність роботи. Розроблено принципово новий метод визначення глибини електронних станів в твердих тілах, який дозволяє вивчати електронні стани власне на поверхні твердого тіла.

Визначено константи взаємодії газ – тверде тіло, а також розроблено експериментальні методи визначення дифузної довжини нерівноважних носіїв заряду у твердому тілі та поверхневої концентрації центрів випромінювання.

На захист виноситься:

· моделі механізмів електронної акомодації енергії гетерогенних реакцій на поверхні широкозонних кристалофосфорів;

· результати чисельного моделювання на ЕОМ запропонованих кінетичних моделей електронного збудження твердих тіл;

· розроблені на основі явища ВЕГА нові експериментальні методики, що склали основу методу визначення енергетичної глибини електронних станів в твердих тілах, що люмінесцюють (ZnS; ZnS,CdS);

· механізми гетерогенних реакцій рекомбінації атомарного водню та кисню, що призводять до збудження ГХЛ кристалофосфорів ZnS,CdS; Zn2SiO4-Mn.

Апробація результатів дисертаційної роботи.

Основні положення та результати роботи доповідалися на Українсько-Американській школі з фізики та хімії поверхні (Київ, 1994 р.); міжнародній школі-конференції з фізики твердого тіла (Ужгород, 1995 р.); I Західноукраїнському симпозіумі з питаннь адсорбції та хроматографії (Львів, 1997 р.); XII міжнародному симпозіумі p екзоемісії (Польща, 1997 р.); XIII, XIV конференціях "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Москва, 1997, 1999 рр.); II міжнародній школі-конференції з фізики напівпровідників (Чернівці, 1997 р.); конференції "Оптика полупроводников" (Ульяновськ, 1998 р.); міжнародній конференції "Диагностика поверхности ионными пучками" (Ужгород, 1998 р.); III, IV, V, VII регіональних науково-практичних конференціях (Маріуполь, 1995-2000 рр.).

Публікації. За темою роботи опубліковано 19 робіт. З них - 8 статей, 11 публікацій у матеріалах конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів та списку літератури. Її об'єм - 175 сторінок, включаючи 133 сторінки машинописного тексту, 41 малюнок та бібліографію з 201 найменування.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розглянуто актуальність теми, сформульовано мету та завдання досліджень, наведено основні положення щодо захисту, відбито наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації, її структуру.

У Розділі I зроблено аналіз сучасного стану досліджень процесів електронного збудження твердого тіла під час його взаємодії з низькоенергетичними атомними частками. Розглянуто відомі механізми електронного збудження поверхні атомами теплової енергії. Огляд літератури показує, що на даний час основним каналом акомодації енергії гетерогенних реакцій вважається фононний, хоча сам факт електронного збудження твердого тіла за рахунок енергії реакції вказує на існування електронного каналу акомодації енергії реакції.

На основі аналізу стану досліджень зроблено постановку завдання.

У Розділі II викладено методи експериментальних досліджень. Описана розроблена високовакуумна установка для досліджень процесів електронної акомодації енергії гетерогенних реакцій та хемілюмінесценції твердих тіл. Установка дозволяє отримувати високий безмасляний вакуум у реакційній камері (не гірше ніж 8Ч10-7 Торр) за допомогою магніторозрядного насосу НМД-0,16; здійснювати підвід атомів робочого газу до зразка у дифузійному режимі; реєструвати інтенсивність та спектральний склад люмінесценції твердих тіл, діяти на поверхню зразка потоком атомів та квантів світла у широкому інтервалі густин (jат. ~ 1014 ё1018 см-2с-1, Ф ~ 106 ё1013 квант/см2с); робити нагрівання зразка у лінійному режимі в інтервалі (20 - 400)0С з контролем температури за допомогою пишучого приладу та мілівольтметра.

Уперше для систематичного дослідження процесів стимульованої світлом електронної акомодації та хемілюмінесценції широкозонних твердих тіл використано нестаціонарні імпульсні методи досліджень на основі атомного зонду, що дозволяють значно поширити отриману у експерименті інформацію про гетерогенні процеси на межі газ – тверде тіло. В експериментальній установці нами реалізовано можливість створення кількох потоків на поверхню зразка: j1 - потік атомів із плазми ВЧ розряду; j2 та j3 - нормовані, імпульсні потоки атомів від піролізних джерел; j4 - потік молекул газу. При цьому j1 >> j2 , j3 , так що короткочасна (t Ј 2 с) дія зондуючим потоком j2 або j3 не змінює заповнення поверхні атомами. Крім постійного потоку молекул газу j4 можлива одночасна дія на поверхню потоків j1 , j2 та j3 у різних комбінаціях, причому співвідношення густин потоків j2 та j3 може бути довільним. Це дало можливість реалізувати метод атомного зондування, який дозволяє визначати відносну концентрацію атомів (радикалів) на поверхні під час гетерогенних хімічних реакцій.

Для визначення коєфіцієнта гетерогенної рекомбінації атомів (g) використовувалась інша високовакуумна установка з люмінесцентним зондом та накопичувальним об'ємом. Використання ефекту накопичування атомних часток в об'ємі, де знаходиться речовина, що досліджується, дало змогу підвищити у багато разів (до 105) числа зіткнень атомів з поверхнею зразка. Час життя атомів у такій камері визначається рекомбінацією на поверхні зразка і досягає 10 секунд, що дає змогу вимірювати його, отже й g з великою точністю.

Як зразки для досліджень використовувались неорганічно чисті або леговані домішками речовини А2В6 (ZnS; ZnS,CdS; CaO) та силікати (Zn2SiO4). Матеріали досліджувалися у вигляді монокристалів та порошків. Для хемозбудження використовувались атоми Н та О. Спектрально чистий водень отримували шляхом дифузії через нагрітий паладій, а кисень – термічним розкладанням KMnO4.

У Розділі III наведено та обговорюються результати експериментів по вивченню електронного хемозбудження та хемілюмінесценції широкозонних твердих тіл при додатковому фотоопромінюванні.

Зразки ZnS,CdS-Ag; ZnS,CdS-Cu,Al збуджувались лініями 313, 365 нм ртутного спектру. Густина потоку збуджуючого УФ світла складала Ф < 1013 см-2с-1. Попередньо опромінений зразок зондувався нормованим за інтенсивністю імпульсним потоком Н (О) атомів (j = 1014 см-2с-1) від піролізного джерела, що вмикався на 2 с під час процесу випромінювання кристалофосфором світлосуми. Інтенсивність РРЛ IeРРЛ під час імпульсного зондування електронно-збудженого зразка була прямопропорційна інтенсивності післявипрмінювання IПС (заповненню електронних пасток ne на даний момент часу) та на два порядки перевищувала IРРЛ незбудженого зразка (мал. 1). Така сильна залежність IeРРЛ від концентрації електронів на пастках свідчить про участь збуджених електронних станів у твердому тілі в акомодації енергії гетерогенної хімічної реакції. Підвищення інтенсивності РРЛ під час імпульсного увімкнення потоку атомів на поверхню може бути пов'язано із закидом електрона з рівня пастки у зону провідності кристала коливально-збудженим зв'язком молекули, що утворюється в реакції, H2vL або O2vL, де L – символ поверхні. Подальша рекомбінація електрона з діркою, локалізованою на центрі випромінювання кристалу, може відбуватися з випромінюванням кванта люмінесценції.

Мал. 1. Залежність інтенсивності РРЛ при імпульсному зондуванні зразка ZnS,CdS-Ag Н-атомами від інтенсивності післявипромінювання (заповнення електронних пасток). Т=295К, jат.=1014см-2с-1 Мал. 2. Залежність інтенсивності РРЛ при імпульсному зондуванні зразка ZnS,CdS-Ag Н-атомами від рівня збудження УФ світлом (інтенсивності ФЛ). Т=295К, jат.=1014 см-2с-1

Аналогічні результати були отримані під час дії імпульсного потоку атомів на поверхню кристалофосфору, що збуджується стаціонарним потоком УФ світла. При невеликих густинах Ф фотозбудження інтенсивність фотолюмінесценції зразка IФЛ та ne ~ Ф й можливе дослідження залежності інтенсивності РРЛ от ne. На мал. 2 представлено залежність IeРРЛ від інтенсивності ФЛ кристалофосфора (ne) в інтервалі густин потоків збуджуючого світла Ф = 107 ё1013 квант/см2с. В зоні малих та середніх Ф (у інтервалі, що розглядається) спостерігався прямопропорційний ріст IeРРЛ під час імпульсного зондування атомами. При Ф = 1012 квант/см2с IeРРЛ зростала у 2000 разів у порівнянні з незбудженим зразком. Для монокристала ZnS ріст IeРРЛ склав майже 5 порядків величини. При Ф і 1012 квант/см2с IeРРЛ практично не залежала від густини потоку УФ квантів й залишалась незмінною, що може бути пов'язано з сталістю ne при даних умовах. Квантовий вихід РРЛ на зразках, що досліджуються, складає ~ 10-5ё10-3. Збільшення IeРРЛ на 3-5 порядків величини при переведенні твердого тіла у метастабільний стан свідчить про те, що кожна рекомбінація атомів на поверхні у цьому випадку призводить до генерації електрона у зону провідності, тобто ймовірність електронного збудження твердого тіла у метастабільному стані коливально-збудженим зв'язком на поверхні зростає на 3-5 порядків величини і стає близькою до одиниці. Ефективний перетин акомодації енергії H2vL (O2vL) на поверхні по електронному каналу також зростає на 3-5 порядків величини.

Для зразків з внутрішньоцентровим (ZnS-Tm) або прямим механізмом збудження (CaO-Bi) інтенсивність РРЛ при імпульсному зондуванні електронно-збудженого зразка практично не залежала від ne.

Розроблено стадійний механізм хемілюмінесценції твердих тіл, що перебувають у метастабільному стані, згідно з яким отримано:

,

де DIe – додаток до інтенсивності РРЛ, обумовлений збудженням електронів на пастках за рахунок енергії коливально-збудженої молекули, що утворюється у гетерогенній хімічній реакції; d - ефективний перетин збудження електрона на пастці за рахунок енергії реакції; w - ймовірність термічної делокалізації електрона з пастки; s2 – перетин ударної рекомбінації атомів; N1 – концентрація адатомів. В області високих температур w велике і DIe ® 0. Під час зондування поверхні нормованим за інтенсивністю пучком атомів малої густини j = const, N1 = const і DIe = constЧIПС, що й спостерігалось у експерименті (мал.1). З формули (1) та результатів досліджень отримана оцінка для d, яка дає значення d ~ 10-12 см2.

Під час взаємодії атомних часток з поверхнею твердих тіл швидкість хемоелектронного збудження твердого тіла пропорційна швидкості гетерогенної реакції. При опромінюванні зразка УФ світлом в області власного поглинання спостерігалось підвищення IРРЛ у порівнянні із стаціонарною інтенсивністю РРЛ незбудженого зразка. Величина DРРЛ визначає відносне підвищення IРРЛ при додатковій фотостимуляції. Інтенсивність стаціонарної РРЛ ZnS,CdS-Ag, що збуджується О-атомами, залежала від швидкості генерації нерівноважних носіїв заряду УФ світлом та зростала прямопропорційно рівню електронного збудження світлом (у 2 рази на мал. 3 при Ф = 3Ч1012 квант/см2с, Т=370 К, j Ј 1017 см-2с-1), що вказувало на підвищення швидкості реакції рекомбінації атомів кисню. При однаковій густини УФ світла величина DРРЛ була максимальна для кімнатної температури (мінімальна Т у експерименті) та зменшувалася з підвищенням Т. При Т > 500 К DРРЛ ® 0.

Встановлено, що вмикання УФ світла на зразки, що досліджуються (ZnS,CdS-Ag, монокристал ZnS), під час протікання реакції рекомбінації Н-атомів призводило до зменшення концентрації N атомів у накопичувальному об'ємі, де розташовано кристалофосфор. Цей результат пов'язаний з акомодацією енергії гетерогенних реакцій (адсорбції та рекомбінації) по електронному каналу (стабілізація H2vL, яка супроводжується закидом електрона з рівня мілкої пастки у зону провідності кристала). При опромінюванні зразка світлом з довжиною хвилі l=690,7 нм не відбувається електронного збудження твердого тіла та змін N не спостерігається.

Рис. 3. Залежність відносного підвищення інтенсивності стаціонарної РРЛ ZnS,CdS-Ag, що збуджується О-атомами, від рівня УФ збудження. Т=370 К, jат.Ј1017 см-2с-1

Досліджена люмінесценція, виникаюча під час сумісної дії фото- та радикалорекомбінаційного збудження (РФЛ), при різних густинах збудження поверхні атомами та УФ світлом. Було становлено, що при невеликих густинах збудження зразків атомами (j ~ 1015 см-2с-1) та різних потоках світла (Ф ~ 109ё1012 квант/см2с) інтенсивність РФЛ була завжди більшою від суми IРРЛ+IФЛ, де IРРЛ, IФЛ – інтенсивності РРЛ і ФЛ при роздільному збудженні. Встановлено також, що це обумовлено підвищенням швидкості гетерогенної реакції рекомбінації атомів за рахунок ВЕГА.

Розглянуті результати свідчать про високу ефективність електронного каналу акомодації енергії, що виділяється у актах реакційних зіткнень атомних часток (адсорбція та рекомбінація) з поверхнею електронно-збуджених твердих тіл. Фотостимульована адсорбція та рекомбінація атомних часток, що спостерігається на поверхні широкозонних напівпровідників призводить до збільшення у декілька разів швидкості гетерогенної реакції та підвищенню на кілька порядків величини швидкості генерації нерівноважних носіїв заряду у зони кристала за рахунок енергії гетерогенної реакції у порівнянні з незбудженими зразками.

Кінетичний механізм ВЕГА без описування процесів люмінесценції включає такі стадії:

1. 2.

3. 4.

5. 6.

7. 8.

9. 10.

11. 12.

13. 14.

Тут Z, Z* - незаповнена та заповнена електронна пастка (центр ВЕГА) з глибиною залягання E1 < 0,5 эВ, відповідно. При адсорбції атома R із газової фази на регулярному центрі поверхні утворюється коливально-збуджений зв'язок RuL (стадія 1), релаксація якого можлива по фононному (стадія 2) та електронному (3,4) каналах. Стадії 6-11 описують релаксацію коливально-збудженоі молекули, утвореної при рекомбінації атомів (стадія 5) по фононному та електронному каналах. Стадія 9 враховує перезахоплення збудженого у С-зону електрона при стабілізації R2vL на іншу пастку. У стадії 11 утворення продукту реакції відбувається за рахунок генерації електронно-дірчатої пари, де електрон захоплюється потім на пастку. Стадія 12 описує термічне спорожнення пасток, стадія 14 – спорожнення пасток УФ квантами. Утворення центрів Z* відбувається також при опромінюванні УФ світлом (стадія 13). Даній моделі відповідає така система кінетичних рівнянь:

,

,

, (2)

,

.

Тут введено такі позначення для концентрації поверхневих центрів у момент часу t: L ® N, RL ® N1, RuL ® N1u, R2vL ® N2v, R2v-v1L ® N2v-v1, Z ® mS, Z* ® mSe , потік УФ квантів ® Ф.

У стаціонарному випадку маємо для швидкості реакції:

,

,

де wр = N2vmSk1 - швидкість реакції, що визначається рівноважним фононним каналом акомодації енергії реакції. Другі доданки у дужках дають внесок нерівноважного електронного каналу акомодації енергії адсорбції та рекомбінації у швидкість реакції, відповідно.

При високих температурах зразка k3 >>(1-b-q)k2N2v+(1-b)k4Ф+(1-b)a2N1u й w = wр. Внесок електронного каналу акомодації у швидкість реакції у цьому випадку дорівнює нулю.

У випадку низьких температур, великих потоків світла (k3 ® 0, (1-b)k4Ф >>(1-b-q)k2N2v, (1-b)k4Ф >>(1-b)a2N1u, k4bФ >> ak1N2v) швидкість реакції визначається виразом:

.

Цей вираз дає оцінку максимального збільшення швидкості гетерогенної реакції за рахунок ВЕГА (при даній Т).

При невеликих T, густинах потоків атомів та світла k3>(1-b-q)k2N2v й:

.

У випадку k4bФ > ak1N2v додаток до швидкості реакції, обумовлений ВЭГА, точно пропорційний потоку світла на поверхню кристалофосфора. У дослідах використано умови, що відповідають цьому випадку (мал. 3).

У розділі виконано числове моделювання процесів, описаних кінетичними рівняннями (2). Отримані розрахункові залежності вказують на те, що запропонована модель достатньо добре описує експериментальні результати як якісно, так і кількісно при таких параметрах взаємодії газ – тверде тіло (враховуючи те, що n1,2 = s1,2Чj, k3 = k30Чexp(-E1/kT)): k1=10-6 см2/с, k2=10-5 см2/с, k5=10-5 см2/с, а1=10-6 см2/с, а1=3Ч10-6 см2/с, k4=5Ч10-15 см2, a=10-3, b=0,75, q=0,01, перетин адсорбції атомів s1 = 10-17см2, перетин рекомбінації атомів s2 = 2Ч10-17см2, частотний фактор термічної релаксації пастки k30 = 107 с-1 , енергетична глибина пастки Е1 = 0,4 эВ, квантовий вихід центру випромінювання h=0,9.

У Розділі IV викладено результати вивчення хемілюмінесценції широкозонних твердих тіл у атмосфері атомарного водню та кисню – РРЛ. Для цього використано нестаціонарний метод атомного зонду, який дозволив визначити механізми гетерогенної рекомбінації атомів, яка призводить до люмінесценції кристалофосфорів.

Інтенсивність РРЛ фосфорів ZnS,CdS-Ag; ZnS-Tm, що збуджуються Н й О-атомами була прямопропорційна концентрації адсорбованих атомів, що свідчить про переважне збудження люмінесценції в ударній рекомбінації атомів за механізмом Ріділа-Ілі (Т=295-500 К, jат. =1014 ё1018 см-2с-1).

На відміну від ZnS,CdS-Ag гетерогенна рекомбінація Н-атомів на поверхні ZnS,CdS-Cu,Al проходила за обома можливими механізмами (Ріділа-Ілі та дифузійному Ленгмюра-Хіншелвуда, коли рекомбінують раніше адсорбовані атоми). Частка внеску реакцій за механізмом Ленгмюра-Хіншелвуда складала від 5% при великих густинах потоку атомів (jат. Ј 1018 см-2с-1) до 50% - при малих (jат. = 1014 ё1015 см-2с-1).

Післявипромінювання досліджених зразків, після вимкнення потоку атомів з газової фази обумовлено рекомбінацією атомів за дифузійним механізмом.

Збудження РРЛ зразків Zn2SiO4-Mn атомарним воднем при великих jат. ( jат. >1017 см-2с-1) відбувається у реакції Ленгмюра-Хіншелвуда, вклад якої падає із зменшенням густини потоку атомів (до 10% при jат.=1015см-2с-1, Т=300К).

За допомогою нестаціонарних методів дослідження вдалось отримати залежність від температури відносної концентрації атомів кисню на поверхні фосфорів ZnS,CdS. Встановлено, що заповнення поверхні зразків О-атомами зменшується із підвищенням температури (у 5 разів при підвищенні Т від 295 К до 500 К з енергією активації 0,10 эВ). Також вдалося визначити енергію активації збудження РРЛ вілеміту атомарним киснем у реакціях Ріділа-Ілі та Ленгмюра-Хіншелвуда, яка була однаковою та дорівнювала 0,34 эВ у кожній реакції. В обох механізмах однаковою є тільки стадія рекомбінації атомів і рівні значення енергій активації можуть свідчить про те, що ця стадія є лімітною як при дифузійному, так і при ударному механізмах реакції та пов'язана із загальним механізмом стабілізації коливально-збудженої молекули O2vL на поверхні Zn2SiO4-Mn у ангармонійному процесі багатофононної релаксації.

У Розділі V досліджено фізико-хімічні процеси у широкозонних твердих тілах під час їх взаємодії з нейтральними атомними частками. Під час реакційних зіткнень часток з поверхнею твердих тіл змінюється їхня структура та хімічний склад. Про це свідчить явище хемоемісії, у мас-спектрі якої найбільш інтенсивними є лінії основи речовини та активатора. Змін концентрації центрів випромінювання у твердому тілі, а також зміна морфології поверхні під час гетерогенної реакції можуть впливати на концентрацію нерівноважних носіїв заряду (ННЗ) в об'ємі й на поверхні твердого тіла, отже і на процеси електронної акомодації кристалом енергії гетерогенних хімічних реакцій.

У роботі досліджено вплив гетерогенної рекомбінації Н й О-атомів на концентрацію заповнених електронних пасток на поверхні сульфідів. Виділити вклад поверхневих електронних пасток у інтенсивність післявипромінювання зразка, що знаходиться у метастабільному стані, після вимкнення попереднього фотозбудження вдалося з допомогою нестаціонарних методів досліджень. Зразок (ZnS,CdS-Cu,Al), що попередньо опромінювався УФ світлом в області власного поглинання, зондувався нормованим, імпульсним (2 с) потоком атомів. Включення зонду призводило до стрибкоподібного росту інтенсивності люмінесценції. Величина спалаху РРЛ при цьому пропорційна густини потоку атомів, концентрації адатомів на поверхні зразка та інтенсивності післявипромінювання кристалофосфору (концентрації електронів на поверхневих пастках - мал. 1). За результатами числового рішення системи кінетичних рівнянь (2) отримана залежність від часу інтенсивності люмінесценції та концентрації заповнених електронних пасток на поверхні твердого тіла при різних способах збудження зразка. При увімкненні потоку атомів на зразок, що знаходиться у метастабільному стані (опромінюється стаціонарним потоком УФ квантів) спостерігається спалах інтенсивності люмінесценції, пов'язаний з випромінюванням електронів з поверхневих пасток, концентрація яких при цьому зменшується, за рахунок ВЕГА. Після вимкнення потоку атомів пастки починають заселятися під час фотозбудження й інтенсивність люмінесценції (концентрація електронних пасток) зростає до стаціонарного значення, яке спостерігалося до увімкнення джерела атомів.

Нами розроблено метод, що базується на явищі ВЕГА, для визначення енергетичної глибини електронних пасток у твердому тілі.

Внаслідок ВЕГА величина спалаху інтенсивності РРЛ під час імпульсного зондування кристалофосфору, що знаходиться у метастабільному стані (опромінюється УФ світлом) буде вищою, ніж для незбудженого зразка. При підвищенні температури твердого тіла заповнення електронних пасток зменшується, що призводить до зниження внеску електронного каналу в акомодацію енергії реакції та величини D, що визначає відносний ріст інтенсивності люмінесценції при імпульсному зондуванні атомним пучком електронно-збудженого зразка.

Показано, що енергетична глибина електронних пасток може бути визначена за формулою:

,

де ЕЛ – енергія активації процесу, відповідального за зміну інтенсивності РРЛ невбудженого зразка від температури.

Запропонований метод використано для дослідження цинксульфідних фосфорів. Отримано такі значення глибини електронних пасток: 0,17 й 0,62 эВ (ZnS,CdS-Cu,Al), 0,17 й 1,16 эВ (монокристал ZnS), 0,15 эВ (ZnS,CdS-Ag), що співпадає з результатами, які отримано іншими методами (метод кривих термостимульованої люмінесценції, за часом згасання ФЛ).

Також досліджена залежність величини D від розмірів зерна порошкоподібного ZnS. Встановлено, що величина відносного підвищення інтенсивності РРЛ за рахунок ВЕГА зменшується у декілька разів в області 30 мкм для Т=295 К, що пов'язано, очевидно, з впливом процесів поверхневої рекомбінації ННЗ (як правило безвипромінювальна) на люмінесценцію кристала. Зроблено оцінку довжини дифузії ННЗ у кристалі ZnS, яка склала ~ 10 мкм.

Було доведено, що у випадку, коли РРЛ зразка збуджується переважно в актах ударної рекомбінації, з урахуванням впливу гетерогенної реакції на структуру та хімічний склад твердого тіла, концентрація центрів випромінювання у зразку визначається як:

,

де IРИ(t), IЛХ(t) – інтенсивність РРЛ, що збуджується у реакціях за механізмами Ріділа-Ілі та Ленгмюра-Хіншелвуда, h01,02 – квантовий вихід РРЛ на одиничний центр випромінювання, Г1 – константа швидкості реакції дифузійної рекомбінації атомів. Експериментально визначено, що концентрація центрів випромінювання не є константою під час проведення досліду і зміну mS необхідно враховувати при описуванні РРЛ, особливо у випадках тривалого збудження твердого тіла потоком атомів. Виявлено, що РРЛ зразка ZnS,CdS-Ag, який знаходиться у атмосфері атомів кисню, збуджується переважно в ударній рекомбінації атомів, а при вимкненні потоку атомів обумовлена рекомбінацією за механізмом Ленгмюра-Хіншелвуда. Згідно з розрахунками величина mS була мінімальна в момент вимкнення потоку атомів, а потім зростала до стаціонарного значення протягом кількох хвилин. Після тривалої (3-4 години) обробці фосфору ZnS,CdS-Ag О-атомами mS зменшувалася більше, ніж у 10 разів, у порівнянні з об'ємною концентрацією. Це вказує на високу ефективність збудження емісії атомів домішків з поверхні за рахунок енергії гетерогенної реакції, а також на те, що екзотермічна гетерогенна реакція не є інертною до поверхні, квантовий вихід РРЛ не є константою і необхідно враховувати зміну властивостей зразка під час реакції навіть для низьких густин збудження.

Основні результати роботи

1. Уперше з допомогою використання нестаціонарних імпульсних методів виконано комплекс досліджень процесів високоефективної електронної гетерогенної акомодації енергії хімічних реакцій для різних систем газ – поверхня.

2. Знайдено підвищення на 3-5 порядків величини ефективного перетину акомодації енергії коливально-збудженого зв'язку на поверхні по електронному каналу при переведенні твердого тіла у електронно-збуджений стан. При цьому ймовірність електронного збудження твердого тіла, що знаходиться у метастабільному стані, коливально-збудженим зв'язком на поверхні стає близькою до одиниці.

3. На основі отриманих з допомогою імпульсних методів експериментальних результатів розроблено стадійний механізм хемілюмінесценції широкозонних твердих тіл, що перебувають у метастабільному стані. Отримано вираз для швидкості поверхневої реакції, який враховує фотостимульовану адсорбцію та рекомбінацію атомних часток. Проведено комп'ютерне моделювання процесів збудження ГХЛ, оцінено константи взаємодії коливально-збуджених часток з твердим тілом.

4. Досліджено радикалофотолюмінесценцію кристалофосфорів ZnS,CdS; ZnS; CaO-Bi в атмосфері атомарного водню та кисню для різних густин фото- й хемозбудження твердого тіла. Зроблено інтерпретацію результатів (із залученням ВЕГА), яка дозволяє пояснити неадитивність в інтенсивності РФЛ.

5. Визначено механізми реакції рекомбінації атомів кисню, що призводять до збудження хемілюмінесценції кристалофосфорів Zn2SiO4-Mn, ZnS,CdS-Ag.

6. Розроблено і реалізовано новий хемілюмінесцентний метод визначення глибини електронних станів у твердих тілах, розглянуто випадки, коли цей метод дозволяє визначити глибину електронних станів на поверхні твердого тіла.

7. Шляхом дослідження поверхневої хемілюмінесценції широкозонних твердих тіл вивчено фізико-хімічні процеси, що відбуваються у твердому тілі під час його взаємодії з нейтральними атомними частками, визначено константи взаємодії газ - тверде тіло, а також розроблено та реалізовано експериментальні методи визначення дифузійної довжини нерівноважних носіїв заряду в твердому тілі і поверхневої концентрації центрів свічення.

Основні положення дисертації викладено у роботах:

1. Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. Высокоэффективная электронная аккоммодация при взаимодействии атомов водорода с поверхностью монокристалла сульфида цинка // Письма в ЖТФ.- 2000.- Т.26., Вып. 5.- С. 57-61.

2. Гранкін В.П., Шаламов В.Ю. Релаксація коливально - збуджених молекул на поверхні широкозонних твердих тіл, що перебувають у метастабільному стані // Укр. фіз. журн.- 1999.- Т.44.- № 5.- С. 625-627.

3. Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. Электронные состояния на поверхности цинксульфидных кристаллофосфоров // Журн. прикл. спектр.- 1999.- Т.66., № 6.- С. 809-813.

4. Бажин А.И., Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. Стимулированная светом электронная аккоммодация энергии неупругих столкновений атомных частиц с поверхностью // Вестник ДонГУ.- 1999. - №1.- С.

5. Гранкін В.П., Шаламов В.Ю. Спектроскопія електронних станів на поверхні широкозонних твердих тіл – кристаллофосфорів // Експрес-новини: Наука, Техніка, Виробництво.- 1998.- № 5-6.- С. 5-7.

6. Гранкін В.П., Шаламов В.Ю. Хемілюмінесценція поверхні твердих тіл в активній атмосфері атомарного водню та кисню // Експрес-новини: Наука, Техніка, Виробництво.- 1998.- № 5-6.- С. 4-5.

7. Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. Фотостимулированная адсорбция и рекомбинация атомарного водорода и кислорода на поверхности ZnS,CdS // Вестник ПГТУ.- 1998.- № 6.- С. 353-357.

8. Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Климов Ю.В., Шаламов В.Ю. Механизмы возбуждения гетерогенной хемилюминесценции кристаллофосфоров атомарной компонентой низкотемпературной плазмы // Вестник ПГТУ.- 1995.- № 1.- С. 293-296.

9. Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. Люминесценция твердых тел в метастабильном состоянии в потоках атомов из низкотемпературной плазмы // 13 междунар. конф. "Взаимодействие ионов с поверхностью": Тез. докл.- М., 1997.- Т.2.- С. 112-114.

10. Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. Колебательно-электронная релаксация энергии химического взаимодействия атомарной компоненты низкотемпературной плазмы с твердым телом // 14 междунар. конф. "Взаимодействие ионов с поверхностью": Тез. докл.- М., 1999.- Т.2.- С. 222-225.

11. Гранкін В.П., Шаламов В.Ю. Оптична активація адсорбції та рекомбінації атомів на поверхні сорбентів // Праці І Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії.- Львів, 1997.- С. 58-61.

12. Grankin V.P., Shalamov V.Yu. The chemiluminescence of the metastable solid state surface // Exoemission and its Applications: Book of Abstr. 12-th Int. Symp. – Polanica, 1997.- P.43.

13. Grankin V.P., Shalamov V.Yu. Chemiluminescence method of obtaining of impurity concentration on the surface of solid state // Solid State Physics: Fundamentals and Applications: Book of Abstr. Int. Conf.-Uzhgorod, 1995.-P.R10.

14. Grankin V.P., Styrov V.V., Shalamov V.Yu. The electron accommodation of the plasmachemical interactions energy on the surface of wide-band semiconductors // Physical Problems in Material Science of Semiconductors: Book of Abstr. Int. School-Conf.- Chernivtsi, 1997.- P. 121.

15. Grankin V.P., Shalamov V.Yu., Alioshin S.V., Tuzenko D.V. Oscillating-electronic mechanism of selective emission from a surface of wide-gap solid states // Ion Beam Surface Diagnostics: Proc of 8 Workshop.- Uzhgorod, 1998.- P. 70-71.

Шаламов В.Ю. Электронное возбуждение широкозонных твердых тел в метастабильном состоянии в актах неупругих столкновений с нейтральными атомными частицами.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела.- Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 2000.

При взаимодействии нейтральных атомных частиц с поверхностью широкозонных твердых тел наблюдаются неравновесные явления, связанные с электронным возбуждением твердого тела за счет энергии гетерогенных экзотермических реакций рекомбинации и адсорбции атомных частиц: гетерогенная хемилюминесценция и хемоэмиссия электронов и ионов. В настоящее время считается, что основным каналом аккомодации энергии взаимодействия низкоэнергетичных атомных частиц является фононный канал. Однако некоторые экспериментальные результаты свидетельствует о том, что в некоторых случаях (для твердых тел, находящихся в метастабильном состоянии) электронный канал аккомодации энергии гетерогенных реакций может определять скорость поверхностной реакции.

С помощью нестационарных импульсных методов исследованы электронные процессы, возникающие при взаимодействии атомных частиц с широкозонными твердыми телами. Исследовано новое явление – высокоэффективная электронная гетерогенная аккомодация (ВЭГА) энергии химических реакций, заключающееся в 1) увеличении на 3-5 порядков величины скорости генерации электронов в зону проводимости кристалла, находящегося в электронно-возбужденном состоянии за счет энергии реакции; 2) увеличении в несколько раз скорости гетерогенной реакции рекомбинации атомов по сравнению с невозбужденным образцом. Показано, что для электронно-возбужденных твердых тел электронный канал аккомодации энергии может быть основным и определять скорость гетерогенных химических процессов. Разработаны механизмы изучаемых явлений. Получено выражение для скорости поверхностной реакции, позволяющее оценить влияние электронной аккомодации на процессы релаксации колебательно-возбужденных молекул, образующихся в реакции, на поверхности твердого тела. Проведено компьютерное моделирование процессов аккомодации энергии взаимодействия атомных частиц с твердым телом. Определены константы взаимодействия.

На основе изученного явления ВЭГА построен метод исследования твердого тела, позволяющий определять энергетическую глубину электронных состояний (центров ВЭГА) в твердом теле. Данным методом изучены цинк-сульфидные кристаллофосфоры. Полученные результаты проверялись другими методами – метод кривых термостимулированной люминесценции, по времени затухания фотолюминесценции после выключения предварительно возбуждения.

Изучены механизмы реакции рекомбинации атомов на поверхности твердых тел, приводящей к возникновению хемилюминесценции. Для этой цели использовался метод атомного зонда, позволяющий определять относительную концентрацию адатомов в ходе опыта. Показано, что даже для одного и того же образца, но при различных условиях (плотность потока атомов, температура) возможны различные механизмы: ударная или диффузионная рекомбинация.

Изучены физико-химические процессы в твердом теле при взаимодействии с атомными частицами. Экспериментально определено, что гетерогенная реакция не является инертной к поверхности и необходимо учитывать изменение морфологии поверхности и химического состава твердого тела при описании процессов аккомодации энергии реакции и хемилюминесценции. Разработан метод определения концентрации центров свечения на поверхности твердого тела в ходе его взаимодействия с атомными частицами, которая уменьшается в ходе хемовозбуждения.

Ключевые слова: широкозонное твердое тело, электронная аккомодация, хемилюминесценция, электронное состояние, центр свечения.

Шаламов В.Ю. Електронне збудження широкозонних твердих тіл у метастабільному стані в актах непружних зіткнень з нейтральними атомними частками.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукововго ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла.- Донецькій фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2000.

За допомогою нестаціонарних імпульсних методів досліджено електронні процеси під час взаємодії атомних часток з широкозонними твердими тілами. Досліджено нове явище – високоеффективна електронна гетерогенна аккоммодація енергії хімічних реакцій. Показано, що для електронно-збуджених твердих тіл електронний канал аккоммодації енергії може бути основним та визначати швидкість гетерогенних хімічних процесів. Розроблені механізми явищ, що вивчаються. Проведено комп'ютерне моделювання процессів електронного збудження метастабльних твердих тіл в актах непружних зіткнень з атомними частками. Зроблено оцінку констант взаємодії. Описані методи дослідження твердого тіла, які дають можливість визначати енергетичну глибину електронних станів та відносну концентрацію центров випромінювання.

Ключові слова: широкозонне тверде тіло, електронна аккоммодація, хемілюмінесценція, електронний стан, центр свічення.

Shalamov V.Yu. The electron excitation of metastable wide-gap solids due to interaction interaction with the neutral atomic particles.- Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.07 – Solid state physics. The physical-technical institute of National Academy of Scienсe of Ukraine, Donetsk, 2000.

It has been investigated the electronic processes due to atomic particles interaction with the surface of wide-band solids by transitional pulse methods. The new phenomenon – higheffective electronic heterogeneouse accommodation of chemical reaction energy has been studied. It has been obtained that electronic channel of energy accommodation may be basic one for the metastable solids. It defines rate of heterogeneouse chemical processes. The mechanisms of investigated phenomena has been elaborated. It has been done the computer modeling of the processes of the electron excitation for the metastable solids due to interaction with the atomic particles. The constants of this interaction was valued. It has been described the methods of solids investigation. These are allow to define energy depth of electronic states and relative concentration of the luminescence centers.

Key words: wide-gap solid, electronic accommodation, chemiluminescence, electronic state, luminescence center.