харківський НАЦІОНАЛЬНИЙ університет

ім. В.Н.Каразіна

Глушкова Олена Михайлівна

УДК 543:542.61

МІЖФАЗНИЙ РОЗПОДІЛ ХЛОРОРГАНІЧНИХ ТОКСИКАНТІВ

І ЙОГО ЗАСТОСУВАННЯ В АНАЛІЗІ

Спеціальність 02.00.02 – аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків – 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Донецького державного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор, академік АН ВШ України

Шевчук Іван Олексійович,

Донецький держуніверситет, зав. кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, академік АН ВШ України

Набиванець Богдан Йосипович, Київський національний університет ім. Т.Шевченка, професор кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Дрозд Анатолій Васильович,

Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, зав. кафедри хімічної метрології

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут

ім. О.В.Богатського НАН України,

відділ аналітичної хімії і фізико-хімії координаційних сполук, м.Одеса

Захист відбудеться «06» жовтня 2000 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна за адресою: 61006, м.Харків, площа Свободи, 4 в ауд. 7-80.

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна.

Автореферат розісланий “31” серпня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої

Вченої ради, к.х.н., доцент Логінова Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Хлорвмісні органічні сполуки (ХОС) широко розповсюджені як пестициди, продукти хімічного синтезу, розчинники у різних виробництвах, домішки в хлорованій питній воді і стічних водах. Вони наносять велику шкоду довкіллю, господарській діяльності і здоров’ю людини. Крім того, ці сполуки утворюються в цистернах і балонах з хлором при наявності домішок нафтопродуктів. До хлорвмісних сполук відносяться також одні з найбільш токсичних речовин (супертоксиканти) – діоксини та інші. У зв’язку з цим ідентифікація і кількісне визначення домішок хлорвмісних органічних сполук, аналіз невідомих сумішей токсикантів є актуальною проблемою аналітичної хімії. Для аналізу цих токсикантів використовують різні методи, як правило, у поєднанні з попереднім розділенням та концентруванням, що значно підвищує селективність і чутливість визначення. Одним із ефективних методів міжфазного розподілу є екстракція. Під час процесу екстракції можна змінювати гідрофобно-гідрофільний баланс молекул і покращувати їх міжфазний розподіл. Особливий вплив на ці процеси мають атоми хлору в молекулах: їх кількість, розміщення по відношенню до інших функціональних груп, особлива природа атомів хлору. Атом хлору збільшує гідрофобність молекул. Підбір екстрагентів та умов екстракції пов’язаний з великою різноманітністю хлорорганічних сполук. Їх систематизація здійснювалась головним чином за галузями використання. З точки зору міжфазного розподілу корисно було б провести екстракційно-хімічну класифікацію хлорвмісних органічних речовин за функціональними групами з визначенням заряду на атомах, з врахуванням стеричних факторів, що дозволить моделювати оптимальні умови міжфазного розподілу токсикантів. Одним із інформативних методів аналізу є ІЧ-спектроскопія. При її застосуванні можна визначити індивідуальні сполуки та їх суміші. Всі ці важливі питання міжфазного розподілу, ідентифікації та визначення домішок хлорвмісних органічних токсикантів вивчені недостатньо.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася за програмами фундаментальних та прикладних досліджень: держбюджетна тема № 98-1ВВ/9 “Розробка експресних методик та методик з підвищеною точністю визначення ртуті та інших токсикантів у харчових продуктах та об’єктах навколишнього середовища”, № держреєстрації 0198U005560 (координаційний план Міністерства освіти України та міжвузівська програма 32 “Багатофакторні впливи та синергетичні ефекти в екологічних системах”), а також держбюджетна тема № 33/297 “Екстракційне концентрування, вилучення і експрес-аналіз кольорових та рідкісних металів, біологічно активних речовин, токсикантів”, № держреєстрації 0196U003635 (координаційний план Міністерства освіти України).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в розробці комплексу методик ІЧ-спектрометричного визначення хлорорганічних токсикантів на основі вивчення їх міжфазного розподілу в системах рідина–рідина, рідина–газова фаза.

У відповідності з цією метою вирішувались задачі:–

розробка екстракційно-хімічної класифікації хлорорганічних токсикантів та визначення зарядів на атомах хлору;–

вивчення впливу атомів хлору в молекулах хлорорганічних сполук на гідрофобно-гідрофільний баланс і міжфазний розподіл;–

вивчення хімічних перетворень хлорвмісних органічних сполук у двофазних системах рідина–рідина, рідина–газ з метою підвищення селективності та експресності визначення;–

розробка методик аналізу хлорорганічних токсикантів, які б поєднували методи міжфазного розподілу в системах рідина–рідина, рідина–газ та ІЧ-спектроскопічне визначення.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі запропонованої екстракційно-хімічної класифікації хлорорганічних сполук розширено можливості ІЧ-спектрометричного визначення хлорорганічних токсикантів із застосуванням двофазних систем рідина–рідина, рідина–газ. Класифікація сприяє прогнозуванню умов повного вилучення та визначення токсикантів. Запропоновано засоби збільшення гідрофобності молекул за рахунок утворення менше гідратованих сполук: іонних асоціатів, комплексних сполук, зменшення ступеня іонізації молекул. Розраховано внесок атомів хлору в константу екстракційного розподілу похідних 8-оксихіноліну. Його значення приблизно дорівнює аналогічному внескові метильної групи. Вивчено оптимальні умови екстракційного вилучення хлористого метилену і тетрахлоретану у двофазній системі циклогексан–водний розчин лугу для наступного ІЧ-спектрометричного визначення. Вивчено умови хімічного перетворення тетрахлоретану в трихлоретилен в лужному середовищі в двофазній системі рідина–рідина, за рахунок якого забезпечується селективність ІЧ-спектрометричного визначення. Вивчено оптимальні умови міжфазного розподілу хлористого метилену, хлороформу, чотирьоххлористого вуглецю, трихлоретилену, тетрахлоретану, бромтрихлорметану, дибромдихлорметану в системі рідина-газ для наступного ІЧ-спектрометричного визначення. Селективність методу досягається за рахунок різниці в часі переходу галогенвуглеводнів у газову фазу, а також перетворення малолеткого тетрахлоретану в більш леткий трихлоретилен у двофазній системі рідина–газ.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методику екстракційного виділення та ІЧ-спектроскопічного визначення хлористого метилену і 1,1,2,2-тетрахлоретану у водах, що відрізняється простотою, експресністю (час визначення – 15хв.), добрими метрологічними характеристиками (Sr=0,04). Розроблено прості методики ІЧ-спектроскопічного визначення хлористого метилену, хлороформу, чотирьоххлористого вуглецю, трихлоретилену, тетрахлоретану, бромтрихлорметану, дибромдихлорметану як окремо, так і в суміші після виділення їх в газову фазу. Час визначення – 10хв. Методики передбачають просту підготовку проби без попереднього розділення, не вимагають використання реактивів, мають добрі метрологічні характеристики (Sr=0,07). Запропоновані методики впроваджені і використовуються в Центральній контрольно-дослідній та проектно-пошуковій водній лабораторії м.Донецька, в Комплексній лабораторії охорони природи Науково-технологічного центру “Реактивелектрон” НАН України, в акредитованій аналітичній лабораторії науково-дослідної частини Донецького держуніверситету та в інших організаціях.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом сплановані та реалізовані експериментальні дослідження, проаналізовані одержані результати, сформульовані висновки дисертації. Обговорення та узагальнення результатів проведено автором спільно з науковим керівником. Дослідження по ІЧ-спектрометричному визначенню галогенвуглеводнів виконано спільно з Чагір Т.С. (Донецьк, ДонДУ).

Апробація роботи. Основні положення роботи обговорювалися на Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (м.Київ, 1995), міжнародній конференції “Спектрохимические методы анализа окружающей среды” (м.Курськ, 1995), ІV Українській науково-методичній конференції “Комп’ютерні програми навчального призначення з хімії” (м.Донецьк, 1999), Всеукраїнській (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії (Харків, 2000), на наукових конференціях Донецького державного університету (м.Донецьк, 1995, 1997), наукових семінарах кафедри.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 4 статтях у наукових журналах (“Химия и технология воды” 1997, № 1; 1997, № 4; 1999, № 3; “Вісник Донецького держуніверситету” 1999, № 1), 6 тезах доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку використаної літератури із 101 найменування. Робота викладена на 140 сторінках машинописного тексту, містить 32 рисунки та 19 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету досліджень та засоби її досягнення, охарактеризовано наукову новизну і практичну цінність роботи.

Розділ 1. Огляд літератури. Показано, що міжфазний розподіл речовин широко розповсюджений в природі і є основою багатьох життєвих процесів, використовується в техніці для концентрування, розділення, синтезу та аналізу різних лікарських речовин, пестицидів, напівпродуктів синтезу, розчинників. Міжфазний розподіл також використовується для оцінки токсичності речовин. На міжфазний розподіл речовин впливають різні фактори: розчинність у воді, утворення асоціатів, наявність функціональних груп і окремих атомів та ін. Серед атомів, які значно впливають на міжфазний розподіл речовин, є атом хлору. Він входить до складу багатьох лікарських речовин та різних токсикантів, значно змінює гідрофобно-гідрофільний баланс молекул, як правило, зменшує розчинність органічних речовин у воді.

В аналітичній хімії органічних токсикантів використовуються методи розділення та концентрування речовин з метою їх ідентифікації та визначення. В зв’язку з великою різноманітністю структур молекул та різних факторів, що впливають на міжфазний розподіл, оптимізація умов цих процесів мало вивчена, особливо для хлорвмісних органічних токсикантів.

Селективності та значному спрощенню аналізу токсикантів сприяють методи ІЧ-спектроскопії, які для хлорвмісних сполук вивчені недостатньо.

Розділ 2. Вплив функціональних груп та окремих атомів на гідрофобно-гідрофільний баланс молекул хлорорганічних сполук та їх міжфазний розподіл. Наявність хлору в молекулі робить органічну сполуку, як правило, більш гідрофобною. На атомі хлору зберігається невеликий негативний заряд. Це сприяє проникненню молекул хлорорганічних сполук як у гідрофобні, так і у гідрофобно-гідрофільні середовища. Щоб полегшити прогнозування умов міжфазного розподілу хлорорганічних сполук, нами розроблена екстракційно-хімічна класифікація хлорвмісних органічних токсикантів. В класифікації враховано вплив атомів хлору, зарядів на них на властивості хлорвмісних сполук, які визначають гідрофобно-гідрофільний баланс молекул та їх міжфазний розподіл. Заряди на атомах хлору розраховували за квантово-хімічною програмою “Hyper Chem 5,01” на комп’ютері Pentium 200/32 в напівемпіричному наближенні МО ЛКАО. Розглянемо деякі головні класи хлорвмісних токсикантів.

1. Хлорвмісні органічні основи – неамфоліти, які містять атом азоту або інші атоми з неподіленою парою електронів. Прикладом є три(2-хлоретил)амін. Електронна густина в молекулі три(2-хлор-етил)аміну зміщується від інших атомів на атоми хлору. Нами розрахована величина негативного заряду на атомі хлору, яка залежить від температури і змінюється від –0,061 до –0,080. Введення атома хлору в молекулу три(2-хлоретил)аміну не змінює здатність атома азоту приєднувати атоми водню. Невеликі значення негативних зарядів на атомах хлору свідчать про незначну гідратацію атомів хлору в три(2-хлоретил)аміні. В цілому ця молекула досить гідрофобна з низькою розчинністю у воді. Наявність негативних зарядів на трьох атомах хлору сприяє міжфазному розподілу цих сполук в полярні середовища.

Для збільшення гідрофобності молекул хлорвмісних органічних основ використовують реакції утворення іонних асоціатів з комплексними аніонами. Так, наприклад, молекули три(2-хлоретил)аміну з йодидними комплексами вісмуту утворюють осад характерного кольору, який дозволяє ідентифікувати цю сполуку. При утворенні таких асоціатів треба враховувати концентрацію лігандів, в цьому випадку йодид-іонів. При їх великій концентрації можуть утворюватися малорозчинні асоціати, які погано екстрагуються. Заряди в таких асоціатах не повністю компенсуються гідрофобними катіонами в зв’язку із стеричними затрудненнями. Їх місце займають протони, які утворюють гідратовану ділянку. Асоціат з хімічною формулою [HN(CH2CH2Cl)3]+BiІ менше гідратований, ніж асоціат [HN(CH2CH2Cl)3]+H2BiІ. Наявність двох протонів в ацидоком-плексі H2BiІ сприяє утворенню водневих зв’язків з молекулами води, що зменшує міжфазний розподіл відповідного асоціату в системі рідина–органічний розчинник. Замість аніонів BiІ можна використовувати для утворення асоціатів інші гідрофобні аніони. На прикладі три(2-хлоретил)аміну яскраво видно дифільну природу молекули, яка проявляється у проникливості таких речовин як в гідрофобні, так і в гідрофільні фази.

2. Хлорорганічні кислоти – хлорвмісні речовини – неамфоліти, які містять кислотні групи –СООН, –ОН, –SO3H та ін.: хлороцтові кислоти, феноли різної природи; у тому числі з ефірними, кетонними, спиртовими групами та ін. Серед них є сполуки, які широко застосувались, наприклад, 2,4-Д як дефоліант.

Із збільшенням числа атомів хлору в хлороцтових кислотах змінюється величина заряду на атомах хлору, зростаючи при переході від монохлороцтової до трихлороцтової кислоти. Зростають також константи іонізації хлороцтових кислот: хлороцтової К = 0,0014, дихлороцтової К = 0,05, трихлороцтової К = 0,20. Внаслідок цього підвищується іонізація та іон-дипольна взаємодія з молекулами води. На міжфазний розподіл хлороцтових кислот впливають два фактори: 1. Збільшення ступеню іонізації з ростом кількості атомів хлору в молекулі; 2. Збільшення гідрофобності молекули за рахунок кількості атомів хлору. Необхідно враховувати природу екстрагента, його основність. Більш основні розчинники взаємодіють з протонами, що вивільняються внаслідок іонізації хлороцтових кислот, і утворюють катіонні форми. Останні, компенсуючи заряд аніонів хлороцтових кислот, утворюють асоціати, що екстрагуються. При цьому міжфазний розподіл хлороцтових кислот підвищується. Наприклад, константа розподілу трихлороцтової кислоти між диетиловим ефіром та водою становить 4,2; в той час як між хлороформом та водою – 0,023.

Представниками хлорвмісних речовин кислотного характеру є також хлорфеноли. Введення атома хлору в молекулу фенола збільшує його гідрофобність. Так, розчинність у воді (г/100 мл води, 20°С) дорівнює: для фенола – 6,2 (16°С); для о-хлорфенолу – 2,85; для м-хлорфенолу – 2,86; для п-хлорфенолу – 2,71. Ми визначали величину негативного заряду на атомах хлору в молекулах хлорфенолів. Вона приблизно однакова незалежно від положення атома хлору в молекулі. Для о-хлорфенолу вона становить – 0,114; м-хлорфенолу – 0,110; п-хлорфенолу – 0,110. Константи іонізації хлорфенолів не значно відрізняються за значенням: для о-хлорфенолу К = 3,3 10-9; м-хлорфенолу К = 3,5 10-10; п-хлорфенолу К = 4,2 10-10. Тоді як константа розподілу о-хлорфенолу між гексаном і водою значно перевищує аналогічні константи для м-хлорфенолу і п-хлорфенолу. Для о-хлорфенолу КD = 7,1; м-хлорфенолу КD = 0,85; п-хлорфено-лу КD = 0,81. В цьому випадку впливає як водневий зв’язок, так і стеричні ускладнення, які викликані атомом хлору в орто-положенні. Він зменшує гідратацію групи –ОН фенолу. Цей факт свідчить про те, що внесок атомів хлору в КD не завжди може бути розрахований за правилом адитивності. Введення другого атома хлору в молекулу хлорфенолу збільшує константу розподілу. Наприклад, для 2,4-дихлорфенолу константа розподілу між водою і гексаном дорівнює 21.

Ступінь гідратації молекул хлорорганічних кислот залежить також від рН розчину. Використовуючи константи іонізації хлорвмісної кислоти, можна розрахувати значення рН, при якому іонізація мінімальна, а міжфазний розподіл для рідинної екстракції є оптимальним. Враховуючи полярність таких молекул, а також можливості утворення водневих зв’язків, як екстрагенти головним чином вибирають полярні розчинники.

3. Хлорорганічні амфоліти – хлорвмісні речовини різних класів та різного призначення, які містять кислотні і основні групи одночасно, наприклад, 5,7-дихлор-8-оксихінолін. Розрахований нами негативний заряд на атомі хлору дорівнює – 0,108. Логарифм константи розподілу 5,7-дихлор-8-оксихіноліну між хлороформом і водою дорівнює lg KD = 3,86. Аналогічна величина для 8-оксихіноліну lg KD = 2,66. Таким чином, два атоми хлору внесли вклад в КD, який дорівнює lg KD = 3,86 - 2,66 = 1,20. Порівнювали вклад атомів хлору в КD з внеском метильної групи. Так, при розподілі між хлороформом і водою 4-метил-8-оксихіноліна lg KD = 3,27. Таким чином, порівняно з 8-оксихіноліном KD для 4-метил-8-оксихіноліна збільшилася на 3,27 – 2,66 = 0,61, що приблизно дорівнює внеску в KD одного атома хлору.

Оптимальними умовами екстракції хлорвмісних органічних амфолітів є рН водної фази, при якому зменшується як іонізація кислотної групи, так і протонізація гетероатома з вільною парою електронів. У випадку утворення катіонних і аніонних форм амфолітів використовують реакції утворення іонних асоціатів з гідрофобними катіонами і аніонами.

4. Хлорорганічні неелектроліти – хлорвмісні сполуки різної будови, що не містять кислотних та основних груп, наприклад, трихлоретилен та гексахлор-бензол. Розповсюдженим класом хлорвмісних неелектролітів є хлорпохідні алканів. Такі сполуки як хлороформ, чотирьоххлористий вуглець, трихлоретилен як домішки утворюються при хлоруванні питної води і нормуються стандартами. Введення атома хлору в молекулу алкана приводить до її поляризації. Так, хлорпропан утворює диполі з негативним зарядом на атомі хлору і позитивним зарядом на атомі вуглецю, що приводить до орієнтації молекул в електричному полі. Величина негативного заряду на атомі хлору в молекулі хлорпропану – ,077. Введення атома хлору в молекули хлоралканів змінює їх фундаментальні характеристики: розчинність у воді та органічних розчинниках, міжфазний розподіл, леткість. В табл. 1 наведено основні характеристики хлоралканів. В ряду хлорметанів їх розчинність у воді зменшується: CH2Cl2 > CHCl3 > CCl4. Для інших хлорпохідних сполук (хлоретанів, хлоретиленів) розчинність у воді також зменшується з ростом числа атомів хлору в молекулі.

Таблиця 1

Характеристики хлорпохідних алканів і алкенів

Сполука | Розчинність у воді, г/100 мл води, 25°С | Швидкість випаровування з води, t1/2, хв. | Відносна леткість | Коеф. розподілу в системі газ-вода, 20°С

CH2Cl2 | 1,32 | 0,12

CHCl3 | 0,82 | 2,5 | 0,11

CCl4 | 0,08 | 25,5 | 3,0 | 0,11

CH2Cl–CH2Cl | 0,87 | 28,0 | 4,1 | 0,038

CHCl2–CHCl2 | 0,11 | 55,2

CHCl=CCl2 | 0,11 | 3,8

t1/2 – час, за який концентрація хлорвуглеводня у воді знижується вдвічі.

Для екстракції неелектролітів використовують різні розчинники в залежності від методу ідентифікації та кількісного визначення. У випадку їх міжфазного розподілу між водною і газовою фазами часто збільшують леткість неелектролітів шляхом хімічної модифікації молекул. Леткість хлорвмісних алканів із водних розчинів пов’язана з гідрофобністю, яка залежить від числа атомів хлору в молекулах. Можна підвищити леткість цих сполук, використовуючи їх дегідрохлорування. Так, малолеткий тетрахлоретан у лужному середовищі легко переходить в більш леткий трихлоретилен, який після видування повітрям можна визначати в газовій фазі.

Розділ 3. Експериментальна частина. Для досліджень використовували ІЧ-спектрометр SPECORD-75 IR з рідинними та газовими кюветами (віконця KBr, NaCl), фотоколориметр КФК-3, іономір.

Розрахунок зарядів на атомах хлору проводили за квантово-хімічною програмою “Hyper-Chem 5.01” на комп’ютері Pentium 200/32 в напівемпіричному наближенні МО ЛКАО.

В роботі використовували органічні розчинники кваліфікації “х.ч.” і “ч.д.а”: гексан, циклогексан, хлористий метилен, хлороформ, чотирьоххлористий вуглець, трихлоретилен, 1,2-дихлоретан, 1,1,2,2-тетрахлоретан, бромтрихлорметан, дибромдихлорметан, аміловий, гептиловий, октиловий, дециловий спирти та ін. Чистоту органічних розчинників контролювали, порівнюючи ІЧ-спектри, записані для тонкого шару рідини, з літературними спектрами. В розділі наведено методики приготування стандартних розчинів галогенвуглеводнів, реєстрації ІЧ-спектрів та обробки результатів. Стандартний розчин хлорофосу готували із стандартного зразка хлорофосу з концентрацією 0,100 мг/мл.

Як аналітичний сигнал в ІЧ-спектроскопії, пов’язаний з концентрацією речовин, використовували значення абсорбції при певній довжині хвилі: , де Т – значення пропускання, %. Величину Т0 визначали як точку перетинання лінії доторкування з віссю симетрії смуги поглинання (рис.1).

Для визначення галогенвуглеводнів в газовій фазі використовували установку, зображену на рис. 2.

Через склянку-десорбер (3) з аналізуємою пробою продували повітря за допомогою мікрокомпресора (1). Постійний тиск повітря підтримували за допомогою маностата (2). Потім газоповітряну суміш пропускали через склянку-відбійник (4), де вона звільнялася від можливих краплинок води, після чого осушували над твердим NaOH в склянці (5). Далі газоповітряна суміш поступала в газову кювету (6) ІЧ-спектрометра (7), де реєстрували величини пропускання Т, % проби відносно кювети, заповненої повітрям. Після газової кювети встановлювали поглинаючу склянку (8) з активованим вугіллям для поглинання галогенвуглеводнів, які видували з проби.

Розділ 4. Міжфазний розподіл хлорорганічних токсикантів в системі вода-органічний розчинник. Досліджували розподіл хлорорганічних токсикантів на типових прикладах розповсюджених неелектролітів: хлористого метилену, 1,1,2,2-тетрахлоретану, хлорофосу. Вплив атомів хлору найбільш яскраво видно у випадку міжфазного розподілу неелектролітів. Для екстракції цього класу токсикантів особливе значення має число та розташування атомів хлору в молекулах.

Для вивчення міжфазного розподілу хлористого метилену та тетрахлоретану і їх кількісного визначення ми використовували метод ІЧ-спектроскопії. Селективність методу забезпечувалася за рахунок попереднього дегідрохлорування тетрахлоретану в двофазній системі з перетворенням його в трихлоретилен. Як екстрагенти використовували гексан та циклогексан – найбільш зручні для ІЧС визначення хлорвуглеводнів завдяки їх прозорості в області частот валентних коливань (C–Cl), низькій розчинності у воді, достатньо високому ступеню виділення хлорвуглеводнів.

В екстракційній системі, яку ми використовували, циклогексан має переваги порівняно з гексаном, а саме:

а) циклогексан краще, ніж гексан, екстрагує хлорвуглеводні. В однакових умовах величина оптичної густини екстрактів циклогексану в 1,5 разів більше, ніж гексану;

б) циклогексан прозорий в усьому ІЧ-диапазоні, який ми використовуємо, на відміну від гексану, який поглинає в області аналітичного сигналу хлористого метилену (рис. 3);

в) циклогексан краще розшаровується після екстракції, ніж гексан;

г) процес регенерації циклогексану після екстракції більш простий порівняно з регенерацією екстрактів гексану.

Нами була застосована екстракція хлорвуглеводнів малим об’ємом розчинника. Для вивчення залежності оптичної густини екстракту від його об’єму використовували 1, 2, 3, 4, 5 мл циклогексану і проводили екстракцію хлористого метилену і тетрахлоретану з водного розчину NaOH. При цьому спостерігалося невелике зменшення оптичної густини екстракту при збільшенні об’єму циклогексану. При виборі об’єму екстрагенту ми керувались також тим, що для правильного заповнення рідинних кювет ІЧ-спектрометра необхідно, щоб об’єм екстракту був не менше 1,5 мл. Тому для екстракції хлорвуглеводнів використовували 2 мл циклогексану. При екстракції тетрахлоретану і хлористого метилену циклогексаном з водного розчину NaOH (рН = 13,0) встановлено, що рівновага в системі досягається через 4-5 хв. (рис. 4). В зв’язку з цим процес екстракції цих хлорвуглеводнів проводили протягом 5 хвилин.

У випадку сумісної присутності хлористого метилену та тетрахлоретану спостерігається перекривання їх аналітичних сигналів при ІЧ-спектрометрич-ному визначенні. Це обумовлено близьким розміщенням аналітичних сигналів цих речовин (Д = 4 см-1) (рис. 5). Для досягнення селективності ІЧС методу використали здатність тетрахлоретану до дегідрохлорування в лужному середовищі. Для вивчення процесу дегідрохлорування тетрахлоретану використовували водні розчини NaOH в інтервалі рН = 10,0–14,0. При цьому дослідження проводили в двофазній системі циклогексан–водний розчин лугу і регістрували ІЧ-спектри одержаних екстрактів тетрахлоретану. ІЧ-спектри екстрактів тетрахлоретану, представлені на рис. 6. Із спектрів видно, що при екстракції тетрахлоретану із розчину NaOH, починаючи з рН=11, поступово зменшуються інтенсивності смуг 738, 755, 795 см-1, характерних для тетрахлоретану. При рН = 12,5 вони зникають повністю. Починаючи з рН = 11,5, з’являються смуги поглинання 928, 840, 778 см-1, характерні для спектру трихлоретилену. Встановлено, що реакція дегідрохлорування тетрахлоретану відбувається за рівнянням:

.

При вивченні рівняння реакції хлорид-іони визначали аргентометрично. Ступінь вилучення (R) хлорвуглеводнів становить: Rтетрахлоретану = 71%, Rхлористого метилену = 68%. Збільшити ступінь міжфазного розподілу можна було б іншими розчинниками, та при цьому треба враховувати, щоб вони не заважали ІЧ-спектрометричному визначенню. Для більш повного вилучення цих хлорвуглеводнів ми використали висолювання. Встановлено, що найбільш ефективним висолювачем для аліфатичних хлорвуглеводнів в цій системі є фторид натрію. Оптимальна концентрація NaF в екстракційній системі – 20 г/л. Використання такої кількості NaF приводить до збільшення аналітичних сигналів тетрахлоретану на 20%, хлористого метилену – на 15%. При застосуванні NaF як висолювача ступінь вилучення хлорвуглеводнів досягає за 90%. На основі досліджень розроблена екстракційно-ІЧ-спектрометрична методика визначення хлористого метилену і тетрахлоретану в водах. Інші аліфатичні та ароматичні хлорвуглеводні не заважають визначенню. Правильність методики перевірено методом “введено-знайдено” (табл. 2).

Таблиця 2

Результати визначення хлорвуглеводнів в водах (n = 6, p = 0,95)

Хлорвуглеводень | Введено, мг/дм3 | Знайдено, мг/дм3 | Sr

Хлористий метилен | 1,50

6,27 | 1,56 0,06

6,36 0,13 | 0,02

Тетрахлоретан | 1,13

4,84 | 1,15 0,03

5,01 0,22 | 0,04

Нами вивчено також міжфазний розподіл хлорофосу, як одного з типових представників хлорвмісних пестицидів. Досліджено екстракцію хлорофосу доступними екстрагентами: керосином, петролейним ефіром, аміловим, гептиловим, октиловим, дециловим спиртами, хлороформом. Встановлено, що найбільш ефективна екстракція хлорофосу розчинниками, що містять активний атом водню, або активне угрупування, здатне до утворення сольватів.

Розділ 5. Міжфазний розподіл хлорорганічних токсикантів в системі рідина–газ. В цьому розділі вивчено міжфазний розподіл летких хлорвмісних токсикантів в системі рідина–газ на типових прикладах хлористого метилену, хлороформу, чотирьоххлористого вуглецю, трихлоретилену, бромтрихлорме-тану, дибромдихлорметану. Вилучення галогенвуглеводнів в газову фазу дозволяє при визначенні цих сполук ІЧ-спектрометричним методом не вживати токсичні екстрагенти, хімічні реактиви та скоротити час аналізу. Запропонований нами метод ІЧ-спектрометричного визначення є селективним, а у випадках перекриття аналітичних сигналів використовували різницю в часі переходу галогенвуглеводнів в газову фазу, що приводило до збільшення селективності. Малолеткі хлорвуглеводні за допомогою хімічних реакцій переводили в більш леткі сполуки. Наприклад, малолеткий тетрахлоретан в лужному середовищі перетворюється на більш леткий трихлоретилен.

Визначення трихлоретилену та тетрахлоретану в газовій фазі

методом ІЧ-спектрометрії.

Якщо продувати повітрям розчин лугу, що містить тетрахлоретан, то трихлоретилен, який утворюється в результаті реакції дегідрохлорування, легко переходить в газову фазу на відміну від тетрахлоретану. Таким чином, зменшивши кількість атомів хлору в молекулі, ми збільшили міжфазний перехід тетрахлоретану в газову фазу. Нами вивчені оптимальні умови міжфазного розподілу трихлоретилену в системі рідина–газ: швидкість продувки повітрям – 1 л/хвил., температура водної фази – 60°С, концентрація лугу – 3 моль/л. Розроблена методика ІЧ-спектрометричного визначення тетрахлоретану та трихлоретилену як при окремому вмісті, так і в суміші.

1. ІЧ-спектрометричне визначення трихлоретилену. 25 мл водного розчину трихлоретилену, що аналізують, поміщали в склянку-десорбер, через яку продували повітря із швидкістю 1 л/хв. Реєстрували величину пропускання Т при 840 см-1. Концентрацію трихоретилену визначали за градуювальним графіком.

2. Визначення трихлоретилену та тетрахлоретану в суміші. 25 мл водного розчину трихлортилену та тетрахлоретану, що аналізують, поміщали в склянку-десорбер, добавляли 3 г NaOH, і продували повітря із швидкістю 1 л/хв. Реєстрували величину пропускання Т при 840 см-1. Оптична густина трихлоретилену була використана для визначення концентрації в розчині трихлоретилену та тетрахлоретану, який в процесі реакції перетворився в трихлоретилен. Результати аналізу наведено в табл. 3.

Таблиця 3

Результати визначення трихлоретилену та тетрахлоретану (n = 6, р = 0,95)

При окремому вмісті | Введено, мг | Знайдено, мг | Sr

Трихлоретилен | 1,96 | 1,96 ± 0,08 | 0,03

Тетрахлоретан | 2,06 | 2,04 ± 0,11

При сумісній присутності

Трихлоретилен | 2,10 | 2,08 ± 0,22 | 0,05

Тетрахлоретан | 2,14 | 2,07 ± 0,21

Визначенню не заважають насичені моно- та поліхлорвуглеводні. Час визначення не перевищує 10 хв. Розроблена методика передбачає просту підготовку проби без попереднього розділення, не потребує використання органічних екстрагентів.

Селективне визначення летких хлор- і бромпохідних метану в газовій фазі методом ІЧ-спектрометрії.

При ІЧ-спектрометричному визначенні галогенпохідних метану як аналітичні максимуми використовували найбільш інтенсивні смуги поглинання речовин в газовій фазі. Для хлорпохідних – це смуги поглинання валентних коливань (C-Cl): хлористий метилен – 743 см-1, хлороформ – 768 см-1, чотирьоххлористий вуглець – 792 см-1, бромтрихлорметан – 782 см-1. Для дибромдихлорметану як аналітичну використовували смугу поглинання (C-Br) – 694 см-1 (рис. 7). Аналітичні смуги галогенвуглеводнів не перекриваються, що дає можливість визначати їх при сумісній присутності. Спостерігається лише перекриття аналітичних сигналів хлористого метилену та дибромдихлорметану (область 742-743 см-1). Для підвищення селективності використовували різницю в часі переходу речовин із водної в газову фазу, на яку впливають, в першу чергу, обважніння та гідрофобність молекул.

Для кожної сполуки характерний певний час продувки фmax, необхідний для досягнення максимальної концентрації речовини в газовій фазі в певних умовах. Для CH2Cl2 максимальна концентрація досягається через 30 с, для CBrCl3 – 39 с, для CBr2Cl2 – 90 с. Значення фmax практично не залежить від концентрації речовин в діапазоні 0,01-0,1 г/дм3.

Відмінність в значеннях часу продувки, необхідного для досягнення максимальної концентрації в газовій фазі, краще всього видно на прикладі хлористий метилен – дибромдихлорметан. Якщо час продувки розчину, що містить CH2Cl2 і CBr2Cl2 складає 30 с, то в спектрі газової фази спостерігається смуга поглинання з максимумом 743 см-1, яка відповідає (C-Cl) хлористого метилену (рис. 8). Максимуми поглинання, що належать CBr2Cl2, при цьому часі продувки не спостерігаються. При збільшенні часу продувки до 90 с смуга з максимумом 743 см-1 зникає, в той час як з’являються смуги поглинання 775, 742 і 694 см-1, характерні для дибромдихлорметану.

Відмінність часу переходу в газову фазу дає можливість швидко і просто без застосування реактивів визначати CH2Cl2 і CBr2Cl2 при сумісній присутності. CH2Cl2 визначали після продувки проби протягом 30 с, а CBr2Cl2 визначали після нього по досягненню максимума поглинання.

Визначення галогенпохідних метану в водах. 25 см3 водного розчину галогенметану поміщали в склянку-десорбер і продували повітря через пробу до досягнення максимальної концентрації речовини в газовій фазі. Реєстрували величину пропускання Т проби при аналітичному максимумі речовини, розраховували значення оптичної густини А. Концентрацію визначали за градуювальними залежностями. При визначенні галогенвуглеводнів в суміші реєстрували значення аналітичного сигналу при частоті аналітичного максимума речовини. Хлористий метилен визначали після продувки проби протягом 30 с, а CBr2Cl2 – 90 с. Для розрахунку результатів аналізу суміші користувались системою рівнянь, які відповідають закону світопоглинання в матричному вигляді:

де aij – значення коефіцієнтів a градуювальних залежностей при i =1, 2, 3, 4, 5 відповідно для CH2Cl2, CHCl3, CBrCl3, CBr2Cl2 при j=1, 2, 3, 4, 5 відповідно для частот 743, 768, 792, 782, 694 см–1;

xi – маса галогенвуглеводнів, г при i = 1, 2, 3, 4, 5 відповідно для CH2Cl2, CHCl3, CBrCl3, CBr2Cl2;

(Аj) – вектор оптичної густини проб при відповідних частотах;

(bj) – вектор вільних членів у градуювальних залежностях при відповідних частотах.

Для визначення окремих компонентів або компонентів в суміші використовували окремі або сумарні значення коефіцієнтів b градуювальних залежностей. Рівняння розв’язували за допомогою комп’ютерної програми. Правильність методики перевірена методом “введено-знайдено” (табл. 4).

Таблиця 4

Результати визначення галогенвуглеводнів (n = 6, р = 0,95)

Для окремих компонентів | Введено, 104 г | Знайдено, 104 г | Sr

CH2Cl2 | 4,52 | 4,44±0,18 | 0,04

CHCl3 | 3,28 | 3,20±0,11 | 0,03

CCl4 | 3,68 | 3,61±0,13 | 0,03

CBrCl3 | 4,80 | 4,90±0,18 | 0,04

CBr2Cl2 | 45,0 | 43,0±3,1 | 0,07

Для сумішей

CH2Cl2 | 4,40 | 4,250,19 | 0,04

CHCl3 | 3,66 | 3,590,14 | 0,04

CCl4 | 3,28 | 3,360,13 | 0,04

CBrCl3 | 5,12 | 5,010,22 | 0,04

CBr2Cl2 | 43,9 | 42,13,2 | 0,07

Аналіз не перевищує 3-4 хв. при визначенні окремих компонентів і 20 хв. при визначенні компонентів суміші. Аналізу цим методом не заважають аліфатичні та ароматичні вуглеводні. Границя визначення для CH2Cl2, CHCl3, CCl4 і CBrCl3 складає 2мг/дм3, для CBr2Cl2 – 50 мг/дм3. Границю визначення можна знизити екстракційним концентруванням. Розроблений метод дозволяє швидко і селективно визначити вміст летких галогенпохідних метану у водах окремо і при сумісній присутності. Метод передбачає просту підготовку проби без попереднього розділення, не вимагає використання реактивів.

ВИСНОВКИ

1. На основі екстракційно-хімічної класифікації хлорорганічних сполук розширено можливості ІЧ-спектрометричного визначення хлорорганічних токсикантів із застосуванням двофазних систем рідина–рідина, рідина–газ. Класифікація дозволяє прогнозувати умови вилучення токсикантів шляхом утворення асоціатів, комплексних сполук, зміни ступеню іонізації.

2. Розраховано величини зарядів на атомах хлору в молекулах хлорорганічних сполук, що характеризують вплив атомів хлору на гідрофобно-гідрофільний баланс молекул ХОС та їх міжфазний розподіл. Вперше розраховано внесок атомів хлору в константу екстракційного розподілу похідних 8-оксихіноліну. Цей внесок приблизно дорівнює аналогічному внеску метильної групи.

3. На прикладах неелектролітів – хлорпохідних метану, етану та етилену визначено оптимальні умови міжфазного розподілу в системах водний розчин–органічний розчинник та водний розчин–газова фаза для наступного ІЧ-спектроскопічного визначення.

4. Вивчення міжфазного розподілу хлорофосу свідчить про те, що найбільш ефективно він екстрагується розчинниками, які містять активний атом водню, або активне угрупування, здатне до утворення сольватів.

5. Розроблена методика екстракційно-ІЧ-спектрометричного визначення хлористого метилену та 1,1,2,2-тетрахлоретану після дегідрохлорування останнього в двофазній системі з утворенням трихлоретилену дозволяє селективно та швидко визначати вміст індивідуальних хлорпохідних сполук при сумісній присутності (Sr = 0,04).

6. Розроблена методика ІЧ-спектрометричного визначення трихлоретилену та 1,1,2,2-тетрахлоретану в газовій фазі. Реакція дегідрохлорування 1,1,2,2-тетрахлоретану в двофазній системі рідина–газ використана для перетворення малолеткого тетрахлоретану в трихлоретилен і переведення останнього в газову фазу. Методика дозволяє визначати окремо і в суміші хлорпохідні сполуки, передбачає просту підготовку проби без попереднього розділення, не вимагає використання органічних розчинників (Sr = 0,05).

7. Різниця в часі переходу галогенвуглеводів в газову фазу дозволяє підвищити селективність їх ІЧ-спектрометричного визначення. Розроблена методика визначення хлористого метилену, хлороформу, чотирьоххлористого вуглецю, бромтрихлорметану, дибромдихлорметану після переведення їх в газову фазу відзначається селективністю, експресністю, не вимагає використання реактивів, дозволяє визначати галогенпохідні метану як окремо, так і при сумісній присутності (Sr = 0,07).

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНІ У СТАТТЯХ:

1. Шевчук И.А., Чагир Т.С., Глушкова Е.М. Избирательное определение некоторых летучих галогенпроизводных метана в водах методом ИК-спектрометрии // Химия и технология воды. – 1999. – Т.21, №.3. – С.274-280.

2. Глушкова О.М., Чагір Т.С., Шевчук І.О. Прогнозування умов повного виділення та визначення хлорвмісних токсикантів // Вісник ДонДУ. Сер. Природничі науки. – 1999. – №1. – С.133-136.

3. Чагир Т.С., Глушкова Е.М., Шевчук И.А. Определение хлористого метилена и тетрахлорэтана в водах методом ИК-спектрометрии // Химия и технология воды. – 1997. – Т.19, №1. – С.11-14.

4. Чагир Т.С., Шевчук И.А., Глушкова Е.М. ИК-спектрометрическое определение трихлорэтилена и 1,1,2,2-тетрахлорэтана в водах // Химия и технология воды. – 1997. – Т.19, №4. – С.378-381.

5. Шевчук І.О., Чагір Т.С., Глушкова О.М. Хіміко-аналітична класифікація хлорорганічних сполук та комп’ютерне моделювання // ІV Українська науково-методична конференція “Комп’ютерні програми навчального призначення з хімії”: Тези доповідей. – Донецьк: ДонДУ, 1999. – С.26.

6. Глушкова Е.М., Шевчук И.А. Извлечение и экспресс-анализ хлорорганических токсикантов // Всеукраїнська (з міжнародною участю) конференція з аналітичної хімії: Тези доповідей. – Харків, 2000. – С.62.

7. Чагир Т.С., Шевчук И.А., Глушкова Е.М. Определение хлористого метилена в водах методом ИК-спектрометрии // Тезисы докладов международной конференции: Спектрохимические методы анализа окружающей среды. – Курск, 1995. – С.99-100.

8. Чагір Т.С., Шевчук І.О., Глушкова О.М. Процеси міжфазного розподілу при ІЧ-спектрометричному визначенні хлорорганічних сполук в водах // Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії: тези доповідей. – Київ, 1995. – С.21.

9. Чагир Т.С., Шевчук И.А., Глушкова Е.М. Повышение избирательности экстракционного ИК-спектроскопического определения алифатических хлоруглеводородов в водах // Тезисы докладов вузовской конференции: Химия, биология. – Донецк, 1995. – С.4.

10. Чагир Т.С., Шевчук И.А., Глушкова Е.М. Химическое превращение некоторых хлоруглеводородов для определения методом инфракрасной спектрометрии // Матеріали вузівської наукової конференції: Хімія. – Донецьк, 1997. – С.124-126.

АНОТАЦІЯ

Глушкова О.М. Міжфазний розподіл хлорорганічних токсикантів та його застосування в аналізі. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія. – Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, Харків, 2000.

На єдиній основі гідрофобно-гідрофільного балансу хлорвмісних органічних молекул та їх міжфазного розподілу узагальнено відомості про хлорвмісні токсиканти різних класів: пестициди, лікарські засоби, отруйні речовини, розчинники та інші широко розповсюджені сполуки. Розроблена екстракційно-хімічна класифікація хлорвмісних органічних токсикантів. Класифікація дозволяє прогнозувати умови вилучення токсикантів через утворення асоціатів, комплексних сполук, зміни ступеня іонізації. Вивчено вплив атомів хлору на гідрофобно-гідрофільний баланс молекул хлорорганічних сполук. Визначені величини зарядів на атомах хлору, знайдено внесок атомів хлору в константу розподілу похідних 8-оксихіноліну, який порівняно з внеском метильної групи.

На прикладах неелектролітів – хлорпохідних метану, етану та етилену вивчено міжфазний розподіл в системах водний розчин-органічний розчинник та водний розчин-газова фаза для наступного ІЧ-спектрометричного визначення. Розроблено експресні та прості методики ІЧ-спектроскопічного визначення галогенвуглеводнів, яке не потребує хімічних реактивів, час визначення не перевищує 5-7 хвилин, відносне стандартне відхилення – 0,04. Такий підхід дає можливість розробляти експресні та прості методики для визначення хлорвмісних органічних сполук різних класів.

Ключові слова: міжфазний розподіл, екстракція, хлорорганічні токсиканти, іонні асоціати, ІЧ-спектроскопія.

АННОТАЦИЯ

Глушкова Е.М. Межфазное распределение хлорорганических токсикантов и его применение в анализе. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 – аналитическая химия. – Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина, Харьков, 2000.

На единой основе гидрофобно-гидрофильного баланса хлорсодержащих органических молекул и их межфазного распределения обобщены сведения о хлорсодержащих токсикантах разных классов: пестицидах, лекарственных средствах, отравляющих веществах, растворителях и других широко распространенных соединениях. Предложена экстракционно-химическая классификация хлорсодержащих органических токсикантов. Классификация позволяет прогнозировать условия извлечения токсикантов путем образования ассоциатов, комплексных соединений, изменения степени ионизации молекул. Определены величины зарядов на атомах хлора в молекулах некоторых хлорорганических соединений, которые характеризуют влияние атомов хлора на гидрофобно-гидрофильный баланс молекул хлорорганических соединений и их межфазное распределение. Впервые рассчитан вклад атомов хлора в константу экстракционного распределения производных 8-оксихинолина. Этот вклад приблизительно равен аналогичному вкладу метильной группы.

На примере хлористого метилена и 1,1,2,2-тетрахлорэтана определены оптимальные условия межфазного распределения в системах водный раствор–орга-нический растворитель для последующего ИК-спектрометрического определения.

Показано, что наиболее подходящими экстрагентами для ИКС определения хлоруглеводородов являются гексан и циклогексан благодаря своей оптической прозрачности в области частот валентных колебаний (C-Cl), низкой растворимости в воде, достаточно высокой степени извлечения хлоруглеводородов. Показана эффективность экстракции малым объемом растворителя (2 мл). Установлено, что равновесие в экстракционной системе