КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

На правах рукопису

КЛЮЙ МИКОЛА ІВАНОВИЧ

УДК 621.383:621.315.592

Властивості йонно-модифікованих тонкоплівкових і багатошарових структур на основі елементів

IV групи

01.04.07 - фізика твердого тіла

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики

напівпровідників НАН України

Науковий консультант

Доктор фізико-математичних наук, професор,

член-кор. НАН України Литовченко Володимир Григорович

Інститут фізики напівпровідників НАН України, завідувач відділом

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, професор,

член-кор. НАН України

Блонський Іван Васильович

Інститут фізики НАН України, заступник директора.

Доктор фізико-математичних наук, професор,

Шайкевич Ігор Андрійович

Київський Національний університет

імені Тараса Шевченка, професор.

Доктор фізико-математичних наук, професор,

Фекешгазі Іштван Вінцейович

Інститут фізики напівпровідників НАН України,

завідувач відділом.

Провідна установа: Чернівецький державний університет

ім. Ю. Федьковича (кафедра фізики твердого тіла), м. Чернівці

Захист відбудеться ‘’25’’ вересня 2000 р. о 1430 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.23 в Київському

національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою:

м.Київ, 03650, проспект Академіка Глушкова, 6.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка.

Автореферат розісланий ‘’23’’ серпня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

професор Охріменко Б.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Тонкоплівкові та багатошарові структури на основі елементів IV групи широко використовуються в сучасній мікроелектроніці. Кремнієві структури з прихованими діелектричними та напівпровідниковими шарами, плівки SixGe1-x, є базовими для розробки напівпровідникових приладів з підвищеними швидкодією та деградаційною стійкістю. Алмазоподібні вуглецеві та карбідокремнієві плівки, а також структури на їх основі інтенсивно досліджуються на протязі останніх років, що обумовлено їх перспективністю для покращення характеристик існуючих і розробки нових приладів сучасної опто- та мікроелектроніки. Можливість керування властивостями таких плівок і шарів варіацією технологічних умов отримання та подальшою модифікацією їх структури суттєво розширює області їх практичного застосування. Одними з найбільш перспективних для формування і зміни властивостей твердотільних структур різного типу є методи йонної модифікації. Це зумовлено можливістю чітко контролювати тип, енергію та дозу йонів, що використовуються для зміни властивостей структури і, отже, контрольованим чином керувати її характеристиками. З іншого боку, дослідження властивостей йонно-модифікованих структур є важливим напрямком сучасної фізики твердого тіла, оскільки дозволяє створити фізичні моделі процесів, що відбуваються при формуванні та подальшій модифікації означених структур і отримувати матеріали та структури нового типу з необхідними та контрольованими властивостями.

При формуванні багатошарових структур на основі кремнію з прихованими діелектричними або напівпровідниковими шарами для створення інтегральних схем з підвищеними швидкодією, радіаційною стійкістю та ступенем інтеграції, як правило використовується високодозова імплантація йонів вуглецю, кисню і/або азоту. Це не дозволяє створювати структури з тонкими прихованими шарами, зокрема тонкими шарами SiO2. Тому використання різних стимулюючих факторів для покращення умов зародження і формування нової діелектричної чи напівпровідникової фази в кремнії є важливою задачею сучасного матеріалознавства. Крім того, вивчення механізмів формування таких структур, дослідження процесів, що відбуваються при зміні стехіометрії твердого тіла з використанням нерівноважних методів йонної модифікації має важливе фундаментальне значення як одна з актуальних задач сучасної фізики твердого тіла. Для розв’язання задач, що існують в даній області, важливим є вивчення механізмів утворення нових фаз в кремнії та впливу на процеси їх формування механічних напружень і домішок.

Не менш важливим є дослідження властивостей тонкоплівкових твердотільних структур Si1-xGex-Si, для яких характерне існування значних внутрішніх механічних напружень в плівці, обумовлене неузгодженістю постійних граток плівки і підкладинки, пошук шляхів і вивчення механізмів релаксації цих напружень.

На момент формулювання теми даної роботи практично не досліджувались процеси релаксації механічних напружень при йонній модифікації плівок Si1-xGex, хоча вони є базовими для виробництва високочастотних напівпровідникових приладів і важливість вивчення їх властивостей, а також пошук методів покращення характеристик не викликають сумніву.

Також практично не було досліджено вплив стимулюючих факторів, таких як механічні напруження, введення додаткових домішок на механізми формування діелектричної (оксиду чи оксинітриду кремнію) або напівпровідникової (карбіду кремнію) фази при йонній імплантації, а також на властивості отриманих структур.

Поряд з карбідом кремнію перспективним матеріалом майбутнього є алмаз, що обумовлено унікальними властивостями цих матеріалів і робить їх перспективними для розробки швидкодіючих, радіаційно стійких, високотемпературних напівпровідникових приладів. Проте, до цього часу існують проблеми отримання таких матеріалів як у вигляді кристалів високої структурної досконалості, так і тонких плівок, цілеспрямованої модифікації їх властивостей. Без сумніву перспективними є і аморфні модифікації цих матеріалів в плівковому варіанті, так звані алмазоподібні плівки (АПП). Разом з тим, слід відзначити, що властивості АПП, зокрема вуглецевих, отриманих різними методами, суттєво відрізняються. Те ж саме стосується і властивостей плівок модифікованих різними методами, особливо з використанням йонно-стимульованих обробок. Тому важливим і актуальним є дослідження фізико-технологічних властивостей і моделювання структури таких плівок. З іншого боку, осадження АПП, поряд з йонною модифікацією таких шаруватих структур, як пористий Si-Si, може не тільки дозволити цілеспрямовано змінювати їх властивості, але й отримати нову інформацію про фізичні механізми їх інтенсивної видимої фотолюмінесценції (ФЛ).

Сказане визначає актуальність дослідження властивостей йонно-модифікованих тонкоплівкових і багатошарових структур на основі елементів IV групи як важливого напрямку сучасної фізики твердого тіла.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає основним науковим напрямкам діяльності Інституту фізики напівпровідників НАН України, закріплених його Статутом і виконувалась у відповідності до тем:

Бюджетної теми “Дослідження електрофізичних і оптичних властивостей мікроелектронних структур МДН та розробка на їх основі оптоелектронних пристроїв для перетворення інформації” – розпорядження Президії НАН України № 474 від 27.12.1985 р.

Бюджетної теми “Дослідження фізичних явищ на поверхні напівпровідників та межах розділу фаз, перспективних для розробки нових приладних пристроїв” - постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України № 10 від 19.12.1989 р.

Бюджетної теми “Дослідження і моделювання нерівноважних електронних процесів масопереносу і структурно-фазових перетворень на поверхні напівпровідників і в шаруватих структурах; розробка на їх основі нових приладів і технологій” – постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України № 9 від 20.12.1994 р.

Проекту Міннауки України 4.4/406 “Дослідження механізмів формування алмазоподібної структури низькотемпературних вуглецевих плівок та їх модифікації” - за договором № Ф4/313-97 від 26 вересня 1997 р.

Проекту УНТЦ №382 “Розробка та виготовлення високоефективних сонячних перетворювачів для створення наземних сонячних батарей”.

Метою даної роботи були дослідження та розробка наукових основ фізичних процесів в тонкоплівкових і багатошарових структурах на основі елементів IV групи, що мають місце при їх формуванні та модифікації. Для досягнення поставленої мети передбачалось дослідження властивостей таких йонно-модифікованих структур, співставлення отриманих результатів з даними теоретичних розрахунків і літературними даними, аналіз механізмів і побудова фізичних моделей досліджуваних процесів. Розроблені фізичні моделі формування і модифікації досліджуваних структур планувалось використати для отримання структур з заданими властивостями і їх практичного застосування з метою покращення характеристик мікро- і оптоелектронних приладів.

Виходячи з викладеного, в роботі розв`язувались такі основні наукові завдання:

1. Дослідити механізми йонно-стимульованого формування структур з прихованими діелектричними та напівпровідниковими шарами. Вивчити вплив на особливості процесів формування і властивості багатошарових структур вуглецю, кисню, та механічних напружень.

2. Вивчити процеси релаксації внутрішніх механічних напружень в термічно-відпалених та йонно-модифікованих структурах SixGe1-x/Si і проаналізувати механізми вказаних процесів.

3. Дослідити властивості алмазоподібних плівок вуглецю в залежності від умов отримання та наступних йонно-імплантаційних обробок. Встановити фізичні механiзми формування та модифікації АПП вуглецю.

4. Проаналізувати особливості фазово-структурного переходу графіт-алмаз в термобарично оброблених CNx композитах.

5. Вивчити властивості структур на основі пористого кремнію після йонної модифікації, нанесення АПП вуглецю та термічних обробок і проаналізувати фізичні механізми процесів модифікації.

6. Дослідити можливості практичного застосування АПП вуглецю та плівок SiC для покращення характеристик сонячних елементів, елементів інфрачервоної оптики та структур з шарами пористого кремнію.

Наукова новизна роботи полягає в отриманні і узагальненні нових наукових результатів:

Виявлено ефект гетерування кисню в кремнії, імплантованому йонами вуглецю та вперше встановлено механізм йонно-стимульованого формування тонких прихованих шарів SiO2 в кремнії.

Вперше встановлено механізм впливу механічних напружень та домішки кисню на створення і властивості прихованих шарів карбіду кремнію в кремнії.

Вперше виявлений ефект релаксації внутрішніх механічних напружень в йонно-модифікованих плівках Si-Ge, обумовлений вбудовуванням атомів вуглецю, що мають малий ковалентний радіус, в кристалічну гратку плівки.

Досліджено вплив азоту на оптичні та механічні властивості алмазоподібних вуглецевих плівок та механізм модифікації їх структури, який враховує формування домішкових рівнів в забороненій зоні плівок та зміну в них співвідношення sp3- та sp2-координованих зв’язків.

Виявлено явище різкого збільшення твердості йонно-модифікованих алмазоподібних вуглецевих плівок, пов’язане з ефектами структурного розупорядкування і конверсії частини sp2-координованих зв’язків у sp3-координовані.

Побудована теоретична модель структури аморфних вуглецевих плівок, що базується на методі двоямного потенціалу та вперше проаналізовано особливості фазово-структурного переходу аморфний вуглець – алмаз при термобаричних обробках вуглецевих композитів, що містять азот.

Вперше встановлено характер і механізм зміни властивостей пористого кремнію (ПК) в результаті осадження АПП вуглецю, йонної модифікації вихідних пластин монокристалічного Si і сформованих структур ПК-моно-Si.

Дослідженно параметри польової емісії структур кремній-АПП вуглецю та пористий кремній-АПП вуглецю, виявлено ефект покращення їх емісійних характеристик порівняно з традиційними і запропоновано модель емісії, що враховує особливості структури вуглецевих плівок.

Одержані результати можуть бути використані для подальшого розвитку теорії йонно-стимульованих процесів у фізиці твердого тіла та модифікації тонкоплівкових і багатошарових структур на основі елементів четвертої групи.

Представлені в дисертації нові результати та наукові положення визначають основу нового наукового напрямку – фізичні основи модифікації властивостей тонкоплівкових і багатошарових твердотільних структур на основі елементів IV групи з використанням факторів йонно-стимулюючого і комбінованого впливу на структуру матеріалів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в можливості використання розроблених в роботі фізичних механізмів і технологічних підходів для отримання тонкоплівкових і багатошарових структур з заданими властивостями. Зокрема кремнієві структури з прихованими діелектричними і напівпровідниковими шарами, сформовані з використанням факторів йонно-стимульованого впливу, перспективні для виробництва швидкодіючих радіаційно стійких сучасних напівпровідникових приладів з трьохвимірною інтеграцією. Показано, що використання алмазоподібних вуглецевих і карбідокремнієвих плівок, в тому числі йонно-модифікованих, в якості захисних і просвітлюючих покриттів дозволяє суттєво покращити експлуатаційні характеристики сонячних елементів, зокрема підвищити (в 1,3-1,45 рази) їх коефіцієнт корисної дії, збільшити стабільність, довговічність, механічну, хімічну і радіаційну стійкості. Розроблений метод покращення оптичних властивостей елементів інфрачервоної оптики доволяє отримувати структури з високим пропусканням при підвищеній термічній стабільності. Запропоновано методи отримання високовпорядкованого алмазу та стабільних світловипромінюючих структур на основі пористого кремнію з використанням методів йонної модифікації матеріалу. Розроблені структури - вістря Si+АПП вуглецю та пористий Si+АПП вуглецю перспективні для використання в приладах вакуумної мікроелектроніки як високоефективні польові емітери.

Особистий внесок автора. В дисертації узагальнюються результати досліджень, виконаних особисто автором [34, 36, 44], або спільно із співавторами. В роботах, виконаних у співавторстві [1-33, 35, 37-43, 45-50], автору належать: постановка задачі досліджень, теоретичне обґрунтування, інтерпретація результатів та написання більшості робіт. Експериментальні результати досліджень методами електровідбиття [1, 2, 4-7, 9] та еліпсометрії [3, 10-14, 18-21, 23-25, 35, 38, 45, 48], вимірювання мікротвердості [43, 46] отримані особисто автором. Роботи по отриманню і дослідженню структур на основі пористого кремнію та дослідженню їх властивостей [27, 29, 30, 42] виконувались з участю і під керівництвом автора. Роботи по отриманню тонкоплівкових структур на основі алмазоподібних вуглецевих плівок [35, 37, 38, 42, 45, 48-50], йонному синтезу багатошарових структур [5-7, 8-10, 15, 31-33, 41], йонній модифікації [17, 20, 22, 37, 49] виконані або особисто автором, або з його безпосередньою участю. Дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла виконувались спільно з співробітниками відділу № 6 ІФН НАН України, а дослідження твердості плівок методом наноіндентування - спільно з співробітниками ІНМ НАН України.

Апробація роботи: основні матеріали дисертації доповідались на VI республіканській конференції “Фізичні проблеми МДН-електроніки” (Севастополь, Україна, 1990); міжнародній конференції з йонної імплантації та обладнання для йонної імплантації (Еленіт, Болгарія, 1990); міжнародній конференції “Аналіз з допомогою йонних пучків” (Ейндховен, Нідерланди, 1991); III всесоюзній конференції “Йонно-променева модифікація напівпровідникових та інших матеріалів” (Новосибірськ, Росія, 1991); VI міжнародній конференції по тонким плівкам і поверхням (Париж, Франція, 1992); міжнародних конференціях по КНД технології та приладам (Сан-Франциско, США, 1994, 1996); Другому Міжнародному Симпозіумі по Алмазоподібних плівках (Мінськ, Білорусія, 1994); Міждержавній конференції країн СНД “Алмазоподібні плівки вуглецю” (Харків, Україна, 1994); Міжнародній конференції SPIE (Київ, Україна, 1993. 1994, 1995, 1996, 1997, 1998, 1999); Міжнародній конференції “8th Int. Vacuum Microelectr. Conf.” (Портланд, США, 1995); міжнародному семінарі з прогресивних технологій багатокомпонентних плівок і структур та їх застосування у фотоніці (Ужгород, Україна, 1996); Міжнародній конференції “Semiconducting and Semi-Insulating Materials” (Тулуза, Франція, 1996); 5-му Міжнародному симпозіумі “Trends and New Applications in Thin Films” (Колмар, Франція, 1996); Третьому Міжнародному Симпозіумі по Алмазоподібних плівках (Санкт-Петербург, Росія 1996); 1-му україно-польському симпозіумі “New Photovoltaic Materials for Solar Cells” (Краків, Польща, 1996); Міжнародній конференції “EMRS-98 spring meeting” (Страсбург, Франція, 1998); Міжнародній конференції “Metallurgical coatings and thin films” (Сан-Дієго, США, 1998); Міжнародній конференції “Аморфные и микрокристаллические полупроводники” (С.-Петербург, Росія, 1998); Другій Міжнародній конференції “Electronic Processes in Organic Materials” (Київ, Україна, 1998); Другій Міжнародній конференції “ Photovoltaic Solar Energy Conversion” (Відень, Австрія, 1998); Міжнародній конференції “EMRS-99 spring meeting” (Страсбург, Франція, 1999); Міжнародній конференції “Diamond-99” (Прага, Чехія, 1999); Міжнародній конференції “GADEST-95”, “GADEST-99” (Німеччина, 1995, 1999); Міжнародній конференції “European Conference on Photovoltaics” (Краків, Польща, 1999).

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 50 друкованих робіт, в тому числі 3 одноосібних, отримано 1 патент (ФРН) на винахід. Перелік основних наукових робіт наведено у кінці автореферату.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 8 розділів та висновків. Загальний обсяг роботи становить 294 сторінки машинописного тексту, включаючи 106 рисунків і 24 таблиці. Список цитованої літератури містить 287 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі приведена загальна характеристика роботи, обґрунтована актуальність теми, сформульована мета досліджень, викладені основні положення, що виносяться на захист, наводяться відомості про практичне значення отриманих результатів та їх апробацію.

В першому розділі наводяться результати досліджень властивостей кремнієвих структур з прихованими діелектричними шарами, сформованими йонною імплантацією.

На першому етапі досліджувався просторовий розподіл дефектів і механічних напружень в кремнії, імплантованому йонами вуглецю (Е=100-150 кеВ, Д=6.1014-8.1015 см-2). Дослідження виконувались оптичними методами електровідбиття (ЕВ) та комбінаційного розсіювання світла (КРС). Величина механічних напружень визначалась за величиною зсуву енергії критичної точки Е1 в спектрах ЕВ, використовуючи співвідношення:

де ?Е1 – зсув енергії критичної точки Е1 від положення, характерного для ненапруженого кристалу, ?P – величина напруження. Метод ЕВ дозволяє тестувати тонкі приповерхневі шари кремнію. Для дослідження просторового розподілу напружень по глибині кристалу застосовувався метод КРС з використанням лазерного збудження з різною довжиною хвилі. В цьому випадку величина напружень визначалась по зсуву () фононної смуги в спектрі КРС кремнію:

Структурна досконалість матеріалу оцінювалась по величині уширення відповідних смуг в спектрах ЕВ та КРС.

Показано, що в результаті йонної імплантації вуглецю, в Si формується багатошарова структура з неоднорідним розподілом дефектів і напружень по глибині і досліджена їх еволюція в процесі подальших низько- і високотемпературних термічних відпалів. Запропонована модель багатошарової структури, що враховує вплив міжвузлових атомів кремнію, зародження і росту дислокаційних петель на динаміку зміни структури і розподілу механічних напружень при термічних відпалах йонно-імплантованого кремнію. Виявлено ефект гетерування кисню в пластинах кремнію з неоднорідним розподілом механічних напружень і встановлено, що рушійною силою процесу гетерування є наявність градієнту механічних напружень в таких багатошарових структурах. Обговорюється механізм формування і розподілу таких напружень. Встановлено, що поряд з ефектом гетерування міжвузлового кисню відбувається впорядкування кристалічної структури кремнію і зменшення механічних напружень (після видалення імплантованого шару) по всій товщині пластини. Даний ефект проявляється в значному зменшенні уширення відповідних спектральних смуг в спектрах електровідбиття. Також встановлено, що гетеруючі центри, що вводяться імплантацією є донорними і термостабільними до температур 1320 К. Запропоновано модель формування таких центрів, що являють собою мікропреципітати SiO2, а їх ріст відбувається в процесі прискореної дифузії комплексів, що містять кисень, із об’єму до поверхні пластини в полі пружних механічних напружень.

Особлива увага приділялась вивченню впливу стимулюючих факторів, таких, наприклад, як імплантація ізовалентних домішок, на особливості формування багатошарових кремнієвих структур з прихованими шарами оксинітриду кремнію і тонкими шарами SiO2. Вперше методом електровідбиття досліджено розподіл механічних напружень в структурах з прихованими шарами. Аналізуються механізми перерозподілу домішок та формування прихованого шару. Показано, що оптимальним з точки зору формування кремнієвих структур з низьким рівнем внутрішніх механічних напружень і високою структурною досконалістю приповерхневого шару кремнію є використання додаткової імплантації ізовалентної домішки вуглецю. Механізм такого впливу полягає в тому, що ковалентний радіус вуглецю (0,077 нм) значно менший ніж кремнію (0,117 нм), що приводить до компенсації механічних напружень в області формування прихованого шару SiO2.

В другому розділі представлені результати по дослідженню процесів йонно-променевого синтезу прихованих шарів SiC в Si. Виходячи з результатів попереднього розділу, розв’язувалось завдання по вивченню впливу механічних напружень та домішки кисню на кінетику формування прихованого шару карбіду кремнію в кремнії. Встановлено, що кінетика формування шару SiC залежить не тільки від умов високотемпературного постімплантаційного відпалу, але також і від відпалів пластин Si перед імплантацією йонів вуглецю. В процесі таких відпалів виникають мікропреципітати SiOx і, в результаті, стискуючі механічні напруження, наявність яких полегшує створення фази SiС. Це характерно для пластин Cz-Si, що містять кисень. Такі напруження також можуть вводитись в приповерхневий шар кремнію в результаті осадження на його поверхню шару нітриду кремнію. Таким чином, перед високотемпературним відпалом формується багатошарова структура з градієнтом механічних напружень по глибині. Такі напруження релаксують під час пост-імплантаційного відпалу і, з іншого боку, впливають на процес гетерування кисню з об’єму пластини в область формування шару SiC. В результаті змінюються термодинамічні умови створення прихованого шару за рахунок створення преципітатів SiOx та акомодації вільного об’єму, який виникає в області формування прихованого шару. Рис. 1, на якому наведені спектри інфрачервоного поглинання структур з прихованим шаром SiC, підтверджує запропонований механізм. Дійсно, смуга поглинання на Si-C зв’язках (800 см-1) є найінтенсивнішою для структури яка пройшла попередній відпал та мала додатково осаджений шар нітриду кремнію.

Додатковими підтвердженнями запропонованої моделі є результати досліджень структур, сформованих на основі кремнію, вирощеного методом зонної плавки (концентрація кисню <5.1016 см-3), а також стимулюючий вплив додаткової імплантації йонів кисню на формування фази SiC. Було встановлено, що суцільний стехіометричний шар карбіду кремнію в кремнії може бути створений навіть при відносно невисоких дозах імплантації йонів вуглецю (до 4,3.1017 см-2). Цей висновок був підтверджений пошаровим аналізом отриманих структур, виконаним методами Оже-електронної спектроскопії і мас-спектрометрії вторинних йонів. Також було визначено параметри отриманих шарів при дослідженні їх методом просвічуючої електронної мікроскопії та електронографії і показано, що вони складаються з нанокристалітів SiC кубічної модифікації. Проведені оптичні дослідження власне шарів SiС, які були виконані після видалення поверхневого шару кремнію, дозволили встановити, що формування кристалітів SiC супроводжується утворенням на їх границях аморфної вуглецевої і карбідокремнієвої фаз.

Останнє може призвести до деякого порушення стехіометрії прихованого шару, а ефект утворення граничного шару може бути частково подавлений в кремнії, що містить кисень.

Третій розділ присвячено дослідженню процесів релаксації механічних напружень в структурах SixGe1-x/Si в результаті термічних відпалів та в йонно-модифікованих плівках SixGe1-x при імплантації ізовалентної домішки вуглецю. На відміну від випадків, розглянутих в попередніх розділах, коли механічні напруження можуть відігравати позитивну роль в процесах стимульованого формування структур з прихованими шарами, для плівок SixGe1-x, вирощених на поверхні кремнію внутрішні механічні напруження погіршують їх характеристики і завдання їх зменшення є дуже актуальним.

Причиною існування таких напружень є відмінності в сталих граток плівки і підкладинки. Досліджувались плівки SixGe1-x, отримані методом плазмохімічного осадження, з вмістом германію x=0,22 та 0,29. Методами спектральної еліпсометрії та комбінаційного розсіювання світла було досліджено оптичні властивості вихідних структур SixGe1-x/Si та термічно відпалених, або імплантованих йонами вуглецю з енергією 20 кеВ і дозами 51015 - 1016 см-2. Енергія імплантованих йонів вибиралась таким чином, щоб максимум їх профілю розподілу знаходився в плівці. На основі співставлення експериментальних даних з результатами теоретичних розрахунків, виконаних методом емпіричного псевдопотенціалу показано, що в результаті відпалу або імплантації відбувається часткова релаксація механічних напружень в плівці Si1-xGex. При цьому ступінь релаксації для імплантованих плівок є меншою, ніж для відпалених (рис. 2).

Останнє зумовлено тим, що механізми релаксації напружень у вказаних випадках є принципово різним. Якщо у відпалених плівках напруження релаксують за рахунок генерації дислокацій невідповідності, то в імплантованих плівках релаксація відбувається при вбудовуванні атомів вуглецю з малим ковалентним радіусом в гратку Si-Ge. Неповна релаксація внутрішніх напружень може бути обумовлена тим, що частина атомів вуглецю може вбудовуватись в міжвузлове положення, замість положення заміщення, також зменшуючи ступінь релаксації внутрішніх механічних напружень в імплантованій плівці Si-Ge. Формування вуглецевих кластерів, або преципітатів фази SiC в імплантованих плівках (що також могло б бути причиною існування залишкових напружень) не відбувається, про що свідчить відсутність відповідних піків в спектрах КРС. Слід відзначити, що підвищена температура імплантації та мала маса імплантованих йонів виключають можливість формування комплексів точкових дефектів в процесі імплантації. В результаті структурна досконалість імплантованих плівок залишається високою, про що свідчать малі уширення спектральних піків як в спектрах 2(h) так і в спектрах КРС.

В четвертому розділі представлені результати досліджень властивостей АПП вуглецю отриманих методом плазмохімічного осадження та механізмів їх формування. Зокрема встановлено, що при зміні умов нанесення можуть бути отримані плівки з показником заломлення від 1,6 до 2,2 і оптичною шириною забороненої зони від 1 до 4 еВ. Особлива увага приділялась дослідженню властивостей АПП вуглецю при введенні в них домішки азоту, що обумовлено перебудовою структури плівок при введенні цієї домішки і перспективністю застосування таких плівок як захисних та просвітлюючих покриттів. Було встановлено, що оптичні і механічні властивості АПП вуглецю змінюються немонотонно при зміні вмісту азоту в газовій суміші в процесі осадження, а отже, і в плівці. Такий характер зміни властивостей АПП вуглецю може бути інтерпретований в рамках моделі, що враховує вплив азоту на структуру плівок. При цьому, при малих концентраціях, азот вбудовується на границях sp2-кластерів, збільшуючи вміст sp2-розупорядкованої фази, що призводить до збільшення твердості плівки (H), коефіцієнту екстинкції (k) (рис. 3) та показника заломлення.

При подальшому збільшенні вмісту азоту в плівці, надлишковий азот починає вбудовуватись в sp3 – матрицю між sp2 -кластерами. Це викликає часткову релаксацію механічних напружень в плівці і стимулює формування sp3-координованих зв`язків вуглець-водень. В цьому випадку H і k повинні зменшуватись, що і спостерігається в експерименті (рис. 3). В рамках запропонованої моделі пояснюються і відповідні залежності оптичної ширини забороненої зони та показника заломлення.

Для додаткової перевірки правильності запропонованої моделі були проведені дослідження спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) плівок з різним вмістом азоту. Деякі з вказаних спектрів представлені на рис. 4.

Видно, що для плівок, отриманих при PN2 < 20% максимум смуги ФЛ знаходиться близько 470 нм, а її інтенсивність майже не залежить від PN2. При збільшенні PN2 до 30% спостерігається різкий довгохвильовий зсув максимуму ФЛ без помітної зміни інтенсивності. І, нарешті, подальше збільшення вмісту азоту (до 40%) призводить до різкого зростання інтенсивності ФЛ. Дані результати узгоджуються з запропонованою вище

моделлю. При незначному вмісті азоту в плівці, коли він вбудовується на границях sp2-кластерів, активуються центри високоенергетичної ФЛ. Коли надлишковий азот починає вбудовуватись в sp3 координовану матрицю між sp2 кластерами, він може створювати незаповнені рівні в забороненій зоні плівки. Ці рівні можуть знаходитись поблизу середини забороненої зони і через них може реалізовуватись процес випромінювальної рекомбінації збуджених світлом електронів. З одного боку, це пояснює низькоенергетичний зсув смуги ФЛ. З іншого боку, якщо справедливий описаний вище механізм ФЛ, інтенсивність випромінювання має бути пропорційною концентрації центрів рекомбінації, а отже і концентрації азоту в плівці.

Наведена на рис. 5 залежність інтенсивності ФЛ від вмісту азоту в плівці також підтверджує описану вище модель. Дійсно, при малих вмістах азоту в плівці інтенсивність ФЛ практично не змінюється, тоді як збільшення концентрації азоту призводить до різкого зростання інтенсивності ФЛ. Важливо відзначити, що в цьому випадку, інтенсивність ФЛ пропорційна вмісту азоту в плівці.

Запропоновані моделі зміни властивостей АПП вуглецю як безазотних, так і таких, що містять азот підтверджуються результатами досліджень емісійних характеристик структур АПП – кремній. Зокрема показано, що робота виходу польових емітерів на основі кремнію після осадження АПП значно зменшується (до 1 еВ), суттєво залежить від структури плівок і корелює з їх оптичними властивостями.

Вперше знайдено ефект покращення рекомбінаційних характеристик кремнію (довжини дифузії неосновних носіїв заряду) після нанесення АПП вуглецю і термічних відпалів, обумовлений дифузією водню з плівки в Si, пасивацією рекомбінаційно-активних центрів і гетеруванням дефектів і домішок алмазоподібною вуглецевою плівкою.

П’ятий розділ присвячено вивченню властивостей йонно-модифікованих АПП вуглецю. Постановка таких експериментів з одного боку обумовлена спробами створити в плівках фазу C3N4, а з іншого необхідністю вивчення механізмів модифікації АПП з метою контрольованої зміни їх властивостей. Імплантація йонів азоту проводилась при енергії 150 кеВ з дозами 1013-1017 см-2. Встановлено, що при цих дозах імплантації йонів азоту утворення зв’язків вуглець-азот не справляє помітного впливу на властивості АПП. Виявлено кореляцію між оптичними та механічними властивостями йонно-модифікованих плівок та знайдено ефект значного збільшення твердості імплантованих плівок. Проведені модельні експерименти при імплантації йонів вуглецю в тих же режимах, що й азоту, і порівняння отриманих даних з результатами дослідження властивостей АПП при імплантації йонів азоту дозволило запропонувати механізм знайдених ефектів. Зокрема показано, що різке збільшення твердості йонно-модифікованих АПП вуглецю (рис. 6) обумовлено, головним чином, структурним розупорядкуванням плівки в процесі імплантації, що підтверджується кореляцією дозових залежностей твердості і відношення інтегральних інтенсивностей D- (disordered) та G- (graphitic) смуг в спектрах комбінаційного розсіювання світла модифікованих плівок (рис. 6).

Разом з тим збільшення дози імплантації йонів азоту до 1017 см-2 призводить до появи в імплантованій області структурних неоднорідностей, які характеризуються аномально високими значеннями твердості. Співставлення результатів вимірювання твердості методом наноіндентування (з визначенням глибинного розподілу твердості) з даними оптичних досліджень дозволило зробити висновок про механізм даного ефекту, який обумовлений процесом фазово-структурної перебудови частини порушених sp2 координованих зв’язків в sp3 координовані вуглець-вуглецеві зв’язки. Поява структурних неоднорідностей в імплантованій області плівки обумовлена наявністю в ній внутрішніх локальних механічних напружень. Також спостерігався ефект йонно-стимульованої конверсії sp2 координованих зв’язків в sp3 координовані при “гарячій” йонній імплантації плівок скловуглецю. Важливою характеристикою йонно-модифікованих АПП вуглецю є покращення зносостійкості, що може бути використане при їх практичному застосуванні в якості захисних покриттів.

В шостому розділі приведені результати теоретичного моделювання структури безводневих аморфних вуглецевих плівок з використанням моделі двохямного потенціалу. Аналізуються властивості вуглецевих плівок, отриманих методом йонно-плазмового розпилення. На основі розробленої моделі досліджуються особливості фазово-структурного переходу аморфний вуглець-графіт-алмаз при термобаричних обробках вуглецевих композитів, що містять азот. Обробки проводились при температурах 1000-2000С і тискові 7,7 ГПа. Встановлено, що перетворення аморфної вуглецевої структури в полікристалічний графіт, а потім в структурно досконалий алмаз після термобаричної обробки стимулюється наявністю азоту у вихідному композиті. Запропоновано механізм фазово-структурного переходу аморфний вуглець – графіт – алмаз, який полягає в тому, що в термобарично оброблених CNx композитах відбувається утворення проміжної фази ромбоедричного графіту. Це підтверджується аналізом особливостей спектрів КРС термобарично оброблених зразків (поява додаткової смуги при 1621 см-1, зміна уширення і відношення інтегральних інтенсивностей смуг) і даними рентгенівської дифракції.

Показано, що з використанням запропонованих підходів може бути отриманий високовпорядкований синтетичний алмаз, близький за своїми структурними та оптичними властивостями до природного алмазу. Спектр КРС отриманого кристалу алмазу (розміром ~400 мкм) показано на рис. 7 (крива a). Для порівняння, також приведені спектри КРС алмазів, отриманих методом ударної вибухової хвилі при обробці різних вуглецевих матеріалів, як безазотних (рис. 7, спектр в), так і таких, що містили азот (рис. 7, спектр б). Зазначимо, що отриманий нами кристал алмазу характеризується високим структурним впорядкуванням, в порівнянні з алмазами, які були одержані шляхом ударного синтезу. Уширення лінії 1332 см-1 в спектрі КРС для нашого кристалу дуже мале ( 2,4 см-1) і близьке до того, що спостерігалося для алмазного кристалу типу IIa (2,7 см-1). Важливою особливістю спектру КРС, показаного на рис.7 є відсутність смуг, пов'язаних з графітом, або sp2-координованим розупорядкованим вуглецем. Беручи до уваги той факт, що метод КРС є дуже чутливим до графітної вуглецевої фази, ми можемо зробити висновок, що ні на поверхні, ні в об'ємі синтезованого нами кристалу немає ні графіту, ні аморфного sp2 – координованого вуглецю.

Сьомий розділ присвячений вивченню проблеми керування випромінювальними властивостями ПК і дослідженню механізмів ФЛ йонно-модифікованого ПК і ПК з додатково нанесеними шарами. Досліджувався вплив АПП вуглецю, фуллерену та йонних обробок на властивості ПК. Зокрема показано, що нанесення тонких шарів АПП вуглецю на поверхню ПК приводить до утворення продуктів взаємодії ПК і АПП в граничній області ПК. Виявлено ефект збільшення інтенсивності ФЛ АПП вуглецю і С60 при їх взаємодії з ПК. Представлені результати можна пояснити наявністю фотоіндукованого переносу носіїв заряду з ПК на адсорбовані молекули С60, або вуглецеві нанокластери, які виникають на поверхні кремнієвих ниток. Перевагу можна віддати фотоінжекції з ПК вільних носіїв заряду і їх рекомбінації на молекулах С60. Це підтверджується вимірюваннями спектрів збудження ФЛ ПК і ПК + С60. Отримані нами результати показують, що переважно процес сенсибілізації ФЛ С60 ефективний поблизу поверхні нанокристалітів або ниток малого діаметру. Показано, що імплантація легуючих домішок (бору і/або азоту) в кремній перед формуванням пористого шару та термічні обробки ПК, отриманого на таких пластинах, приводять до модифікації випромінювальних властивостей ПК, зокрема до появи інтенсивної ФЛ в синьо-зеленій області спектру. Термічні обробки структур АПП+ПК приводять до модифікації приповерхневого шару ПК з утворенням Si-C сполук. В результаті, спостерігається стабільне випромінювання в довгохвильовій області свічення термічно стійких ниток ПК великого діаметру, а також в короткохвильовій області випромінювання Si-C сполук. Встановлено, що йонно-плазмові обробки ПК в водневій плазмі з використанням високочастотного розряду дозволяють суттєво підвищити інтенсивність ФЛ за рахунок пасивації центрів безвипромінювальної рекомбінації.

В розділі 8 представлені результати практичного застосування АПП вуглецю та плівок SiC в якості просвітлюючих та захисних покриттів для кремнієвих сонячних елементів (СЕ). Порівняно з традиційними просвітлюючими пориттями, такими, наприклад як SiO2, ZnS, MgF2, SiNx та іншими АПП вуглецю мають ряд суттєвих переваг. До них можна віднести оптимальні оптичні властивості, низьку температуру осадження, високі механічну твердість та хімічну стійкість. Зокрема, в результаті дослідження оптичних властивостей АПП вуглецю показано, що вони повністю задовольняють умові оптимального просвітлення кремнієвих сонячних елементів навіть при застосуванні одношарового покриття. Після осадження оптимізованого двошарового покриття коефіцієнт корисної дії (к.к.д.) СЕ збільшився в 1,43 рази (рис. 8), що суттєво перевищує відповідні значення, отримані, наприклад, при використанні просвітлюючих плівок SiO2.

Слід відзначити, що в даному випадку збільшення к.к.д. зумовлено не тільки зростанням струму короткого замикання (тобто власне просвітлюючим ефектом). Як видно з рис. 8, осадження a-C:H:N плівок привело до суттєвого збільшення напруги холостого ходу та фактору заповнення (FF) вольт-амперної характеристики. На нашу думку це зумовлено як пасивацією рекомбінаційно-активних центрів на поверхні СЕ (за рахунок наявності в плазмі і осаджуваній плівці великої кількості водню), так і гетеруванням дефектів і домішок з об’єму СЕ при нанесенні АПП вуглецю.

Іншим важливим напрямком практичного застосування АППВ є їх використання в якості захисних покриттів для сонячних елементів космічного призначення. Слід підкреслити, що найсуттєвіша деградація параметрів СЕ в космічному просторі має місце під дією низькоенергетичного протонного опромінення, коли частинки проникають в область локалізації p-n переходу. Відомо, що критична доза деградації СЕ є набагато нижчою для протонів, ніж для електронів. Тому в даній роботі основна увага була приділена вивченню впливу низькоенергетичного протонного опромінення (Е=50-150 кеВ, Д=1013-1016 см-2) на параметри кремнієвих СЕ з захисними АПП вуглецю та без них. Для захисних покриттів використовувались вуглецеві плівки леговані азотом. З результатів, наведених в розділі 4, зрозуміло, що як захисні покриття для СЕ космічного використання більш перспективними є плівки, отримані при високих вмістах азоту в газовій суміші. Це обумовлено тим, що для захисту від протонів сонячного вітру та ультрафіолетового (УФ) опромінення, плівки мають бути якомога товщими. При цьому суттєву роль починають відігравати значення Eopt та k, які обумовлюють втрати на поглинання світла в плівці. Оскільки плівки, отримані при високих вмістах азоту в газовій суміші, мають низьке значення коефіцієнта екстинкції (рис. 3), то вони найкраще підходять для цієї мети.

Іншою важливою перевагою АПП вуглецю, що містять азот, є малі внутрішні механічні напруження. Останнє особливо важливе при нанесенні товстих захисних плівок. На рис. 9 наведені дозові залежності

напруги холостого ходу (Vхх) та к.к.д сонячних елементів з захисними плівками після імплантації протонів різних енергій. Очевидно, що у випадку, коли протони повністю гальмуються плівкою (E<150 кеВ), параметри СЕ практично не змінюються, що підтверджує високу радіаційну стійкість a-C:H:N плівок. Аналогічні результати були отримані при дослідженні дозових залежностей струму короткого замикання (Jкз) і фактору заповнення вольт-амперної характеристики СЕ. Деяке погіршення характеристик СЕ спостерігається тільки після збільшення енергії протонів до 150 кеВ, в той час як характеристики незахищеного СЕ катастрофічно погіршувались після протонних обробок у всіх використаних режимах. В цьому випадку головною причиною деградації параметрів СЕ є зменшення часу життя неосновних носіїв заряду в результаті проникнення протонів в Si і генерації дефектів. Створені імплантацією дефекти можуть дифундувати в область локалізації p-n переходу, приводячи до погіршення параметрів СЕ. Даний висновок узгоджується з результатами розрахунків профілів пробігу протонів.

Також встановлено, що АПП вуглецю, леговані азотом є стійкими до дії ультрафіолетового опромінення, завдяки чому підвищується стійкість СЕ з захисними покриттями до дії такого фактору деградації. До того ж, завдяки ефекту перевипромінювання в видимій області спектру світла УФ діапазону, поглинутого АПП, зростає чутливість кремнієвого СЕ в цій області. Відзначимо, що можливість зміни параметрів технологічного процесу прямо під час осадження плівок, відкриває можливість отримання багатошарових просвітлюючих покриттів на основі плівок a-C:H:N з градієнтом показника заломлення по товщині. Це дозволяє одночасно розв`язати задачу оптимального просвітлення та підвищення радіаційної стійкості СЕ.

Проілюстровано також можливість практичного застосування алмазоподібних вуглецевих та карбідокремнієвих плівок в якості захисних та просвітлюючих покриттів для покращення властивостей германієвих елементів інфрачервоної оптики. Показано, що карбідокремнієві плівки мають високу термічну стабільність і можуть використовуватись в оптичних елементах, які працюють в екстремальних умовах.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Оптичними методами досліджено розподіл дефектів і механічних напружень в кремнії, імплантованому йонами вуглецю та їх еволюцію в процесі термічних відпалів. Виявлено ефект гетерування кисню з об’єму такої йонно-модифікованої структури в приповерхневу область, обумовлений формуванням гетеруючих центрів (мікропреципітати SiO2) ріст яких відбувається в процесі прискореної дифузії комплексів, що містять кисень, в полі пружних механічних напружень, генерованих йонною імплантацією.

Вперше оптичними методами вивчено розподіл механічних напружень і дефектів в багатошарових структурах з прихованими діелектричними шарами та встановлено, що оптимальними з точки зору структурної досконалості приповерхневого шару кремнію