НАЦІОНАЛЬНА академія НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМЕНІ Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО

ДІДЕНКО ОЛЬГА ЗАХАРІЇВНА

УДК 541.128.7

Вплив МАЛИХ ЗБУРЕНЬ НА ХАОТИЧНІ РЕЖИМИ ПЕРЕБІГУ автоколивальної хімічної реакцiї БЄЛОУСОВА–ЖАБОТИНСЬКОГО

02.00.15 - хімічна кінетика і каталіз

автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної академії наук України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук

Стрижак Петро Євгенович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського

НАН України, старший науковий співробітник

Науковий консультант: доктор хімічних наук, академік НАН України, професор

Яцимирський Костянтин Борисович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського

НАН України, радник при дирекції Інституту

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Орлик Світлана Микитівна,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського

НАН України, завідувач відділу

кандидат хімічних наук, доцент

Бударін Віталій Львович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри фізичної хімії

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ

Захист відбудеться " 27 " березня 2001 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий " 21 " лютого 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Автоколивальні хімічні реакції відносяться до складних систем, в яких концентрації проміжних сполук змінюються в часі періодично або хаотично. Найбільш детально дослідженим автоколивальним хімічним процесом є реакція Бєлоусова–Жаботинського (БЖ) – каталітичне окиснення органічних субстратів броматом. До цього часу основну увагу було приділено дослідженню регулярних, складноперіодичних та детерміновано хаотичних автоколивальних режимів перебігу реакції БЖ. Проте, така важлива властивість детерміновано хаотичного режиму, як висока чутливість до малих зовнішніх збурень, до цього часу не була експериментально досліджена.

Вивчення впливу різних факторів на хаотичні режими є важливим як з теоретичної, так і з практичної точок зору. Відомо, що зміна параметрів автоколивальної реакції (температури, концентрації мікродомішок, швидкості перемішування реакційної суміші тощо) може призводити до істотних змін характеристик коливальної системи (амплітуди, періоду коливань, тривалості індукційного періоду) і навіть до зміни режиму перебігу автоколивальної реакції. Вивчення впливу на хаотичний режим перебігу автоколивальної реакції БЖ температури, концентрації мікродомішок різних сполук (каталізатора, окисника, відновника, іонів деяких перехідних металів) дозволить пояснити механізм дії різних факторів на детермінований хаос у цій системі. В свою чергу це дозволить на базі існуючої кінетичної схеми з використанням комп'ютерного моделювання адекватно інтерпретувати експериментальні дані. Вивчення впливу мікродомішок різних сполук на параметри хаотичного режиму та знаходження кількісних характеристик для аналізу такого впливу відкриває можливості створення нових методів визначення в розчинах низьких концентрацій деяких хімічних речовин. Крім цього, дослідження дії різних мікродомішок на хаотичні режими перебігу автоколивальної хімічної реакції БЖ буде сприяти з'ясуванню загальних закономірностей впливу мікрозабруднень на біологічні системи, функціонування більшості з яких, як правило, є хаотичним. Отже, це може бути використано у вирішенні екологічних задач при створенні автоматичних експрес-методів екологічного моніторингу.

Таким чином, актуальність роботи визначається необхідністю встановлення кількісних характеристик чутливості хаотичних режимів перебігу автоколивальної реакції БЖ до дії різних факторів та встановлення кількісних залежностей, що описують відгук хімічної системи на малі збурення. Це має важливе значення для створення методик кількісного визначення в розчині мікродомішок різних сполук та моніторингу екологічних систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з пріоритетним напрямком фундаментальних та прикладних розробок ІФХ НАН України "Нові високоефективні процеси, включаючи каталітичні, мембранні, електрохімічні, а також процеси, пов'язані з застосуванням високих енергій та фізичних методів прискорення хімічних реакцій" (Постанова Президії НАН України № 27 від 2.02.94) та згідно з планами науково-дослідних робіт ІФХ НАН України за темами "Молекулярно організовані системи за участю координаційних сполук d-металів" (№ держреєстрації 0196V008227, 1994-96 рр.), "Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами" (№ держреєстрації 0197U006586, 1997-99 pp.).

Мета і задачі дослідження. Встановлення кількісних параметрів для визначення чутливості автоколивальної хімічної реакції БЖ, що перебігає у хаотичному режимі, та аналізу впливу на неї малих збурень; удосконалення існуючої кінетичної схеми реакції БЖ, що каталізується церієм(III), для моделювання впливу температури на складні автоколивальні режими; встановлення механізму дії різних сполук на перехідний хаотичний режим перебігу реакції БЖ, що каталізується фероїном; встановлення загальних закономірностей впливу хімічних речовин на такі нерівноважні системи, як автоколивальна хімічна реакція БЖ та деякі біологічні системи (хлорела, валіснерія) для використання відгуку реакції БЖ як еталонний хімічний тест при визначенні можливої негативної дії мікродомішок різних сполук на водну екосистему.

Об'єкт дослідження – явище детермінованого хаосу, що спостерігається в автоколивальній хімічній реакції Бєлоусова–Жаботинського.

Предмет дослідження – вплив малих збурень (мікродомішок хімічних сполук, варіацій температури) на хаотичні режими перебігу автоколивальної хімічної реакції Бєлоусова–Жаботинського.

Методи дослідження – при проведені експериментальних досліджень в роботі було використано потенціометричний метод, за допомогою якого стежили за перебігом автоколивальної хімічної реакції БЖ. Для перевірки точності приготування розчинів застосовували метод атомноабсорбційної спектрометрії. Моделювання складних автоколивальних процесів в реакції БЖ проводили за допомогою ЕОМ із застосуванням сучасних чисельних методів аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. На базі експериментальних досліджень впливу температури на зміни автоколивальних режимів в реакції БЖ, яка каталізується іонами церію(III), в проточному реакторі постійного перемішування (ПРПП) та аналізу даних, наведених в літературі, удосконалено кінетичну схему цієї реакції. Шляхом комп'ютерного моделювання за запропонованою кінетичною схемою якісно відтворено вплив температури на зміни автоколивальних режимів перебігу реакції БЖ в ПРПП. Вперше проведено дослідження впливу температури на кількісні характеристики перехідного хаосу в реакції БЖ, яка каталізується фероїном, в закритому реакторі інтенсивного перемішування (ЗРІП) (індукційний період (Ti) – проміжок часу з моменту змішування реагентів до появи в системі автоколивань; найбільший показник Ляпунова (НПЛ, lL), який характеризує експоненціальну розбіжність траєкторій в фазовому просторі системи). Виявлено, що реакція БЖ перебігає у хаотичному режимі лише у певному температурному інтервалі, в межах якого значення логарифма параметрів перехідного хаотичного режиму лінійно залежать від оберненої величини температури. Виходячи з цього, за аналогією з законом Ареніуса визначено величини ефективної енергії активації та преекспоненціального множника, які характеризують вплив температури на lL та 1/Ti:

де D – величина lL або 1/Ti; AD – величина преекспоненціального множника; – ефективна енергія активації. Значення величини , які знайдені з температурної залежності індукційного періоду, при початковій концентрації каталізатора CFe = (0.87 ё 3.5) · 10-3 моль/л розташовані в інтервалі 61 ё 95 кДж/моль, а з температурної залежності НПЛ – в інтервалі 82 ё 126 кДж/моль. Виявлено інтервал початкових концентрацій фероїну CFe = (1.2 ё 2.5) · 10-3 моль/л, в якому хаотичний автоколивальний режим перебігу реакції БЖ є найменш чутливим до дії випадкових варіацій температури та початкової концентрації каталізатора, що дає можливість використовувати цей хаотичний режим для кількісного визначення мікродомішок різних сполук. При вивченні впливу малих концентрацій широкого кола сполук на перехідний хаотичний режим перебігу реакції БЖ в ЗРІП показано, що саме в діапазоні початкових концентрацій каталізатора CFe = (1.2 ё 2.5) · 10-3 моль/л значення добутку НПЛ та індукційного періоду лінійно залежить від логарифма концентрації деяких мікродомішок:

lLTi ~ -plgCMe,

де p – тангенс кута нахилу з протилежним знаком лінійної залежності; CMe – концентрація іона металу. На базі цього запропоновано новий підхід до кількісної оцінки чутливості перехідних хаотичних режимів до низьких концентрацій деяких сполук, для чого запропоновано використання значення параметра p. Показано, що чутливість хаотичної системи БЖ до введення в неї мікродомішки залежить як від початкової концентрації каталізатора, так і від природи мікродомішки. Встановлено, що інтенсивність дії мікродомішки на перехідний хаос залежить, насамперед, від здатності іонів мікродомішки брати участь в окиснювально-відновних процесах з фероїном, бромоксильним радикалом, малоновою кислотою, бромід-іоном та каталізувати реакцію БЖ. На прикладі іонів міді(II) та мангану(II) встановлено явище синергізму в сумісній дії іонів двох металів на перехідний хаотичний режим в реакції БЖ, що каталізується фероїном, в ЗРІП. При вивченні впливу радіонуклідів 90Sr та 137Cs вперше виявлено, що b- і g-випромінювання різним чином впливають на перехідний хаос в системі БЖ. Як кількісну характеристику для спрощеного опису впливу мікродомішки на перехідний хаотичний режим в автоколивальній системі при малій експериментальній серії коливань запропоновано використовувати максимальну різницю найбільшого і найменшого значень часових інтервалів між високоамплітудними коливаннями. Експериментально доведено, що використання автоколивальної хімічної реакції БЖ, як еталонний хімічний тест замість біотестів дозволяє оцінити можливу негативну дію мікродомішок різних сполук на водну екосистему.

Практичне значення одержаних результатів. На основі проведених досліджень виявлена придатність автоколивальної реакції БЖ, що перебігає у хаотичному режимі, для кількісного визначення в розчині мікродомішок різних сполук. Запропоновано кількісні характеристики чутливості хаотичної системи до впливу тих чи інших зовнішніх факторів та встановлено кількісні залежності для опису відгуку системи на їх дію. Запропоновано метод кількісного визначення низьких концентрацій деяких іонів металів в розчині. Подано п'ять заявок на патенти України на винаходи.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів, чисельне моделювання у відповідності з кінетичною схемою реакції БЖ зроблено особисто здобувачем. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків дисертації проводились спільно з науковим керівником к.х.н. П.Є.Стрижаком та науковим консультантом д.х.н. академіком НАН України К.Б.Яцимирським. Експериментальні дані щодо впливу мікродомішок іонів 3d-перехідних металів на перебіг реакції БЖ частково отримані спільно з к.х.н. Т.С.Іващенко. Дані щодо впливу 3d-перехідних металів та радіоактивних елементів на біологічні системи (валіснерію спіральну та зелену водорість хлорелу) були отримані спільно з к.т.н. Є.П.Буравльовим, к.б.н. Н.Н.Смирновою та д.б.н. Л.А.Сіренко з Інституту гідробіології НАН України.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на міжнародних конференціях: Gordon Research Conference "Oscillations & Dynamic Instability in Chemical Systems" (США, 1994, 1997 рр.), Fourth European Biological Inorganic Chemistry Conference (EUROBIC 4) (Севілья, Іспанія, 20-25 липня 1998 р.), European Interdisciplinary School on Nonlinear Dynamics for System and Signal Analysis (EUROATTRACTOR 2000) (Варшава, Польща, 6-15 червня 2000 р.), Smart Sensing International Symposium (Київ, Україна, 26-30 вересня 2000 р.) та на конференціях молодих вчених ІФХ НАН України в 1994, 1996, 1997 рр.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 8 статей, 5 заявок на патенти України на винаходи та тези 1 доповіді.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел і додатків. Роботу викладено на 188 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 13 таблиць, 43 рисунки, 2 додатки та список використаних джерел з 214 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету, наведено перелік найбільш важливих наукових результатів, що стосуються даного дослідження.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому головну увагу приділено публікаціям, присвяченим дослідженню автоколивальних режимів в реакції БЖ, яка каталізується іонами церію(III) або фероїном. Вибір реакції БЖ обумовлено тим, що вона є добре експериментально вивченою як в ПРПП, так і в ЗРІП. Для неї проведено кінетичні дослідження окремих стадій автоколивального процесу. На цей час в літературі існують кінетичні схеми, які описують складноперіодичні та хаотичні автоколивальні режими, що експериментально знайдені в реакції БЖ, яка каталізується іонами церію(III), в ПРПП та в реакції БЖ, яка каталізується фероїном, в ЗРІП. Проте, найбільш складним і практично не вивченим є питання впливу тих чи інших зовнішніх факторів на хаотичну динаміку хімічної системи.

В результаті аналізу даних, наведених в літературі, було зроблено висновок про необхідність експериментального вивчення впливу різноманітних збурень на складні режими в автоколивальній хімічній реакції БЖ, насамперед таких, як температура, концентрація каталізатора, мікродомішки різних сполук (деяких іонів металів, окисників, відновників тощо). При аналізі існуючих кінетичних схем реакції БЖ зазначена неможливість моделювання впливу на автоколивальний режим температури – одного з найважливіших факторів, які суттєво впливають на поведінку хімічної реакції, внаслідок відсутності в літературі значень енергії активації для деяких стадій реакції БЖ. Крім того, в літературі показана можливість застосування детерміновано хаотичних режимів для створення високочутливих методів аналізу.

У другому розділі описано реактиви та обладнання, які використовувались в роботі. Зазначені методичні особливості проведення експериментів по дослідженню впливу температури та мікродомішок на складні автоколивальні режими в реакції БЖ. Описана методика проведення збору та аналізу експериментальних даних.

У третьому розділі подано результати дослідження впливу температури на різноманітні режими перебігу автоколивальної хімічної реакції БЖ, що каталізується церієм(III), в ПРПП, а також наведено результати чисельного моделювання за удосконаленою нами кінетичною схемою цієї реакції.

В результаті експериментальних досліджень впливу температури на перебіг реакції БЖ в ПРПП було встановлено, що автоколивання в реакції БЖ існують лише в інтервалі 292.2 ё 329.0 K, поза яким система перебуває в одному з стаціонарних станів, кожен з яких характеризується відповідним значенням потенціалу точкового платинового електрода (ТПЕ) відносно хлорсрібного електрода порівняння. Зміна температури призводить до появи послідовності різноманітних автоколивальних режимів (рис.1). Перехід системи зі стаціонарного стану до автоколивального режиму при підвищенні температури відбувається з появою низькоамплітудних високочастотних автоколивань синусоїдної форми (sin-коливання), які існують в дуже вузькому температурному інтервалі – 0.2 K (рис.1, а). При температурі 292.5 K з'являються високоамплітудні релаксаційні так звані long-коливання (рис.1, б). В інтервалі температур 296.2 ё 299.4 K спостерігаються автоколивальні складноперіодичні LnSk- та хаотичні C(LnSk)-режими, де n – кількість послідовних високоамплітудних автоколивань (L – large), k – кількість низькоамплітудних коливань (S – small), символом C позначено хаотичний характер автоколивань (chaotic) (рис.1, в–ж). Зміна одного складноперіодичного режиму іншим при підвищенні температури відбувається через хаотичний режим. При температурі вище 299.6 K в системі встановлюються регулярні автоколивання (RO), які зникають при T > 329.0 K (рис.1, з).

В результаті доповнення існуючої кінетичної моделі реакції БЖ значеннями ефективної енергії активації для кожної стадії нами запропонована кінетична схема, придатна для чисельного моделювання впливу температури на складні режими перебігу автоколивальної хімічної реакції БЖ в ПРПП (табл.1). Значення енергії активації були отримані з аналізу літературних даних. Кінетична схема складається з 11 узагальнених стадій, що містять 7 змінних – вихідні сполуки та інтермедіати автоколивальної системи БЖ. В результаті проведення чисельного моделювання за умов експериментальних досліджень була отримана якісно подібна послідовність автоколивальних режимів (рис.2). При цьому значення швидкості оновлення реактора в моделі (k0 = 1.15 · 10-3 c-1) є меншим за експериментальне (k0 = 3.33 · 10-3 c-1). Починаючи з температури 288.5 K, в моделі спостерігаються високочастотні низькоамплітудні sin-коливання величини 0.059lg([Ce(IV)]/[Ce(III)]), яка є пропорційною експериментальному значенню потенціалу ТПЕ (рис.2, а). Підвищення температури призводить до появи long-коливань (T = 288.6 ё 297.0 K) (рис.2, б, в), які при T = 298.0 K переходять у регулярні (рис.2, г). Вище температури 304.5 K автоколивання в моделі не спостерігаються.

Таблиця 1

Кінетична схема реакції БЖ

№ п/п Р е а к ц і я Константа швидкості k (T = 293 K) Енергія активації E№, кДж/моль

1 Br– + HBrO2+ {H+} ® 2BrMA 5.2 · 105 M-1c-1 25.4

2 Br– + {} + {2H+} ® BrMA + HBrO2 1.893 · 10-2 с-1 54.0

3 2HBrO2 ® {} + BrMA + {H+} 3.0 · 103 M-1c-1 22.4

4 {} + HBrO2 + {H+} ® 2 + {H2O} 1.2012 с-1 23.7

5 2 + {H2O} ® {} + HBrO2 + {H+} 4.2 · 107 M-1c-1 0.0

6 Ce(III) + + {H+} ® HBrO2 + Ce(IV) 1.612 · 104 M-1с-1 0.0

7 HBrO2 + Ce(IV) ® Ce(III) + + {H+} 7.0 · 103 M-1с-1 22.0

8 {MA} + Ce(IV) ® MA· + Ce(III) + {H+} 9.0 · 10-2 с-1 67.0

9 BrMA + Ce(IV) ® Ce(III) + Br– +{продукти} 30.0 M-1с-1 67.0

10 MA· + BrMA ® {MA} + Br– + {продукти} 2.4 · 104 M-1с-1 0.0

11 2MA· ® {MA} + {продукти} 3.0 · 109 M-1с-1 0.0

Позначення: МA – малонова кислота (Malonic Acid), CH2(COOH)2; BrMA – броммалонова кислота; M є моль/л.

Примітки:

1. Концентрації речовин, що наведені у фігурних дужках, є кінетично незмінними та дорівнюють: [H2O] = 55 моль/л, [] = 0.14 моль/л, [H+] = 0.26 моль/л, [MA] = 0.3 моль/л. Концентрації цих речовин включені у відповідні ефективні константи швидкостей реакцій.

2. [Ce(III)] + [Ce(IV)] = 0.001 моль/л.

Для з'ясування характеру біфуркацій, що відбуваються в автоколивальній хімічній системі БЖ, було проаналізовано вплив температури на такі кількісні характеристики автоколивальних режимів, як середнє значення амплітуди L-коливань (A) та характеристичний час TL-L – середнє значення відрізків часу між сусідніми L-коливаннями. Як видно з рис.3, кінетична модель, що наведена в табл.1, якісно описує характер впливу температури на параметри автоколивальних режимів, які були отримані експериментально.

Аналіз даних, отриманих в результаті експериментальних досліджень та чисельного моделювання, показує, що залежність значення 1/TL-L від температури є складною (рис.3, д, е). Поблизу границь температурного інтервалу існування автоколивальних режимів поведінку системи було проаналізовано за допомогою степеневих залежностей:

TL-L ~ ЅT – T*Ѕa, A ~ ЅT – T*Ѕb,

де T* – критичне значення температури (температура зникнення або появи автоколивань); a, b – показники степеневої залежності, що характеризують чутливість величин TL-L і A, відповідно, до зміни температури. За результатами аналізу зміни величин TL-L, A поблизу біфуркаційних точок було встановлено, що виникнення високоамплітудних релаксаційних автоколивань при підвищенні температури є результатом біфуркації появи нескінченного періоду типу сідло-вузол, а зникнення регулярних автоколивань спричинено виродженою надкритичною біфуркацією Андронова-Хопфа.

На підставі аналізу впливу температури на різноманітні автоколивальні режими в реакції БЖ за допомогою чисельного моделювання зроблено висновок, що зміни автоколивальних режимів відбуваються внаслідок змін швидкостей реакцій, які мають велике значення ефективної енергії активації, а саме реакції відновлення церію(IV) органічним субстратом та його похідними (Org) та реакції взаємодії бромід-іона з бромат-іоном:

Ce(IV) + Org ® Ce(III) + продукти,

Br– + + 2H+ HOBr + HBrO2 .

Четвертий розділ присвячено експериментальному вивченню впливу температури на перехідний хаотичний автоколивальний режим перебігу реакції БЖ, що каталізується фероїном, в ЗРІП. Перебіг автоколивальної хімічної реакції БЖ в ЗРІП, на відміну від проточного реактора, супроводжується витрачанням вихідних реагентів: бромат-іона та малонової кислоти. Тому хаотичні режими, що спостерігаються в реакції БЖ в ЗРІП, являють собою явище перехідного хаосу. Дослідження впливу температури проводили в умовах існування в реакції БЖ в ЗРІП довготривалого перехідного хаотичного L1S1 автоколивального режиму (рис.4). Часова залежність потенціалу ТПЕ характеризується наявністю індукційного періоду (Ti), тривалість якого визначається з моменту змішування реагентів до появи автоколивань. З часом хаотичні L1S1 автоколивання переходять в регулярні та затухають.

В результаті досліджень виявлено, що перехідний хаотичний режим в автоколивальній реакції БЖ в ЗРІП спостерігається лише в певному температурному інтервалі в залежності від початкової концентрації фероїну. Проте, в усіх випадках при температурі нижче 283.5 K система перебуває в стаціонарному стані, а при температурі вище 308.0 K хаотичний режим автоколивань є короткочасним і практично відразу переходить в регулярний. Встановлено, що поблизу температури появи хаотичних автоколивань при підвищенні температури в системі відбувається нерівноважний фазовий перехід. При цьому виникнення автоколивань має імовірнісний характер.

Кількісними характеристиками опису впливу температури на перехідний хаотичний режим в автоколивальній хімічній реакції БЖ в ЗРІП були обрані значення найбільшого показника Ляпунова (НПЛ, lL) та індукційного періоду (Ti), які виявляють велику чутливість до змін початкових умов. Значення НПЛ визначає хаотичність системи.

Виявлено, що в межах температурного інтервалу існування перехідного хаотичного режиму залежності величин Ti та НПЛ від температури мають експоненціальний характер (рис.5). При цьому спостерігаються наступні лінійні залежності (коефіцієнт лінійної кореляції R > 99 %):

, ,

які характеризуються значеннями ефективної енергії активації E№ та преекспоненціального множника A. Отримані нами значення узгоджуються з даними, які наведено в літературі для регулярних автоколивальних режимів в реакції БЖ. При варіюванні початкової концентрації фероїну виявлено зміни значень параметрів E№ та A. При цьому встановлено, що в інтервалі початкових концентрацій фероїну CFe = (1.2 ё 2.5) · 10-3 моль/л значення преекспоненціального множника та ефективної енергії активації є практично незмінними, отже, при CFe = (1.2 ё 2.5) · 10-3 моль/л значення НПЛ та індукційного періоду в меншій мірі залежать від варіацій концентрації каталізатора, ніж поза цим інтервалом. Виходячи з цього, зроблено висновок, що перехідний хаотичний автоколивальний режим буде виявляти малу чутливість до незначних змін і інших параметрів, які мають випадковий характер і не спричиняють змін механізму автоколивальної хімічної реакції БЖ. Отже, характеристики перехідного хаосу lL і Ti не будуть виявляти високої чутливості до випадкових варіацій температури, початкових концентрацій реагентів та інших факторів.

В результаті аналізу експериментальних даних було виявлено, що в той час як значення lL і Ti залежать від температури експоненціально, їх добуток у певному температурному інтервалі залежить від температури лінійно, як це показано на рис.6 (в температурному інтервалі 289 ё 301 K R > 99 %). Виходячи з цього, зроблено припущення, що у певних межах зміни якогось іншого керуючого параметра, відмінного від температури (наприклад, концентрації мікродомішок різних сполук), в реакції БЖ буде спостерігатись лінійна залежність добутку lLTi від цього параметра.

У п'ятому розділі наведено результати вивчення впливу іонів деяких металів (Mn2+, Ce3+, VO2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Tl+, Ag+, Hg2+, Cr3+), комплексних сполук міді(II) – [Cu(CH3)2[14]дієнN4](ClO4)2, [Cu[14]анN4](ClO4)2, та нікелю(II) – [Ni([9]анN3)2](ClO4)2, [Ni[14]анN4](ClO4)2, а також окисників (K2S2O8, K2Cr2O7), відновників (N2H4 · H2SO4, (NH3OH)2SO4) та радіонуклідів (137Cs, 90Sr) на перехідний хаотичний автоколивальний режим перебігу реакції БЖ, яка каталізується фероїном, в ЗРІП.

Виявлено, що відгук перехідного хаотичного режиму на введення деяких з досліджених сполук в автоколивальну систему БЖ характеризується наявністю лінійної залежності добутку lLTi від логарифма концентрації мікродомішки (рис.7). Величина індукційного періоду Ti визначалась з моменту введення мікродомішки в реакційну суміш до появи першого автоколивання. Експериментальні дослідження довели, що введення іонів Fe2+, Ag+, Hg2+, Cr3+ практично не позначається на значенні lLTi. Також не було виявлено впливу макроциклічних комплексів міді(II) на перехідний хаотичний режим.

Лінійна ділянка залежності lLTi від логарифма концентрації іона металу описується наступним виразом:

lLTi ~ -plgCMe,

де p = -tgj (рис.8); CMe – концентрація іона металу, який введено в реакційну суміш. Границі інтервалу існування лінійної залежності lLTi від lgCMe характеризуються параметрами Cm – концентрація іона металу в реакційній суміші, вище якої лінійність не спостерігається та Cd – значення концентрації іона металу, при якому величина добутку lLTi є мінімальною. Для усіх досліджених сполук величина Cm ” 10-4 моль/л. Це обумовлено тим, що концентрацію іона металу в розчині можна зіставити з концентрацією каталізатора. За своїм змістом значення p є кількісною характеристикою чутливості величини lLTi до концентрації мікродомішки; Cd є експериментальним концентраційним порогом (мінімальною концентрацією) лінійного відгуку перехідного хаотичного режиму на введення мікродомішки в реакційну суміш автоколивальної хімічної реакції БЖ.

В табл.2 наведено значення параметрів p та Cd, які отримано для досліджених хімічних сполук при різних початкових концентраціях фероїну (CFe), а також значення НПЛ, що були розраховані для хімічної системи без домішки іона металу (). Відносна похибка визначення значення p становить не більше ± 5 %. Виходячи з того, що при зміні CFe параметри p та змінюються симбатно і НПЛ є кількісною характеристикою чутливості хаотичної системи до малих зовнішніх збурень, зроблено висновок, що варіюванням початкової концентрації фероїну можна цілеспрямовано змінювати чутливість та селективність перехідного хаотичного режиму в автоколивальній хімічній реакції БЖ до низьких концентрацій різних сполук. При цьому стає можливим кількісне визначення вмісту деяких іонів металів з концентрацією в розчині 10-12 моль/л.

Таблиця 2

Значення кількісних характеристик залежності добутку lLTi від логарифма концентрації мікродомішки при різних початкових концентраціях фероїну (CFe) ([KBrO3]0 = 0.115 моль/л; [H2SO4]0 = 0.32 моль/л; [MA]0 = 0.68 моль/л; T = 294 K)

CFe · 103, моль/л 0.87 1.25 1.70 2.50 3.50

· 102, c-1 1.60 1.50 0.72 0.45 0.40

мікродомішка p -lgCd p -lgCd p -lgCd p -lgCd p -lgCd

Mn2+ 0.58 7 0.28 >12 0.17 >12 0.17 9 0.18 8

Ce3+ 0.73 7 0.04 >12 0.03 >12 0.00 – 0.00 –

VO2+ 0.42 9 0.42 >12 0.43 >12 0.25 9 0.09 8

Cu2+ 1.04 5 0.20 6 0.16 7 0.06 9 0.00 –

Co2+ 0.15 6 0.30 8 0.12 8 0.08 6 0.00 –

Tl+ 0.00 – 0.10 >12 0.08 10 0.00 – 0.00 –

Ni2+ 0.00 – 0.00 – 0.32 6 0.10 10 0.00 –

[Ni([9]анN3)2](ClO4)2 0.00 – 0.00 – 0.15 8 0.00 – 0.00 –

[Ni[14]анN4](ClO4)2 0.00 – 0.00 – 0.00 – 0.12 7 0.00 –

Fe2+, Ag+, Hg2+, Cr3+, [Cu [14] ан N4] (ClO4)2, [Cu(CH3)2[14] дієн N4](ClO4)2 0.00 – 0.00 – 0.00 – 0.00 – 0.00 –

З метою встановлення загальних хімічних реакцій, участь в яких обумовлює наявність лінійного відгуку перехідного хаотичного режиму на введення в систему БЖ деяких іонів металів, було вивчено вплив окисників та відновників на перебіг реакції БЖ. Виявлено, що відгук системи на введення в неї більшості з досліджених сполук є схожим з її відгуком на введення окисників. Це дає підстави вважати, що лінійність відгуку перехідного хаотичного режиму на введення деяких іонів металів зумовлена їх здатністю брати участь в окремих стадіях автоколивальної реакції БЖ як окисники.

При дослідженні дії радіонуклідів 90Sr і 137Cs було виявлено різний вплив b- і g-випромінювання на перехідний хаотичний режим в реакції БЖ: 90Sr практично не впливає на характеристики хаотичного режиму, а введення 137Cs концентрацією більш, ніж 0.01 Бк/мл спричиняє появу лінійної залежності lLTi від логарифма концентрації радіонукліду, що може

бути використано для селективного кількісного визначення 137Cs в розчині у присутності 90Sr.

На прикладі сумісного впливу іонів міді(II) та мангану(II) на перехідний хаотичний режим в реакції БЖ встановлено, що залежності як НПЛ, так і значення добутку lLTi від логарифма концентрації одного з іонів металів в присутності іншого мають складний характер, внаслідок чого вони не можуть бути застосовані як калібрувальні графіки для одночасного кількісного визначення цих іонів. Складність відгуку перехідного хаотичного режиму на одночасне введення іонів мангану(II) та міді(II) обумовлена існуванням концентраційних областей взаємного послаблення і взаємного посилення дії цих іонів металів на автоколивальну реакцію БЖ.

На підставі аналізу експериментальних та літературних даних зроблено висновок, що наявність лінійної залежності добутку lLTi від логарифма концентрації деяких сполук обумовлена насамперед їх здатністю брати участь в окиснювально-відновних процесах з фероїном, бромоксильним радикалом, малоновою, броммалоновою кислотами та бромід-іоном, або здатністю змінювати швидкість перетворення цих сполук (табл.3). Отже, іони металів, для яких спостерігається лінійний відгук перехідного хаотичного режиму, переважно беруть участь в окиснювально-відновних стадіях автоколивальної реакції БЖ як окисники або каталізатори. Зазначимо, що наявність лінійного відгуку перехідного хаотичного режиму на введення іонів Mn2+, Ce3+ обумовлена насамперед тим, що вони є каталізаторами реакції БЖ; іони VO2+ виявляють вторинний каталітичний ефект, тобто каталізують каталітичну стадію реакції БЖ; іони Tl+, на відміну від іонів Ag+, Hg2+, які лише зв'язують бромід-іони комплексоутворенням, беруть участь в окиснювально-відновних реакціях з броммалоновою кислотою; вплив іонів Co2+, Ni2+ і в меншій мірі Cu2+ на величину lLTi обумовлено їх здатністю утворювати комплексні сполуки з 1,10-фенантроліном, які в свою чергу беруть участь в окиснювально-відновних процесах в реакції БЖ.

Таблиця 3

Окремі стадії автоколивальної хімічної реакції БЖ, завдяки участі в яких мікродомішки іонів металів (Me) впливають на параметри перехідного хаотичного режиму

№ п/п Реакція Іон металу, або його комплекс з 1,10-фенантроліном

1 Men+ + ® Me(n+1)+ + Cu+, VO2+, Co2+

2 Me(n+1)+ + ® Me n+ + , Ce4+, Mn3+

3 Men+ + + H+ ® Me(n+1)+ + HBrO2 Cu+, VO2+, Ce3+, Mn2+, Co2+

4 Me(n+1)+ + ® Men+ + Br· Mn3+, Co3+

5 Me(n+1)+ + MA ® Men+ + MA· + H+ , Ce4+, Mn3+, Co3+

6 Me(n+1)+ + BrMA ® Men+ + BrMA· + H+ , Ce4+, Mn3+, Co3+, Tl3+

7 Me+ phen Me Mn2+, Cu2+, Co2+, Tl3+, Ni2+

8 Me(n+1)+ + [MeBr]n+ Cu+, Tl3+

За результатами досліджень впливу іонів мангану(II) та ванадилу(IV) на перехідний хаос в реакції БЖ при малій експериментальній серії автоколивань (10 перших автоколивань) було виявлено певні закономірності у зміні величини проміжків часу між сусідніми високоамплітудними коливаннями (Tn) в залежності від концентрації мікродомішки. На цій підставі кількісною характеристикою для спрощеного опису впливу мікродомішки на перехідний хаотичний режим при малій експериментальній серії автоколивань запропоновано значення максимальної різниці між найбільшим і найменшим значеннями величини Tn, що

дає можливість визначати 10-9 моль/л мангану(II) і 10-8 моль/л ванадилу(IV).

В результаті вивчення впливу деяких іонів металів та радіонуклідів на відкриті біологічні системи (валіснерію спіральну та зелену водорість хлорелу) було виявлено, що більшість відгуків біологічних систем на введення в них досліджених мікродомішок співпадають з відгуком перехідного хаотичного режиму в автоколивальній хімічній реакції БЖ. Виходячи з цього, застосування відгуку автоколивальної хімічної реакції БЖ як еталонного хімічного тесту замість біотестів дозволяє визначати можливий негативний вплив зовнішнього фактора на водну екосистему. При цьому характер відгуку хімічної системи БЖ дає попередню оцінку ступеня токсичності води, завдяки чому стає можливим створення автоматичних експрес-методів екологічного моніторингу.

ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу даних, наведених в літературі, встановлено, що не проводилось систематичних експериментальних досліджень, спрямованих на виявлення кількісних закономірностей впливу різноманітних збурень (зокрема, температури, мікродомішок хімічних сполук) на хаотичні та складноперіодичні режими перебігу автоколивальних хімічних реакцій.

2. На підставі експериментального дослідження та чисельного моделювання впливу температури на різноманітні режими перебігу автоколивальної реакції БЖ, яка каталізується іонами церію(III), в проточному реакторі постійного перемішування (ПРПП) показано, що вплив температури може бути пов'язано зі зміною швидкостей реакцій відновлення церію(IV) органічним субстратом та його похідними, а також реакції взаємодії бромід-іонів з бромат-іонами. Підвищення температури приводить до наступної послідовності зміни режимів перебігу реакції БЖ: стацiонарний стан, низькоамплітудні високочастотні синусоїдні автоколивання, високоамплітудні релаксаційні хаотичнi та складноперiодичнi автоколивання, регулярнi автоколивання, після яких в системі знову встановлюється стаціонарний стан, відмінний від попереднього.

3. Виявлено, що в закритому реакторі інтенсивного перемішування (ЗРІП) автоколивальна хімічна реакція БЖ, яка каталізується фероїном, перебігає у детерміновано хаотичному режимі в певному температурному інтервалі, в якому значення логарифма кількісних характеристик перехідного хаотичного режиму (найбільшого показника Ляпунова і оберненої величини індукційного періоду) лінійно залежать від оберненої величини температури. При зміні температури поблизу порогу генерації хаотичних автоколивань в реакції БЖ спостерiгається нерiвноважний фазовий перехiд, при цьому виникнення коливань носить імовірнісний характер.

4. На підставі результатів дослідження впливу різноманітних хімічних сполук на перехідний детерміновано хаотичний режим в реакції БЖ, що каталізується фероїном, доведено існування лінійної залежності добутку найбільшого показника Ляпунова та індукційного періоду (lLTi) від логарифма концентрації деяких мікродомішок. Показано, що значення тангенса кута нахилу цієї лінійної залежності кількісно характеризує чутливість перехідного хаотичного режиму до мікродомішки.

5. За результатами досліджень впливу мікродомішок різних сполук на детерміновано хаотичний режим перебігу реакції БЖ, яка каталізується фероїном, в ЗРІП виявлено, що чутливість перехідного хаосу до мікродомішок залежить як від концентрації каталізатора, так і від природи мікродомішки, а саме від її здатності брати участь в реакціях з фероїном, бромоксильним радикалом, бромід-іоном та органічним субстратом.

6. На прикладі сумісного впливу іонів міді(II) та мангану(II) на перехідний хаотичний режим перебігу реакції БЖ, яка каталізується фероїном, в ЗРІП встановлено явище синергізму дії цих іонів. Відгук автоколивального хаотичного режиму на одночасне введення в систему іонів міді(II) та мангану(II) є доволі складним і не схожим на відгук при введенні в систему БЖ лише іонів міді(II) або іонів мангану(II). Це явище може бути пов'язано з перебігом окиснювально-відновного процесу між сполуками мангану(III) та міді(I).

7. На прикладі вивчення впливу мікродомішок 90Sr та 137Cs доведено, що b- і g-випромінювання різним чином впливають на перехідний хаотичний режим в реакції БЖ, що каталізується фероїном. Так 90Sr, який є джерелом b-випромінювання, практично не впливає на характеристики хаотичного режиму. Дія ж g-випромінювання сумісно з b-випромінюванням при введенні в систему 137Cs концентрацією більш ніж 0.01 Бк/мл спричиняє появу лінійної залежності величини добутку lLTi від логарифма концентрації радіонукліду.

8. Показана можливість застосування відгуку автоколивальної реакції БЖ, яка перебігає у хаотичному режимі, в аналітичній хімії, а також як еталонний хімічний тест замість біотестів (хлорели, валіснерії) для визначення негативної дії забруднювачів на водну екосистему.

Публікації за темою дисертації

1. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Температурная зависимость количественных характеристик хаотического режима в реакции Белоусова–Жаботинского // Теорет. и эксперим. хим.-1993.- Т.29, № 2. - C.186-190.

2. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Влияние ионов меди(II) на хаотический режим протекания реакции Белоусова–Жаботинского // Теорет. и эксперим. химия.- 1993.- Т.29, № 5.- С.418-423.

3. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Температурный неравновесный фазовый переход хаотического режима в реакции Белоусова–Жаботинского в закрытом реакторе идеального перемешивания // Теорет. и эксперим. хим.-1994.- Т.30, № 3. - C.147-151.

4. Стрижак П.Е., Сиренко Л.А., Буравлев Е.П., Смирнова Н.Н., Диденко О.З. Взаимосвязь откликов открытых биологических и химических систем на введение ионов переходных металлов // Докл. АН Украины.-1994.- № 7.-С.165-170.

5. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Влияние температуры на бифуркации автоколебательных режимов в реакции Белоусова–Жаботинского в проточном реакторе постоянного перемешивания // Теорет. и эксперим. химия.- 1995.- Т.31, № 2.- С.69-75.

6. Стрижак П.Е., Диденко О.З., Иващенко Т.С., Яцимирский К.Б. Влияние ионов церия(III), ванадила(IV), таллия(I) и никеля(II) на переходный хаотический режим реакции

Белоусова–Жаботинского // Укр. хим. журн.- 1995.- Т.61, № 9/10.- С.76-82.

7. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Анализ влияния температуры на сложные автоколебательные режимы в реакции Белоусова–Жаботинского в проточном реакторе постоянного перемешивания // Теорет. и эксперим. химия.- 1997.- Т.33, № 3.- С.159-164.

8. Yatsimirskii K.B., Strizhak P.E., Ivashchenko T.S., Didenko O.Z. The influence of different metals small concentrations on the chaotic BZ chemical systems. Possibility of their use in chemical analysis // Quimica Analitica.- 1996.- V.15, № 4.- P.292-295.

9. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення ванадію // Заявка на патент України на винахід № 99073741 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".-2000, № 4.- С.2.45.

10. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення ванадію // Заявка на патент України на винахід № 99073742 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".-2000, № 4.- С.2.45.

11. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення талію // Заявка на патент України на винахід № 99073744 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".-2000, № 4.- С.2.45.

12. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення кобальту // Заявка на патент України на винахід № 99073745 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".-2000, № 4.- С.2.45.

13. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення церію // Заявка на патент України на винахід № 99073746 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".-2000, № 4.- С.2.46.

14. Didenko O.Z., Strishak P.E. Temperature effect on complex oscillations in the Belousov-Zhabotinsky oscillating chemical reaction in a CSTR // Proc.