НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

УДК 622.4.076; 667.633.263.3

ГУЛАЙ ОЛЬГА ІВАНІВНА

ВПЛИВ ОРГАНІЧНИХ ТА НЕОРГАНІЧНИХ МОДИФІКАТОРІВ НА ВЛАСТИВОСТІ ТЕРМОСТІЙКИХ КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ ПРОТИКОРОЗІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ

05.02.01 - матеріалознавство

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Львів -2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Середницький Ярослав Антонович,

Орган з сертифікації протикорозійних ізоляційних покриттів трубопроводів “УкрСЕПРОтрубоізол”, м. Львів, директор.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Стухляк Петро Данилович,

Державний технічний університет ім. І. Пулюя,

м. Тернопіль, завідувач кафедрою комп’ютерно інтегрованих технологій.

Кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Білий Левко Михайлович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, відділ фізико-хімічних методів зміцнення матеріалів.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м.Київ.

Захист відбудеться “9”листопада 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м.Львів, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України ( 79601, м.Львів, вул. Наукова, 5).

Автореферат розісланий 6 жовтня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради ___________Никифорчин Г.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Відомо, що корозія наносить значну шкоду національній економіці України (загальні втрати в 1990 р. становили понад 15 млрд. крб.). Особливо інтенсивна корозія спостерігається на підземних сталевих комунікаціях (магістральних нафтогазопроводах, водоводах, теплопроводах, комунальних та розподілюючих мережах), в нафтопереробній і хімічній промисловості, будівництві, сільському господарстві. Специфіка вітчизняного трубопровідного транспорту полягає в понаднормовій тривалості експлуатації і невисокій ефективності та довговічності протикорозійної ізоляції. Серед сучасних матеріалів, здатних формувати високоефективні захисні покриття, особливо перспективними є кремнійорганічні композити. Термодинамічна стабільність кремнійкисневого зв’язку є передумовою створення на основі поліорганосилоксанів унікальних композиційних матеріалів. Більшість з них мають поліфункціональний характер: виконуючи роль захисних шарів, вони в той же час надають покриттям специфічні властивості, а саме гідрофобність, хімічну інертність, біостійкість, термостійкість при достатньо високих фізико-механічних параметрах.

Модифікація кремнійорганічних композитів сприяє підвищенню фізико-механічних та техніко-експлуатаційних параметрів, в першу чергу ізоляційних і протикорозійних властивостей, що дозволяє використовувати кремнійорганічні захисні покриття в складних умовах експлуатації, де механічні та термічні навантаження суміщаються з дією агресивних середовищ.

Необхідність створення нових термостійких композиційних матеріалів і покриттів на основі кремнійорганічних полімерів з підвищеними ізоляційними і протикорозійними властивостями викликана незадовільним станом протикорозійного захисту трубопроводів та металоконструкцій на Україні. В зв’язку з цим важливим і актуальним завданням в галузі матеріалознавства є встановлення закономірностей структурування кремнійорганічних композитів складу “поліметилфенілсилоксановий лак КО-921 - мінеральні наповнювачі - полімер-олігомерні модифікатори - каталізатори тверднення”.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у лабораторії № 42 Фізико-механічного інституту ім. Г.В.Карпенка НАН України, де здобувач була виконавцем науково-дослідних робіт Держбюджетної теми НД-42/127 “Створення композиційних лакофарбових покриттів для захисту металоконструкцій від корозійно-механічного руйнування, біокорозії та біообростання в морських і грунтових середовищах” (№ 0195U030636), проекту 05.52.12/309-93 “Розробка технології і обладнання для ізоляції труб спіненим поліуретаном” науково-технічної програми “Протикорозійний захист металофонду України” (№ 0195U006189).

Об’єкт дослідження: кремнійорганічні композиційні матеріали.

Предмет дослідження: вплив мінеральних наповнювачів, полімер-олігомерних модифікаторів і каталізаторів тверднення на структуру та властивості кремнійорганічних композиційних матеріалів і покриттів для протикорозійного захисту трубопроводів, резервуарів та металоконструкцій.

Мета дослідження: встановлення закономірностей впливу органічних та неорганічних модифікаторів на структурування композиційних матеріалів на основі поліметилфенілсилоксанового лаку КО-921 та створення нових термостійких кремнійорганічних покриттів з покращеними ізоляційними і протикорозійними параметрами.

Завдання дослідження:

·

· розробка механізмів структурування кремнійорганічних покриттів;

· науково-практичне обгрунтування вибору оптимальних рецептур і технологій нанесення кремнійорганічних композиційних матеріалів з отриманням термостійких покриттів з покращеними ізоляційними і протикорозійними властивостями;

· тест-контроль відповідності розроблених покриттів вимогам до протикорозійної ізоляції трубопроводів, резервуарів та металоконструкцій.

Наукова новизна одержаних результатів:

·

· показано, що введення в склад кремнійорганічних композицій 20..25 % мас. епоксидної смоли ЕД-20 підвищує адгезію до металевої поверхні в 3 рази та забезпечує утворення при 20±5 оС кремнійорганічно-епоксидного композита з покращеними водостійкістю та термостабільністю;

· отримано нові кремнійорганічно-фуранові композити на основі лаку КО-921 та дифурфуролацетону з підвищеною хімічною стійкістю в розчинах HCl i NaOH;

· визначено, що механохімічне структурування при наповненні лаку КО-921 алюмосилікатом попелом-виносом Бурштинської ДРЕС приводить до утворення композиту з високою термостабільністю і зносостійкістю при збереженні ізоляційних та протикорозійних параметрів на рівні лаку КО-921, а також значно знижує його вартість;

· встановлено механізми структурування кремнійорганічних композиційних матеріалів та термостійких протикорозійних покриттів на їх основі.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідно-промислове виробництво кремнійорганічних матеріалів КО-ФМІ обсягом 100 т/рік освоєно в ДПІЦ “ТЕХНО-РЕСУРС”. Нанесення покриттів КО-ФМІ на сталеві газопроводи діаметром 1020...1420 мм в обсязі 20000 м2 здійснювалось на Гребінківській і Диканській (Полтавська обл.) і Ставищенській (Київська обл.) газокомпресорних станціях. 15000 м2 магістральних теплопроводів заізольовано ДПІЦ “ТЕХНО-РЕСУРС” на замовлення Львівської ТЕЦ-1 та інших підприємств. Середня величина економічного ефекту від протикорозійного захисту 1 м2 металевої поверхні вказаних об’єктів становить 5,2 грн.

Обгрунтованість та достовірність наукових положень і висновків, сформульованих в дисертації, забезпечено коректною постановкою завдань досліджень та вибором ефективних методів досліджень, регламентованих вимогами до протикорозійної ізоляції трубопроводів, резервуарів та металоконструкцій (ГОСТ 25812-83); несуперечливістю та узгодженням результатів автора з даними, наведеними в літературі і отриманими при дослідно-промисловій перевірці.

Особистий внесок здобувача. Формування напряму досліджень проводилось при безпосередній участі здобувача. Аналіз літературних даних, підбір і апробація методик досліджень, експериментальні роботи з синтезу та вивчення властивостей кремнійорганічних композиційних матеріалів і систем “метал - покриття”, обробка отриманих результатів тощо проведені здобувачем самостійно. Отримані результати і висновки з них обговорювались з науковим керівником. Дериватографічні дослідження каталітично затверднених композитів проводилися при участі н.с. від. №11 ФМІ НАН України Зіня І.М. Наповнені кремнійорганічні покриття синтезували спільно з н. с. лаб. №42 ФМІ НАН України Целюхом О.І., властивості досліджувалися здобувачем самостійно.

Апробація роботи. Результати роботи були представлені на III Міжнародній науково-практичній конференції "Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів - Корозія-96" (Львів, 1996), IV Міжнародній науково-практичній конференції "Проблеми корозії та протикорозійного захисту металів - Корозія-98" (Львів, 1998), Міжнародній науково-практичній конференції "Конструкційні матеріали" (Київ, 1998), XVI конференції молодих науковців Фізико-механічного інституту ім. Г.В.Карпенка (Львів, 2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті і 4 тези доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків, переліку використаних в роботі літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 134 сторінках, містить 18 таблиць, 30 рисунків. Перелік використаних літературних джерел нараховує 128 назв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, визначені мета і завдання досліджень, наукова новизна, наукова і практична цінність роботи.

У першому розділі представлено огляд літератури про характер впливу кремнійорганічної матриці, мінеральних наповнювачів, полімер-олігомерних модифікаторів, каталізаторів тверднення на процеси структурування і властивості протикорозійних термостійких кремнійорганічних композиційних покриттів. Аналіз наведених літературних джерел показує, що використання кремнійорганічних полімерів (поліорганосилоксанів) як основи (матриці) композицій протикорозійного призначення дозволяє отримувати покриття з високими фізико-механічними властивостями, термостабільністю, хімічною та біологічною тривкістю, атмосферостійкістю, електроізоляційними і захисними параметрами.

На основі критичного аналізу розглянутих літературних джерел окреслено основні шляхи отримання високоефективних термостійких покриттів на кремнійорганічній основі, що відповідають вимогам до ізоляції трубопроводів в нафтогазовому, теплоенергетичному комплексах і комунальному господарстві. Встановлено, що:

·

· як мінеральні наповнювачі доцільно використовувати алюмосилікати та окисли металів, здатні утворювати з кремнійорганічною матрицею зшиту композиційну структуру підвищеної термостійкості;

· цілеспрямоване введення в склад мінеральнонаповнених кремнійорганічних композитів полімер-олігомерних модифікаторів сприятиме їх подальшому структуруванню з покращенням комплексу техніко-експлуатаційних власти-востей; зокрема, епоксидні модифікатори здатні підвищити ізоляційні власти-вості і адгезію покриттів до металевої поверхні, фуранові - хімічну стійкість;

· для забезпечення “холодного” структурування кремнійорганічних композицій і формування покриттів необхідно використовувати каталізатори тверднення.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Як полімерна основа досліджуваних композиційних систем використовувався поліметилфенілсилоксановий лак КО-921, каталізатори тверднення - амінні (диетиламін ДЕА, амінопропілтриетоксисилан АГМ-9), силазанові (поліметилвінілсилазан КТ-30, поліметилсилазан МСН-7, поліметилфеніл-боросилазан МФСН-Б), титанорганічні (полібутилтитанат ПБТ) сполуки, модифікатори - епоксидна смола ЕД-20 та дифурфуролацетон ДФА, як мінеральні наповнювачі - оксиди заліза, титану, алюмінію, хрому, природні алюмосилікати (тальк, бентоніт, каолін, циркон) та відходи виробництва (попіл-винос Бурштинської ДРЕС та боросилікатне скло).

Термічне тверднення композитів “лак КО-921 - мінеральний наповнювач” проводили в муфельній печі 2 год. при температурі 180 оС, 2 год. при 200 оС та 2 год. при 220 оС. Каталітичне тверднення модельних систем здійснювали при кімнатній температурі (20±5 оС) на протязі 48-72 год. Затверднення кремнійорганічно-фуранових композитів проводили 24 год. при температурі 20±5 оС та 1 год. при 130 оС.

Ступінь зшивання досліджуваних композитів визначали за вмістом гель-фракції, екстрагуючи низькомолекулярні складові толуолом в апараті Сокслета.

Твердість покриттів вимірювали на маятниковому приладі М-3, величини внутрішніх напружень визначали консольним методом, термостабільність систем “метал-покриття” визначали ваговим методом при температурі 300 оС (методики ГІПІ-ЛКП, м. Москва). Ударну міцність досліджували на приладі типу У-1 (ГОСТ 4765-73). Міцність при згині вимірювали за ГОСТ 6806-73. Адгезію до поверхні металу визначали методами граткових надрізів та нормального відриву (ГОСТ 15140-78). Стійкість до стирання визначали піскоструминним способом за ГОСТ 20811-85.

Ізоляційні характеристики композиційних кремнійорганічних матеріалів і покриттів на їх основі, в тому числі систем “метал-покриття”, визначали як комплекс факторів, виходячи з вимог до ізоляції сталевих магістральних і комунальних трубопроводів, резервуарів і металоконструкцій. До переліку досліджуваних параметрів входили:

·

· хімічна стійкість у 5 %-них водних розчинах HCl, H2SO4, HNO3, NaOH та ін. (ГОСТ 12020-72);

· питомий об’ємний опір кремнійорганічних матеріалів у вихідному стані і після тривалої витримки у водних середовищах (ГОСТ 22372-77);

· суцільність (максимальна напруга при пробитті покриття на металі);

· перехідний електричний опір системи “метал - кремнійорганічне покриття” (ГОСТ 25812-83).

Протикорозійні властивості кремнійорганічних покриттів на сталевих пластинах досліджували ємнісно-омічним методом. Як основне робоче середовище використовували 3 %-ний розчин NaCl (штучна морська вода), а також 5 %-ні водні розчини кислот і лугів.

Структурні характеристики кремнійорганічних композиційних матеріалів досліджували методом ІЧ-спектроскопії на спектрофотометрі "Specord M-80" фірми Carl Zeiss Jena (Німеччина) в області хвильових чисел 4000-400 см-1 .

Процеси термоокислювальної деструкції кремнійорганічних композитів вивчали методами диференційно-термічного (ДТА) та термогравіметричного (ТГА) аналізі на дериватографі системи Паулік, Паулік, Ердей в динамічному режимі. Ефективні значення енергії активації термоокислювалної деструкції розраховували за даними диференційно-термічного аналізу з допомогою власної програми для персонального комп'ютера за методом Фрімена-Керола.

В третьому розділі наведені дослідження властивостей композитів "кремнійорганічна матриця - мінеральний наповнювач". Показано, що мінеральні наповнювачі - природні алюмосилікати, силікатні відходи виробництва та окисли металів - утворюють з поліметилфенілсилоксановим лаком КО-921 при механохімічній обробці в кульових млинах композиційні матеріали. В процесі тверднення на металевій поверхні з них утворюються покриття зшитої структури з підвищеною термостійкістю (див. табл.1).

Встановлено, що більшості покриттів властивий незначний перепад відносної твердості (0,54...0,65 ум. од.). Суттєвішою є різниця в зносостійкості, мінімальні значення якої мають композити, наповнені боросилікатним склом, попелом-виносом та оксидом хрому (див. табл.1).

Таблиця 1

Властивості наповнених кремнійорганічних композитів

Наповню- Вміст гель-фракції, % мас. Внутрішні напруження, МПа Твердість, Абра-

вач почат-ковий після термо-старіння почат-кові після термо-старіння відн. од. зивний знос, мкм

без напов-нювача 71,9 95,2 5,8 10,3 0,60 30,2

бентоніт 83,8 94,9 1,4 3,6 0,63 44,0

каолін 92,6 98,8 5,2 * 0,60 32,0

циркон 69,2 93,1 2,5 5,9 0,62 62,1

тальк 78,1 94,2 1,7 5,0 0,57 80,5

боросилі-катне скло 76,7 93,9 2,1 4,6 0,58 10,8

попіл-винос 86,7 95,7 3,8 5,7 0,65 15,2

TiO2 91,7 97,0 6.2 * 0,59 22,4

Al2O3 87,8 97,0 5,0 * 0,61 48,0

Fe2O3 63,1 92,8 2,2 5,6 0,54 38,5

Cr2O3 66,4 95,9 1,9 6,0 0,58 18,2

* - покриття розтріскалися.

Для досліджуваних систем “кремнійорганічна матриця - мінеральний наповнювач” спостерігається кореляція між вмістом гель-фрації і значеннями внутрішніх напружень покриттів, які виникають внаслідок структурування, випаровування розчинника та низькомолекулярних продуктів поліконденсації. Високі значення внутрішніх напружень покриттів, наповнених каоліном, оксидами титану та алюмінію спричиняють при подальшому термостатуванні їх розтріскування.

Визначення імпедансних параметрів (електричного опору та ємності при частоті 1000 Гц) систем “метал-покриття” показали, що практично усі досліджені наповнювачі надають покриттям високі протикорозійні параметри. Значення опору та ємності для всіх досліджених покриттів мають один порядок, що свідчить про стабільність систем "лак КО-921 - мінеральні наповнювачі" в 3 %-ному водному розчині NaCl. Найстабільнішим є опір кремнійорганічної матриці. За абсолютною величиною він рівний 15.1011 Ом.м і не змінюється протягом 600 год. Опір кремнійорганічних композитів, наповнених попелом-виносом, у вихідному стані становить 35.1011 Ом.м. Через 200 год. він знижується до 15.1011 Ом.м і далі стабілізується.

Виходячи досліджених властивостей та економічних вимог, можна зробити висновок, що оптимальними наповнювачами для кремнійорганічних композицій є тальк, попіл-винос, боросилікатне скло, а також оксиди заліза та хрому. Встановлено, що максимальне зниження вартості кремнійорганічних композитів при збереженні ізоляційних та протикорозійних параметрів на рівні лаку КО-921 досягається введенням наповнювача алюмосилікатної природи -попелу-виносу Бурштинської ДРЕС.“

Холодне” (температура 20±5 оС) структурування кремнійорганічних композицій здійснювали на модельній системі "лак КО-921 - попіл-винос". Експериментально встановлено, що оптимальні властивості покриттів забезпечують каталізатори ДЕА, КТ-30 та МСН-7, ефективність впливу яких підтверджує високий (82,0…91,5 % мас.) вміст гель-фракції композитів. Досліджувані фізико-механічні параметри вказаних матеріалів мають близькі значення. Максимальну ударну міцність (5,0 Н/м) має кремнійорганічне покриття з КТ-30.

Випробування ізоляційних властивостей кремнійорганічних композиційних покриттів, нанесених на сталеві пластини, в термовологій камері підтвердили перевагу композитів з КТ-30 та МСН-7. Вказані покриття витримують при 150 оС і 100 %-ній вологості 120 год. (КТ-30) і 72 год. (МСН-7). За 720 год. витримки при вказаних температурах суцільність покриттів збереглась повністю, а кількість плям і помутнінь не перевищила 30 % площі покриттів. Для покриттів з МФСН-Б ці величини досягли 40…50 %.

Експериментальні результати визначення протикорозійних властивостей покриттів - імпедансних параметрів - показали, що для всіх досліджуваних кремнійорганічних композиційних матеріалів (крім композиту, затвердненого МФСН-Б) зміна ємності після 1000 год. експозиції в 3 %-му розчині NaCl

Рис.1. Залежність зміни опору R від часу витримки t систем "метал - мінеральнонаповнене кремнійорганічне покриття", затверднених: 1 - ДЕА; 2 - МСН-7; 3 - КТ-30; 4 - МФСН-Б.

несуттєва. Зміна значень опору систем “метал - покриття” не перевищує одного порядку (типові криві зміни опору в часі наведені на рис.1). Оптимальну стабільність протикорозійних властивостей кремнійорганічним композиційним системам надає силазан КТ-30. В цілому експериментально підтверджено, що каталізатори забезпечують тверднення композитів при 20±5 оС та отримання покриттів з високими фізико-механічними, ізоляційними і протикорозійними параметрами.

В четвертому розділі представлені результати дослідження властивостей композитів “кремнійорганічна матриця - полімер-олігомерний модифікатор”. Зокрема встановлено, що модифікація кремнійорганічного лаку КО-921 епоксидною смолою ЕД-20 в кількості 5...25 % мас. дозволяє підвищити адгезію покриттів до металевої поверхні з 3,0 до 9,1 МПа. Експериментальні дані, наведені в табл.2, характеризують ступінь структурування, адгезію до сталі, дифузію води через плівку композита та термостійкість кремнійорганічно-епоксидних матеріалів. Крім того, випробування в 5 %-них водних розчинах HCl та NaOH показали, що при вмісті епоксиду 10-20 % спостерігається максимальна хімічна тривкість композитів.

Таблиця 2

Властивості кремнійорганічно-епоксидних композитів

Вміст ЕД-20, % мас. Вміст гель-фракції, % мас. Адгезія, МПа Кдифузії .10-8, мм2/с Т5 %, оС Т25 %, оС К.Ч., % Еа, кДж/моль

5 83,2 3.2 4,1 360 595 62,3 46.7

10 83,9 4.3 3,8 330 530 62,1 37.5

15 85,1 5.6 3,4 325 510 58,8 31.8

20 86,0 8.8 3,2 310 500 55,1 29.9

25 86,2 9.1 2,9 305 480 53,8 26.7

Рис. 2. Експериментальні криві швидкості втрати маси при нагріванні кремнійорганічних плівок, що містять ЕД-20: 1 -5; 2 - 10; 3 - 15; 4 - 20; 5 - 25 % мас.

Пониження термічної стабільності досліджуваних зразків (див. табл. 2) пов’язане з значно нижчою термостійкістю епоксидної компоненти. Про це свідчить закономірне зменшення температури початку термодеструкції, енергії активації та коксового числа.На диференційних термогравіметричних кривих (див. рис.2) спостерігаються два піки швидкості втрати маси, перший з яких відповідає деструкції епоксидної компоненти, другий - кремнійорганічної. Проте загалом кремнійорганічно-епоксидні матеріали значно перевищують (300-350 оС) за термостійкістю епоксидні полімери (100-150 оС) і мало поступаються вихідній кремнійорганічній матриці (300-400 оС).

Таким чином, досліджені кремнійорганічно-епоксидні матеріали за рахунок вищого ступеня структурування характеризуються високими адгезією, фізико-механічними параметрами, водо- і хімічною тривкістю та термостабільністю. Вони відповідають технічним вимогам до полімерних зв'язок грунтувальних композицій та покривних шарів протикорозійних покриттів трубопроводів і металоконструкцій.

Експериментально встановлено, що модифікація кремнійорганічної матриці дифурфуролацетоном в кількості 7…17 % мас. дозволяє отримати композити з підвищеною хімічною стійкістю (втрата маси в 5 %-них розчинах NaOH та HCl за 1000 год. не перевищує 1 % мас.) і достатньо високими значеннями адгезії до металевої поверхні (2 бали) та ударної міцності (2,7…3,5 Дж). За термічною стабільністю в інтервалі 300...400 оС такі композити не поступаються кремнійорганічній матриці.

Результати дослідження модельних систем “кремнійорганічна матриця - каталізатори тверднення” наведені в п’ятому розділі. Експериментально встановлено, що більшість з 6 досліджених каталізаторів, наведених в табл. 3, забезпечують структурування і тверднення покриттів на основі лаку КО-921 при температурах 20±5 оС на потязі 48-72 год. Утворення на “холоді” зшитої структури поліметилфенілсилоксану підтверджує в усіх випадках, за винятком МФСН-Б, високий вміст гель-фракції (79,5…85,0 % мас.) та твердості покриттів (див. табл.3).

Таблиця 3

Властивості каталітично затверднених кремнійорганічних плівок

Каталі-затор Вміст, % мас. Гель-фракція, % Тверд., відн. од. Т5%, оС Т25%, оС Еа, кДж/моль К.Ч., %

Терм. тв. - 80,4 0,48 385 580 58.4 65.3

ПБТ 1,2 82,3 0,38 370 590 41.9 62.2

АГМ-9 0,5 85,0 0,50 325 553 40.3 61.0

ДЕА 3,0 80,9 0,45 264 600 25.3 57.3

МФСН-Б 2,0 28,0 0,18 375 685 32,0 61,2

МСН-7 2,0 82,0 0,50 480 700 75,2 64,1

КТ-30 2,0 79,5 0,42 432 690 60.2 66.2

З метою встановлення термостійкості отриманих композитів “лак КО-921 - каталізатори тверднення” проведено термогравіметричні дослідження та розрахунки ефективної енергії активації термоокислювальної деструкції.

Рис. 3. ІЧ-спектри: 1 - лак КО-921; 2 - каталізатор КТ-30; 3 - затверднений композит.

Показано, що кремнійорганічні матеріали "холодного" тверднення не поступаються за термостійкістю термічно затвердненим, а у випадку використання силазанових каталізаторів КТ-30 та МСН-7 температура початку термоокислювальної деструкції підвищується на 50-100 оС (див. табл.3). Превалювання механізму каталітичного структурування лаку КО-921 з утворенням однорідного композита в присутності силазанів підтверджує, наприклад, порівняння інфрачервоних спектрів вихідної кремнійорганічної матриці, каталізатора КТ-30 і зшитого композита (рис.3).

Таким чином, експериментально встановлена доцільність введення в кремнійорганічні композиції каталізаторів-твердників. Це дозволяє формувати покриття при температурах 20±5 оС, підвищуючи ступінь зшивання, твердість, хімічну тривкість, термостабільність отриманих композитів порівняно з матеріалами на основі термозатвердженого лаку КО-921. Експериментально встановлено, що найефективнішими каталізаторами-твердниками є поліметилсилазан МСН-7 та поліметилвінілсилазан КТ-30.

Експериментальні дані, що підтверджують високі фізико-механічні, ізоляційні і протикорозійні властивості створених нами покриттів ПК-1 (кремнійорганічно-епоксидний грунт, 3 кремнійорганічні покривні шари) та ПК-2 (4 кремнійорганічні покривні шари), наведені в шостому розділі . На основі проведених досліджень (див.табл.4) можна зробити висновок про значну перевагу розробленого композиту за фізико-механічними та фізико-хімічними властивостями перед рекомендованою для захисту сталевих металоконструкцій, в тому числі нафтових резервуарів, епоксидною грунт-шпатлівкою ЕП-00-10 і поліуретановою емаллю Е-771.

Таблиця 4

Фізико-механічні властивості покриттів

Покрит-тя Товщи-на, Міцність при ударі, Елас-тичність, Адге-зія, Тривалість до руйнування, год.

мкм Н/м мм бал 5 % HCl 5% HNO3 5% H2SO4 5% KOH

Е-771 250 5,0 7 2 18 24 24 72

ЕП-00-10 220 5,0 7 1 42 48 24 264

КО-921 100 5,0 3 3 48 200 48 264

ПК-1 200 5,0 7 1-2 264 250 264 264

ПК-2 160 4,0 3 2 264 72 264 72

Експериментальні результати імпедансних випробувань в модельних середовищах показують, що в розчинах соляної, сірчаної та азотної кислот після 300 год. експозиції опір кремнійорганічного покриття ПК1 практично стабілізується на рівні (20...45).1011 Ом.м. Дана тенденція спостерігається в водних розчинах хлориду натрію, гідроксиду калію. Причому для досліджуваних зразків спостерігається падіння опору в межах одного порядку, що свідчить про високі протикорозійні характеристики кремнійорганічного покриття ПК1, в той час як опір епоксидної грунт-шпатлівки ЕП-00-10 падає до нуля вже через 150...200 год. і покриття втрачає протикорозійну здатність.

Наведені в сьомому розділі механізми структурування кремнійорганічних покриттів складаються з наступних двох основних стадій. Механохімічна обробка системи “поліметилфенілсилоксановий лак КО-921 - мінеральний алюмосилікатний наповнювач” в кульових млинах приводить до часткового прививання активованих макромолекул поліметилфенілсилоксану до активованих частинок мінерального наповнювача і утворення колоїдно стабільної кремнійорганічно-мінеральної композиції за рахунок адсорбційної і ван-дер-ваальсової взаємодії складових. У випадку синтезу грунтувальних кремнійорганічно-епоксидно-мінеральних композицій вказаний процес доповнюється реакціями зшивання активованої епоксидної смоли ЕД-20 з поліметилфенілсилоксаном та мінеральним наповнювачем, а також відповідними явищами адсорбційної і ван-дер-ваальсівської взаємодії.

Друга стадія полягає в поглибленні структурування механохімічно утворених композицій на поверхні металу і вимагає для завершення процесів формування і остаточного затверднення покриттів підведення енергії ззовні, що досягається ступеневим нагріванням покриттів при 180...220 оС. Прискорення вказаних процесів при температурах 20±5 оС відбувається за рахунок введення в систему:

-структуруючого агента високої реакційної здатності (епоксидної смоли ЕД-20 в грунтувальній композиції);

·

Представлені схеми реакцій структурування кремнійорганічних матеріалів і покриттів на їх основі підтверджуються результатами дослідження їх основних фізико-механічних, ізоляційних і протикорозійних властивостей властивостей та літературними даними.

У восьмому розділі представлені результати практичного застосування розроблених кремнійорганічних протикорозійних покриттів. Державне підприємство Інженерний центр "Техно-Ресурс" при ФМІ НАН України випускає кремнійорганічні композиції (емалі) під загальною маркою КО-ФМІ для протикорозійного захисту магістральних і комунальних трубопроводів різного призначення в обсязі 100 т/рік. Основні параметри кремнійорганічних покриттів КО-ФМІ-5 (ТУ 88 Україна 088.005-93) для магістральних трубопроводів наведені в табл. 5.

Таблиця 5

Основні параметри кремнійорганічних покриттів КО-ФМІ для магістральних трубопроводів

Найменування показників, Показники ГОСТи,

розмірність КО-ФМІ Норма ТУ

Товщина, мм 0,35-0,45 0,35-0,45 ТУ 88Україна 088.001-93

Термостійкість, оС 0...150 0...150 -"-

Ударна міцність, Дж, не менше: -при -20±5 оС -при 20±10 оС -при 60±10 оС 7,5 8,0 8,0 7,5 7,5 7,5 -"-

Адгезія до сталі, бал 2 1-2 ГОСТ 15140-78

Пенетрація, мм 0,1 0,1 ТУ 14-3-1840-92

Перехідний електричний опір, Ом.м2: - початковий -через 30 діб в 3 % NaCl при 20±5оС 1,0.108 1,0.106 1,0.108 1,0.106 ГОСТ 25812-83 ГОСТ 9.602-89

Катодне відшаровування після 30 діб в 3%NaCl при 20±5оС, потенціал 1,5В, мм 7,0 8,0 ASTM 8-72 ТУ 14-3-1840-92

Електрична напруга пробиття на всю товщину, кВ 3,0 3,0 ГОСТ 25812-83 Додаток 1

Області застосування регламентуються встановленою нами відповідністю покриттів вимогам ГОСТ 25812-83 “Трубопроводы стальные магистральные” та інших нормативних документів. Так, кремнійорганічні покриття застосовуються для протикорозійного захисту теплоенергетичних і комунальних сталевих теплопроводів діаметром 57...1020 мм, "гарячих" ділянок магістральних газопроводів діаметром 720...1420 мм після газокомпресорних станцій та трубопроводів діаметром 108...530 мм для транспортування підігрітих високов'язких нафт, мазутів тощо. Окремою областю застосування кремнійорганічних покриттів став захист внутрішніх поверхонь теплоенергетичних теплокомунальних ємностей об'ємом 50...1000 м3 для гарячої води, ємностей, труб і технологічного устаткування питного водопостачання та харчової промисловості.

ВИСНОВКИ

1.Виходячи з потреб нафтогазового та теплоенергетичного комплексів у нових ефективних матеріалах для протикорозійного захисту трубопроводів, резервуарів та металоконструкцій, визначено об’єкт досліджень - композиційну систему “кремнійорганічна матриця (поліметилфенілсилоксановий лак КО-921) - мінеральний наповнювач - епоксидний (фурановий) модифікатор - амінний каталізатор”, придатну для створення термостійких матеріалів і покриттів з покращеними фізико-механічними, ізоляційними і протикорозійними параметрами.

2. Встановлено, що максимальне зниження вартості кремнійорганічних композитів при збереженні ізоляційних та протикорозійних параметрів на рівні лаку КО-921 досягається введенням наповнювача алюмосилікатної природи -попелу-виносу Бурштинської ДРЕС. В результаті механохімічного прививання та термічного тверднення утворюється композит із ступенем структурування біля 85 % мас., твердістю 0,65 відн.од., високою термостабільністю (втрата маси при 300 оС за 50 год. - 5,3 % мас.), максимальною зносостійкістю. Наповнення лаку КО-921 оксидами титану та алюмінію, алюмосилікатом каоліном спричиняє внаслідок максимального ступеня структурування (87...92 % мас.) високі внутрішні напруження розтягу (5,0...6,2 МПа), які викликають розтріскування покриттів при термостарінні..

3.Показано, що модифікація кремнійорганічного лаку КО-921 епоксидною смолою ЕД-20 в кількості 20…25 % мас. підвищує адгезію покриттів до сталевої поверхні від 3,0 до 9,1 МПа та забезпечує при 20±5 оС утворення кремнійорганічно-епоксидного композита зі зниженим водопоглинанням (2,5…2,7 % мас. за 500 год.) та термостабільністю (температура початку термодеструкції - 305…310 оС).

4. Отримано нові кремнійорганічно-фуранові композити на основі лаку КО-921 та дифурфуролацетону (оптимальний вміст ДФА 7 % мас.) з підвищеною хімічною стабільністю (втрата маси в 5 %-них розчинах NaOH та HCl за 1000 год. не перевищує 1 % мас.) при збереженні ударної міцності 3,5 Дж та високої термотривкості (температура початку термодеструкції - 390 оС).

5. Експериментально встановлено, що оптимальними каталізаторами “холодного” (20±5 оС) структурування є аміно-кремнійорганічні твердники поліметилвінілсилазан КТ-30 та поліметилсилазан МСН-7, які забезпечують максимальний ступінь структурування (80…82 % мас.), твердість (0,42…0,50 відн. од.), хімічну тривкість (втрата маси 1,3…2,8 % мас. у 5 %-них р-нах HCl та NaOH за 800 год.) та підвищення термостійкості кремнійорганічної матриці на 50-100 оС (температура початку термодеструкції - 432…480 оС).

6.Встановлено, що структурування кремнійорганічних композитів та покриттів проходить у дві стадії: механохімічне прививання молекул поліметилфенілсилоксану та епоксиду до активованих частинок мінерального наповнювача в кульових млинах (утворення кремнійорганічної композиції); поглиблення процесів структурування після нанесення кремнійорганічної композиції на метал під дією температури 180…220 оС або каталізаторів “холодного” тверднення (утворення покриття).

7. Розроблено композиційні кремнійорганічні матеріали КО-ФМІ і термостійкі покриття на їх основі, що відповідають вимогам нормативно-технічної документації до протикорозійної ізоляції магістральних і комунальних трубопроводів. Дослідно-промислове виробництво кремнійорганічних матеріалів КО-ФМІ обсягом 100 т/рік освоєно в ДПІЦ “ТЕХНО-РЕСУРС”. Нанесення покриттів КО-ФМІ на сталеві газопроводи діаметром 1020...1420 мм в обсязі 20000 м2 здійснювалось на Гребінківській і Диканській (Полтавська обл.) і Ставищенській (Київська обл.) газокомпресорних станціях. 15000 м2 магістральних теплопроводів заізольовано ДПІЦ “ТЕХНО-РЕСУРС” на замовлення Львівської ТЕЦ-1 та інших підприємств. Середня величина економічного ефекту від протикорозійного захисту 1 м2 металевої поверхні вказаних об’єктів становить 5,2 грн.

Роботи, опубліковані на тему дисертації

1. Зінь І.М., Червінська Н.Р., Коцюк Д.А., Гулай О.І. Вплив затверджувачів на термічну стабільність кремнійорганічних лакових покрить // Фізико-хімічна механіка матеріалів . - 1995 . - №1 . - С.136-139.

2. Гулай О.І., Целюх О.І., Ніронович І.О., Середницький Я.А. Властивості кремнійорганічно-фуранових композиційних матеріалів // Фізико-хімічна механіка матеріалів.- 1995. - № 4. - С. 98-102.

3. Гулай О.І., Целюх О.І., Ніронович І.О., Середницький Я.А. Вплив мінеральних наповнювачів на властивості кремнійорганічних покриттів // Фізико-хімічна механіка матеріалів .- 1996.-№ 5.- С.67-70.

4. Гулай І.О., Середницький Я.А. Вплив силазанових каталізаторів на властивості кремнійорганічних лакових покриттів // Фізико-хімічна механіка матеріалів.- 1999.- № 1.- С.103-106.

5. Гулай О.І., Целюх О.І.. Властивості кремнійорганічних систем: кремнійорганічна матриця - мінеральний наповнювач // Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів. Корозія-96: Матеріали ІІІ Міжнар. конф.-виставки. Львів, 28-30 травня 1996 р. - С. 186-187.

6. Гулай О.І. Властивості систем "Кремнійорганічна матриця - каталізатори тверднення" // Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів - КОРОЗІЯ-98: Матеріали IV Міжнародної конференції-виставки. Львів, 9-11 червня 1998 р.- С. 316-317.

7. Гулай О.І., Середницький Я.А. Композиційні матеріали на основі поліметилфенілсилоксанового лаку КО-921 // Сб. трудов Международной научно-технической конференции "Композиционные материалы". Киев, 1-3 июня 1998 г.- С. 64-65.

8. Гулай О.І. Властивості модифікованих кремнійорганічних протикорозійних покриттів // XV Відкрита науково-технічна конференція молодих науковців і спеціалістів ФМІ ім. Г.В.Карпенка НАН України.Тези доповідей.-Львів, 2000.- С. 62-63.

АНОТАЦІЯ

Гулай О.І. Вплив органічних та неорганічних модифікаторів на властивості термостійких кремнійорганічних протикорозійних покриттів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, Львів, 2000.

Дисертація містить результати дослідження впливу мінеральних наповнювачів, полімер-олігомерних модифікаторів та каталізаторів “холодного” (20±5 оС) тверднення на структуру і властивості кремнійорганічних композиційних матеріалів на основі поліметилфенілсилоксанового лаку КО-921.

Експериментально обгрунтовано склад кремнійорганічних композитів, сформульовано механiзми їх структурування. Отримано термостійкі протикорозійні покриття КО-ФМІ, тест-випробуваннями і промисловою перевіркою підтверджена їх відповідність вимогам нормативно-технічної документації на ізоляцію трубопроводів, ємностей і технологічного обладнання в нафтогазовому і теплоенергетичному комплексах, комунальному і водному господарствах і харчовій промисловості.

Ключові слова: поліметилфенілсилоксан, композиційний матеріал, наповнювач, модифікатор, каталізатор, покриття, протикорозійний захист.

АННОТАЦИЯ

Гулай О.И. Влияние органических и неорганических модификаторов на свойства термостойких кремнийорганических противокоррозионных покрытий. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук за специальностью 05.02.01 - материаловедение. - Физико-механический институт им. Г.В.Карпенко НАН Украины, Львов, 2000.

Диссетрация содержит результаты исследования влияния минеральных наполнителей оксидного и силикатного типа, модификаторов на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и дифурфуролацетона и катализаторов «холодного» (20±5 оС) отверждения - органических и кремнийорганических аминов на структуру и свойства кремнийорганических композиционных материалов и покрытий на основе полиметилфенилсилоксанового лака КО-921.

Экспериментально установлено, что оптимальный уровень структурирования (76...86 % мас.) и внутренних напряжений (1,4...3,8 МПа) минеральнонаполненных кремнийорганических материалов обеспечивают силикаты тальк, бентонит, зола-унос, боросиликатное стекло. Указанные композиты не уступают кремнийорганической матрице по твердости, водо-, химстойкости, термостабильности. Системы “металл - покрытие” характеризируются изоляционными и противокоррозионными свойствами на уровне кремнийорганического лака КО-921.

Целенаправленным введением в состав кремнийорганических композитов эпоксидной смолы ЭД-20 количеством 5…25 % мас. достигнуто повышение адгезии к стальной подложке с 3,02 до 9,07 МПа. Структурирование при 20±5 оС обеспечивает получение кремнийорганически-эпоксидного композита с улучшенными водо- и химстойкостью и термостабильностью.

Впервые получено кремнийорганически-фурановые композиты на основе лака КО-921 и дифурфуролацетона (оптимальное содержание ДФА 7…10 % мас.) с повышенной химической стойкостью (потери массы в 5 %-ных растворах HCl и NaOH за 1000 год. не превышают 1 % мас.) при сохранении ударной прочности (3,0…3,5 Дж) и термостойкости (температура начала термодеструкции - 300…390 оС).

Экспериментально установлено эффективность “холодного” (20±5 оС) структурирования и повышение термостойкости кремнийорганической матрицы на 50…100 оС в присутствии силазановых отвердителей КТ-30 и МСН-7. Они обеспечивают оптимальный уровень структурирования (79…82 % мас.), твердость (0,42…0,50 отн. ед.), химическую стойкость (потери массы 1,3…2,8 % мас. в 5 %-ных растворах HCl и NaOH за 800 год.), термостабильность (температура начала термодеструкции - 432…480 оС), изоляционные и противокоррозионные параметры.

Сформулировано механизмы структурирования кремнийорганических композиционных материалов и термостойких противокоррозионных покрытий на их основе.

Разработано ряд кремнийорганических композиций КО-ФМИ и термостойких покрытий с повышенными изоляционными и противокоррозионными свойствами. Экспериментальными испытаниями и промышленным внедрением подтверждено соответствие разработаных покрытий требованиям нормативно-технической документации. Установлено главные области применения покрытий КО-ФМИ: противокоррозионная защита внешних поверхностей нагретых до 80…90 оС магистральных газопроводов после газокомпрессорных станций (ГКС) и нафтопродуктопроводов для перекачивания вязких нафт и мазутов; защита внешних поверхностей теплоенергетических и коммунальных трубопроводов; противокоррозионная защита внутренних поверхностей стальных емкостей для гарячей и холодной воды питьевого водоснабжения; защита технологического оборудования пищевой промышленности.

Ключевые слова: полиметилфенилсилоксан, композиционный материал, наполнитель, модификатор, катализатор, покрытие, противокоррозионная защита.

SUMMARY

Hulay O.I. Influence of organic and inorganic modifiers on properties of the hite resistance polysiloxane anticorrosion coatings. Manuscript.

The dissertation for obtaining scientific degree of the candidate of technical science by speciality 05.02.01 - material science - Karpenko Physico-Mechanical Institute , Lviv, 2000.

The dissertation contains results of the research of the influence mineral filler, polymer modifiers and catalysts of the «cold» (20±5 oC) curing on structure and properties polysiloxane composite materials and coatings on a basis polymethylphenilsiloxane varnish KO-921.

Structure of polysiloxane composites is experimentally reasonable, mechanisms of them structurization is formulated. Is received hite resistance anticorrosion coatings KO-FMI, conformity to the requirements of the engineering specifications on isolation of pipelines, tanks and process equipment in oil and gas complexes, municipal and water facilities and food-processing industry is confirmed by the testing and industry introduction.

Key words: polymethylphenilsiloxane, composite material, filler, modifier, catalyst, coatings, anticorrosion protection.