УКРАЇНСЬКИЙ НАУКОВО-ДОСЛІДНИЙ ІНСТИТУТ ЕКОЛОГІЧНИХ ПРОБЛЕМ

Гринь Світлана Олександрівна

УДК 502.7:661.888.1

ЗАХОДИ ЗАХИСТУ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА

ВІД ТОКСИЧНИХ СПОЛУК ВАНАДІЮ

Спеціальність 21.06.01 – техногенна безпека держави

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Державному науково-дослідному та проектному інституті з захисту навколишнього середовища та використання вторинних ресурсів “Енергосталь” Державного комітету промислової політики України, м. Харків

Науковий керівник: кандидат технічних наук,
Жуковський Тимофій Федорович,
Державний науково-дослідний та проектний інститут з захисту навколишнього середовища та використання вторинних ресурсів “Енергосталь”, м. Харків,
провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор
Душкін Станіслав Станіславович
Харківська державна академія міського господарства, завідувач кафедри водопоста-чання, водовідведення та очищення вод

кандидат технічних наук
Бородін Віктор Іванович,
Північно-Східний науковий центр НАН України,
м. Харків, завідувач лабораторії

Провідна організація: Державний науково-дослідний і проектний інститут основної хімії (НІОХІМ), лабораторія супутніх продуктів та переробки відходів, Державний комітет промислової політики України, м. Харків

Захист відбудеться “ 21 ” вересня 2000 р. о 14 годині
на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.812.01 в Українському науково-дослідному інституті екологічних проблем за адресою:
61166, м. Харків, вул.Бакуліна, 6.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського науково-дослід-ного інституту екологічних проблем (61166, м. Харків, вул.Бакуліна, 6.)

Автореферат розісланий “ 17 ” серпня 2000 р.

За вченого секретаря
спеціалізованої вченої ради Крайнюкова А.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Техногенними забруднювачами навколишнього середовища України сполуками ванадію є підприємства металургійної, хімічної промисловості та теплоенергетика. Металургійні й хімічні виробництва мають тверді відходи: шлаки після одержання ванадієвих феросплавів, легування сталі ванадієм, відпрацьовані каталізатори та інше. При спалюванні органічного палива на теплових електростанціях сполуки ванадію викидаються у вигляді газоподібних, рідких та твердих сполук. Сполуки ванадію токсичні. Потрапивши в навколишнє середовище, вони вступають у взаємодію поміж собою і з компонентами біосфери, шкідливо впливають на фауну, флору та здоров’я людини.

Значення ванадію у зв’язку з розширенням його використання в останній час різко зросло. Споживання ванадієвої продукції за останні 20 років збільшилося у 2,3 раза і щорічно сягає близько 70 тис. т V2О5. При цьому постійно збільшується і вплив токсичних сполук на навколишнє середовище. Збільшення масштабів забруднення атмосфери, ґрунту та води токсичними ванадійвмісними сполуками викликає необхідність цілеспрямованої розробки швидких та ефективних заходів захисту навколишнього середовища.

Найбільше забруднюють територію України тверді відходи спалювання вуглеводневої сировини на енергетичних установках ТЕС, а також відпрацьовані ванадієві каталізатори хімічної промисловості, де масовий вміст оксиду ванадію (V) складає 15-30 та 5-8% відповідно. Велика частина оксиду ванадію (100-500 т/рік) із твердими продуктами спалювання мазуту в енергетиці скидається до шламонакопичувачів, де утрачає свій ресурсний потенціал і забруднює навколишнє середовище високотоксичними сполуками ванадію.

У зв’язку з цим перспективним і актуальним напрямком досліджень для України є створення заходів захисту території країни від негативного впливу токсичних ванадієвих сполук, розробка економічно та екологічно ефективних способів та методів вилучення й переробки техногенних забруднювачів. Вирішення цієї проблеми дозволить зменшити об’єм токсичних сполук ванадію, що потрапляють у навколишнє середовище держави, захистити природу, вирішити задачу знешкодження шкідливих відходів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок дослідження по розробці захисту навколишнього середовища держави від токсичних сполук ванадію відповідає сучасним вимогам України і виконувалися у відповідності з Постановою Кабінету Міністрів України “Програма використання відходів виробництва та споживання на період до 2005 року” № 668 від 26.08.97 р., наказом Міністерства промисловості України № 158 від 06.09.96 р., Законом України “Про відходи” та тематичними планами НДПІ “Енергосталь” на 1994 - 1998 роки.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка заходів та способів захисту навколишнього середовища України від токсичних сполук ванадію, що дозволить застосувати екологічні, економічні та ефективні технічні заходи зниження об’ємів техногенних забруднень ванадійвмісних речовин, які потрапляють у навколишнє середовище держави.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі: установити основні властивості техногенних речовин, що вміщують сполуки ванадію, їх впливу на навколишнє середовище держави; виявити джерела промислових забруднень, розподілення їх по території України; виконати математичне, ком’ютерне моделювання та прогнозування техногенного забруднення довкілля сполуками ванадію; розробити заходи зменшення впливу сполук ванадію на навколишнє середовище держави, вилучення ванадію з промислових токсичних викидів; визначити можливості використання розроблених заходів та способів у промислових умовах; провести оцінку ефективності впровадження заходів для зменшення впливу сполук ванадію на навколишнє середовище держави.

Об’єктом дослідження є процес забруднення навколишнього середовища держави, території України токсичними техногенними сполуками.

Предмет дослідження – це заходи та способи по захисту довкілля держави від токсичних сполук ванадію.

Методи дослідження. Для вивчення фізико-хімічних властивостей техногенних викидів сполук ванадію, їх фазового складу, знаходження вмісту компонентів у зразках використовувалися хімічні та фізико-хімічні методи дослідження.

Аналіз вмісту сполук ванадію в промислових зразках проводили по відомій методиці титрометричним методом з сіллю Мора в присутності індикатора фенілантранілової кислоти.

Рентгенофазовий аналіз проводили на дифрактометрі ДРОН-3М, а ідентифікацію речовин – із використанням картотеки ASTM. Диференційно-термічний аналіз виконували на дериватографі системи F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey.

Дисперсний склад речовин знаходили методами ситового аналізу та рідинної седиментації, а дисперсний аналіз проводили на седиментаційних терезах “Сарторіус”.

Дослідження мікроструктури зразків, форми та розміру частинок виконували методами оптичної та електронної мікроскопії з використанням оптичного мікроскопа типу “Ергеваль”, структурного аналізатора “Епіквант” фірми Карл Цейс Йена, електронного мікроскопа типу ЕМВ-100Б.

Моделювання і прогнозування техногенного забруднення сполуками ванадію території України виконувалось за відомими методиками розрахунків концентрацій в атмосфері повітря шкідливих речовин, що є у викидах крапкових джерел забруднень; графічного прогнозу переміщення повітряних мас по середньому або ефективному середньому вітру; знаходження швидкості осідання по площі забруднення аерозолів пошаровим діленням хмарного шару.

Дослідження по вилученню сполук ванадію із промислових відходів виконували на розробленій експериментальній установці з використанням автоклавного методу.

Наукова новизна одержаних результатів:

- установлено закономірність розподілення токсичних сполук ванадію в залежності від джерел забруднення навколишнього середовища України, кількість шкідливих викидів, їх властивості, склад та негативний вплив на природу й людину;

- уперше теоретично обґрунтовано та підтверджено ймовірність утворення сполук, де знаходиться іон ванадію V+5 у розчинній формі при взаємодії з навколишнім середовищем, доведена можливість попадання цих сполук у ґрунт та воду в небезпечній кількості ;

- запропоновано методи математичного та комп’ютерного моделювання й прогнозування забруднення сполуками ванадію повітря, природних вод та ґрунту;

- установлено способи та заходи зменшення забруднення навколишнього середовища держави високотоксичними сполуками ванадію, з’ясовано оптимальні умови процесів їх вилучення, визначено кінетичні параметри технології;

- науково обґрунтовано та розроблено спосіб вилучення сполук ванадію зі складних розчинів техногенних відходів ;

- знайдено оптимальні умови автоклавного способу вилучення сполук ванадію з відходів в експериментальних та дослідно-промислових дослідженнях.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновані заходи і способи стабілізації та покращання стану навколишнього середовища випробувані в дослідно-промислових умовах. З метою виведення шламонакопичувачів з експлуатації розроблено, досліджено та випробувано на Чусівському металургійному заводі спосіб автоклавної переробки ванадійвмісних речовин з одержанням товарної продукції – ферованадію, якість якого вища від стандартних зразків за рахунок меншої концентрації домішок. Це дозволяє знищити джерела негативного впливу на природу ванадійвмісних сполук та знизити вплив техногенно небезпечних промислових об’єктів на навколишнє середовище держави.

Розроблено та досліджено спосіб вилучення сполук ванадію з відпрацьованих каталізаторів хімічної промисловості на Сєвєродонецькому ДПП “Об’єднання Азот” у дослідно-промислових умовах з одержанням ванадієвої продукції з високою масовою концентрацією V2O5 (93 – 95 %), що дозволяє усунути вплив техногенно небезпечних сховищ відходів на навколишнє середовище країни.

Використання результатів досліджень дає можливість моделювати та прогнозувати забруднення сполуками ванадію повітря, ґрунту та води як для окремих об’єктів промисловості, так і для цілих регіонів держави, приймати ефективні заходи для запобігання зменшення навантаження ванадієвих сполук на навколишнє середовище України.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні теоретичних та експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень і висновків, а також випробуванні результатів роботи в реальних умовах виробництва. Досліджено властивості техногенних речовин та їх впливу на навколишнє середовище; установлено джерела техногенних забруднень, розподілення їх по території держави. Виконані теоретичні розрахунки та запропоновані методи моделювання й прогнозування отруєння сполуками ванадію навколишнього середовища. Досліджено заходи та способи зменшення забруднення ванадійвмісними речовинами навколишнього середовища, з’ясовані оптимальні умови процесів. Обґрунтовано та досліджено спосіб вилучення сполук ванадію з розчинів. Запропоновано комплексні заходи захисту навколишнього середовища держави від токсичних сполук ванадію.

Апробація результатів дисертації. Основні результати доповідались та обговорювались на Міжнародній науково-технічній конференції “Інформаційні тех-нології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я” (м. Харків, 1998, 1999 рр.); Міжнародній науково-технічній конференції “Теорія і практика процесів подрібнення, змішування, розділення і ущільнення” (м. Одеса, 1998 р.); III конференції країн СНД по екології хімічних виробництв (м. Сєвєродонецьк, 1998 р), науково-технічній конференції "Використання відходів виробництва" (м. Рівне, 1999 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини” (м. Харків, 1999 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 10 наукових праць, із них 8 статей у фахових журналах та збірниках наукових праць.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 6 розділів, загальних висновків, списку літератури з 145 найменувань та 3 додатків. Роботу викладено на 173 сторінках машинописного тексту, включаючи 33 рисунка та 43 таблиці на 65 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, зв’язок дисертації з науковими програмами та планами, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, особистий внесок автора, апробація результатів дисертації і коротко викладені основні положення дисертації.

У першому розділі розглянуто стан проблеми техногенного забруднення навколишнього середовища сполуками ванадію й методи зменшення відходів токсичних речовин. Дано коротку характеристику сполук ванадію, розглянуто їх використання, зроблено аналіз впливу газових, рідких та твердих речовин на природу та людину. Визначені джерела техногенного забруднювання сполуками ванадію на Україні, виконано балансову оцінку запасів ванадійвмісних відходів і кількість у них ванадію.

Зроблено аналіз методів переробки відходів токсичних сполук ванадію, показано переваги й недоліки розглянутих способів, їх екологічна та економічна ефективність. На основі аналізу літературних джерел та вивчення передового досвіду роботи вітчизняних та зарубіжних підприємств, що застосовують заходи зменшення впливу токсичних сполук ванадію на навколишнє середовище, визначені й конкретизовані наукові та прикладні задачі дисертаційної роботи. Це дозволило запропонувати розробку заходів та способів вилучення токсичних ванадійвмісних сполук із ванадійвмісної сировини та створення нових методів, що забезпечують високу ступінь захисту навколишнього середовища держави від сполук ванадію, вирішити питання екологічної безпеки та зниження техногенного впливу шкідливих речовин.

Другий розділ присвячено комплексній оцінці та дослідженню властивостей техногенних сполук ванадію та фазового складу твердих продуктів, що забруднюють навколишнє середовище держави.

Досліджено ванадійвмісні залишки теплових електростанцій та відпрацьовані ванадієві каталізатори хімічних підприємств, розподілення яких на території України та їх кількість показано на рис.1. Необхідно відмітити нерівномірне розподілення по території джерел забруднення, що призводить до різного екологічного навантаження на ці регіони ванадійвмісних токсичних відходів. Найбільша концентрація сполук ванадію припадає на Донецький, Київський, Запо-різький, Криворізький та Харківський регіони. Значну небезпеку сполуки ва-надію V+5 викликають для водного басейну, оскільки вони добре розчинні у воді навіть при невисоких температурах. Тому попадання води на шламові відходи сприяє розчиненню частини сполук ванадію й розповсюдження токсичних стоків на значну територію. Найбільш шкідливими сполуками забруднюється басейн р. Дніпро (Ки ївські ТЕЦ-5 і ТЕЦ-6, Трипільська ДРЕС, Білоцерківська, Кременчуцька ТЕЦ, Запорізька ДРЕС та інші). Ураховуючи, що значна частка сполук ванадію є у вигляді його іона V+5 , які добре розчинні у воді і вони складають близько 40% від загальної кількості, тільки в р. Дніпро потрапляє із стоками більше 250 т ванадійвмісних речовин, котрі шкідливо діють на навколишнє середовище. Додаткове очищення води від токсичних металів вимагає значних економічних витрат, оскільки водою для пиття на Україні із Дніпра користується близько 30 млн. чоловік.

Для дослідження складу відходів брали зразки на Вуглегірській, Запорізькій ДРЕС, Київській ТЕЦ-5, Харківській ТЕЦ-5 та Кременчуцькій ТЕЦ. Залежно від місця утворення твердих відходів при спалюванні мазуту хімічний склад зразків значно відрізняється як по кількості V2O5 , так і інших сполук (табл. 1).

Масовий вміст оксиду ванадію (V) складає від 1,2 – 1,9 до 33,8 – 34,4 % , вуглецю 0,1 – 82,9%, сірки 2,7–16,5%, оксиду кремнію 0,3 – 28,1%, що значно

Рис.1 Схема розміщення джерел техногенного забруднення території та басейнів річок України токсичними сполуками ванадію.

Таблиця 1 – Склад сполук ванадію у шламонакопичувачах

на теплових електростанціях України

Назва ТЕС та зразків | Масовий склад основних компонентів, %

V2O5 | NiO | Fe | CaO | SiO2 | MnO | Al2O3 | Cr2O3 | S | C

1. Золошлак

Київська ТЭЦ-5 | 29,3 | 6,8 | 10,5 | 8,2 | 6,8 | 0,23 | 2,0 | 3,8 | 8,2 | 2,6

Запорізька ДРЕС | 33,82 | 7,24 | 13,33 | 1,59 | 3,45 | 0,2 | 0,99 | 0,8 | 3,4 | 3,7

Харківська ТЭЦ-5 | 26,8 | 4,1 | 7,5 | 7,6 | 8,5 | 0,4 | 1,5 | 0,9 | 3,2 | 3,1

2. Зола

Київська ТЭЦ-5 | 22,3 | 5,1 | 12,2 | 6,7 | 5,3 | 0,3 | 2,3 | 1,7 | 5,8 | 1,6

Вуглегірська ДРЕС | 26,5 | 6,1 | 13,7 | 1,9 | 8,5 | 0,2 | 1,5 | 3,4 | 3,3 | 1,5

Кременчуцька ТЭЦ | 17,2 | 3,1 | 19,1 | 9,5 | 11,8 | 0,5 | 1,8 | 3,1 | 0,1 | 3,6

3. Золошлам

Київська ТЭЦ-5 | 7,7 | 1,6 | 24,8 | 10,8 | 5,1 | 0,15 | 2,3 | 5,1 | 3,9 | 2,6

Вуглегірська ДРЕС | 10,5 | 3,7 | 15,5 | 18,6 | 2,8 | 0,3 | 1,6 | 0,3 | 5,6 | 1,9

4. Зола “уноса”

Харківська ТЭЦ-5 | 2,1 | 0,91 | 2,7 | 0,23 | 0,35 | 0,37 | 0,48 | 0,15 | 5,8 | 78,3

Кременчуцька ТЭЦ | 1,9 | 0,45 | 3,5 | 0,15 | 0,3 | 0,45 | 0,5 | 0,1 | 3,12 | 82,9

ускладнює розробку ефективних заходів захисту навколишнє середовище від шкідливих сполук.

Вивчено дисперсний склад твердої фази спалювання мазуту. Установлено, що зола й шлами ТЕС різко відрізняються по дисперсному складу: найбільш дрібнодисперсні частинки з медіанними розмірами d50 = 4 мкм мають шлами Запорізької ДРЕС, а крупно дисперсні з розміром d50 = 200 мкм – зола Вуглегірскої ДРЕС. Вивчені мікроструктура, форма та розмір частинок. Питома поверхня частинок складає 1753-2312 м2/кг, а істинна цільність зольних залишків дорівнює 1520-3470 кг/м3 . Такі частинки розносяться повітрям на значні відстані, що створює загрозу забруднення території України далеко від самих об’єктів.

Досліджений фазовий склад і установлено, що основною рудною складовою золошлаків та "багатої" золи є залізо-нікелевий і залізо-ванадієвий шпінеліди. У золошлаках фаза шпінеліду складає за масою 70-75% при вмісті 30-40% V2О3. Частина ванадію зв'язана у бронзи типу МеV3О8, МеV6О15, Ме2V5О13,3.

У золошламах установлено наявність мета- і пірованадатів нікелю (NiVО3 та Ni2V2О7), кальцію (Са2V2О7) та кристалів гіпсу. Аналогічно, як і в золошлаках, у шламах присутні деякі складові піроксену (FeSiО3, СаSiО3).

Рентгенографічний аналіз показав, що зола "винесення" рентгеноаморфна і близька до технічного вуглецю. Вміст у ній вуглецю досягає 80%, а сірки – 3-4%. У золі "винесення" визначені сірчанокислий ванаділ VOSO4, сульфат заліза – Fе2(SО4)3 та сульфати інших металів.

Досліджено хімічний склад відпрацьованих ванадієвих каталізаторів. Показано, що загальний вміст V2О5 становить 5,6 – 7,1%, але змінюється співвідношення V2О4 та V2О5. Масовий вміст V2О4 може змінюватися від 0 до 53,5% від загального вмісту ванадію. Це викликає необхідність подальшого контролювання концентрації V+4 у сировині та відповідно вносити зміни при вилученню ванадію.

Таким чином, дослідження хімічного та фазового складу ванадійвмісних речовин дозволило установити, що в зольних відходах близько 30-40% ванадію знаходиться у трьох- та чотирьохвалентному стані, а у відпрацьованих каталізаторах – до 54% у чотирьохвалентному, які майже не розчиняються в кислотах та лугах. Найбільш токсичні сполуки ванадію V+5 (60 – 70 %) добре розчинні у воді і є найнебезпечнішими для навколишнього середовища держави.

У третьому розділі викладені результати математичного, комп’ютерного моделювання та прогнозування техногенного забруднення сполуками ванадію навколишнього середовища України.

Оскільки токсичність сполук ванадію залежить від його валентності (зростає із збільшенням валентності від V+2 до V+5 ), від розчинності діючої речовини в біосередовищах (чим вище розчинність, тим токсичніша сполука), від способу проникнення в організм людини, тому була розрахована вірогідність окислення сполук ванадію V+2, V+3 та V+4до п’ятивалентної форми. Установлено, що в інтервалі температур 400 – 800 К продукти реакції вміщують тільки сполуки ванадію V+5, а при відсутності надлишку O2 у рівноважній суміші присутні сполуки ванадію V+4. З’ясовано, що до 400 К ймовірно утворення Ca(VO3)2, а в інтервалі 400 – 800 К – CaV2O7, Ca3(VO4)2. Показано, що при взаємодії NaOH із шламами та золою можуть утворюватися сполуки ванадію NaVO3, Na3VO4, Na4V2O7. Усі ці сполуки ванадію добре розчинні у воді, що створює загрозу забруднення навколишнього середовища.

Незважаючи на значну кількість ванадійвмісних техногенних речовин, що нагромаджено в державі, та віднесення їх до першого класу небезпеки, сьогодні відсутні методи моделювання та прогнозування забруднення цими сполуками, мало даних щодо взаємодії ванадієвих сполук із навколишнім середовищем. Досліджено методами моделювання процеси перенесення ванадійвмісних твердих аерозолів, що утворюються при викидах топкового газу та пилу зі шламонакопичувачів. Показано, що при відсутності вологи в атмосфері, котра призведе до утворення краплинного аерозолю (хмари та тумани), уже через декілька годин половина аерозольних часток осаджується з розміром 0,1 – 10 мкм, а інші частки з розміром до 1,0 мкм продовжують переміщуватися разом з атмосферним повітрям на значні відстані. Типовим для промислових регіонів України є кислий аерозоль в атмосфері (pH не більше 4,0), що сприяє значному підвищенню швидкості розчинення сполук ванадію в атмосферних аерозолях.

Процес взаємодії сполук ванадію з ґрунтовими водами можливо розглядати як розчинення в нейтральних розчинах солей натрію й калію. При цьому максимальна концентрація сполук ванадію в ґрунтових розчинах буде знаходитися на рівні 1.5 г/л, що значно більше значень ГДК для ванадію (V).

Реальною загрозою забруднення навколишнього середовища ванадієвими сполуками є вимивання токсичних речовин з об’єктів сховищ атмосферними водами (опадами). У шламонакопичувачах здебільше знаходяться оксиди лужних та лужноземельних металів, тому утворений розчин має лужну реакцію (pH > 9), а рівноважна концентрація сполук ванадію може сягати 10 – 20 г/л. У цьому випадку незначна кількість такого розчину при попаданні в навколишнє середовище призведе до значного забруднення природи.

Проведені дослідження дозволили розробити комплексну модель забруднення сполуками ванадію території держави. Так, модель локального техногенного забруднення для окремого підприємства враховує кількість токсичної речовини, яка попадає в навколишнє середовище; концентрацію сполук; відстань від джерела забруднення; напрямок та швидкість вітру; пору року та інші фактори. Запропоновані методи моделювання дозволяють створити надійні моделі розподілення щільності забруднення сполуками ванадію території як на протязі однієї доби, так і на протязі довгострокового терміну (більше 30 діб).

Запропоновано методи моделювання регіонального забруднення в залежності від сезону та метеорологічних умов для території України. Показано, що при комплексному урахуванні всіх метеорологічних факторів утворюється чотири основні зони забруднення : зона на відстані до 3 км, де осаджується біля 25 % токсичних речовин; зона фронтальних опадів (до 50 км), де осаджується близько 10 % викидів; зона купчастих хмар (до 250 км), де осаджується біля 25 % сполук ванадію; зона шарової хмарності (до 800 км), де осаджується близько 15 % сполук. Останні 25 % викидів токсичних речовин ванадію відносяться на більші відстані. Типове забруднення території держави токсичними речовинами з урахуванням синоптичної ситуації приведено на рис.2.

Рис.2. – Забруднення території держави токсичними сполуками ванадію.

Таким чином, математичне та комп’ютерне моделювання дозволяє прогнозувати забруднення навколишнього середовища токсичними сполуками як для окремого об’єкта, так і для території держави з урахуванням різних факторів на протязі короткого та довгого терміну.

У четвертому розділі викладені результати досліджень нових способів та заходів зменшення забруднення навколишнього середовища держави високотоксичними сполуками ванадію.

Проведені комплексні дослідження причин та умов забруднення дозволили запропонувати ефективні технічні заходи захисту навколишнього середовища території держави від сполук ванадію та методи й способи ліквідації техногенної небезпеки, переробки ванадійвмісних речовин з одержанням цінної продукції (рис.3.).

Високотемпературні способи переробки ванадійвмісних речовин використовуються при необхідності одержання чистого металічного ванадію або ферованадію і характеризуються значними матеріальними та енергетичними витратами, високою вартістю продукції та екологічною небезпекою виробництва.

Спосіб зневоднення, пресування та одержання брикетів доцільно застосовувати з метою довготривалого зберігання у сховищах та перевезенні токсичних речовин, що дозволяє усунути забруднення навколишнього середовища твердими частками, пилом або розчинами сполук ванадію. Проведені дослідження з додаванням і без додавання різних компонентів при вологості 2 – 10 % , розмірі частинок 0,1 – 2,0 мм, тиску пресування 5 – 25 МПа показали, що при оптимальних умовах є можливість одержати брикети міцністю 0,8 – 2,3 МПа, нерозчинні у воді на протязі 72 годин, які використовують у металургійному виробництві з метою одержання ванадію.

Рис.3. – Комплексні заходи знешкодження ванадієвих сполук для стабілізації
та поліпшення стану навколишнього середовища держави.

На основі теоретичного аналізу процесів розчинення ванадатів у луж-них розчинах із застосуванням окислювача при температурах більше 373 К і проведених досліджень теоретично обґрунтовано та розроблено автоклавну гідрохімічну схему вилучення ванадію, яка виключає процес екологічно-небезпечного енергоємного високотемпературного випалу зольних залишків. Окислення оксидів ванадію (III, IV) до V2О5 протікає у лужному середовищі, тому як реагенти використовувалися для досліджень розчини Са(ОН)2, NaOH, їх суміші та ін. Установлено, що найбільшу ступінь вилучення оксиду ванадію (V) із твердих відходів забезпечують розчини гідрооксиду кальцію та натрію. У подальших дослідженнях використовували розчини Са(ОН)2, бо цей реагент має меншу вартість, більшу ступінь вилуження ванадію із зольних залишків та доступність у практичних умовах.

Вивчено вплив температури, терміну вилужування, співвідношення рідкої фази до твердої (Р:Т) та тиску на ступінь вилучення ванадію. Дослід-ження показали, що із збільшенням температури вилужування 423 до 563 К при співвідношенні Р:Т=5:1, тискові кисню 1,0 МПа та терміну процесу 2 год ступінь вилучення ванадію збільшується з 45,8 до 64,7%. При терміні вилу-жування 90-120 хв. та активному перемішуванні досягається максимальна сту-пінь вилучення. Збільшення терміну процесу більше 2-х годин мало впливає на ступінь вилучення ванадію. Експери-мен-тально установлено, що при Р:Т=(57):1 забезпечується необхідна концен-тра-ція оксиду ванадію (V) у розчині (15-20 г/л) та ступінь вилучення ванадію на рівні 60-65%.

Проведені експериментальні дослідження автоклавного вилужування твердих речовин гідрооксидом кальцію дозволили з’ясувати оптимальні параметри процесу: розмір частинок початкового матеріалу – 0,1 мм; масова концен-тра-ція V2О5 у початковій сировині повинна бути більше 5%, а вуглецю – менше 5%; співвідношення Р:Т=(57):1; температура процесу – 423-493 К; тривалість процесу – 90-120 хв.; рН розчину початкової суміші після обробки Са(ОН)2 – 9,5-12,5, а рН розчину після закінчення процесу – 5,5–7,5; тиск кисню – 3,0 МПа.

Досліджено процес вилучення ванадію з відпрацьованих каталізаторів, де концентрація оксидів ванадію складала 5,6-7,1%. Для вилужування використовували розчини Ca(ОН)2, та Н2SО4, термін процесу 0,5–5,0 год., співвідношення Р:Т = (3-10) : 1, температура 298-368 К. Показано, що при оптимальних умовах можливо отримати кінцевий продукт із вмістом більше 98% V2О5, при цьому ступінь вилучення ванадію сягає 92%.

Проведено дослідження процесу сірчанокислотного вилучення ванадію із твердих залишків після лужної обробки. Установлено, що при оптимальних умовах (температура 453-493 К, концентрація розчинів Н2SО4 складає 5-7%, термін процесу 90-120 хв., співвідношення Р:Т=(5-10):1) можливо отримати розчини з концентрацією сполук ванадію на рівні 20-25 г/л. Рекомендовано проводити процес автоклавного вилужування сполук ванадію у дві ступені з використанням розчинів Са(ОН)2 (I ступінь) та Н2SO4 (II ступінь), що дозволяє збільшити загальну ступінь вилучення ванадію до 90%.

Вивчено фізико-хімічні основи процесу осадження ванадію з розчинів після автоклавного гідрохімічного вилужування зольних залишків. Для осадження ванадію з лужних та кислих розчинів вибрано гідролітичний спосіб, який виключає застосування додаткових реагентів та дозволяє проводити регенерацію сірчаної кислоти. Одержані дані експериментальних досліджень показують, що при температурі 363-368 К, тривалості процесу 60-90 хв. і рН=1,9–2,4 досягається найбільша ступінь осаджування ванадію (96 – 99%).

З’ясована залежність концентрації ванадію в кінцевому розчині в залежності від рН середовища. Установлено, що в інтервалі рН = 1,9 - 2,5 і концентрації V2О5 у розчині 15,1 г/л залишковий вміст ванадію становить 0,18 – 0,45 г/л із збільшенням концентрації оксиду ванадію (V) у початковому розчині до 27,0 г/л залишковий вміст V2О5 складає менше 0,2 г/л при рН = 1,9 – 2,1.

Залежність ступеню вилучення ванадію з розчинів від терміну процесу гідролізу при рН = 1,7 – 2,3 і концентрації V2О5 у розчині 11,5 – 27,0 г/л показує, що найменший залишковий вміст оксиду ванадію (V) у розчині (менше 0,2 г/л) досягається при рН = 2,0 – 2,1 та концентрації V2О5 15,1 – 27,0 г/л. Після гідролітичного осадження ванадію з розчину одержували осад, який на 80-85% складається з V2О5 , що відповідає складу технічного оксиду ванадію (V), котрий отримують у промислових умовах.

Проведені дослідження дозволили запропонувати засоби та способи знешкодження токсичних речовин, схему автоклавного вапняно-сірчанокислотного вилучення ванадію та провести дослідно-промислові випробування нових способів в умовах реального виробництва з метою стабілізації та покращання стану навколишнього середовища держави.

У п’ятому розділі розглянуто запропоновану схему, апаратурне оформлення вапняно-сірчано-кислотного ав-то-клавного способу вилучення ванадію та викладені результати дослідно-промислових випробувань.

На основі результатів проведених досліджень розроблено схему автоклавного гідрохімічного способу добування ванадію із зольних залишків (рис.4). Дослідно-промислові випробування проводили в автоклаві у дві стадії: зольні залишки вилужували розчином Са(ОН)2 і 3-10% розчином Н2SО4 при температурі 403 – 453 К, співвідношенні Р:Т = (10-5):1 на протязі 3-х годин. З автоклава пульпу фільтрували, осад промивали водою, сушили й подавали на II стадію вилужування. Після цього одержаний твердий осад із вмістом 2-5% V2О5 та 1,5-6,0% NiО використовували для одержання ванадій-нікелевої лігатури. Ванадійвмісний розчин окислювали киснем, а потім нейтралізували NH4HCO3 до рН = 1,7-2,6.

Гідролітичне осадження ванадію з розчину проводили парою при температурі 368-341 К на протязі 0,1-1 години. При цьому зливні води вмішували ванадій не більше 0,43 г/л. Одержаний осад, збагачений ванадієм, використовували для одержання ферованадію. Вміст ванадію в одержаній пробі ферованадію знаходиться на рівні стандартних зразків (близько 35%), а вміст домішок марганцю, кремнію, вуглецю значно менше. Випробування автоклавного гідрохімічного способу переробки ванадійвмісної золи в промислових умовах підтвердили результати експериментальних досліджень фізико-хімічних процесів нового способу, показали можливість реалізації у промислових умовах процесів і ефективність вилучення ванадію.

У шостому розділі розглянуто техніко-економічну ефективність і екологічну характеристику розроблених способів та заходів зменшення впливу сполук ванадію на навколишнє середовище держави, методів отримання ванадієвої продукції з техногенних речовин.

Економічна ефективність автоклавного гідрохімічного способу переробки та вилучення ванадійвмісних промислових відходів характеризується такими показниками: високий ступінь вилучення ванадію, яка сягає 88-90% за рахунок ефективного вилужування гідрооксидом кальцію та відсутністю втрат ванадію зі зливною водою; висока якість одержаного продукту з вмістом 93-95 % V2О5; 4-5% СаО та менше 1% шкідливих домішок; одержання додаткової товарної продукції нікелевого концентрату та гіпсу, цінної сировини для виробництва нікелевих сплавів, лігатур і будівельних матеріалів.

У таблиці 2 наведено порівняльні показники запропонованого автоклавного з іншими способами вилучення ванадію.

За вмістом основного компонента (V2O5) та домішок одержаний продукт знаходиться на рівні кращих світових зразків і може використовуватися в металургійних процесах для виплавляння спецлігатур та вищих марок феросплавів.

Таблиця 2 – Характеристика способів вилучення сполук ванадію з техногенних відходів.

№ п/п | Показники | Одиниці виміру | Способи

Новий автоклавний спосіб | ДПУ ЧусМЗ | Технологія переробки ТКК

1 | Ступінь вилучення ванадію | % | 88-90 | 80 | 82

2 | Масовий вміст V2О5 у готовому продукті | % | 93-95 | 90 | 90

3 | Масовий вміст V2О5 у відходах виробництва | % | 1,68 | 2,80 | 3,10

4 | Екологічна безпека виробництва:

- стічна вода

- газові викиди |

м3/т

тис.м3/рік |

-

- |

6,7

15,0 |

4,8

12,0

5 | Термін окупності | Рік | 0,8 | 7,7 | 1,6

Очікуваний економічний ефект при впровадженні автоклавного гідрохімічного способу вилучення ванадію складає 1,87 млн. гривень при виробництві 100 т V2О2 (розрахунок на 100% V2О5).

Оцінка екологічної особливості розробленого без випалювання способу переробки зольних залишків ТЕС показує, що закладені технологічні рішення разом з автоклавним вилужуванням в окислювальному середовищі забезпечують одержання шламів із вмістом 1,0-1,7% V2О5, у тому числі 0,3-0,6% у кислотно розчинній формі і 3-7% NiО, які утилізуються в процесі виплавляння нікелевих сплавів.

Виключення зі схеми екологічно небезпечного процесу окислювального випалу в обертовій печі й заміна на процес окислення сполук ванадію до V2О5 у герметичному апараті, дозволяє повністю ліквідувати викиди шкідливих речовин у газовій фазі в навколишнє середовище. У результаті обороту технологічних розчинів і стічної води майже повністю відсутні шкідливі викиди.

Таким чином, розроблений автоклавний безвипалюваний спосіб переробки сполук ванадію є безвідходним за твердими речовинами, замкнутим за розчинами, виключає викиди пилоподібних, газових шкідливих речовин в атмосферу і максимально задовольняє екологічним вимогам.

Організація на Україні виробництва власної ванадієвої продукції з техногенних токсичних відходів і відпрацьованих каталізаторів сірчанокислотного виробництва дозволить не тільки зменшити на 150-200 т дефіцит ванадієвої продукції і одержати значний економічний ефект, але й значним чином покращити екологічні та санітарно-епідеміологічні умови в районі розташування енергетичних установок ТЕЦ і ДРЕС, знизити негативний вплив сполук ванадію на навколишнє середовище держави.

ВИСНОВКИ

1. Сучасний стан навколишнього середовища України ставить все більш складні вимоги до наукового і практичного підходу по розробці заходів та способів захисту території держави від токсичних сполук ванадію. Існуючі методи, як правило, мають вузьке застосування, що не забезпечує вирішення проблеми для України в цілому і не дозволяє комплексно усунути негативні наслідки забруднення для держави. У зв?язку з цим однією із задач техногенної безпеки держави є розробка заходів та способів по захисту довкілля України від токсичних сполук ванадію, котрі дозволили б приймати ефективні заходи по ліквідації або суттєвому зниженню об’ємів техногенного забруднення ванадійвмісними речовинами, прогнозуванню та попередженню забруднення території держави сполуками ванадію промисловими об’єктами.

2. Проведено аналіз та вивчено джерела техногенних ванадій-вмісних токсичних забруднень навколишнього середовища, розподілення їх по території України, виконана кількісна та якісна оцінка забруднення сполуками ванадію, впливу на людину та живий світ. Запропонована методика визначення викидів ванадійвмісних речовин з урахуванням місця утворення в енергетичній установці, з’ясовані фактичні об’єми твердих продуктів на 7 основних теплових електростанціях держави.

3. Установлено нерівномірне розподілення ванадійвмісних речовин по території України та різне екологічне навантаження на ці регіони. Показано, що найбільшу небезпеку становлять сполуки ванадію V+5, котрі добре розчинні у воді. Доказано, що в зольних залишках біля 30 – 40 % сполук ванадію знаходиться в трьох- та чотирьохвалентному, а у відпрацьованих каталізаторах до 54 % - у чотирьохвалентному стані. З’ясовано, що кількість малих часток (розмір менше 10 мкм), які негативно впливають на здоров’я людини, змінюється від 2 до 65 % у залежності від джерела забруднення сполуками ванадію.

4. Досліджена термодинамічна ймовірність протікання процесів взаємодії ванадійвмісних речовин із киснем, лугами та кислотами з утворенням сполук ванадію V+5. Показано, що в системі оксиди ванадію – кисень в інтервалі температур 400-800 К при надлишку кисню рівноважний склад повністю складається з V2O5, а при нестачі O2 – є V2O4 та V2O5. Установлено, що до 400 К можливо утворення Са(VO3)2, а в інтервалі 400-800 К – Са2V2O7, Са3(VO4)2. При взаємодії NaOH із ванадійвмісними сполуками є можливість утворення NaVO3, Na4V2О7, Na3VО4. Такі ванадієві сполуки створюють значну небезпеку для водного басейну України та сприяють розповсюдженню токсичних забруднень на велику територію.

5. Запропоновано методи моделювання, котрі дозволяють прогнозувати забруднення навколишнього середовища токсичними сполуками ванадію як для окремого об’єкта, так і для усієї території держави з урахуванням різних факторів на протязі короткого та довгого терміну. Установлено, що є 4 найбільш імовірних шляхів розповсюдження токсичних сполук, із них 3 пов’язані із взаємодією з природними водами. При відсутності хмарності більша частина твердих аерозольних часток опадає безпосередньо біля джерела забруднення, при цьому концентрація убуває по експоненціальній залежності. Доказано, що кислотний склад атмосферних аерозолів сприяє розчиненню твердих аерозольних часток ванадію та перенесення їх на великі відстані.

6. Розроблено модель довгострокового забруднення навколишнього середовища України й установлено, що максимальна концентрація знаходиться на відстані до 3-х км від джерела викидів. Основний вплив на перенесення твердих аерозольних часток робить купчаста, шарова не дощова та шарова дощова хмарність, кожна з котрих має свої закони перенесення та взаємодії твердих часток із рідкими аерозолями. Установлено довгострокове забруднення території держави з 4-х радіально розташованих зон забруднення і відстань, до яких знаходиться на основі статистичних таблиць метеорологічних спостережень для конкретної місцевості.

7. Досліджено та запропоновано заходи й способи зменшення та ліквідації забруднення навколишнього середовища держави токсичними сполуками ванадію. З’ясовані оптимальні умови автоклавного способу вилучення сполук ванадію за допомогою гідрооксиду кальцію : розмір частинок – 0,1 мм; співвідношення Р:Т=(3-7):1; температура 423-493 К; термін процесу 90-120 хв.; рН розчину початкової й кінцевої суміші відповідно 9,512,5 і 5,5–7,5. Рекомендовано проводити процес у дві стадії з використанням Са(ОН)2 (I стадія) і Н2SO4 (II стадія), що дозволяє досягти вилучення ванадію на рівні 90%. Показано, що при оптимальних умовах автоклавного сірчанокислотного вилучення сполук ванадію (масова концентрація розчинів Н2SO4 складає 5-7%, температура 453-493 К, термін вилучення 90-120 хв., спів-відношення Р:Т=(5-10):1) є можливість отримати розчини з концентрацією сполук ванадію на рівні 20-25 г/л. Запропоновано спосіб і показана можливість утилізації й переробки відпрацьованих ванадієвих каталізаторів з одержанням готового продукту з масовим вмістом 98 % V2О5. Теоретично обґрунтовано, досліджено спосіб вилучення сполук ванадію з розчинів із використанням гідролітичного осадження й установлено, що при температурі 363-368 К, терміну процесу 60-90 хв. і рН=1,9-2,4 досягається ступінь осадження ванадію 96-99%.

8. Дослідно-промислові випробування автоклавного гідрохімічного способу переробки ванадійвмісних речовин на Чусівському металургійному заводі підтвердили результати досліджень в експериментальних умовах, показали високу ефективність заходів знешкодження техногенно-небезпечних сполук ванадію, реальну можливість виведення з експлуатації сховищ із небезпечними відходами та можливість одержання цінного ванадієвого продукту. У промислових умовах досліджено спосіб вилучення сполук ванадію з відпрацьованих каталізаторів на Сєвєродонецькому ДПП “Об’єднання Азот” з одержанням V2O5 високої чистоти (93 – 95 %), що дозволяє усунути вплив техногенно-небезпечних сховищ на навколишнє середовище держави.

9. Виконано техніко-економічний та екологічний аналіз розроблених заходів та способів захисту навколишнього середовища України від техногенних сполук ванадію. Показано, що запропоновані заходи є найбільш економічно вигідні та ефективні порівняно з існуючими способами. Очікуваний економічний ефект від запровадження буде становити 1.87 млн. грн.

Показано, що запропоновані заходи й способи захисту навколишнього