Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

ЧОРНІЙ

Зиновій Павлович

УДК 535.343.2;535.548

Іонні процеси в радіаційно забарвлених кристалах галогенідів двовалентних металів

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Львів – 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики Українського державного лісотехнічного університету

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

член-кор. НАН України, професор Блонський Іван Васильович, заступник

директора Інституту фізики НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор Носенко Анатолій Єрофійович,

професор Львівського національного університету імені Івана Франка

доктор фізико-математичних наук, професор Шпотюк Олег Йосипович, заступник генерального директора з наукових питань НВП “Карат”

Провідна установа: Національний університет імені

Тараса Шевченка (кафедри оптики і радіаційної фізики)

Захист відбудеться “15” листопада 2000 р. о 15 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.09 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Львів, вул.Драгоманова, 50, ауд. №1.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Львів, вул.Драгоманова, 5.

Автореферат розісланий “12” жовтня 2000 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор фіз.-мат.наук, професор Блажиєвський Л.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Основна задача радіаційної фізики – вивчення механізму генерації точкових дефектів та їх структури в твердих тілах з метою створення матеріалів із заданою радіаційною стійкістю. Крім наукового аспекту, дослідження центрів забарвлення має певний практичний інтерес. Кристали, які містять центри забарвлення, застосовуються в радіаційній дозиметрії, квантовій електроніці, при оптичному записі інформації, в комп’ютерній рентгенофлюорографії тощо.

В якості модельних об’єктів фізика центрів забарвлення використовує лужно-галоїдні кристали (ЛГК). Саме на ЛГК індентифікована структура більшості електронних і діркових центрів забарвлення, відкриті явища автолокалізації дірок і екситонів, екситонного механізму генерації центрів забарвлення. Недолік ЛГК як об’єктів досліджень полягає в неможливості ціленаправлено керувати ефективністю їх радіаційного забарвлення. Радіаційна стійкість кристалів ЛГК визначається співвідношенням величин іонних радіусів катіона та аніона основи і структурні дефекти на її величину практично не впливають. Перспективними як об’єкти досліджень у цьому відношенні є кристали галогенідів двовалентних металів (ГДМ), вивчення радіаційних властивостей яких лише розпочинається (за виключенням кристалів флюоритів). Особливістю класу кристалів ГДМ (кристали, в яких домінують дефекти за Френкелем) є радіаційна стійкість до дії радіації і висока радіаційна чутливість до наявності в кристалах домішкових іонів, що відкриває можливість шляхом легування кристалів підвищувати їх радіаційне забарвлення на два-три порядки порівняно з чистими кристалами. З іншого боку, кристали ГДМ, в яких домінують дефекти за Шотткі, мають високу радіаційну чутливість, на величину якої практично не впливають домішкові іони.

Електронні та діркові центри забарвлення в ЛГК і ГДМ мають ідентичну структуру, що вказує на вирішальну роль аніонної підгратки кристала у формуванні центрів забарвлення. Однак, на відміну від ЛГК, у яких незалежно від температури, при якій опромінюється кристал, основним електронним центром забарвлення виступає F-центр, у кристалах ГДМ структура створених радіацією центрів забарвлення визначається температурою, при якій опромінюється зразок. Зокрема, в області кімнатної температури в кристалах ГДМ, як правило, домінують агрегатні електронні центри забарвлення, локалізовані в околі домішкового іона ((Fn+)A-центри), що вказує на вирішальну роль іонних процесів у формуванні структури центрів забарвлення в кристалах ГДМ і робить їх перспективними матеріалами для квантової електроніки та оптичного запису інформації.

Таким чином, актуальність розглянутих вище питань зумовила формулювання мети дисертаційної роботи: на основі комплексних радіаційних, оптичних, люмінесцентних та електрофізичних досліджень розкрити роль іонних процесів у формуванні структури простих і агрегатних центрів забарвлення та в їх термо- і фотоіндукованих перетвореннях у кристалах ГДМ.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати наступні задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Наукова новизна.

Вперше на широкому класі кристалів ГДМ досліджено взаємозв’язок між іонними процесами та механізмами генерації ЦЗ, їх термо- та фотоіндукованих перетворень і агрегації. Результати досліджень дали можливість уперше:

-

-

-

-

-

-

-

Практичне значення одержаних результатів.

На основі проведених досліджень відібрано порівняно вузьке коло об’єктів, які є перспективними матеріалами для квантової електроніки та дозиметрії іонізуючих випромінювань.

1.

2.

3.

Особистий внесок автора полягає в розробці фізичних ідей, описаних в дисертації, постановці завдань досліджень та виборі методів їх вирішення, а також у інтерпретації та узагальненні наукових результатів, отриманих автором і співробітниками під його керівництвом. Всі статті, наведені у списку літератури, написані автором особисто. Основні наукові результати оригінальні, захищені авторськими свідоцтвами, надруковані провідними науковими журналами і доповідались особисто автором на міжнародних конференціях. У працях, виконаних разом із іншими співавторами, частка участі автора дисертаційної роботи рівноцінна частці інших авторів. У роботі узагальнені результати досліджень, які проводилися на кафедрі фізики Українського державного лісотехнічного університету в рамках держбюджентних та госпдоговірних тем, керівником яких був автор. Всі дослідження в області низьких температур (4,2-77 К) проведені в кріогенній лабораторії Львівського національного університету імені Івана Франка.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати дисертаційної роботи доповідались на наступних семінарах, симпозіумах і конференціях: Всесоюзних нарадах по люмінесценції (м. Рига, 1980р.; м.Рівне, 1984р.; м.Іркутськ, 1968р.; м.Рига, 1970р.; м.Ставрополь, 1973р.; м.Кишинів, 1976р.; м.Львів, 1978р.); Всесоюзних конференціях по синтезу, виробництву та використанню сцинтиляторів (м.Харків, 1968р.; м.Харків, 1982р.); Всесоюзних нарадах з радіаційної фізики (м.Рига, 1978р., м. Рига, 1983р., м.Рига, 1986р.); Всесоюзних симпозіумах “Люмінесцентні приймачі та перетворювачі іонізуючих випромінювань ” (м.Іркутськ, 1982р.; м.Таллін, 1985р.; м.Львів, 1989р.); VIII Всесоюзному симпозіумі по спектроскопії кристалів (м.Свердловськ, 1985р.); Міжнародній конференції з екситонних процесів у конденсованому середовищі (Австралія, Дарвін, 1994); II Міжнародному симпозіумі по люмінесцентних детекторах та перетворювачах іонізуючого випромінювання (Естонія, Таллін, 1994); Міжнародній науковій конференції, присвяченій 150-річчю від дня народження Івана Пулюя (Україна, Львів, 1995); Міжнародній конференції з неорганічних сцинтиляторів і їх застосування (Нідерланди, 1995); IX Міжнародній конференції з радіаційної фізики і хімії неорганічних матеріалів (Росія, Томськ, 1996); IIІ Міжнародному симпозіумі по люмінесцентних детекторах та перетворювачах іонізуючого випромінювання (Польща, Устронь, 1997); X Міжнародній конференції з радіаційних ефектів у діелектриках (Німеччина, Джена, 1999); X Міжнародній конференції з радіаційної фізики і хімії неорганічних матеріалів (Росія,Томськ, 1999); IV Міжнародному симпозіумі по люмінесцентних детекторах та перетворювачах іонізуючого випромінювання (Рига, Латвія, 2000).

Публікації.

За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано близько 108 наукових праць, з яких 57 основних наведені в кінці автореферату.

Структура і об’єм дисертації.

Дисертаційна робота включає вступ, шість розділів і висновки, які викладені на 192 сторінках машинописного тексту; 87 рисунків, 38 таблиць і список літературних джерел, який налічує 538 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми, коротко описується зміст роботи, сформульовані основні положення і висновки, що виносяться на захист, новизна, наукова і практична цінність задач, що розв’язані при виконанні дисертаційної роботи.

У першому розділі розглянуто природу точкових дефектів кристалів із структурою флюориту і виникнення антифренкелівських аніонних вакансій у кристалах флюоритів при їх легуванні одновалентними металами Ме+ (Ме+= Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Tl+) і киснем (О2--іонами). Методами струмів термостимульованої деполяризації (ТСД) та поляризації (ТСП) показано, що Ме+-іони входять у гратку кристалів зі структурою флюориту (а О2--іони в кристали фторидів лужних земель) як іони заміщення. Надлишковий негативний електричний заряд домішкових іонів компенсують позитивно заряджені аніонні вакансії. При ТТd (Тd – температура термодисоціації домішково-вакансійних диполів) компенсація електричного заряду має об’ємний характер: Меs+-іони і мобільні Va+-вакансії просторово розділені. При ТТd під дією кулонівської взаємодії компенсація заряду набуває локального характеру, в кристалі утворюються ізольовані ДВД - Ме+(1) і О2-(1)–центри. Доля агрегатних центрів навіть у високолегованих кристалах не перевищує 1-3% від загальної концентрації диполів. Моделі диполів і їх простіших агрегатів наведені на рис.1, а кількісні параметри, що характеризують реорієнтацію та термодисоціацією диполів і домішково-вакансійних асоціатів, наведені в табл.1-2.

Таблиця 1

Параметри дипольної релаксації кристалів SrCl2-Me+

Кристал | Tm, К | E, eB | 0,с-1

SrCl2-Li | 91,5 | 0,205 | 0,5341010

83,0 | 0,195 | 0,2181011

SrCl2-Na | 122,5 | 0,280 | 0,6881010

SrCl2-К | 112,5 | 0,250 | 0,3941010

SrCl2-Rb | 92,0 | 0,210 | 0,8821010

SrCl2-Cs | 80,0 | 0,185 | 0,1451011

Таблиця 2

Параметри термодисоціації ДВД у кристалах SrCl2-Me+

(Tm-температура, -енергія активації, E3B-енергія зв'язку)

Кристал | Tm, К | , eB | E3B, eB

SrCl2-Li+ | 228 | 0,52 | 0,64

SrCl2-Na+ | 230 | 0,52 | 0,46

SrCl2-K+ | 210 | 0,46 | 0,42

SrCl2-Rb+ | 238 | 0,54 | 0,66

SrCl2-Cs+ | 242 | 0,61 | 0,85

Рис.1. Моделі точкових дефектів у кристалах флюоритів, легованих неізовалентними домішками

В усіх досліджуваних кристалах енергія реорієнтаційного руху аніонної вакансії Er (енергія реорієнтації ДВД) менша за енергію просторової міграції Ео вільної аніонної вакансії (Ео=0,34-0,36 еВ у SrCl2 і Ео=0,50-0,55 еВ у CaF2). Вперше на кристалах флюоритів досліджено залежність енергії реорієнтації (Еr) і термодисоціації (Тd) ДВД від розмірів домішкового іона (рис.2): зі збільшенням величини різниці r розмірів радіуса катіона основи (r) і домішкового іона (rMe+), енергія реорієнтації Еr зменшується. Розроблена феноменологічна теорія, яка задовільно описує зміну величини енергії реорієнтації диполя Еr у залежності від різниці у величині іонних радіусів катіона основи і домішкового іона. Зменшення енергії реорієнтації ДВД (Er) зумовлене зміщенням Х__іонів у напрямку аніонної вакансії і локальними механічними напруженнями в кристалічній гратці в околі домішкового іона.

При Х-опроміненні кристалів, легованих неізовалентними домішками, синхронно з ростом концентрації центрів забарвлення зменшується концентрація ДВД. Радіаційне руйнування диполів є результатом локалізацій електронів і дірок на ДВД. У випадку кристалів, легованих Ме+- або О2- -іонами, зменшення концентрації відбувається внаслідок утворення FА - і VКD-центрів:

Ме+Va+ + e- Ме+Vaо FА, (1)

Ме+Va+ + e+ Ме+Va+еs+ VKD. (2)

Якщо кристал опромінювати при температурах, нижчих за температуру автолокалізації дірок, то руйнування диполів відбувається лише внаслідок протікання реакції (1), оскільки дірки автолокалізуються в гратці кристала:

е+ еs+ Х2- VK. (3)

За даних умов концентрація утворених радіацією FА-центрів співпадає з концентрацією зруйнованих радіацією диполів: nF =d. Ця рівність покладена в основу запропонованого нового методу визначення сил осциляторів смуг поглинання FА-центрів і МА+-центрів [nМ = 2nd], який базується на комплексному вимірюванні спектрів наведеного поглинання (формула Смакули) та струмів ТСД (формула Буччі) забарвлених кристалів.

Поряд з реакціями (1) та (2), які відображають механізм генерації центрів забарвлення, при Х-опроміненні кристалів паралельно проходять рекомбінаційні процеси (центрами рекомбінації виступають центри забарвлення), які зумовлюють знебарвлення кристала під дією Х-променів:

е- + VK е- + Х2- Х2=* 2Х- + h1, (4)

е- + VKD е- + Ме+Va+еs+ Ме+Vaoеs+ Ме+Va+ + 2Х- + h2, (5)

е+ + FА е+ + Ме+Vaо Ме+Vaоеs+ Ме+Va+ + 2Х- + h2. (6)

На стадії насичення забарвлення кристала встановлюється динамічна рівновага між процесом генерації центрів забарвлення (реакції (1))) та висвітлювальною дією Х-променів (реакції (4))). Вперше зроблено кількісну оцінку ефективності радіаційного руйнування диполів Х-променями. На стадії насичення забарвлення кристала доля диполів, зруйнованих радіацією (nd), складає 10_20 від загальної кількості диполів Nd у кристалі. При вмісті домішки 1019 см-3, концентрація центрів забарвлення складає приблизно 1018 см-3, що є граничною концентрацією для ЛГК.

У другому розділі наведені результати досліджень механізму генерації електронних центрів забарвлення (простих і агрегатних) у кристалах флюоритів, легованих лужними металами та киснем, просторової орієнтації електричних диполів у центрах забарвлення, реорієнтації, агрегації та термодисоціації асоційованих центрів забарвлення, механізму їх фото-, термо- та рентгеноіндукованих перетворень.

Вказано на вирішальну роль іонних процесів у формуванні структури ЦЗ. Встановлено, що структура електронних центрів забарвлення залежить від температури опроміннення радіацією зразка. Якщо кристал опромінювати при Т То (То - температура міграції вільних аніонних вакансій Va+), то в гратці кристала виникають FА-центри (реакція (1)). За наявності іонного переносу позитивно заряджені аніонні вакансії ефективно захоплюються FА-центрами, які мають негативний стосовно кристалічної гратки заряд. У результаті іонної релаксації в кристалі генеруються електронейтральні (F2+)А-центри (МА+-центри):

Va+ + FА Va+ + Ме+Vaо Ме+(Va+)2- (F2+)А МА+. (6)

У результаті проходження реакції (6) в інтервалі температур То Т Тd (То – температура міграції аніонної вакансії, Тd – температура дисоціації ДВД) основним електронним центром виступає МА+-центр.

При Т > Тd унаслідок термодисоціації ДВД у гратці кристала виникають вільні аніонні вакансії. Опромінення кристала за даних умов супроводжується виникненням “чистих” F-центрів. За наявності в кристалі термічно стабільних МА+-центрів мобільні F-центри локалізуються на них з утворенням RA+-центрів:

Ме+Va+ Ме+ + Va+ ; е- + Va+ Vaо F;

Vaо + Ме+(Va+)2- Ме+(Va+)3= RA+. (7)

Моделі електронних центрів у кристалах МеF2-Ме+ наведені на рис.3. Методом фотоіндукованого дихроїзму визначено просторову орієнтацію електричних диполів, що відповідають за смуги поглинання, сили їх осциляторів і просторову орієнтацію осі симетрії центрів забарвлення.

Термоактиваційні параметри МА+-центрів забарвлення в кристалах CaF2 визначені вперше (табл. 3 і 4; рис.2).

Аналогічні дослідження проведені на кристалах фторидів лужних земель, легованих киснем.

Таблиця 3

Параметри реорієнтації та дисоціації MA+-центрів в CaF2-Me+

Кристал | Реорієнтація | Дисоціація | r, нм

Tm, К | m, еВ | Td, К | d, eB

CaF2-Li+ | 184 | 0,56 | 382 | 1,19 | -0,036

CaF2-Na+ | 208 | 0,64 | 380 | 1,16 | -0,006

CaF2-K+ | 172 | 0,53 | 345 | 1,05 | +0,029

CaF2-Rb+ | 144 | 0,44 | 378 | 1,16 | +0,045

Рис.3. Моделі електронних центрів забарвлення в кристалах МеF2_Ме+

Таблиця 4

Параметри реорієнтації і дисоціації MA+-центрів в SrCl2-Me+

Кристал | Реорієнтація | Дисоціація | r, нм

Tm, К | m, eB | Td, К | d, eB

SrCl2-Li+ | 147 | 0,30 | 202 | 0,65 | -0,023

SrCl2-Na+ | 129 | 0,25 | 193 | 0,37 | -0,012

SrCl2-K+ | 118 | 0,22 | 199 | 0,43 | +0,028

SrCl2-Rb+ | 109 | 0,19 | 204 | 0,48 | -0,047

У кристалах МеF2-Ме+ створені радіацією при низьких температурах FА-центри (реакція)) при нагріванні кристала зазнають перетворень за схемою FА МА+RA+. Перетворення одновакансійного FА-центра у двовакансійний можуть відбуватися лише внаслідок просторової міграції аніонних вакансій (вакансійний механізм, реакція (6)) або за участю мобільних F–центрів (F-механізм):

FА Ме+Vaо Ме+ + Vaо; Vaо + Ме+Va+ Ме+(Va+)2- МА+. (8)

Детальні дослідження термоіндукованих перетворень в кристалах CaF2-Ме+ і SrCl2-Ме+ виявили, що вони відбуваються за участю рухливих аніонних вакансій, причому утворення МА+-центрів має декілька стадій наростання. Зокрема, в кристалах SrCl2_К+ перетворення проходять за наступною схемою:

-

hX е-,е+; е+ + Ме+ Ме+еs+ VKА-;

е- + Ме+(2) е- + Ме+(2Va+) Ме+VaоVa+ FА(1)[111];

FА(1)[111] (F2+)А МА+. (9)

Температура, при якій проходить реакція (9), співпадає з температурою реорієнтації Ме(2)-центрів. Вклад реакції (9) у сумарний вихід FАМА+ перетворення складає величину приблизно 5-10%.

-

При дірковому механізмі розпаду VKD-центра має місце знебарвлення кристала, яке супроводжується термолюмінесценцією:

VKD, FА: VKD Ме+Va+еs+ Ме+Va+ + е+;

FА + е+ Ме+Vaо + е+ Ме+Va+ + h. (10)

Рис.4. Моделі діркових центрів забарвлення в кристалах SrCl2-Ме+

При вакансійному механізмі розпаду VKD-центрів вивільнені вакансії захоплюються FА-центрами (реакція (6)) і зумовлюють виникнення іонних термострумів. У кристалах SrCl2-К+ діркова термодисоціація передує аніонній термодисоціації (зсув за шкалою температур складає Т=5-7 К).

-

Va+ + Ме+Va+ Ме+(2Va+); Ме+(2Va+) Ме+Va+ + Va+;

Va+ + FА МА+. (11)

Основний вклад в FАМА+-перетворення вносить реакція (6), вклад реакцій (10) і (11) складає 10-15від сумарної величини.

Зворотні МА+FА-перетворення в забарвлених кристалах можна здійснити шляхом підсвітки кристала при низьких температурах в МА2+- або МА3+-смугах. У науковій літературі загально прийнято вважати, що FА-центри, які виникають при МА+-знебарвленні, ідентичні FА-центрам, які створює в кристалі радіація. Така тотожність FА-центрів має місце при фотоіонізації МА+-центрів:

(F2+)А + h Ме+2Va+ + е-; е- + Ме+Va+ Ме+Vaо FА. (12)

Нами показано, що при фотозбудженні в області МА2+-смуги поглинання МА+-центри розпадаються внаслідок їх термодисоціації: одна з бівакансій внаслідок кулонівського відштовхування здійснює перескок у напрямі [100], а електрон локалізується на ДВД:

(F2+)А + h Ме+(Va+)2-* Ме+VaоVa+ FА(І). (13)

Модель FА(І)[100]-центра наведена на рис.3. При нагріванні кристала, що містить FА(І)-центри, аніонна вакансія, яка знаходиться в околі FА-центра, здійснює зворотний термоактиваційний перескок з утворенням МА+-центра:

FА(І) Ме+VaоVa+ Ме+(Va+)2- (F2+)А МА+. (14)

За умови протікання реакції (14) вклад низькотемпературної стадії (Т 135 К) досягає 90-95від сумарного виходу FА  МА+ термоіндукованих перетворень.

При знебарвленні кристала у високоенергетичній МА3+-смузі поглинання фотоіндуковане руйнування МА+-центрів відбувається як шляхом їх термодисоціації (реакція (13)), так і за рахунок фотоіонізації (реакція (12)).

Індуковані Х-радіацією МА+FА-перетворення проходять внаслідок самореабсорбції -люмінесценції МА+-центрів із наступною фотоіонізацією або термодисоціацією (реакції (12) і (13)).

В кристалах флюоритів утворення RA+-центрів відбувається при температурах, при яких F-центри стають мобільними та захоплюються МА+-центрами:

Vaо + Ме+(Va+)2- Ме+(Va+)32- (F3+)А RA+. (15)

У третьому розділі наведені результати досліджень електричних, оптичних і радіаційних властивостей кристалів галогенідів барію (просторова група D2h16, точкова симетрія аніонів Сs). Чисті кристали BaХ2 (Х=Cl-,Br-,J-) під дією Х-променів не забарвлюються. Подібно до кристалів флюоритів кристали BaХ2 радіаційно забарвлюються, якщо їх легувати іонами лужних металів. У Х-опромінених кристалах BaХ2-Ме+ генеруютьсяя FА-центри (Т 150 К) або F-центри (160 К Т  К). Утворення електронних центрів забарвлення є результатом локалізації електронів на дорадіаційних аніонних вакансіях, які компенсують надлишковий негативний заряд Меs+-іонів. При низьких температурах (Т 220 К) компенсація електричного заряду домішкових іонів має локальний характер: аніонні вакансії локалізуються біля домішкових іонів, утворюючи ДВД (Меs+(1)-центри). Про їх наявність у кристалах свідчить дослідження струмів ТСД.

Основна відмінність струмів ТСД в кристалах BaХ2-Ме+ від легованих кристалів флюоритів полягає в тому, що на термограмах струмів ТСД у кристалах BaХ2 замість одного максимуму ТСД, що характерно для флюоритів і ЛГК, спостерігається низка максимумів як дипольної, так і просторової іонної релаксації. Їх величина, температурне положення та енергія активації залежать від напрямку прикладання напруженості зовнішнього електричного поля. Виникнення декількох максимумів ТСД зумовлено нееквівалентністю позицій Х- іонів стосовно домішкового катіона. У кристалах BaХ2 іон Ba2+ оточений дев’ятьма аніонами. Конфігурація аніонів утворює дещо порушену D3h-симетрію: чотири аніони знаходяться в позиції ХІ-, а п’ять – в позиції ХІІ- -іонів. У випадку кристалів BaCl2 відстань між Ba2+ і Cl- -іонами змінюється в межах 2,863,58 Ао. Дослідження струмів ТСД і ТСП показали, що в іонному переносі беруть участь обидві аніонні підгратки кристала. Перескоки аніонних вакансій типу ХІ-ХІ-, ХІІ-ХІІ-, ХІ-ХІІ-, ХІІ_ХІ- є нееквівалентними і потребують різних енергій термічної активації, що і зумовлює виникнення цілої низки максимумів ТСД.

При Х-опроміненні кристалів концентрація ДВД (Ме+(1)-центрів) зменшується, спад Ме+(1)-центрів супроводжується забарвленням кристала. На стадії насичення забарвлення кристала концентрація ДВД у кристалах BaCl2-К+ зменшується на величину до 50від початкового значення. Зменшення концентрації диполів є результатом локалізації електронів на ДВД. Дірки автолокалізуються в непорушеній гратці кристала (Т 130 К) або локалізуються на ДВД (180 К Т  К):

Х-промені е-, е+:

е- + Ме+(Va+)І FА(І); е- + Ме+(Va+)ІІ FА(ІІ),

е+ еs+ (ХІ-ХІІ-)+ VK ; е+ + Ме+Va+ еs+Ме+Va+ VKD. (16)

Центри забарвлення, які генерує радіація при низьких температурах (реакції (16)), мають надлишковий стосовно гратки кристала електричний заряд і виступають центрами випромінювальної рекомбінації:

е- + еs+ (еsо)* ClІ- +ClІІ- + h300 нм;

е- + еs+Ме+Va+ еs+Ме+Vaо ClІ- +ClІІ- + Ме+Va+ + h440 нм;

е+ + Ме+Vaо еs+Ме+Vaо ClІ- +ClІІ- + Ме+Va+ + h440 нм. (17)

На стадії насичення забарвлення кристала встановлюється динамічна рівновага між генерацією центрів забарвлення (реакції (16)) і висвітлювальною дією Х-променів (реакції (17)). Перехід від електрично заряджених центрів забарвлення до центрів, що мають електронейтральну структуру, відмінний від флюоритів і проходить за відсутності агрегації електронних ЦЗ. Специфіка зумовлена тим, що в кристалах ВаХ2-Ме+ термодисоціація FА-центрів передує термічному розпаду VKD-центрів. Зокрема, в кристалах ВаСl2-К+ перетворення проходять за схемою:

FА Ме+Vaо Ме+ + Vaо Ме+ + F;

VKD Ме+Va+ + е+; е+ + Ме+ Ме+еs+ VKА-;

Ме+еs+ + Va+; Va+ + Ме+ Ме+Va+ Ме+(1). (18)

У результаті проходження реакцій (18) {FА-VKD}-пари перетворюються в {F-VKА-}-комплементарні пари.

Спектр поглинання F-центрів в радіаційно забарвлених кристалах ВаХ2 тотожний із F-спектром аддитивно забарвлених кристалів і містить чотири смуги (А-, В-, С- і D-смуги поглинання; рис.5).

Спектр поглинання FА-центрів теж складається із чотирьох смуг поглинання. При переході від FА- до F-центрів має місце лише зсув смуг поглинання в короткохвильову область спектра без зміни їх поляризаційних властивостей.

Виходячи з точкової симетрії FІ- і FІІ--центрів в кристалах ВаХ2 (Сs-симетрії), в спектрі поглинання повинні проявлятися шість смуг поглинання, так звані FІ[a]-, FІ[b]-, FІ[с]-, FІІ[a]-, FІІ[b]- і FІІ[с]- компоненти. Спектр поглинання, що спостерігається на експерименті, є результатом перекривання спектрів окремих F-компонент:

-

-

-

-

У четвертому розділі розглянуто радіаційні властивості кристалів ГДМ з дефектами за Шотткі (кристали МеFХ і ВаХY; Ме=Sr,Ba, X,Y=Cl,Br). Ці кристали є радіаційно чутливими матеріалами і на відміну від чистих кристалів із структурою флюориту і кристалів ВаХ2 легко забарвлюються під дією Х-променів.

Температурна залежність ефективності нагромадження центрів забарвлення (ЕНЦЗ) в кристалах МеFCl (SrFCl, BaFCl, BaFBr) специфічна (рис.6, крива ). При Т   К кристали не забарвлюються. Радіаційне забарвлення виникає, якщо кристали опромінювати при Т   К, і зростає з підвищенням температури, досягаючи максимальної величини в області кімнатної температури. Наявність в кристалах МеFХ неізовалентних домішок (Ме+-іонів), а, відповідно, домішково-вакансійних диполів підвищує радіаційну чутливість кристалів при Т200 К і не впливає на ефективність забарвлення кристалів при Т200 К. З двох можливих типів F-центрів (F(Сl-)- і F(F-)-центрів) Х-промені генерують лише F(Сl-)-центри.

Дослідження струмів ТСД виявили (рис.6, крива 2), що в чистих кристалах МеFХ спостерігаються максимуми дипольної релаксації в області температур 200-250 К і потужний максимум просторової релаксації електричного заряду в області кімнатної температури, півширина якого Т100 К. В усіх кристалах МеFХ температурна залежність ЕНЦЗ відтворює криву релаксації просторового заряду, а виникнення F-центрів є результатом локалізації електронів на вільних аніонних вакансіях, які виникають у кристалі при термоактиваційному розпаді вакансійних асоціатів (дефектів за Шотткі):

;

hХ е-,е+: е- + F(Cl-)

е+ + Ме+ VF. (19)

Термічне знебарвлення кристалів МеFХ настає при Т   К і зумовлене рекомбінацією рухливих F(Сl-) – центрів з -центрами.

Визначені енергії реорієнтації вакансійних асоціатів і енергії їх термодисоціації, а також енергію міграції F(Сl-)-центрів в кристалах МеFCl та оцінено концентрацію вакансійних асоціатів (дефектів за Шотткі) в гратці кристала, яка складає величину приблизно 10191020 см-3. Вказані концентрації дефектів за Шоткі відображають їх рівноважну величину в кристалі при температурі, при якій заморожується іонний перенос в катіонній підгратці кристала.

В кристалах МеFХ зафіксований і досліджений ефект “радіаційної пам’яті”. Досліджена його температурна залежність (рис.6, крива 3) і пояснена природа.

Вперше досліджено центри забарвлення в кристалах ВаСlBr. На відміну від рідіаційно стійких кристалів ВаХ2, кристали ВаСlBr легко забарвлюються під дією Х-радіації. Механізм виникнення забарвлення проходить за тією ж схемою, що і в кристалх МеFХ. Із двох типів F-центрів у кристалах ВаСlBr радіація генерує лише F(Br_)-центри.

Результати досліджень діркових центрів забарвлення в кристалах ГДМ наведені в п’ятому розділі. Показано, що в кристалах ГДМ незалежно від температури опромінення зразка та типу легуючої домішки радіація генерує автолокалізовані або локалізовані дірки. В “чистому” вигляді автолокалізовані дірки (VK-центри) існують у гратці кристала лише при температурах, які нижчі за температуру міграції VK-центра (То). При Т  То дірки локалізуються на ДВД, домішкових іонах, домішково-вакансійних агрегатах.

У кристалах SrCl2-Ме+ при нагріванні зразка має місце перетворення діркових центрів за схемою:

VK VKD VKА-(V2)2А. (20)

Моделі діркових центрів ілюструє рис.4. Реакції (20) відображають термічне звільнення дірок з мілких пасток і заповнення ними глибших пасток. Паралельно з процесами, які описує реакція (20), відбувається випромінювальна рекомбінація дірок з електронними центрами забарвлення, що зумовлює виникнення діркових максимумів термічного висвічування, діркових термострумів та часткове знебарвлення кристала.

У кристалах із структурою флюориту VK-центри можуть рухатися двома способами: без зміни напрямку осі центра (0о_міграція) і, змінюючи напрямок осі на 90о (90о-міграція). При цьому 0о-міграція передує 90о-міграції. Зокрема, в кристалах SrCl2 0о-міграція настає при Т  К (=0,10 еВ), а 90о-міграція – при Т  К (=0,250,27 еВ).

Зміна структури електронних і діркових центрів забарвлення при підвищенні температури кристала зумовлює залежність структури комплементарних пар, які генерує радіація, від температури опромінення зразків. Зокрема, в криталах SrCl2-Ме+ комплементарні пари центрів забарвлення мають наступний вигляд:

{FА-VK}(Т  К); {МА+-VKА-} (135 К Т  К);

{FА-VKD} (110 К Т  К); {F-(V2)2А} (Т  К). (21)

Аналогічні термоіндуковані перетворення комплементарних пар центрів забарвлення спостерігаються в кристалах CaF2-Ме+ і SrF2_Ме+. У зв’язку з тим, що у фторидах лужних земель (ФЛЗ) енергії активації міграції VK-центрів і аніонних вакансій мають більшу величину порівняно з кристалами SrCl2, зазначені перетворення проходять у ФЛЗ при вищих температурах. Крім того, на високотемпературній стадії (Т  К) замість [F-(V2)2А] пар у ФЛЗ радіація генерує [RA+-(V2)2А]-комплементарні пари.

В кристалах BaХ2 в утворенні VK-центрів беруть участь обидві аніонні підгратки кристала. Спектр поглинання VK-центрів має чітко виражену азимутальну залежність, яка відтворює його просторову орієнтацію. Термоіндуковані перетворення діркових центрів проходять за тією ж схемою, що і в кристалах із структурою флюориту (реакції (20)). Відмінність полягає в тому, що в кристалах BaХ2 термодисоціація FА-центрів передує термічному розпаду VKD-центрів. Як наслідок цього, при нагріванні забарвленого кристала перехід від просторового до локального способу компенсації електричних зарядів відбувається без агрегації електронних центрів забарвлення.

У шостому розділі наведені результати досліджень люмінесцентних процесів, які проходять в кристалах ГДМ під дією Х-радіації.

Власна люмінесценція кристалів ГДМ проявляється при низьких температурах і зумовлена випромінювальною анігіляцією автолокалізованих екситонів (АЛЕ).

Енергетичний вихід люмінесценції АЛЕ при температурі кипіння рідкого азоту в кристалах BaХ2 досягає 20-25і різко спадає при температурах, вищих за автолокалізацію дірок. Термічний спад виходу свічення АЛЕ супроводжується виникненням -люмінесценції. В кристалах із структурою флюориту вихід -люмінесценції досягає максимальної величини при температурі термодисоціації VKD-центрів, а в кристалах BaХ2 - при температурі термодисоціації FА-центрів. На відміну від ЛГК, у яких -люмінесценція проявляється лише при дірковому механізмі рекомбінації, в кристалах ГДМ -люмінесценція проявляється як при дірковому, так і при електронному механізмах рекомбінації:

е+ + FА еs+Ме+Vaо Ме+Va+ + h,

е- + VKD е- + еs+Ме+Va+ еs+Ме+Vaо Ме+Va+ + h. (22)

В кристалах ГДМ, легованих гомологічними аніонами, спостерігається люмінесценція (Х-Y-)* локалізованих екситонів із значним енергетичним виходом у області кімнатної температури.

Талій, який є класичним активатором для ЛГК, в кристалах ГДМ зумовлює виникнення активаторного свічення під дією Х-променів лише при температурах Т То (То-температура міграції вільних аніонних вакансій). У спектрах рентгенолюмінесценції кристалів МеХ2-Tl+ спостерігаються дві смуги люмінесценції: короткохвильова смуга виникає при верхньому, а довгохвильова – при нижньому механізмах рекомбінації:

е- + Tl2+(1) Tl+(1) + h1; е+ + Tlo(1) Tl+(1) + h2. (23)

При “розмороженні” іонних процесів (Т То) вихід талієвої рентгенолюмінесценції зменшується, що є наслідком термоіндукованих перетворень:

Tl2+(1) Tl2+Va+ Tl2+ + Va+;

Va+ + Tlo(1) Va+ + TloVa+ Tlo2Va+ Tlo(2). (24)

Реакція (24) описує механізм переходу заряджених ЦЗ в ЦЗ з електронейтральною стосовно гратки кристала структурою.

В кристалах МеХ-2-Pb при Х-збудженні спостерігаються дві смуги люмінесценції: короткохвильова смуга зумовлена випромінювальною анігіляцією локалізованих біля Pb2+-іонів екситонів, а довгохвильова – тунельною рекомбінацією {VK-Pb+}-комплементарних пар.

Проведений аналіз природи температурного гасіння виходу активаторної рентгенолюмінесценції в кристалах ГДМ. Спад виходу активаторної рентгенолюмінесценції в кристалах ГДМ (Т>150200К) зумовлений іонними процесами, внаслідок яких електрично заряджені активаторні ЦЗ, які виступають центрами випромінювальної рекомбінації, набувають електронейтральної структури. Високий вихід активаторного свічення в області кімнатної температури в кристалах ГДМ можуть забезпечити лише домішки, які створюють у гратці кристала глибокі безвакансійні пастки для дірок. До таких домішок належать гомологічні аніони і Eu2+-іони. В кристалах ГДМ, легованих європієм, енергетичний вихід рентгенолюмінесцентний в області температур 100-500 К практично не залежить від температури опромінення зразків, що робить їх перспективними матеріалами для створення нових радіолюмінофорів і сцинтиляторів. В свою чергу, кристали ГДМ, леговані лужними і ртутеподібними іонами, в яких радіація в області кімнатної температури генерує агрегатні центри забарвлення типу (F2+)А, Мео(1) і Мео(2)-центрів, є перспективними матеріалами для квантової електроніки.

ВИСНОВКИ

Комплексні дослідження оптичних, електричних і радіаційних властивостей широкого класу кристалів ГДМ (чистих і легованих набором активаторів), які відрізняються між собою просторовою симетрією кристалічної гратки, типом власних дефектів, дозволили вивчити загальні закономірності механізму генерації ЦЗ в кристалах ГДМ, природу ЦЗ, роль іонних процесів у формуванні їх структури і в термо- та фотоіндукованих перетвореннях ЦЗ:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В ПРАЦЯХ:

1.

2.

3.

4.

5.