НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

"ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

Для службового користування

Прим. №

Кошовець Микола Володимирович

УДК 546.174.175-31.323

ТЕХНОЛОГІЯ ОКИСЛЕННЯ ОКСИДУ АЗОТУ (IV) ОЗОНОМ ТА ПОГЛИНАННЯ N2O5 КОНЦЕНТРОВАНОЮ АЗОТНОЮ КИСЛОТОЮ

Спеціальність 05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків –2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Державному науково-дослідному і проектному інституті хімічних технологій "Хімтехнологія" Державного комітету промислової політики України, м. Сєвєродонецьк

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Гринь Григорій Іванович

Національний технічний університет

"Харківський політехнічний інститут"

професор кафедри хімічної технології неорганічних

речовин, каталізу та екології

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Каут Віктор Маркович

Сєвєродонецький технологічний інститут Східно-

Українського Національного університету,

професор кафедри технології неорганічних речовин і

екології

доктор технічних наук, професор

Шапка Олексій Васильович

Харківська державна академія залізничного

транспорту, завідувач кафедри охорони праці та

навколишнього середовища

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний

університет,

кафедра технології неорганічних речовин,

Міністерство освіти і науки України,

м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться "11" _січня__ 2001 р. о 12 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті "Харківський політехнічний інститут", за адресою:

61002, м. Харків, вул.Фрунзе,21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".

Автореферат розісланий "_2_"__грудня__2000р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

У хімічному виробництві для одержання нітропохідних широке розповсюдження має суміш азотної, сірчаної кислот та оцтового ангідриду. Використання цієї суміші призводе до негативних наслідків: утворення небажаних побічних речовин; значні капітальні та енергетичні витрати при регенерації та утилізації відходів; ускладнення технологічного процесу та інше. Крім цього, із допомогою таких сумішей не можливо отримати такі сполуки як нітроамід, безводні нітрати.

Важливою і актуальною проблемою для розвитку хімічної промисловості є створення та розробка нових нітруючих сумішей, котрі б мали значні переваги у порівнянні з традиційними речовинами, дозволяли б отримувати нові нітропохідні сполуки. Такими нітруючими композиціями є розчини пентаоксида діазоту в концентрованій азотній кислоті. Для виробництва цієї речовини необхідно спочатку одержати N2O5, а потім його розчин в HNO3.

Перспективним і економічним способом одержання N2O5 є окислення N2O4 із допомогою озоно-кисневої або озоно-повітряної сумішей. Процес утворення N2O5 при використанні оксиду азоту (IV) та озону є недостаньо дослідженим, немає надійних даних для створення реальної технології, не визначено оптимальні умови процесу.

Технологія поглинання оксидів азоту NO, NO2 та N2O4 концентрованою HNO3 є достатньо відома і добре досліджена, але вона не може бути використаною для створення виробництва розчинів HNO3-N2O5, тому що відсутні дослідження фізико-хімічних властивостей систем HNO3-N2O5 та HNO3-N2O5-N2O4 при різних умовах (температура, концентрація компонентів), кінетики процесу абсорбції, оптимальних умов процесу.

Таким чином, дослідження фізико-хімічних основ процесу окислення N2O4 озоном та поглинання одержаного N2O5 концентрованою азотною кислотою з утворенням розчинів HNO3-N2O5, виробництва котрих немає на Україні і в світі, є актуальною і перспективною проблемою одержання нітруючих сумішей, із допомогою яких є можливість отримати нові сполуки та речовини.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконувалась за програмою 3-16-323 відповідно постанові Міністерства хімічної промисловості СРСР від 03.01.1975 р., постанови Комісії ввійськово-промислових питань Президії Ради Міністрів СРСР від 31.01.1975 р. та тематичних планів науково-дослідних робіт ДНДПІ “Хімтехнологія” на протязі 1975-1995 рр.

Мета і задачі дослідження.

Метою роботи є розробка фізико-хімічних основ ефективної екологічно чистої технології окислення N2O4 озоном і поглинання N2O5 концентрованою азотною кислотой.

Для вирішення цієї проблеми, обгрунтування її теоретичних основ і технічних рішень роботи було дослідженно залежності окислювально-відновного потенціалу та густини розчинів HNO3-N2O5-N2O4 від складу і температури, температури кристалізації розчинів HNO3-N2O5-N2O4, складу газової фази над розчинами HNO3-N2O5, процесу газорідинного окислення N2O4 озоном, поглинання N2O5 концентрованою азотною кислотою, розробка ефективної та екологічно чистої технології одержання розчинів HNO3-N2O5.

Об'єктом дослідження є технологія окислення оксиду азоту (IV) з застосуванням озону і абсорбція утвореного N2O5 концентрованою азотною кислотою.

Предмет дослідження – фізико-хімічні основи процесу: густина і окислювально-відновний потенціал системи HNO3-N2O5-N2O4 в залежності від складу і температури; температура кристалізації цієї системи; склад газової і рідної фази в залежності від умов; окислення N2O4 озоновокисневою сумішшю; абсорбція N2O5 концентрованою азотною кислотою.

Методи дослідження. Вимірювання густини розчинів проводили по відомой методиці пікнометрами капілярного типу, попередньо проградуірованих на еталонних сумішах, а окислювально-відновного потенціалу на потенціометричній установці, яка складається з потенціометра ППТВ-1, елемента Вестона II класу, гальванометра типу М-21 і йодного напівелемента (електрода порівняння).

Температуру кристалізації розчинів визначали відомим візуально-політермічним методом відкаліброваним термометром з точністю 0,1С.

Дослідження складу газової фази над розчинами HNO3-N2O5 проводили відомим динамічним методом. Аналіз газової і рідкої фаз проводили згідно розробленої методики, яка включає вимірювання окислювально-відновного потенціалу і густини розчину.

Газорідинне окислення оксиду азоту (IV) проводили на розробленій експериментальній установці з використанням запропонованного і розрахованого реактора.

Дослідження процесу поглинання N2O5 концентрованою HNO3 здійснювали відомим методом у трубках із зрошуваними стінками.

Наукова новизна одержаних результатів.

На основі дослідженя фізико-хімічних процесів було визначено умови та межі технологічних параметрів промислового одержання розчинів HNO3-N2O5.

Уперше запропоновано метод газорідинного окислення N2O4 озоно-кисневою (повітряною) сумішю, встановлена ступінь використання озону від температури в реакційній камері, розроблено конструкцію апарата та розраховано його параметри.

Установлено склад газової фази над розчинами HNO3-N2O5 при різних температурах і розраховано константи Генрі, що дозволило визначити числа одиниць перенесення для різних ступенів поглинання пентаоксиду діазота концентрованою азотною кислотою.

Установлено температуру кристалізації трьохкомпонентної системи HNO3-N2O5-N2O4 і запропоновано методику аналізу даної системи, основаної на вимірюванні окислювально-відновного потенціалу та густини.

Уперше було визначено оптимальні технологічні та гідродинамічні параметри процесу поглинання N2O5 концентрованою азотною кислотою. Експериментально виявлено можливість одержання розчинів HNO3-N2O5 у широкому інтервалі концентрацій N2O5.

Практичне значення одержаних результатів.

Результати дослідження дозволили розробити і запропонувати нову ефективну технологічну схему окислення оксиду азоту (IV) озоном та поглинання N2O5 концентрованою азотною кислотою, з прив'язкою до умов діючого цеху виробництва концентрованої азотної кислоти методом прямого синтезу.

Одержані результати дослідження покладено в основу “Вихідних даних” для техніко-економічної оцінки створення промисловї установки одержання нітруючих композицій на основі розчинів HNO3-N2O5, виконаних Державним науково-дослідним і проектним інститутом хімічних технологій “Хімтехнологія”, м. Сєвєродонецьк.

Особистий внесок здобувача.

Автором обрано та запропоновано методику дослідження проблеми одержання розчинів HNO3-N2O5 методом газорідинного окислення N2O4 озоно-кисневою (повітряною) сумішю та абсорбцією N2O5 концентрованою азотною кислотою, проведено експериментальні дослідження рівноважної системи розчинів азотної кислоти і оксидів азоту, виведено залежності окислювально-відновного потенціалу та густини від складу та температури, визначено температуру кристалізації розчинів HNO3-N2O5-N2O4 у широкому інтервалі концентрацій оксидів азоту, встановлено залежність складу рідкої фази від складу газової

фази, було знайдено технологічні параметри в реакторі та встановлено кінетику поглинання N2O5 в абсорбційній колоні.

Автором проведено технологічні розрахунки та запропоновано принципову технологічну схему виробництва нітруючих композицій.

Апробація результатів дисертації.

Результати роботи було викладено та обговорено: на IV Міжнародній конференції “Наукоємні хімічні технології” (м.Волгоград, 1996р.), Міжнародній науково-технічній конференції “Ресурсозберігаючі технології у хімічній та нафтохімічній промисловості (м. Мінськ, 1998р.), II Українській науково-технічній конференції по каталізу (м.Сєвєродонецьк, 2000р.).

Публікації.

Основні результати роботи опубліковані в 7 статтях у 4 наукових виданнях.

Структура дисертації.

Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків та додаткив.Повний обсяг дисертації складає 137 сторінок, 19 ілюстраций по тексту, 17 таблиць по тексту, 5 додатків на 8 сторінках, 54 наіменувань використаних літературних джерел на 5 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, зв'язок дисертації з науковими програмами та планами, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, особистий внесок автора, результати реалізації роботи і коротко викладені основні положення дисертації.

Перший розділ присвячено огляду літератури, що стосується фізико-хімічних властивостей та способів одержання N2O5 та його розчинів в азотній кислоті. Виявлено, що в світовій практиці одержання N2O5 та розчинів HNO3-N2O5 не виходило за межі лабораторних досліджень синтезу нітропохідних, фізико-хімічних та кінетичних процесів, необхідних для пояснення теоретичних положень різних процесів і була темою багатьох та конкрентних кінетичних досліджень.

Розробки в цьому напрямку з ряду причин не знайшли промислового використання. Опрацьовано літературний матеріал за питанням структури N2O5 у твердому стані, паровій фазі та різних полярних та неполярних розчинниках.

Установлено, що кристали N2O5 мають іонну будову нітрату нітронія, а в парах N2O5 знаходиться в молекулярнній формі. Іонну будову N2O5 у розчинах підтверджено його взаємодією з багатьма речовинами. Ураховуючи структуру N2O5, розглянено та запропоновано механізм його розпаду. Проведений аналіз дозволив встановити, що виробництво нітруючих сумішей у промислових умовах доцільно створити на базі окислення N2O4 озоном та поглинання утвореного N2O5 концентрованою HNO3.

На основі огляду науково-технічної літератури зроблено висновки про актуальність роботи та визначено напрямки наукових досліджень.

У другому розділі викладено результати досліджень закономірностей рівноважних систем HNO3-N2O5 і HNO3-N2O5-N2O4. Виявлено, що для технологічного та аналітичного контролю процесу виробництва розчинів HNO3-N2O5 необхідно мати надійну та оперативну методику аналізу, тому проведено вивченння залежності окислювально-відновного потенціалу та густини розчинів HNO3-N2O5- N2O4 від складу та температури в інтервалі масових коонцентрацій N2O5 – 0,6-30,0 і N2O4 0,01-40,0% при температурах від –10 до +20 С.

Виявлено, що зі зростанням концентрації N2O5 окислювально-відновний потенціал збільшується, а при змінюванні вмісту N2O4 криві мають мінімуми, обумовлені утворенням сольватних сполук.

Установлено, що залежність окислювально-відновного потенціалу від концентрації оксидів азоту та температури описується рівняннями:

= (1)

= (2)

де – окислювально-відновний потенціал систтеми, мВ;

– масова концентрація N2O5 (6-30%);

– масова концентрація N2O4 (0,01-5,0% для рівняння (1) і 5-35% для рівняння (2));

t – температура, С.

Установлено, що зі збільшенням концентрації N2O5 густина розчинів збільшується швидше, ніж зі збільшенням складу N2O4. Залежність густини розчинів HNO3-N2O5- N2O4 від концентрації та температури описується рівнянням:

= 5,1 + 6,3 – 0,2 – 1,6 t (3)

де – густина розчину, кг/м3;

– масова концентрація N2O5, %;

– масова концентрація N2O4, %;

t – температура, С.

Виявлено, що ефективне поглинання N2O5 концентрованою азотною кислотою протікає при низьких температурах процесу (-5?-10є?). Проте за певних умов розчини можуть закристалізовуватися, тому для визначенння оптимальних параметрів процесу абсорбції, запобігання небажаних явищ та порушення технологічного режиму проведено дослідження температури кристалізації розчинів HNO3-N2O5-N2O4 в інтервалі масових концентрацій 0-35% N2O5 і 0-55% N2O4. Установлено, що розчинність N2O5 і N2O4 у трьохкомпонентній системі меньше у порівнянні з двокомпонентними системами HNO3-N2O5 і HNO3-N2O4. Показано, що трьохкомпонентна система HNO3-N2O5-N2O4 має евтектичні крапки, які знижуються при зростанні концентрації N2O5 і зменшенні складу N2O4 у інтервалі температур від – 64,5 до – 73 С, але існування прихованих максимумів тем-ператур кристалізації підтверджується утворенням сольватних сполук (рис.1). Побудовано ізотерми кристалізації, котрі визначаються складом бінарних систем HNO3-N2O5, HNO3-N2O4 і N2O5-N2O4 і встановлено, що тверда фаза виявляється розчином, а не індиві-дуальним компонентом.

Розглянуто питання та проведено дослідження складу газової фази над розчинами HNO3-N2O5 при температурі від – 10 до + 10 С. Установлено, що в бінарній системі з підвищенням концентрації N2O5 у рідкій фазі його склад у газовій фазі також збільшується, до того ж залежність носить характер, близький до лінійної, але деяка угнутість кривих вказує на негативне відхилення системи від закону Генрі, яке

можна пояснити наявністю слабких взаємодій між азотною кислотою та N2O5 (рис.2). Підвищення температури призводить до зменшення розчинності, що має істотне значення при одержанні розчинів HNO3-N2O5, близьких до насичення. Розраховано константи розчинності та встановлено їхню залежність від температури, яка виражається рівнянням:

К = 0,227·Т – 41,2 (4)

де К - константа розчинності (Генрі), кПа;

Т – температура, К.

Розраховано числа одиниць перенесення для різних ступенів поглинання N2O5 концентрованою HNO3 та одержання при цьому розчинів з концентрацією 25-30% N2O5.

Установлено, що залежність числа одиниць перенесення абсорбційної колони від ступеню поглинання N2O5 100%-ною азотною кислотою описується рівнянням:

In N=227,42 + 0,225·T·ln – 0,94·T – 54,38·ln (5)

де N – число одиниць перенесення;

Т – температура (263-283 К);

– ступінь абсорбції N2O5 (80-98%).

Таким чином, показано можливість надійного та оперативного технічного та аналітичного контролю процесу виробництва нітруючих сумішей і визначено умови поглинання N2O5 з ніітрозного газу азотною кислотою.

У третьому розділі представлені результати дослідженя впливу параметрів на процес газорідинного окислення N2O4 озоно-кисневою сумішшю. Розроблено конструкцію експериментального реактора і розраховано його розміри. Установлено, що істотний вплив на температуру процесу має концентрація озону у вихідному газі (рис.3). Зі збільшенням об'ємної концентрації озону від 0,5 до 5,0% температура в реакторі підвищується від 46 до 183 С. Виявлено, що при використанні частини тепла реакції:

2 NO2 (г) + O3 (г) = N2O5 (г) + O2 (г) + 209,4 кДж (6)

на випарування рідкого N2O4 та його дисоціацію, температура процесу приблизно на 30% нижче, ніж при взаємодії компонентів тільки у газовій фазі.

Установлено, що залежність температури процесу від початкової концентрації озону в газі описується рівнянням:

t =30,5· (С+1) (7)

де t – температура, С;

С – об'ємна концентрація O3, %.

Розраховано теплові баланси процесу газорідинного окислення N2O4 озоно-кисневою сумішю і показано, що разом із реакцією (6) протікають реакції:

N2O4 (ж) + O3 (г) = N2O5 (г) + O2 (г) + 122,7 кДж (8)

N2O4 (г) + O3 (г) = N2O5 (г) + O2 (г) + 151,6 кДж (9)

Виявлено, що з підвищенням температури в реакторі знижується ступінь використання озону (рис.4). Показано, що при температурі 44-46 С ступінь використання O3 відповідає теоретичній витраті. Зі збільшенням температури до 180 С ступінь використання O3 становить 7%, що обумовлено розкладом N2O5 та O3.

На підставі експериментальних даних запропоновано рівняння залежності ступеня використання O3 від температури:

= 6,34104t -1,695 (10);

де – ступінь використання O3, %;

t – температура 45-180 С.

Таким чином, виконані дослідження на запропонованому та розрахованому експериментальному реакторі дозволили визначити оптимальні параметри газорідинного окислення N2O4 озоном, котрі пов'язані зі зниженням енергетичних витрат на проведення процесу.

Четвертий розділ присвячений дослідженням кінетики процесу абсорбції N2O5 100% азотною кислотою. Вивчено вплив концентрацій N2O5 у газі та в рідині, лінійної швидкості газу та температури на швидкість його поглинання та розраховано коефіцієнти швидкості абсорбції. Установлено, що швидкість поглинання N2O5 не залежить від його складу у початковому газі, а визначається рушійною силою абсорбції, тобто різницею між початковою та кінцевою концентраціями N2O5. Показано, що зі збільшеннням лінійної швидкості газу та зниженням температури коефіцієнти швидкості абсорбції зростають (рис.5). Характери залежностей обумовлені інтенсифікацією про-

цесу, про що свідчить збільшенння критерію Рейнольдса від 512 при лінійній швидкості газу 0,2 до 836 при 0,6 м/с, і, отже, збільшенням поверхні контакту фаз, а також підвищенням розчинності N2O5 у HNO3.

Установлено, що з підвищенням концентрації N2O5 у HNO3 коефіцієнт швидкості абсорбції знижується внаслідок зменшення рушійної сили процесу (рис.6).

На підставі експериментальних досліджень одержано кінетичне рівняння, яке зв'язує ступінь поглинання N2O5 з лінійною швидкістю газу, температурою та концентрацією N2O5 у HNO3, що дозволяє з достатньою точністю розраховувати склади газової та рідкої фаз у заданий момент часу:

(11)

де – ступінь поглинання N2O5, мольні частки;

– лінійна швидкість газу, м/с;

Т – температура, К;

- об’ємний склад N2O5

в азотній кислоті, %;

– тривалість процесу, с.

Розраховано експериментальну абсорбційну колонку при лінійній швидкості газу 0,2 м/с. Встановлено, що коефіцієнт масопередавання, який відноситься до концентрації N2O5 у газі, дорівнює 2,94 · 10-7 кмоль/м2·с.

Досліджено вплив технологічних пара-метрів на процес одержання розчинів HNO3-N2O5 та встановлено видаткові коефіцієнти (табл.). Показано, що найбільш сприятливим температурним режимом є такий, коли з озонуванням кисню температура у випаруваній частині реактора досягає 12-14 С, а у реакційній камері 20-40 С. При використанні озоно-повітряної суміші

доцільно підтримувати температуру у випарнику 12-17 С, а у реакційній камері - 10-20 С.

Установлено, що в абсорбційній колонці для забезпечення високої концентрації N2O5 у розчині, запобігання його кристалізаціі та зниження втрат зв'язаного азоту необхідно витримувати температуру у межах 5-10 С. Показано, що для одержання 1 кг N2O5 оптимальна витрата HNO3 повинна складати 3,3-3,7; N2O4 – 1,2-1,4 та O3 – 0,5-0,6 кг.

Таким чином, за результатами досліджень встановлено вплив основних гідродинамічних та технологічних параметрів на кінетику поглинання N2O5 азотною кислотою та визначено оптимальні умови процесу одержання нітруючих сумішей та видаткові коефіцієнти використаної сировини.

Таблиця

Вплив основних технологічних параметрів на процес одержання розчинів HNO3-N2O5

О’бєм-на кон-цен-тра--ція озону в газі,% | Температура, С | Масовий склад оксидів азоту в розчині,% | Ступінь викори-станя,

% | Видаткові коефіцієнти, кг/кг N2O5

У реакторі | В абсорбері

Ви-пар-ник | Зона | Рі-ди-на | Газ

1 | 2 | 3 | N2O5 | N2O4 | О3 | N2 | HNO3 | N2O4 | О3

5,01 | 10 | 50 | 30 | 20 | -12 | 12 | 35,1 | 3,10 | 91 | 97 | 3,67 | 2,14 | 0,49

5,04 | 10 | 50 | 32 | 21 | -9 | 12 | 27,3 | 2,29 | 84 | 96 | 3,54 | 2,08 | 0,53

5,02 | 12 | 56 | 40 | 23 | -5 | 11 | 26,9 | 2,60 | 89 | 98 | 4,01 | 2,11 | 0,50

5,04 | 12 | 45 | 27 | 19 | -6 | 12 | 31,5 | 1,12 | 91 | 97 | 3,49 | 2,09 | 0,49

5,04 | 11 | 45 | 28 | 19 | -3 | 11 | 22,5 | 0,11 | 69 | 98 | 3,28 | 2,28 | 0,64

5,57 | 12 | 45 | 27 | 19 | -6 | 11 | 25,2 | 2,80 | 89 | 95 | 3,40 | 2,36 | 0,50

5,90 | 12 | 45 | 27 | 20 | -3 | 12 | 30,6 | 1,89 | 87 | 99 | 3,61 | 2,34 | 0,51

5,00 | 12 | 45 | 27 | 20 | -7 | 11 | 28,7 | 2,30 | 89 | 96 | 3,51 | 1,98 | 0,50

3,08 | 12 | 18 | 13 | 12 | -9 | 11 | 26,0 | 2,09 | 97 | 97 | 3,46 | 2,07 | 0,46

2,31 | 12 | 18 | 13 | 10 | -7 | 14 | 27,6 | 1,59 | 91 | 98 | 3,71 | 1,54 | 0,49

1,66 | 13 | 19 | 15 | 10 | -7 | 13 | 24,4 | 1,16 | 85 | 96 | 3,60 | 2,09 | 0,52

1,87 | 12 | 17 | 18 | 10 | -14 | 13 | 23,0 | 1,88 | 84 | 94 | 3,47 | 2,06 | 0,53

1,30 | 21 | 18 | 10 | 7 | -14 | 13 | 27,3 | 2,28 | 79 | 95 | 4,01 | 1,93 | 0,56

1,50 | 25 | 23 | 12 | 10 | -15 | 12 | 29,6 | 0,91 | 74 | 94 | 4,70 | 1,73 | 0,60

1,50 | 17 | 13 | 13 | 10 | -7 | 15 | 27,7 | 1,73 | 64 | 94 | 4,64 | 1,10 | 0,69

1,25 | 17 | 14 | 14 | 11 | -7 | 14 | 18,8 | 0,50 | 65 | 90 | 4,45 | 1,35 | 0,68

1,40 | 17 | 14 | 14 | 11 | -8 | 16 | 18,6 | 0,60 | 71 | 92 | 3,35 | 2,05 | 0,63

1,20 | 17 | 14 | 14 | 11 | -8 | 15 | 15,5 | 2,0 | 65 | 91 | 3,73 | 2,09 | 0,68

У п’ятому розділі на основі літературних та одержаних експериментальних даних і наукових висновків запропонована принципова технологічна схема процесу одержання розчинів HNO3-N2O5 з описом основних стадій. Показано, що повітря або кисень повинен бути осушеним до складу вологи не більш 5·10-5 кг/м3 при озонуванні комбінованим методом, заснованим на конденсації Н2О та поглинанні селікогелем. Запропоновано спосіб одержання озону при використанні тихого електричного розряду в генераторі з характеристиками, які задовольнять вимогам технологічного процесу. Розроблено та запропоновано конкретні рекомендації щодо технології та гідродинамічних умов газорідинного окислення N2O4 озоно-кисневою (або повітряною) сумішшю, поглинання N2O5 концентрованою азотною кислотою, очищення викидних газів до санітарних норм та утилізації побічних продуктів.

Розроблено нову, яка не має аналогів у світовій практиці, екологічно чисту технологію одержання розчинів HNO3-N2O5 для умов промислового виробництва.

У шостому розділі на основі розроблених початкових даних приведено технічно-економічне обгрунтування схеми одержання розчинів HNO3-N2O5, котре показалє, що термін (тривалість) окупності витрат при створенні промислової установки потужністю 5 тис. т/рік, залежить від рентабельності виробництва та частки використування амортизаційних відрахувань. Проведено аналіз цінових показників та зроблено висновок про доцільність створення сумісної схеми технологічної установки з використанням частини обладнання цеху виробництва концентрованої азотної кислоти. Проведено техніко-економічні розрахунки двух схем і показано, що тривалість окупності витрат знижується на 9,2%, а економічна ефективність підвищується на 4,3%. При цьому річний економічний ефект від упровадження комплексної сумісної схеми, у порівнянні з новою установкою, складає 557800 грн.

В додатках на основі матеріальних і теплових балансів технологічної схеми одержання розчинів HNO3-N2O5 подані витратні коефіцієнти на 1 т. готового продукту; кошторис на створення технологічної установки без прив’язки до діючого цеху виробництва концентрованої азотної кислоти; проектна собівартість на 1 т. розчину HNO3-N2O5; кошторис затрат на створення сумісної технологічної схеми з використанням обладнання цеху виробництва концентрованої азотної кислоти та акт використання результатів роботи.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

абсорбції N2O5 при –10 С - + 10 С, який запобігає кристалізації розчину в технологічному обладнанні.

6.

7.

8.

9.

частини обладнання діючого цеху виробництва концентрованої азотної кислоти методом прямого синтезу Сєвєродонецького ДПП “Об’єднання Азот”.

10.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Вестник Харьковского государственного политехнического университета: химия, химические технологии и экология.-1999.-Вып. 39.-С.80-83.

7.

АНОТАЦІЇ

Кошовець М.В. Технологія окислення оксиду азоту (IV) озоном та поглинання N2O5 концентрированою азотною кислотою.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин.-Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків,2000.

Дисертація присвячена створенню ефективної, екологічно чистої технології одержання нітруючих сумішей на основі розчинів HNO3-N2O5 з використанням частини обладнання діючого цеху за виробництвом концентрованої азотної кислоти методом прямого синтезу.

Для надійного та оперативного технологічного та аналітичного контролю процесу виробництва нітруючих сумішей досліджено залежності окислювально-відновного потенціалу та густини розчинів HNO3-N2O5 -N2O4 від складу та температури. Визначено умови поглинання N2O5 концентрованою азотною кислотою та розраховано число одиниць перенесення абсорбційної колони.

Досліджено вплив технологічних і гідродинамічних параметрів на процес газорідинного окислення оксиду азота (IV) озоном і кінетику абсорбції N2O5 100%-ною HNO3.

Установлено оптимальні умови технологічного процесу одержання розчинів HNO3-N2O5 та видаткові коефіцієнти.

Основні результати роботи використовано при розробці початкових даних для техніко-економічного обгрунтування створення нової, яка не має аналогів у світовій практиці, технологічної схеми одержання нітруючих сумішей.

Ключові слова: нітруючі суміші, азотна кислота, оксиди азоту, окислення, абсорбція, озон

Кошовец Н.В. Технология окисления оксида азота (IV) озоном и поглощение N2O5 концентрированной азотной кислотой.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01-технология неорганических веществ. - Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт", Харьков,2000.

Диссертация посвящена созданию эффективной, экологически чистой технологии получения нитрующих смесей на основе растворов HNO3-N2O5 с использованием части оборудования действующего цеха по производству концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза.

В работе исследованы физико-химические основы процесса окисления оксида азота (IV) озоном и абсорбции N2O5 концентрированной азотной кислотой. Установлены зависимости окислительно-восстановительного потенциала и плотности растворов HNO3-N2O5-N2O4 от состава и температуры, которые являются основой технологического и аналитического контроля процесса производства нитрующих смесей. Показано, что увеличение концентрации N2O5 в изученном интервале повышает значения окислительно-восстановительного потенциала, а изменение содержания N2O4 и температуры неоднозначно влияют на его величину. Установлено, что с ростом содержания оксидов азота и с понижением температуры плотность растворов HNO3-N2O5-N2O4 увеличивается. Полученные результаты экспериментов дают возможность составить более полное представление о строении сложной системы HNO3-N2O5-N2O4 и протекающих в ней процессах. Проведены исследования температуры кристаллизации этой системы и показано существование эвтектических точек и скрытых максимумов, подтверждающих образование сольватных соединений. Установлено, что твердая фаза является раствором, а не индивидуальным компонентом. Определен оптимальный температурный режим процесса абсорбции N2O5 при -10+10С, предотвращающий кристаллизацию раствора в технологическом оборудовании. Установлена зависимость состава жидкой фазы растворов HNO3-N2O5 от концентрации N2O5 в газовой фазе и определены константы растворимости. Показано, что в системе наблюдается слабое взаимодействие между N2O5 и HNO3, а изменение температуры позволяет получать насыщенные растворы. Установлено, что при оптимальной температуре и степени поглощения N2O5, равной 80%, число единиц переноса в абсорбционной колонне равно 10. Определены оптимальные условия окисления оксида азота (IV) озоно-кислородной смесью и рекомендовано проводить процесс ступенчато в жидкой и газовой фазах, что позволит снизить температуру и полностью использовать озон. Установлены гидродинамические и технологические параметры процесса поглощения N2O5 концентрированной HNO3 и показано, что скорость поглощения N2O5 безводной азотной кислотой не зависит от его концентрации в исходном газе, а

повышается с ростом линейной скорости в интервале 0,2-0,6 м/с, при уменьшении температуры от +10 до -10С и объемного содержания N2O5 в HNO3 от 20 до 5%. Предложено эмпирическое уравнение для расчета степени поглощения N2O5 в зависимости от условий и определен коэффициент массопередачи, который составляет 2,9410-7 кмоль/м2с. Уточнены технологические параметры процесса получения растворов HNO3-N2O5 и определены расходные коэффициенты. Основные результаты работы использованы при разработке исходных данных для технико-экомического обоснования создания новой, не имеющей аналогов в мировой практике технологической схемы получения нитрующих смесей.

Показано, что срок окупаемости затрат на создание технологической установки для получения растворов HNO3-N2O5 зависит от рентабельности производства и доли использования амортизационных отчислений, а улучшение технико-экономических показателей может быть достигнуто при использовании части оборудования действующего цеха производства концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза.

Ключевые слова: нитрующие смеси, азотная кислота, оксиды азота, окисление, абсорбция, озон..

Koshovec N.V. A technology of nitrogen oxide (IV) oxidation with ozone and N2O5 absorption with a strong nitric acid. A manuscript.

Thesis for a degree of a Engineering Science Candidate in the field of Inorganic Matter Engineering, code 05.17.01 – “Kharkov Polytechnical Institute” National Engineering University, Kharkov, 2000.

The thesis is related to the development of an efficient ecologically clean technology for producing nitrating mixtures on the basis of HNO3-N2O5 solutions with utilization of some existing equipment at a plant for producing the strong nitric acid by the direct synthesis.

Dependences of the redox potential and density of HNO3-N2O5-N2O4 solutions on the composition and temperature are investigated for a reliable and effective process monitoring and analytical control when the production of nitrating mixtures. Conditions of the N2O5 absorption with a strong nitric acid are determined and the transport number of an absorption tower is calculated.

An influence of hydrodynamic and operating conditions on liquid-phase oxidation of nitrogen oxide (IV) with ozone and on absorption kinetics of the N2O5 with 100 % HNO3. The optimal conditions of the HNO3-N2O5 solutions production process and expenses coefficients are established.

The main results of the work were used when generating the initial data for feasibility study of developing a new nitrating mixtures production process having no analogue in the world practise.

Key words: nitrating mixture, nitric acid, nitrogen oxides, oxidation, absorption, ozon.

Відповідальний за випуск к.т.н., проф. Слабун І.О.

_______________________________________________________________

Підп. до друку 01.12.2000р. Формат видання 145215

Формат паперу 6090/16. Папір офсетний. Друк- ризографія.

Обсяг 0,8 авт. арк. Тираж 100 прим. Зам. № 118.

_______________________________________________________________

Видавничий центр НТУ ”ХПІ”. Свідотоцтво ДК №116 від 10.07.2000р.

Підрозділ оперативного друку НТУ”ХПІ”, 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21