НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

ГРИЩУК

Наталія Ярославівна

УДК 541.64: 678.664

ПОЛІУРЕТАНОВІ АНІОНОМЕРИ З ЙОННОЮ ФУНКЦІЄЮ

В ОЛІГООКСИАЛКІЛЕНОВОМУ ЛАНЦЮЗІ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії сітчастих полімерів Інституту хімії

високомолекулярних сполук НАН України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук Шевченко Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу хімії сітчастих полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович,

Київський Національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, доцент Кузьменко Микола Якович,

Український Державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ,

професор кафедри хімічної технології високомолекулярних сполук

Провідна організація:

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

відділ електрохімії органічних сполук

Захист відбудеться “28” лютого 2001 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26. 179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “25” січня 2001 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сьогодні синтез і дослідження властивостей йономерних поліуретанів (ПУ) є одним з провідних напрямків в хімії ПУ. Введення йонної функції надає новий комплекс властивостей сегментованим ПУ, що значно розширило області їх практичного використання, а також дозволило в багатьох випадках поліпшити експлуатаційні характеристики ПУ, які застосовувались в традиційних для них областях практики. Можливість же отримання йономерних ПУ у вигляді водних дисперсій стало значним внеском у створення сучасних екологічно безпечних технологій переробки ПУ в плівки, покриття, адгезиви, герметики тощо. Однак слід відмітити, що всі згадані йономерні ПУ характеризуються наявністю йонної функції в складі жорсткого блоку. Зважаючи ж на гетерогенну структуру сегментованих ПУ, вплив додаткових електростатичних взаємодій при введені йонної функції у склад жорстколанцюгових доменів не виявився таким ефективним, як можна було б чекати. Так введення йонної функції до складу відомих гнучколанцюгових полімерів (полістирол, поліізопрен, полібутадієн і інші) приводило до більш суттєвих змін в їхній структурі і властивостях, ніж при введенні її до складу сегментованих ПУ. Достатньо наголосити, що в перших утворюються відповідні йоннокластерні і мультиплетні структури, чого не спостерігалось у других. Тому пошук нових можливостей реалізації впливу йоновмісних груп і фрагментів на структуру і властивості є актуальною проблемою в хімії полімерів з мікрогетерогенною структурою і, зокрема, в хімії сегментованих ПУ. В цьому аспекті, насамперед, великий інтерес представляє зміна місцезнаходження йонної функції, тобто переміщення її з жорсткого блоку в гнучкий і виявлення особливостей структурних змін і пошук нових властивостей сегментованих ПУ, генерованих таким переміщенням.

Ступінь дослідження тематики. Сегментовані ПУ з йонною функцією в гнучкому сегменті були предметом лише епізодичних досліджень і інформація з цього питання вкрай обмежена, і носить майже виключно патентний характер. При цьому дані роботи не виходили за рамки загального напрямку робіт по отриманню лише водних дисперсій йономерних ПУ. В ряду ПУ з аніоноактивною функцією у гнучкому блоці основна увага приділялась отриманню олігоетер(естер)поліолів з аніоногенною функцією у своєму складі. Подальше їхнє використання здійснювалось за традиційною схемою отримання водних дисперсій аніоноактивних ПУ. Особливості характеристик ПУ даного типу залишались поза увагою дослідників. З середини 90-х років дослідження в даному напрямку започатковані в ІХВС НАН України, де вже в перших роботах було показано перспективність регулювання структури і властивостей введенням аніоногенної функції до складу гнучколанцюгової компоненти сегментованих ПУ.

Дана робота проведена у рамках досліджень ІХВС НАН України згідно темам: “Дослідження шляхів синтезу нового типу поліуретанових йономерів.” (1997-1998р., № державної реєстрації 0197U013299), “Дослідження шляхів синтезу оліго- і поліетерів з електронодонорними групами в своєму складі.” (1999-2000р., № державної реєстрації 0199U000470).

Мета і задачі дослідження. Розроблення методів синтезу і спрямованого формування хімічної будови сегментованих ПУ з аніоноактивною функцією у гнучкому сегменті, встановлення зв’язку між їхньою хімічною будовою і структурою та вивчення властивостей синтезованих сполук. Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки задач, основними з яких є наступні:

-

-

-

-

-

Об’єктами досліджень були синтезовані карбоксиловмісні олігоалкіленгліколі та олігоетиленоксиди з кінцевими карбоксильними групами з регульованою кількістю останніх, сегментовані ПУ з карбоксильними групами в складі гнучкого олігоетерного блоку і з різною довжиною жорсткого блоку, а також солі синтезованих сполук з одно- та двовалентними металами.

Предметом досліджень були синтез карбоксиловмісних олігоалкіленгліколів, олігоетиленоксидів з кінцевими карбоксильними групами і поліуретанових аніономерів з йонною функцією в олігооксиалкіленовому ланцюзі.

Застосовано такі методи досліджень, як функціональний аналіз, ІЧ-спектроскопія, диференційна скануюча калориметрія, малокутовий та ширококутовий рентгенографічний аналіз, дослідження реологічних і поверхнево-активних властивостей, йонної провідності.

Наукова новизна. Даною роботою започатковано підхід до систематичного вивчення сегментованих ПУ з йонною функцією у гнучкому сегменті. В його рамках розроблено методи синтезу двох типів карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів, що відрізняються природою кінцевих груп, кількістю карбоксильних груп і їх розташуванням в ланцюзі олігомеру. Отримання їх базується на реакції ацилювання олігоалкіленгліколів різних ММ ангідридами полікарбонових кислот при різних співвідношеннях реагентів. Встановлено, що реологічні, поверхнево-активні та йонпровідні властивості отриманих карбоксиловмісних олігоалкіленокидів можна регулювати шляхом зміни кількості і місцеположення карбоксильних груп.

З використанням різних типів реакцій подовження полімерного ланцюга розроблено два методи синтезу нового типу ПУ йономерів. Перший з них полягає у взаємодії синтезованих карбоксиловмісних олігооксиалкіленгліколів з ізоціанатними прекурсорами жорстких сегментів, другий - в реакції уретановмісних олігоетиленгліколів з піромеллітовим ангідридом. Характерною особливістю будови синтезованих ПУ є наявність карбоксильних груп у складі гнучкого сегмента різної довжини при змінній їх кількості, а також регульованої довжини жорстких сегментів. Встановлено, що для даних ПУ поряд із звичайною для сегментованих ПУ мікрофазовою жорсткодоменною структурою формується мультиплетно-кластерна морфологія йонних агрегатів. При цьому зміна характеру морфологій отримуваних структур, як і фізико-хімічних, механічних та йонпровідних характеристик полімеру в цілому визначається конкурентними процесами утворення доменів жорстких блоків і йонних кластерів, які залежать від довжини жорсткого блоку, природи та ММ олігоетерної складової, її довжини.

Практична цінність. На основі встановлених закономірностей розроблені способи цілеспрямованого регулювання йонпровідних властивостей синтезованих карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів і ПУ. Показано, що синтезовані сполуки є перспективними для створення полімерних матриць для твердих електролітів з однойонним механізмом провідності, причому, як протонної, так і металкатіонної.

Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідались на Міжнародній науково-технічній конференції “Полимерные композиты 98.” (м. Гомель, Білорусія, 1998 р.), на Міжнародній конференції “POLYCHAR-8.” (м. Дентон, CША, 2000 р.), на 3 Міжнародній конференції “Electronic Processes in Organic Materials” (м. Харків, Україна, 2000 р.), на Польсько - Українській конференції “Polymers of special applications” (м. Радом, Польща, 2000 р.), на 7 Міжнародній конференції з хімії та фізикохімії олігомерів “Олигомеры-2000“ (м. Перм, Росія, 2000 р.), на 9 Українській конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, Україна, 2000 р.).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 17 публікаціях (6 статтях, тезах 11 доповідей).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків і списку цитованої літератури. Робота викладена на 130 сторінках машинописного тексту, містить 14 рисунків (13 стор.), 17 таблиць (17стор.), 170 посилань на роботи українських та іноземних авторів (17 стор.).

Декларація особистого внеску автора. Особистий внесок автора полягає у безпосередній участі у плануванні і проведенні експериментів, необхідних для досягнення мети даної роботи. Аналіз і оформлення результатів у вигляді статей та доповідей здійснено у творчій співпраці з науковим керівником та колегами.

У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обґрунтовано актуальність теми дисертації, а також висвітлено сучасний стан і перспективи розвитку проблеми синтезу сегментованих ПУ з йонною функцією у гнучкому сегменті.

У першому розділі узагальнено і систематизовано дані вітчизняних і зарубіжних авторів по синтезу і властивостям ПУ йономерів з йонною функцією у складі жорсткого і гнучкого сегментів. Викладено сучасні уявлення про можливості використання ПУ як матриць для твердих електролітів. На основі аналізу літературних джерел обгрунтовано мету і завдання власних досліджень.

У другому розділі описано очищення вихідних реагентів і розчинників, методики виконання синтезів. Приведено методики дослідження структури і властивостей синтезованих сполук.

У третьому розділі розглянуто особливості синтезу карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів двох типів. Наведені дані функціонального і спектрального аналізів олігомерів, обговорено результати дослідження їхньої структури, реологічних, поверхнево-активних і йонпровідних властивостей.

У четвертому розділі розглянуто методи синтезу і характеризації сегментованих ПУ з карбоксильними групами у гнучкому сегменті і їхніх солей з одно- та двовалентними металами. Наведено і обговорено дані досліджень структури і властивостей синтезованих ПУ.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

Синтез карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів

Для синтезу карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів була вибрана реакція ацилювання олігооксиалкіленгліколів ангідридами полікарбонових кислот. Як вихідні сполуки були використані олігооксиетиленгліколь (ОЕГ) з ММ 300, 1000, 1500, олігоокситетраметиленгліколь (ОФ) з ММ 1000 та ангідриди фталевої, тримеллітової та піромеллітової (ПМА) кислот. Шляхом зміни співвідношень вихідних реагентів були синтезовані два ряди сполук - карбоксиловмісні олігоалкіленоксиди з кінцевими гідроксильними групами і такі, що мають в своєму складі лише карбоксильні групи, причому з регульованою кількістю останніх.

Карбоксиловмісні олігоалкіленгліколі з функціональною групою в середині ланцюга отримували при проведенні реакції між піромеллітовим ангідридом і ОЕГ або ОФ в надлишку останніх за наступною схемою:

де R = (CH2)m ; при m=2 i х = 6: n = 1 (Ia), n = 2 (Iб), n=3 (Iв);

при m=2 i x = 22: n=1 (Iг); при m=2 i х = 34: n = 1 (Iд), n=2 (Іе);

при m=4 i х = 14 n = 1 (Iж).

Ацилюванням ОЕГ двомольним надлишком ангідридів полікарбонових кислот було синтезовано ,-олігоетиленоксидполікарбонові кислоти загальної формули II. Вони відрізняються довжиною олігооксиетиленового ланцюга та кількістю карбоксильних груп на його кінцях (від 2 до 6):

(HOOC)n R'-CO-O-(CH2-CH2-О-)x-CO-R' (COOH)n (IIа-і)

де: при х =6 - R' = 1,2-C6H4, n = 1 (IIa); R' = 1,2,4-C6H3, n =2 (IIб);

R' = 1,2,4,5-C6H2 n = 3 (IIв);

при х =22 - R' = 1,2-C6H4, n = 1 (IIг); R' = 1,2,4-C6H3, n =2 (IIд);

R' = 1,2,4,5-C6H2 n = 3 (IIе);

при х =34 - R' = 1,2-C6H4, n = 1 (IIж); R' = 1,2,4-C6H3, n =2 (IIз);

R' = 1,2,4,5-C6H2, n = 3 (IIі).

Отримані сполуки були переосаджені з ацетону в гексан. Вихід становив 76-93%; ММ лежить в межах 720-4900. Синтезовані олігомери розчинні в спиртах, етилацетаті, кетонах, амідних розчинниках, воді і нерозчинні у вуглеводнях. Нейтралізацією синтезованих олігомерів еквівалентною кількістю ацетату Na в спиртовому розчині були отримані відповідні солі олігомерів (INa i IINa). Будову отриманих олігомерів підтверджено даними функціонального аналізу та ІЧ-спектроскопії.

На основі синтезованих олігоетерів формул І і ІІ були розроблені методи синтезу галатополіетерів, що характеризуються наявністю йонних зв’язків в основному ланцюзі і в вузлах зшивання. Подовжувачами ланцюга і зшиваючими агентами були йони Zn. В конденсованому стані галатополіетери являють собою в основному крихкі, тверді або еластичні липкі плівки. Вони розчинні в ДМФА, ацетоні, етиловому спирті, воді.

Структура синтезованих карбоксиловмісних олігоетиленоксидів і їх солей

Структурні характеристики кислотних і сольових форм синтезованих олігоетиленоксидів були досліджені методами диференційної скануючої калориметрії (ДСК) та малокутового рентгенографічного аналізу (МКР). Отриманні значення температури склування (Тg), інтервалу склування (Т), температури топлення (Тm), скачка теплоємкості (Ср) представлені в табл.1.

Таблиця 1. - Теплофізичні характеристики карбоксиловмісних олігоетиленоксидів формул I і IІ

№

зразка | ММ ОЕГ | n | Tg, oC | T, oC | Tm, C | Cp, Дж/гК

ІаН | 300 | 1 | -32,3 | 9,2 | - | 0,825

ІбН | 300 | 2 | -22,4 | 9,0 | - | 0,703

ІвН | 300 | 3 | -12,4 | 9,7 | - | 0,715

ІдН | 1500 | 1 | -47,5 | 35,0 | 40,0 | 0,524

ІаNa | 300 | 1 | -39,3 | 29,6 | - | 0,667

IбNa | 300 | 2 | -28,3 | 25,0 | - | 0,759

IвNa* | 300 | 3 | -29,4 | 26,4 | - | 0,752

IдNa | 1500 | 1 | -41,5 | 23,0 | 43,0 | 0,284

IIaH | 300 | 1 | -17,7 | 6,0 | - | 0,586

IIбН | 300 | 2 | -13,8 | 13,2 | - | 0,591

ІІвН | 300 | 3 | -8,8 | 14,8 | - | 0,691

ІІаNa | 300 | 1 | -22,5 | 21,4 | - | 0,736

IIжH | 1500 | 1 | -49,3 | 19,0 | 33,3 | 1,047

IIзН | 1500 | 2 | -34,5 | 9,0 | 32,0 | 1,082

ІІіН | 1500 | 3 | -19,0 | 8,0 | - | 0,934

ІІжNa | 1500 | 1 | - | - | 44,0 | -

IIзNa | 1500 | 2 | -52,5 | 11,0 | 44,5 | 0,545

IIiNa | 1500 | 3 | -53,0 | 12,0 | 40,5 | 0,436

* Сполука нейтралізована на 30%

Як видно значення величини Тg синтезованих сполук знаходяться в області від’ємних значень температур, але характер її змін, як і характер змін величин Т, Тm, Ср залежить від кількості та місцеположення карбоксильних груп в олігомері і ММ ОЕГ. Збільшення кількості кінцевих карбоксильних груп подавляє здатність до кристалізації, яка відновлюється при переведенні їх в сольову форму (IIіН та ІIіNa). При нейтралізації карбоксильних груп зразків ІаNa-IвNa спостерігається розширення інтервалу склування та зменшення величини Тg у порівнянні з кислотними формами, що свідчить про підвищення рухливості олігоетерної матриці. Збільшення ММ ОЕГ до 1500 приводить до кристалізації олігоетерної складової (за винятком ІІжNa та IIіNа). Дані малокутових дифрактограм йонних форм олігомерів на основі ОЕГ-1500 з кінцевими карбоксильними групами показують низький рівень дифрактограм для зразків ІІжNa, IIзNa і свідчать про однофазну структуру. Різке зростання рівня розсіяної інтенсивності малокутових дифрактограм в діапазоні кутів розсіювання 0,4-2,5 при збільшенні числа йонних груп в молекулі ІІіNa свідчить про початок асоціації йонних пар і формування мультиплетів.

Реологічні і поверхнево-активні властивості карбоксиловмісних олігоетиленоксидів

Динамічна в’язкість синтезованих олігомерів була виміряна в діапазоні швидкостей зсуву від 1102 до 1,5104 с-1. Як показали криві залежності логарифму в’язкості олігомерів від логарифму швидкості зсуву течія синтезованих олігомерів в даному діапазоні швидкостей відповідає закону Ньютона. Водночас величина в’язкості досліджуваних нами олігомерів залежить від кількості карбоксильних груп і їх положення в ланцюзі олігомера і ММ олігоетерної складової (табл.2). Величина Тg цих зразків зростає зі збільшенням кількості карбоксильних груп. Спостерігається зсув значень величини Тg у бік більш високих температур зі зниженням ММ ОЕГ, що пов’язано із зменшенням рухливості олігоетерної складової.

Таблиця 2.- Величини в’язкості і температур склування олігомерів формул І, ІІ

№ зразка | х | n | ММ олігомеру | , Пас | Тg, С

Іа | 6 | 1 | 820 | 29,9 | -32,3

Іб | 6 | 2 | 1320 | 300,6 | -22,4

ІІа | 6 | 1 | 560 | 52,5 | -17,7

ІІв | 6 | 3 | 720 | 430,5 | -8,8

ІІг | 22 | 1 | 1240 | 3,0 | -

ІІд | 22 | 2 | 1330 | 35,1 | -

ІІе | 22 | 3 | 1510 | 355,6 | -

ІІз | 34 | 2 | 1920 | 4,0 | -34,5

ІІі | 34 | 3 | 2210 | 42,4 | -19,0

Дані ІЧ-спектроскопії вказують на існування водневих зв‘язків між гідроксильними, етерними і карбонільними групами. Зменшення ММ вихідного ОЕГ і збільшення концентрації карбоксильних груп в олігомері приводить до асоціації молекул за рахунок утворення міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних водневих зв’язків і, як наслідок, до підвищення значення динамічної в’язкості.

Синтезовані олігомери є поверхнево-активними речовинами. Збільшенням ММ вихідного ОЕГ і кількості карбоксильних груп, незалежно від їх розташування приводить до монотонного зростання величини граничної поверхневої активності на границі водний розчин - повітря, яка лежить в межах 0,33102 – 2,56104 Нм2/кмоль.

Йонна провідність синтезованих карбоксиловмісних олігоетиленгліколів

Наявність в синтезованих олігомерах оксиетиленових фрагментів і карбоксильних груп надає можливість реалізації однойонного механізму провідності, причому вона може бути здійснена як за рахунок наявного протону карбоксильної групи, так і за рахунок катіону лужного металу при заміщенні протону шляхом нейтралізації карбоксильної групи. Були виміряні значення величин провідності змінного струму (ас) синтезованих карбоксиловмісних олігоетиленгліколів: Іа, Іб, Ів та натрієвої солі зразка Ів в частотному інтервалі 10-2 – 109 Гц. Величини провідності постійного струму (dc) при 25С і 60С, що наведені в табл.3, визначались з графіків залежності величини ас від частоти струму. На них спостерігається збільшення величини провідності з підвищенням температури, що свідчить про реалізацію саме йонного типу провідності.

Таблиця 3. – Значення величини dc і Tg для кислотних і сольових форм карбоксиловмісних олігоетиленгліколів (Іа-в) при 25 і 60С

№ зразка | n | Tg,

oC | dc, См/см

25С | 60С

ІаН | 1 | -32,3 | 8,810-8 | 1,410-6

ІбН | 2 | -22,4 | 1,610-9 | 5,110-8

ІвН | 3 | -12,8 | 3,810-10 | 2,410-8

ІвNa | 3 | -29,4 | 1,010-7 | 6,410-6

Значення величин dc залежить від структурної організації даного типу олігоетиленоксидів як в кислотній, так і сольовій формах. Збільшення температури склування, що свідчить про зменшення рухливості олігоетерної матриці, має наслідком і зменшення величини dc. Можна було б чекати, що збільшення концентрації карбоксильних груп повинно приводити до підвищення рівня йонної провідності. Однак, як свідчать дані калориметрії, ІЧ-спектроскопії і реологічних вимірів, це збільшення приводить до підвищення рівня асоціації молекул за рахунок утворення міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних водневих зв’язків за участю протонів карбоксильних груп. Очевидно, це призводить як до зменшення рухливості олігоетерної матриці, так і до зменшення кількості носіїв зарядів протонів. Наслідком цього і є зменшення величини йонної провідності. На користь цього свідчить і те, що введення йонів натрію приводить до структурної перебудови і збільшенню рухливості олігоетерної матриці (за даними калориметрії і ІЧ-спектроскопії), і збільшує значення величини dc на 2-3 порядки.

Синтез сегментованих поліуретанових йономерів з йонною функцією у гнучкому блоці

Нами було реалізовано два підходи до синтезу ПУ з аніоноактивною функцією у гнучкому сегменті. Характерною їх відмінністю є використання різних типів реакцій для процесу подовження полімерного ланцюга. Перший з них полягає в наступному. На першій стадії взаємодією надлишку ОФ або ОЕГ різних ММ з ПМА синтезували карбоксиловмісні одігоетердіоли за вищенаведеним методом. Друга стадія полягала в синтезі прекурсору жорсткого блоку з кінцевими NCO групами (ІІІ) на основі дифенілметандіізоціанату (МДІ) і 1,4-бутиленгліколю (БГ):

Синтез ізоціанатних прекурсорів проводили у розчині диметилформаміду (ДМФА). Для запобігання неконтрольованого росту ланцюга реакцію проводили в умовах постійного надлишку МДІ, тобто при внесенні БГ в розчин МДІ. Вміст NCO-груп в реакційній масі визначали шляхом титрування. Як з’ясувалось, дана реакція є дуже чутливою до концентрації, температури та терміну її проведення; визначено оптимальні значення вказаних параметрів.

Третя стадія включала проведення реакції між карбоксиловмісними олігоетердіолами структурної формули І з ізоціанатними прекурсорами (ІІІ) або МДІ з отриманням карбоксилвмісного ПУ йономера загальної формули (ІV):

Реакцію проводили у розчині ДМФА з еквімольним співвідношенням реагентів, в присутності дибутилдилаурината олова як каталізатора. Розчини синтезованих ПУ переосаджувались в діетиловий етер. Вихід ПУ становив 78-90 %, величина ln = 0,58 – 0,79 дл/г (ДМФА, 25С). Синтезовані ПУ розчинні в ДМФА і не розчинні у воді, етилацетаті, ацетоні, бензолі, гексані, хлороформі. Li, Na і К солі даних ПУ здатні до утворення водних дисперсій. Будову кислотних і сольових форм отриманих ПУ підтверджено даними функціонального аналізу та ІЧ-спектроскопії. Останні характеризуються наявністю смуг коливань С=О групи при 1730 см-1, NH-3320 і 1536 см-1, ОН-3450 см-1, з введенням йонів лужних металів смуга коливань С=О розщеплюється на дві при 1706 і 1730 см-1, з’являється смуга коливань карбоксилат-йону при 1590 см-1.

На основі ПУ формули ІV і ацетату Zn розроблено метод синтезу галатополімерів з йонними зв’язками у вузлах зшивки. Синтезовані полімери являють собою крихкі або еластичні плівки, які розчинні в ДМФА і не розчинні в ацетоні, гексані, етилацетаті, спирті, бензолі.

Сегментовані ПУ з йонною функцією у гнучкому сегменті були також отримані іншим шляхом, ніж описано вище. Характерною його особливістю є те, що введення йоногенної функції до складу гнучкого сегмента і подовження ланцюга полімеру здійснюється за рахунок однієї і тієї ж реакції. Такою була реакція ацилювання діолів ПМА. На першій стадії взаємодією ОЕГ-1500 і МДІ або ізоціанатної компоненти формули ІІІ з m=1 в мольному співвідношенні 2:1 був синтезований ОУ з кінцевими гідроксильними групами наступної формули:

Друга стадія полягала в реакції уретановмісного олігоетердіолу (V) з еквімольною кількістю ПМА.

Реакцію проводили в розчині ДМФА з еквімольним співвідношенням реагентів. Розчини синтезованих ПУ переосаджували в діетиловий етер. Вихід ПУ становив 78-87 %, величина ln = 0,55 – 0,65 дл/г. Як видно з наведеної формули, синтезовані ПУ по структурі співпадають з ПУ формули ІV. Дані ПУ за спектральними характеристиками і властивостями аналогічні таким, що отримані першим способом.

Структура карбоксиловмісних поліуретанів і їхніх солей

Структурні характеристики кислотних і сольових форм синтезованих поліуретанів були досліджені методами ДСК, МКР та ширококутового рентгенографічного аналізу (ШКР).

Для ПУ на основі ОЕГ-300 (табл.4), значення величини Tg, знаходяться в позитивній області. Виходячи з малої ММ олігоетерної складової і досить великих значень величини W, можна зробити припущення, що при вказаних значеннях величини Tg, відбувається склування всієї системи в цілому. Для даних ПУ величини Tg збільшується, а величини Cp зменшується із зростанням довжини жорсткого блоку.

При введені ще однієї карбоксильної групи в олігоетерну складову спостерігається зменшення величини Tg (зразок 5). Це можна пояснити тим, що при введенні ще однієї карбоксильної групи збільшується вміст в полімері гнучколанцюгової компоненти, що приводить до збільшення рухливості гнучкого блоку.

На термограмах ПУ на основі ОЕГ-1500 спостерігаються ендотермічні максимуми, які відповідають величині Tm і обумовлені топленням доменів.

Таблиця 4. - Дані теплових переходів ПУ на основі ОЕГ.

№ п/п | Тип зразка | ММ ОЕГ | n | m | W | Tm,0C | Tg,0 С | Cp, Дж/К

1 | Н | 300 | 1 | 0 | 0,24 | - | 5 | 0,602

2 | Н | 300 | 1 | 1 | 0,49 | - | 36 | 0,541

3 | Na | 300 | 1 | 0 | 0,22 | - | 6 | 0,603

4 | Na | 300 | 1 | 1 | 0,48 | - | 51 | 0,441

5 | H | 300 | 2 | 1 | 0,32 | - | 17 | 0,488

6 | Na | 300 | 2 | 1 | 0,31 | - | 49 | 0,309

7 | H | 1500 | 1 | 0 | 0,08 | 29 | -43 | 0,806

8 | H | 1500 | 1 | 1 | 0,16 | 36 | -43 | 0,885

9 | H | 1500 | 1 | 2 | 0,23 | 35 | -36 | 0,687

10 | Na | 1500 | 1 | 0 | 0,07 | 30 | -44 | 0,935

11 | Na | 1500 | 1 | 1 | 0,16 | 40 | -44 | 0,847

12 | Na | 1500 | 1 | 2 | 0,22 | - | -28 | 0,682

13 | Li | 1500 | 1 | 0 | 0,08 | 31 | -44 | 0,581

14 | Li | 1500 | 1 | 1 | 0,16 | - | -39 | 0,538

15 | Li | 1500 | 1 | 2 | 0,22 | - | -38 | 0,499

16 | K | 1500 | 1 | 0 | 0,07 | 29 | -39 | 0,763

17 | K | 1500 | 1 | 1 | 0,16 | - | -29 | 0,643

18 | K | 1500 | 1 | 2 | 0,22 | - | -24 | 0,594

Де W-вагова частка жорстколанцюгового компонента.

Величини максимумів зростають із збільшенням довжини жорсткого блоку, але до певного його розміру. Дані температурні піки відсутні для зразків 12, 14, 15, 17, 18, що свідчить про аморфність останніх. Аналіз даних ДСК показав, що більшість сольових форм ПУ на основі ОЕГ-1500 з m=2, n=1 є аморфними аналогічно ПУ на основі ОФ. При заміщені протону карбоксильної групи йонами лужних металів спостерігається збільшення значення величини Тg із ростом величини m та при переході від Na до Li і К. Включення йонних груп в молекулярний ланцюг на основі ОФ призводить до зниження величини Тg для систем, на відміну від зразків на основі ОЕГ (табл.5).

На рис.1 наведені малокутові дифрактограми ПУ на основі ОЕГ-1500 з n=1 i m=0 в кислотній (7Н) і йонній (10Nа) формах. Такий вигляд кривих є типовим для ПУ на основі ОЕГ-1500. Особливістю цих зразків є те, що на їхніх дифрактограмах слабо проявляються дифракційні максимуми в сольовій формі. В той же час на малокутових дифрактограмах сольових форм ПУ на основі ОФ, чітко проявляється так званий йонний пік, що є ознакою утворення йонних агрегатів або мультиплетів. Інтенсивність піків збільшується із збільшенням радіуса атома метала.

Малокутові дифрактограми Н-форм на основі ОЕГ-300 характеризуються монотонним спадом інтенсивності зі збільшенням кута розсіювання. При зростанні довжини жорсткого блоку спостерігається зниження інтенсивності розсіювання у всьому діапазоні кутів.

Таблиця 5.- Дані теплових переходів ПУ на основі ОФ

№ п/п | Тип зразка | m | Tm,0C | Tg,0C | Cp, Дж/К

1 | H | 0 | +10 | -61 | 0,458

2 | H | 1 | - | -52 | 0,360

3 | H | 2 | - | -50 | 0,275

4 | H | 3 | - | -50 | 0,209

5 | H | 5 | - | -50 | 0,115

6 | Li | 0 | - | -68 | 0,156

7 | Li | 1 | - | -59 | 0,333

8 | Li | 2 | - | -56 | 0,252

9 | Li | 3 | - | -57 | 0,187

10 | Li | 5 | - | -49 | 0,109

11 | Na | 0 | - | -67 | 0,192

12 | Na | 1 | - | -59 | 0,320

13 | Na | 2 | - | -55 | 0,246

14 | Na | 3 | - | -59 | 0,188

15 | Na | 5 | - | -55 | 0,108

16 | K | 0 | - | -66 | 0,192

17 | K | 1 | - | -59 | 0,330

18 | K | 2 | - | -56 | 0,247

19 | K | 3 | - | -59 | 0,172

20 | K | 5 | - | -55 | 0,111

Малокутові ди-фрактограми кислот-них форм ПУ на основі ОЕГ-1500 ха-рактеризуються більш помітною тенденцією до зростання інтен-сивності зі збіль-шенням довжини жор-сткого блоку. Такі особливості поведінки даних йономерів свід-чать про дві важливі обставини. По-перше, введення йонних груп призводить до зни-ження мікрофазового розшарування ПУ як на основі ОЕГ-1500, так і на основі ОФ. По-друге велика сольватуюча здібність поліетиленоксидного ланцюга у порівнянні з іншими олігоетерами має наслідком менш виражену ступінь утворення йонних агрегатів.

Дані ШКР при кімнатній температурі показують для ПУ на основі ОФ тільки один дифузійний максимум (за винятком зразка з m=0). Його положення знаходиться в середньому в інтервалі 0,433 nm. Дифрактограми зразків 7, 8, 9, 10, 11, 13, 16 (табл.4) ПУ на основі ОЕГ-1500 показують кристалічні максимуми ОЕГ, які накладаються на дифузне гало аморфного розсіювання. На дифракційних кривих зразків 12, 14, 15, 17, 18 кристалічні рефлекси повністю відсутні. Такі дані повністю корелюють з даними ДСК і свідчать про кристалізацію олігоетерної складової зразків 7 – 11, 13, 16 на основі ОЕГ та зразка на основі ОФ з m=0 і аморфність інших синтезованих ПУ.

Властивості синтезованих поліуретанових йономерів

Синтезовані ПУ являють собою в залежності від довжини жорсткого блоку, кількості карбоксильних груп, природи та ММ олігоетерної складової в’язкі, крихкі або еластичні плівки, які стійкі при зберіганні. Зразки на основі ОЕГ - 300 з m = 0 і n = 1, 2 представляють собою в’язкі речовини як в кислотній, так і в сольовій формі. Солі ПУ на основі ОЕГ - 300 з m = 1 і n = 1 є крихкими плівками. Із збільшенням довжини жорсткого блоку ПУ як на основі ОЕГ-300, так і на основі ОЕГ-1500 утворюють плівки, які характеризуються кращими механічними показниками. Міцність на розрив () для Н-форм ПУ на основі ОЕГ-300 лежать в межах 5,4 – 18,1 МПа і 5,5 – 13,5 МПа для їх солей, а подовження при розриві () в межах 250 – 300% і 50 – 150 % відповідно. Збільшення кількості карбоксильних груп в олігоетерному ланцюзі також значно покращує їхні характеристики ( = 5,4 до 8,4 МПа і = 300%). Для ПУ на основі ОЕГ-1500 значення величин і лежать в межах: 1,2 – 5,4 МПа і 10 – 200 % для Н-форм, а для їхніх солей становить 1,8 – 6,7 МПа і 10 – 500 %. Зміна олігоетерної складової з ОЕГ на ОФ значно підвищує значення величини (до 15 – 19 МПа) і зменшує значення величини від 200 до 50 % із збільшенням довжини жорсткого сегменту ОФ.

Як видно з наведеного, характеристики міцності синтезованих ПУ, як правило, поступаються таким сегментованим ПУ з йонною функцією у жорсткому блоці. Введення йонної функції у склад гнучкої олігоетерної складової призводить до зменшення ступеню мікрофазового розшарування сегментів, особливо у випадку ПУ на основі ОЕГ, що і відбивається в характеристиках міцності синтезованих ПУ. Наявність карбоксильних груп у гнучкому блоці надає можливість реалізації однойонного механізму провідності, який може бути здійснений як за рахунок наявного протону карбоксильної групи, так і за рахунок катіону лужного металу при заміщенні протону. Виходячи з цього були виміряні значення величин ас синтезованих ПУ в частотному інтервалі 10-1 – 106 Гц. Залежність величини ас від частоти струму при різних температурах для літієвої солі ПУ на основі ОЕГ-1500 з n=1, m=2 (рис. 2) є типовою для всіх досліджених зразків ПУ. Як видно, при підвищені температури значення величини ас збільшується, що свідчить про йонний механізм провідності.

Рис. 2. – Залежність величини ас від частоти при різних температурах для зразка на основі ОЕГ – 1500 з n = 1, m = 2.

Екстраполяцією цих кривих на вісь ординат були отримані значення величини dc при відповідних температурах. В табл.6 наведені значення цих величин dc при 25 і 50С.

Таблиця 6. - Значення провідності dc для деяких ПУ на основі ОЕГ і ОФ в кислотній і сольовій формі при 25 і 50С.

№ зразка | Форма зразка | x | m | Tg, С | Tm, С | dc, См/см

Т=250С | Т=500С

1 | Н | 6 | 1 | 36 | - | 1,710-11 | 3,510-8

2 | Na | 34 | 0 | -44 | 30 | 1,310-7 | 8,610-5

3 | Н | 34 | 1 | -43 | 36 | 6,610-6 | 2,210-4

4 | Li | 34 | 1 | -39 | - | 1,210-7 | 1,510-5

5 | Na | 34 | 1 | -44 | 40 | 4,410-8 | 1,210-4

6 | Н | 34 | 2 | -36 | 35 | 7,610-7 | 4,110-5

7 | Na | 34 | 2 | -28 | - | 2,710-7 | 2,910-5

8 | Na | 14 | 0 | -67 | - | 1,610-10 | 1,310-9

9 | H | 14 | 1 | -52 | - | 5,010-7 | 1,010-5

10 | Li | 14 | 1 | -59 | - | 3,010-9 | -

11 | Na | 14 | 1 | -59 | - | 1,110-8 | 6,510-7

12 | K | 14 | 1 | -59 | - | 2,210-8 | -

13 | H | 14 | 2 | -50 | - | 8,010-8 | -

14 | Li | 14 | 2 | -56 | - | 1,010-9 | -

15 | Na | 14 | 2 | -55 | - | 2,210-9 | -

16 | K | 14 | 2 | -56 | - | 3,010-9 | -

17 | H | 14 | 3 | -50 | - | 3,310-8 | -

18 | Li | 14 | 3 | -57 | - | 4,510-10 | -

19 | Na | 14 | 3 | -59 | - | 6,510-10 | -

20 | K | 14 | 3 | -59 | - | 3,410-9 | -

21 | H | 14 | 5 | -50 | - | 1,910-8 | -

22 | Li | 14 | 5 | -49 | - | 1,010-10 | -

23 | Na | 14 | 5 | -55 | - | 1,510-10 | -

24 | K | 14 | 5 | -55 | - | 4,010-9 | -

Поєднуючи дані ДСК, МКР, ШКР та значення величини dc синтезованих ПУ можна зробити висновок, що їхня провідність залежить від жорсткості ланцюга, його фазового стану, здатності йонних груп до агрегації та ММ олігоетерної складової. Як видно з отриманих даних, більшим рівнем провідності характеризуються ПУ на основі ОЕГ-1500 (особливо аморфні сполуки), що пов’язано з більш високою сольватуючою здібністю поліетиленоксидного ланцюга.

ВИСНОВКИ

1.Розроблено методи синтезу двох типів карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів, що відрізняються природою кінцевих груп, кількістю карбоксильних груп і їх розташуванням у ланцюзі олігомеру. Отримання їх базується на реакції ацилювання олігоалкіленгліколів різних ММ ангідридами полікарбонових кислот при різних співвідношеннях реагентів. Отримані їхні солі з одно- та двовалентними металами.

2.Методами калориметрії і рентгенографії показано, що введення карбоксильних груп у склад олігоетиленоксидів призводить до обмеження рухливості олігоетерної складової незалежно від їхньої кількості і розташування у ланцюзі. Така поведінка обумовлена зміною інтенсивності міжмолекулярної взаємодії за рахунок водневих зв’язків, що підтверджується даними ІЧ-спектроскопії. Нейтралізація карбоксильних груп приводить до збільшення рухливості олігоетерної складової.

3.Незалежно від ММ олігоетерної складової, положення і кількості карбоксильних груп, реологічні властивості синтезованих олігомерів описується кривими течії ньютонівської рідини. Значення динамічної в’язкості цих речовин визначається ММ олігоетерної складової і кількістю карбоксильних груп. За даними ІЧ-спектроскопії збільшення концентрації карбоксильних груп в олігомері приводить до збільшення рівня асоціації молекул за рахунок утворення міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних водневих зв’язків, наслідком чого є підвищення значення динамічної в’язкості.

4.Синтезовані олігомери