НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМЕНІ Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО

КРАВЧЕНКО ОЛЬГА ВІКТОРІВНА

УДК 541.49:541.6:546.92;546.98

КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ СПОЛУК Pd(II) ТА Pt(II) З КРАУН-ЕФІРАМИ

ТА ТІОАМІДНИМИ ЛІГАНДАМИ, ІМОБІЛІЗОВАНИМИ НА ПОВЕРХНІ ПОЛІМЕРІВ ТА СИЛОХРОМУ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної Академії наук України.

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Костянтин Борисович

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, радник при дирекції.

Офіційні оппоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна

Національний медичний університет ім.О.О.Богомольця,

завідувач кафедри.

кандидат хімічних наук

Графов Андрій Вадимович

Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України,

старший науковий співробітник.

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка

Захист відбудеться 10 жовтня 2000 р. о 10 год. на засіданні спеціалізо-ваної вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 07 вересня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми Дослідження комплексів металів, закріплених на поверхні твердих носіїв, широко розгорнулось останнім часом. Визначено найбільш важливі області практичного застосування іммобілізованих лігандів та комплексів іонів металів з ними: 1) вилучення, концентрування та розділення іонів металів на їх поверхні; 2) отримання привитих металокомплексних каталізаторів для процесів органічного синтезу і каталітичної очистки газів; 3) отримання нових сорбентів-детоксикантів, носіїв медичних препаратів, твердофазних засобів для аналізу, контролю та медичної діагностики.

Хоча дослідження взаємодії іонів металів з іммобілізованими на поверхні твердих носіїв речовинами проводяться досить давно, відома велика кількість таких речовин, літературні дані щодо стійкості, складу та будови іммобілізованих комплексів дуже обмежені, хоча, безумовно, отримання таких даних про привиті металокомплекси та співставлення їх з відповідними характеристиками аналогічних комплексів у розчинах та в кристалічному стані дозволяють розраховувати на поповнення хімії координаційних сполук новими даними та виявити незвичайні властивості привитих комплексів.

Актуальність даної роботи визначається необхідністю встановлення змін у комплексоутворюючих властивостях краун-ефірів та тіоамідних сполук при їх жорсткому закріпленні на поверхні твердих носіїв, які проявляються при їх взаємодії з сполуками Pd(II) та Pt(II), виявлення складу та будови, а також оцінка стійкості утворюваних при цьому комплексів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт ІФХ НАН України за темою "Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами" (№ держреєстрації №0197U006586, 1997-99 рр.) та в рамках науково-дослідного проекту "Вивчення проявів релятивістського ефекту в редокс властивостях благородних металів з м'якими лігандами" (договір №Ф4/373-97, 1997-1999 рр.).

Мета та задачі дослідження. Головною метою даної роботи було встановлення змін у властивостях речовин, що відбуваються при їх ковалентному закріпленні на поверхні твердих полімерних носіїв, на основі вивчення взаємодії солей паладію(ІІ) та платини(ІІ) з іммобілізованими на поверхні твердих носіїв лігандами, що містять краун-ефіри або тіоамідні групи, та їх порівняння з аналогічними процесами у розчинах.

Наукова новизна одержаних результатів. Виявлено та вивчено принципово новий спосіб взаємодії іммобілізованих калійвмісних краун-ефірів з платиновими металами, що полягає у використанні відповідних комплексів, зв'язаних з полімерною матрицею, для сорбції паладій- та платинувмісних аніонів. Вперше застосовано ряд спектральних (ІЧ-, ДІЧ-, електронна спектроскопія) та хімічних методів для встановлення складу та будови комплексів Pd(II) та Pt(II) з краун-ефірами та тіоамідними лігандами, іммобілізованими на поверхні полімерів. Встановлено, що комплекси Pd(II) та Pt(II), які утворюються на поверхні силохромів, модифікованих тіоамідними сполуками, є різнолігандними та мають склад, який в окремих випадках істотно відрізняється від відомого для аналогічних комплексів у розчинах. Усі досліджувані сполуки, жорстко закріплені на поверхні полімерної матриці, на відміну від аналогічних сполук у розчинах здатні утворювати поліядерні місткові комплекси з Pd(II) при його високих концентраціях у водному розчині; в якості містків в таких комплексах можуть виступати або самі ліганди, або хлорид-іони.

Практичне значення одержаних результатів. Проведене дослідження показало, що полімери, хімічно модифіковані калійвмісними краун-ефірами та тіоамідними сполуками, здатні зв'язувати іони Pd(II) та Pt(II) з водних розчинів їх солей. Різниця в міцності утримання Pd(II) та Pt(II) на поверхні сорбенту, можливість кількісно десорбувати поглинені іони металу та повторно використовувати полімерний матеріал дозволяють зробити висновок про перспективність застосування досліджуваних модифікованих полімерів в якості сорбентів для вилучення та концентрування Pd(II) та Pt(II) з розведених водних розчинів.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів здійснено здобувачем особисто. Постановка експерименту по вивченню взаємодії полімернозв’язаних краун-ефірів з сполуками Pd(II) та Pt(II) зроблена спільно з к.х.н. Талановою Г.Г., в проведенні дослідів та обговоренні отриманих результатів брала участь к.х.н. Козачкова О.М.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на конференціях молодих вчених ІФХ НАН України в 1995, 1997, 1998, 1999 рр.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 статей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Роботу викладено на 173 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 26 таблиць, 24 рисунки та список використаних джерел з 117 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету.

У першому розділі розглянуто особливості комплексоутворення металів з лігандами, іммобілізованими на поверхні твердих полімерних носіїв. Основну увагу приділено огляду методів розрахунку термодинамічних характеристик процесів комплексоутворення в гетерогенних системах. Встановлено, що на даний час ще не існує єдиного термодинамічного підходу до пояснення процесів комплексоутворення на поверхні полімерів, і, як наслідок, кількісних характеристик, які б визначали їх сорбційну активність та спорідненість до металів. Встановлено, що при вивченні стійкості комплексів іонів металів з привитими лігандами недоцільно застосовувати поняття "константа стійкості", яке широко використовується для характеристики комплексоутворення у розчинах. Запропоновано для описання таких гетерогенних систем застосовувати деякі умовні константи, які б можна було використати для оцінки та порівняння стійкості іммобілізованих комплексів, наприклад, константу зв'язування з рівняння ізотерми Ленгмюра

Q/(1-Q) = КСM (1)

де Q = аМ/а, аМ та а -поточна та максимальна кількість зв'язаних іонів металу, моль/г сорбенту; СM - рівноважна концентрація солі металу, моль/л; К -константа зв'язування, л/моль.

Якщо представити рівняння Ленгмюра у вигляді

1/аМ = 1/а(1 + 1/КСM ) (2)

можна графічним методом отримати значення константи зв'язування К та а.

Значну увагу приділено розгляду методів дослідження сполук, іммобілізованих на поверхні твердих полімерних носіїв та комплексів металів з ними.

У другому розділі подано огляд літератури з вивчення комплексоутворення Pd(II) та Pt(II) з хлорид-іонами, амоніаком, краун-ефірами та тіоамідними лігандами у водних розчинах.

Розглянуто особливості комплексоутворення іонів Pd(II) з краун-ефірами у розчині та вплив природи аніонів, присутніх у розчині, на таку взаємодію (аналогічні дані для сполук Pt(II) в літературі не приводяться). Встановлено, що K2PdCl4 з деякими краун-ефірами утворює комплексні іонні пари, в яких катіони калію інкапсулюються в порожнину краун-ефіру, а Pd(II) входить до складу аніону. Дані щодо комплексоутворення Pd(ІІ) та Pt(II) з краун-ефірами, іммобілізованими на поверхні твердих полімерних носіїв, в літературі відсутні.

Розглянуто основні закономірності комплексоутворення Pd(II) та Pt(II) з тіоамідними лігандами - тіосечовинами, тіосемікарбазидами та дитіооксамідами у розчинах. Встановлено фактори, що впливають на склад та будову утворюваних комплексів.

Третій розділ присвячено огляду літератури з питань дослідження комплексоутворення Pd(II) та Pt(II) з азотсірковмісними лігандами, іммобілізованими на поверхні твердих полімерних носіїв. Показано, що не дивлячись на велику кількість описаних в літературі полімерів, модифікованих тіоамідами, у більшості випадків отримані лише їх сорбційні характеристики по відношенню до платинових металів. Хоча в деяких випадках зроблено припущення, що взаємодія іммобілізованих лігандів з іонами металів відбувається шляхом комплексоутворення, досі залишаються невідомими координаційне число, спосіб координації полімерного ліганду (якими саме донорними атомами), склад, будова, стійкість утворюваних на поверхні матриці комплексів. Також не проводилось вивчення комплексів іммобілізованих тіоамідних лігандів з металами різними фізико-хімічними методами з метою встановлення стійкості, складу та будови комплексів, що утворюються на поверхні.

Четвертий розділ присвячено проведеному дослідженню взаємодії солей K2PdCl4 та K2PtCl4 з краун-ефіром ДБ18К6, іммобілізованим на поверхні співполімеру стиролу та дивінілбензолу (ПДБ18К6).

Рис.1. ПДБ18К6 (вміст краун-ефірних груп 0.79.10-3 моль/г).

Оскільки у водному розчині K2PdCl4 або K2PtCl4 співіснують різні катіонні та ані-онні хлоро-аква-комплекси, можна запропо-нувати кілька можливих шляхів взаємодії ПДБ18К6 з комплексними іонами Pd(ІІ) та Pt(ІІ), але найбільш вірогідними з них є такі два:

1.

Liм + [MCln+2]n- = [(LMCl2)]iм + nCl- (3)

L – ДБ18К6, індекс iм означає, що дана сполука знаходиться на поверхні полімерного носія;

2.

Liм + Kn[MCln+2]n- = [(LK+)n (MCln+2)n-]iм (4)

Рис. 2. Залежність ступеню зв'язування Pd(II) a з водних розчинів іммобілізованим краун-ефіром ПДБ18К6 від за-гальної концентрації солей калію KF(1), KCl(2), KNO3(3), KPic(4) (CPd = 4.10-3 моль/л, CKCl = 0.05 моль/л, mПДБ18К6 = 0.0504г).

Щоб визначити в якій з форм – катіонній чи аніонній реагує K2PdCl4 з ПДБ18К6, було вивчено залежність сту-пеню зв'язування Pd(II) а (співвідношен-ня кількості зв'язаного полімером металу до його вихідної кількості в розчині в %) з водного розчину від концентрації катіо-нів калію. Вихідну концентрацію K+ змі-нювали шляхом додавання різних кіль-костей солей калію. Одержані результати (рис.2) свідчать про те, що а суттєво зале-жить від концентрації іонів К+, що вказує на формування на поверхні полімеру комплексних іонних "пар" катіонів

(К.ДБ18К6)+ з паладійвмісними аніонами. Ця залежність для солей калію з різними аніонами неоднакова, вона добре узгоджується з отриманою раніше послідовністю: Pic->>OH->ClO4->SCN->NO3->I->>CH3COO->Br->Cl->BrO->F- і відображає здатність аніонів до "конкуренції" з паладійвмісним аніоном за місце в утворюваній комплексній "іонній парі" на поверхні полімеру. Чим більша спорідненість аніону до "катіону" (К.ДБ18К6)+iм, тим менший позитивний приріст а спостерігається при підвищенні концентрації солі калію у водному розчині.

У розчинах хлоридів Pd(II) та Pt(II) можуть одночасно співіснувати кілька аніонних комплексів - [MCl3(H2O)]- чи [MCl4]2-, а для Pd(ІІ), враховуючи його здатність утворювати поліядерні комплекси, ще й [Pd2Cl5]-, [Pd2Cl6]2- і т.д. Щоб визначити, у вигляді якого з цих аніонів Pd(II) та Pt(ІІ) приймають участь у комплексоутворенні з ПДБ18К6, проведено вивчення залежності а від вихідної концентрації Cl--іонів. Залежність, приведена на рис.2, не може бути основою для висновків з цього питання, адже в даному випадку діють сукупно зростання вихідних концентрацій і К+, і Cl-.

Для з'ясування впливу концентрації Cl-, було вивчено взаємодію ПДБ18К6 з водними розчинами K2PdCl4 та K2PtCl4, які містили різну вихідну кількість Cl--іонів, але однакову концентрацію катіонів K+, яку створювали додаванням до розчину розрахованої кількості KNO3 (рис.3).

Виявлено, що а Pd(II) та Pt(II) практично не залежить від СCl- навіть при великому надлишку Cl-, отже іони MCl3(H2O)- та MCl42- зв'язуються комплексними "катіонами" [К.ДВ18К6]+ значно міцніше, тому конкуренцією між ними і Cl--іонами можна знехтувати, а схеми взаємодії хлоридів Pd(ІІ) та Pt(ІІ) з ПДБ18К6 можна представити у вигляді:

K+розч + MCl3(H2O)розч- + Liм = [(K+L) MCl3-]iм + H2O та/або (6)

2K+розч + MCl42-розч- + 2Liм = [(K+L)2 MCl42-]iм (7)

Кожен з процесів, що описуються рівнянями (6) і (7), є складним, бо включає декілька стадій.

Рис. 3. Залежність ступеню зв'язування а Pt(II) (1) та Pd(II) (2) з водного розчину полімерним краун-ефіром ПДБ18К6 від загальної концентрації хлорид-іонів (СoPd = CoPt = 4.10-3 моль/л, СК+ = 0.5 моль/л, mПДБ18К6 = 0.0504г ).

Щоб мінімізувати кількість рівно-важних реакцій в досліджуваній системі, ми перевели хлориди Pd(ІІ) та Pt(ІІ) в одну фор-му – [MCl4]2- за рахунок значного збільшен-ня концентрації Cl--іонів. При СCl- = 0.5 моль/л більше, ніж 91% Pd(II) та 98.6% Pt(II) у розчині знаходиться у вигляді комп-лексного аніону MCl42-.

Вивчено вплив вихідної кількості ПДБ18К6 на поглинання Pd(ІІ) та Pt(ІІ). Встановлено, що зі збільшенням кількості іммобілізованого краун-ефіру поглинання Pd(ІІ) та Pt(ІІ) зростає. При 10-кратному надлишку ДБ18К6 у наважці полімеру,

порівняно із вмістом іонів металів у водному розчині, а Pd(II) перевищує 97.0%, а Pt(II) - 89.9%. Отже, калійвмісний полімернозв'язаний краун-ефір ПДБ18К6 може бути використаний для ефективного вилучення хлоридів Pd(ІІ) та Pt(ІІ) з розведених водних розчинів.

Отримано залежності кількостей металу, зв'язаного ПДБ18К6, від вихідних концентрацій Pd(II) та Pt(II) при постійних наважці полімерного ліганду та концентрації KCl. Такі залежності є ізотермами сорбції, вони добре описуються рівнянням Ленгмюра (2) та лінеаризуються в координатах 1/аМ - 1/СM (рис.4). Коефіцієнт кореляції R2 при цьому складає 0.9993 у випадку Pt(II) і 0.9921 у випадку Pd(II). Значення максимальної кількості зв'язаних іонів Pt(ІІ) (а) становить 6.55.10-4 моль/г ПДБ18К6, а Pd(ІІ) - 1,609.10-3 моль/г.

Рис.4. Лінеаризація ізотерм сорбції Pd(II) (1) та Pt(II) (2) з водного розчину полімернозв'язаним ДБ18К6 (СoPd = 1.6.10-3 - 6.0.10-2 моль/л, CoPt = 1.2.10-3 - 1.12.10-2 моль/л, СКCl = 0.5 моль/л, mПДБ18К6 = 0.0504г) Т = 18оС.

Коли паладій- чи платину-вмісний аніон приєднується до комплексного "ка-тіона" (K.ДБ18К6)+iм, то а не перевищує концентрації краун-ефірних груп в полі-мері (0.79 ммоль/г) при утворенні [(K.ДБ18К6)+PdCl3-]iм або 1/2 цієї концен-трації у випадку утворення [(K.ДБ18К6)22+PdCl42-]iм. Подальше зро-стання величини аМ свідчить про існу-вання інших шляхів зв'язування мета-лу(ІІ), окрім вже названого.

При взаємодії ПДБ18К6 з K2PtCl4 максимальне відношення аМ Pt(ІІ) (4.27.10-4 моль/г) до концентрації краун-

ефірних груп у полімерному матеріалі, якого вдалося досягти експериментально, склало 0.54. Отже платинувмісні аніони взаємодіють з комплексними "катіонами" [K.ДБ18К6]+iм утворюючи комплексні іонні "трійники" [(K.ДБ18К6)+2PtCl42-]iм.

а Pd(ІІ) становить 1,609.10-3 моль/г ПДБ18К6, що значно перевищує концентрацію (К.ДБ18К6)+iм на поверхні полімеру. Відомо, що PdCl2 у середовищах з низькою сольватуючою здатністю може утворювати місткові структури. Ймовірно, що при переносі іонів Pd(ІІ) із хлоридного водного розчину на поверхню гідрофобного полімеру аніони, які входять до складу комплексних "іонних асоціатів", містять більше одного атома Pd. При цьому вони можуть, наприклад, відігравати роль містка, що зв'язує сусідні "катіони" (К.ДБ18К6)+iм:

Число n може змінюватися в залежності від кількості поглиненого Pd(ІІ). Враховуючи отримане значення а =1,609.10-3 моль/г та концентрацію краун-ефірних груп в ПДБ18К6 7.9.10-4 моль/г, максимальне значення n для досліджуваної системи становить 1,609.10-3 / 7.9.10-4 = 2.04.

При лінеаризації ізотерм сорбції Pd(ІІ) та Pt(ІІ) полімернозв'язаним ДБ18К6 отримано значення констант зв'язування K для досліджуваних систем. Значення константи зв'язування у випадку Pt(ІІ) (К = 47692 л/моль) свідчить про утворення платинувмісними аніонами більш міцного зв'язку з комплексним "катіоном" [K.ДБ18К6]+iм у порівнянні з паладійвмісними (К = 12121 л/моль).

В ІЧ-спектрі ПДБ18К6 після його взаємодії з K2PdCl4 спостерігаються значні зміни, які свідчать про утворення в досліджуваній системі аддуктів Pd(II), що входить до складу комплексного аніону, з ароматичними ядрами ДБ18К6 або полімерної матриці. Такі зміни не спостерігаються в спектрі комплексу ПДБ18К6 з KCl. Взаємодія K2PtCl4 з ПДБ18К6 не приводить до змін в ІЧ-спектрі, отже безпосередня взаємодія платинувмісного аніону з ПДБ18К6 відсутня, що є відмінною рисою взаємодії платинувмісних аніонів з ПДБ18К6 у порівнянні з паладійвмісними.

В ДІЧ-спектрах ПДБ18К6 після взаємодії з K2PdCl4 та K2PtCl4 з'являються смуги коливань Pd-Cl (320 та 295 см-1) та Pt-Cl (300 см-1). Зміни в області 400-470 см-1, в якій проявляються коливання Pd-O та Pt-O, відсутні, що підтверджує запропоновану нами схему взаємодії ПДБ18К6 з K2PdCl4 та K2PtCl4 шляхом утворення комплексних іонних "пар", "трійників" чи інших асоціатів калійвмісних краун-ефірів з паладій- чи платинувмісними аніонами.

При взаємодії ПДБ18К6 з K2PdCl4 та K2PtCl4 суттєво змінюються також електронні спектри поглинання (рис.5). Порівняння положень окремих смуг поглинання (отриманих розкладанням на гаусові складові) (таблиця 1) в електронних спектрах комплексного іонного "трійника" [(ДБ18К6 К+)2PtCl42-]iм з літературними даними для (nBu4N)2PtCl4 показало, що положення смуг поглинання у цих спектрах дуже схоже.

Для Pd(ІІ) картина дещо складніша. Отриманий спектр поглинання ПДБ18К6 після взаємодії з

A,%

Рис.5. Електронні спектри поглинання ПДБ18К6 до (1) та після взаємодії з K2PdCl4 (2) та K2PtCl4 (3).

K2PdCl4 схожий і на спектр K2PdCl4, і на спектр (nBu4N)2Pd2Cl6, але в той же час відрізняється від обох цих спектрів. Це може бути викликане, або різноманіт-ністю форм аніонних комплексів Pd(ІІ) - [PdCl3(H2O)]-, [PdCl4]2-, [Pd2Cl5(H2O)]-, [Pd2Cl6]2- та ін., які здатні утворювати комплексні іонні "пари" чи "трійники" з “катіонами" [К ДБ18К6]+, або утворенням аддуктів Pd(ІІ) – ароматичне ядро.

Таблиця 1. Електронні спектри поглинання K2PdCl4, (nBu4N)2Pd2Cl6, (nBu4N)2PtCl4 та ПДБ18К6 після його взаємодії з K2PdCl4 і K2PtCl4.

ПДБ18К6 + K2PdCl4 | K2PdCl4 | (nBu4N)2Pd2Cl6 | Віднесення

17000 (1) | 3B1g

16290 (11.9) | 3A2g

19560 | 21700 (118) | 22420 (291) | 1A2g

23810 | 23200 (36) | 25160 (403) | 1Eg

29030 | 28910 | 1B1g

30580 (3310) | [Cl (t) ---d*]

32790 | 35720 (9330) | 1Eu eu---b1g

34700 (2260) | [Cl (b) ---d* LMCT]

40050 | 37400 (388) | 1A2u b2u---b1g

40780 (900) | 41980 (31200) | [Cl (t) ---d* LMCT]

44980 (25800) | 1Eu eu---b1g

calc. 50000 (70000) | [Cl (b) ---d* LMCT]

ПДБ18К6 + K2PtCl4 | (nBu4N)2PtCl4 | Віднесення

19050 | 17860 (3.3) | 3Eg

20840 | 20510 (9.4) | 3A2g

24990 | 25190 (33.4) | 1A2g

28470 | 29850 (40.8) | 1Eg

37900 (400) | Cl---d*

43400 (7200)

46500 (9050)

У п'ятому розділі приведено результати дослідження комплексоутворення Pd(ІІ) та Pt(ІІ) з тіоамідними лігандами (тіосечовиною, тіосемікарбазидом та дитіооксамідом), іммобілізованими на поверхні силохрому.

Встановлено, що при ковалентному закріпленні досліджуваних лігандів на поверхні силохрому змінюється їх електронна структура, що може привести до утворення на поверхні іммобілізованих комплексів, які за складом, будовою та властивостями відрізняються від комплексів металів з аналогічними лігандами у розчинах.

[R] - tu

[R] - dto

[R] - tsc

Рис.6. [R] - tu (вміст тіосечовинних груп 0.20 ммоль/г), [R] - dto (вміст дитіооксамідних груп 0.10 ммоль/г), [R] - tsc (вміст тіосемікарбазидних груп 0.11 ммоль/г).

Вивчена взаємодія [R]-tu, [R]-tsc та [R]-dto з різними солями Pd(II) та Pt(II) (K2PdCl4, [Pd(NH3)4]Cl2, Pd(ClO4)2, K2PtCl4) та при різних співвідношеннях M:L = 1:1, 10:1 та 20:1 від часу контакту фаз. Встановлено, що зв'язування Pd(II) i Pt(II) з водних розчинів їх солей модифікованими силохро-мами відбувається досить швидко - сорбційна рівновага вста-новлюється за 30-60 хв.

Дослідження десорбції Pd(II) з поверхні силохрому по-казало, що зв'язування Pd(ІІ) з водного розчину K2PdCl4 моди-фікованими тіоамідними силохромами є оборотнім. Найефек-тивнішими з досліджених елюентів є розчини тіосечовини в кислотах. При їх використанні можна практично повністю перевести зв'язаний Pd(ІІ) з поверхні силохрому в розчин.

Процес комплексоутворення іммобілізованого ліганду з Pd(II) чи Pt(II), що міститься у водному розчині (враховуючи співіснування їх різних хлоро-аква комплексів), можна пред-ставити у вигляді:

m(MCln+2)розчn- + Liм = (LMmCl2m)iм + mnClрозч- (8)

Оскільки іммобілізовані на поверхні силохрому тіо-амідні ліганди є електронейтральними, утворювані ними комплекси з Pd(II) та Pt(II) є різнолігандними, тобто до їх складу входять ще й Cl--іони, концентрація яких у розчині досить висока. Для вивчення впливу концентрації Cl—іонів

було досліджено взаємодію [R]-tu, [R]-tsc та [R]-dto з водними розчинами K2PdCl4, що містили різну концентрацію KCl або HCl. Характер залежності ступеню зв’язування Pd(II) та Pt(II) від концентрації Cl--іонів приведено на рис.7. Сильніший вплив концентрації HCl порівняно з KCl пояснюється здатністю донорних атомів тіоамідних іммобілізованих лігандів протонуватися, внаслідок чого ці атоми можуть частково або повністю виключатися з процесу комплексоутворення.

Щоб встановити склад та відносну стійкість комплексів іммобілізованих тіоамідних лігандів з Pd(II) та Pt(II), проведено вивчення залежності кількості металу, зв'язаного модифікованими силохромами від його рівноважної концентрації у розчині. Вихідні концентрації солей металів варіювались у межах: 2.10-4-4.0.10-3 моль/л. Отримані залежності є ізотермами сорбції, які добре описуються рівнянням Ленгмюра (1) i лінеаризуються в координатах 1/аМ - 1/СМ з коефіцієнтами регресії R2 =0.95-0.99 (рис.8). При лінеаризації отримано значення констант зв'язування К та значення а, використовуючи яке розраховано максимальне співвідношення M : L комплексів, утворених на поверхні силохрому (таблиця 2). Значення констант зв'язування Pd(II) з хлоридних водних розчинів модифікованими тіоамідними силохромами дещо більші, аніж констант зв'язування Pt(II). Ймовірно, це пов'язано з більшою стійкістю у водних розчинах хлоро-аква комплексів Pt(II) (lg4=14.0), у порівнянні з їх паладієвими аналогами (lg4=11.5).

Рис. 7. Залежність зв'язування K2PdCl4 з водного розчину (C0=4.10-3 моль/л) іммобілізованими на поверхні силохрому тіоамідними лігандами [R]-tu (m=0.0100г) (а), [R]-tsc (m=0.0182г) (б) та [R]-dto (m=0.0200г) (в) від концентрації KCl (1) та HCl (2)

Рис.8. Лінеаризація ізотерм сорбції Pd(II) та Pt(II) з водних розчинів K2PdCl4 (0.05 M KCl) (1), Pd(ClO4)2 (2 M HClO4) (2), [Pd(NH3)4]Cl2 (3) та K2PtCl4 (0.05 M KCl) (4) тіоамідними лігандами, іммобілізованими на поверхні силохрому а) [R]-tu (m=0.0100г); б) [R]-tsc (m=0.0182г); в) [R]-dto (m=0.0200г).

Значення констант зв'язування Pd(II) з водних розчинів різних солей модифікованими тіоамідними силохромами змінюються в наступній послідовності: Pd(ClO4)2 > K2PdCl4 > [Pd(NH3)4]Cl2, тобто зменшуються зі збільшенням стійкості комплексних сполук Pd(ІІ) у розчині. При порівнянні констант зв'язування Pd(II) та Pt(II) різними іммобілізованими лігандами, виявлено, що в усіх випадках значення констант збільшуються в ряду: [R]-tu < [R]-tsc < [R]-dto.

Отримано електронні спектри поглинання тіоамідних лігандів, іммобілізованих на поверхні силохрому, та їх комплексів з Pd(II) та Pt(II). Всі спектри мають складну форму. Розкладанням їх на гаусові

Таблиця 2. Дані, отримані при обробці ізотерм сорбції Pd(II) та Pt(II) з водних розчинів K2PtCl4, K2PdCl4 [Pd(NH3)4]Cl2 та Pd(ClO4)2 модифікованими тіоамідними силохромами.

[R]-tu

Зв'язування з розчину | K2PtCl4

(0.05M KCl) | K2PdCl4

(0.05M KCl) | [Pd(NH3)4]Cl2 | Pd(ClO4)2

(2M HClO4)

Значення максимальної сорбції металу а, моль/г [R] - tu |

1.16.10-4 |

2.03.10-4 |

1.06.10-4 |

1.08.10-4

Співвідношення M : L в твердій фазі | 0.58 : 1 | 1.01 : 1 | 0.53 : 1 | 0.54 : 1

Константа зв'язування, л/моль | (1.500.14)x103 | (2.080.12)x103 | (1.220.10)x103 | (3.150.11)x104

Константа зв'язування, отримана з урахуванням концентрації лише [MCl2], л/моль |

(6.110.26)х105 |

(7.410.23)х104

[R]-tsc

Зв'язування з розчину | K2PtCl4

(0.05M KCl) | K2PdCl4

(0.05M KCl) | [Pd(NH3)4]Cl2 | Pd(ClO4)2

(2M HClO4)

Значення максимальної сорбції металу а, моль/г [R] - tsc |

1.73.10-4 |

5.5.10-4 |

2.22.10-4 |

1.98.10-4

Співвідношення M : L в твердій фазі | 1.57 : 1

або 3.14 : 2 | 5.0 : 1 | 2.02 : 1 | 1.8 : 1

Константа зв'язування, л/моль | (1.720.19)x103 | (4.80.6)x103 | (1.700.16)x103 | (3.630.56)x105

Константа зв'язування, отримана з урахуванням концентрації лише [MCl2], л/моль |

(4.120,53)х106 |

(1.830.70)x105

[R]-dto

Зв'язування з розчину | K2PtCl4

(0.05M KCl) | K2PdCl4

(0.05M KCl) | [Pd(NH3)4]Cl2 | Pd(ClO4)2

(2M HClO4)

Значення максимальної сорбції металу а, моль/г [R] - tsc |

1.03.10-4 |

1.98.10-4 |

1.02.10-4 |

9.14.10-5

Співвідношення M : L в твердій фазі | 1.03 : 1 | 1.98 : 1 | 1.02 : 1 | 0.91 : 1

Константа зв'язування, л/моль | (3.000.29)x103 | (1.730.25)x104 | (3.560.16)x103 | (6.290.34)x105

Константа зв'язування, отримана з урахуванням концентрації лише [MCl2], л/моль |

(7.720.84)х106 |

(6.030.56)x105

складові виділено окремі смуги поглинання, проведено їх аналіз та порівняння з літературними даними для спектрів аналогічних комплексів Pd(II) та Pt(II) з неіммобілізованими тіоамідними лігандами.

Відмічено, що спектр комплексу [R]-tu з Pd(II), отриманого в середовищі 0.05М KCl, дуже схожий на спектр комплексів Pd2(tu)2Cl2 та Pd2(еtu)2Cl2. Це дає змогу зробити припущення про можливість утворення на поверхні силохрому поліядерних місткових комплексів [Pd2([R]-tu)2Cl2]. при зв'язуванні Pd(II) з водного розчину з невисокою концентрацією хлорид-іонів.

Спектри поглинання комплексів Pd(II) та Pt(II) з [R]-tsc є складними. Оскільки отримані комплекси Pd(II) та Pt(II) з [R]-tsc за складом істотно відрізняються від аналогічних комплексів у розчині (див. табл.2), не доцільно проводити порівняння їх електронних спектрів. Отримані спектри поглинання комплексів Pd(II) з [R]-dto, особливо комплексу зі співвідношенням M : L = 1 : 1, дуже схожі на спектри [Pd(Met2Dto)Cl2] та [Pd(Met4Dto)Cl2].

Зміна спектрів поглинання досліджуваних нами тіоамідних лігандів, іммобілізованих на поверхні силохрому, при зв'язуванні Pd(II) та Pt(II) з водних розчинів їх солей, присутність в результуючих спектрах смуг поглинання, які відносяться до d?d переходів та смуг переносу заряду однозначно доводять, що така взаємодія відбувається шляхом утворення координаційних сполук на поверхні силохромної матриці.

Комплекси Pd(II) та Pt(II) з тіоамідними лігандами, іммобілізованими на поверхні силохрому, було досліджено методами ІЧ- та ДІЧ-спектроскопії. На основі змін в ІЧ-, ДІЧ- та електронних спектрах поглинання [R]-tu, [R]-tsc та [R]-dto, які відбуваються при їх взаємодії з водними розчинами солей Pd(II) та Pt(II), а також враховуючи дані, отримані при обробці ізотерм сорбції, зроблено висновки про склад та будову утворюваних на поверхні силохрому комплексів.

[R]-tu при взаємодії з Pd(II) у присутності хлорид-іонів утворює комплекси з співвідношенням M : L = 1 : 1. Дані ІЧ- та ДІЧ-спектрів свідчать про те, що лише атом сірки іммобілізованої тіосечовини приймає участь у комплексоутворенні. Електронний спектр сполуки, отриманої при зв'язуванні Pd(II) з 0.05М KCl [R]-tu дуже схожий на спектр комплексу [Pd2(tu)2Cl4], а в ДІЧ-спектрі спостерігаються дві смуги коливань Pd-Cl, з яких одна (320 см-1) відповідає коливанням за участю кінцевих атомів хлору, а друга (265 см-1) за участю місткових атомів хлору. На відміну від цього, у ДІЧ-спектрі комплексу Pd(II) з [R]-tu, отриманого з 4М KCl, спостерігається лише одна смуга коливань Pd-Cl 320 см-1 і електронний спектр поглинання цього комплексу відрізняється від попереднього. Отже комплекси Pd(II) з [R]-tu, отримані з розчинів з різною концентрацією Cl—іонів, мають однакове співвідношення M : L = 1 : 1, але відрізняються за будовою. Комплекс, отриманий з 4М розчину KCl, має моноядерну будову (І), тоді як комплекс, отриманий з 0.05М KCl, очевидно є поліядерним (ІІ). При збільшенні концентрації хлорид-іонів у досліджуваній системі відбуваються процеси, які можна зобразити наступною схемою:

При взаємодії з [R]-tu Pt(II) координує атом S і утворює комплекси зі співвідношенням M : L = 1 : 2. За даними ДІЧ-спектрів окрім S в координаційну сферу Pt(ІІ) входять ще й Cl-іони. На основі цього для комплексу [Pt([R]-tu)2]Cl2 запропоновано будову (III).

[R]-tsc містить кілька потенційно донорних атомів - атом S та 3 атоми N, тому можливо кілька способів координації привитого ліганду металом. При взаємодії [R]-tsc з Pd(II) (при зв'язуванні з розчинів Pd(ClO4)2 або [Pd(NH3)4]Cl2 ) на поверхні матриці утворюються комплекси зі співвідношенням M : L = 2 : 1. Зміни в ІЧ-та ДІЧ-спектрах, які відбуваються при цьому, свідчать про участь атома S, термінального гідразинного та амінного атомів N тіосемікарбазидної групи у взаємодії з Pd(II). Для комплексу, що утворюється на поверхні силохрому, запропоновано будову (IV): один атом Pd(II) координує атом S та термінальний гідразинний атом N тіосемікарбазидної групи, утворюючи хелатний цикл, а другий - атом N амінної групи; інші місця в координаційних сферах атомів Pd(II) займають молекули води при зв'язуванні з розчину Pd(ClO4)2 або молекули NH3 у випадку зв'язування з розчину [Pd(NH3)4]Cl2. В останньому випадку також не виключене утворення комплексу, в якому одна з молекул NH3 ковалентно зв'язується з атомом Pd(II), депротонуючись при цьому, а до іншого Pd(II) координується, утворюючи місток (V).

При взаємодії [R]-tsc з Pd(II) у присутності Cl--іонів комплексоутворення на поверхні є ступінчатим. Електронні спектри комплексів [R]-tsc, що містять різні кількості зв'язаного Pd(II) відрізняються між собою, отже в залежності від ступеню заповнення модифікованого силохрому Pd(II), на його поверхні утворюються комплекси різного складу. На основі змін в ІЧ- та ДІЧ- спектрах [R]-tsc при його взаємодії з Pd(II) у присутності Cl--іонів можна запропонувати таку схему поступового заповнення поверхні силохрому паладієм(ІІ): перший атом Pd(II) координує атом S тіонної групи та термінальний атом N гідразинної групи привитого ліганду, утворюючи хелатний цикл. Два інші положення в координаційній сфері Pd(II) займають хлорид-іони. Другий атом Pd(II) координує N амінної групи [R]-tsc (як показано на IV), a при подальшому заповненні

поверхні модифікованого силохрому паладієм(ІІ) утворюються поліядерні комплекси, в яких Cl--іони відіграють роль містків (VI).

Зміни в спектрах поглинання, що відбуваються при взаємодії Pt(II) з [R]-tsc, свідчать про участь атомів S, N гідразинної та амінної груп ліганду у координації металу. Враховуючи співвідношення M : L = 3 : 2, отримане при лінеаризації ізотерм сорбції, можна запропонувати для таких комплексів структуру (VII).

При взаємодії Pd(II) з [R]-dto в координації приймають участь атоми сірки та азоту. При лінеари-зації ізотерм сорбції отримане максимальне співвідношення M : L = 1 : 1 (зв'язування Pd(II) з розчинів Pd(ClO4)2 та [Pd(NH3)4]Cl2), отже для утворюваних на поверхні силохрому комплексів можна запропонувати будову (VІIІ).

При зв'язуванні Pd(II) з хлоридного водного розчину [R]-dto комплексоутворення відбувається ступе-нево. При невисоких концентраціях Pd(II) у розчині на поверхні силохрому утворюються комплекси (VІІI), а при значному надлишку Pd(II) у розчині у порівнянні з кількістю дитіооксамідних груп у наважці [R]-dto на поверхні останнього утворюються комплекси зі співвідношенням M : L = 2 : 1. Таке співвідношення M : L, на відміну від [R]-tsc, не пов'язане з утворенням поліядерних комплексів з хлоридними містками. В ДІЧ-спектрах комплексів Pd(II) з [R]-dto зі співвідношеннями M : L = 1 : 1 та 2 : 1 спостерігаються смуги одні й ті ж за положенням, але дещо інтенсивніші в останньому випадку. Цей факт, а також відсутність у спектрі комплексу зі співвідношенням M : L = 2 : 1 смуги коливань (Pd-містковий Cl) в області 240-260 см-1, дозволяє зробити висновок, що не хлорид- іони, а саме привита дитіооксамідна група відіграє роль містка в цьому поліядерному комплексі (IX).

При взаємодії [R]-dto з Pt(II) утворюється комплекс зі співвідношенням M : L = 1 : 1, у якому дитіооксамідна група, як і у випадку Pd(II), координується атомами S та N, утворюючи при цьому стійкий п'ятичленний хелатний цикл (VІІІ). При збільшенні концентрації Pt(II) у хлоридному водному розчині, на відміну від Pd(II), склад та будова утворюваних на поверхні силохрому комплексів не змінюється.

Висновки.

1) Наявні на сьогодні дані щодо взаємодії солей Pd(II) та Pt(II) з тіоамідними лігандами, іммобілізованими на поверхні полімерів, дуже обмежені і вони в основному відносяться до встановлення сорбційних якостей тіоамідних сорбентів, а дані щодо складу, будови та стійкості сполук, що утворюються на поверхні полімеру, практично відсутні Взаємодія K2PdCl4 та K2PtCl4 з полімернозв'язаними краун-ефірами взагалі не вивчалась.

2) Виявлено та вивчено принципово новий спосіб взаємодії іммобілізованих краун-ефірів з платиновими металами, що полягає у використанні для сорбції паладій- та платинувмісних аніонів відповідних калієвих комплексів, зв'язаних з полімерною матрицею.

3) Вивчені фактори, що впливають на зв'язування паладій- та платинувмісних аніонів калійвмісними краун-ефірами: час контакту водної та полімерної фаз, концентрація фонового електроліту у водному розчині, природа аніону фонового електроліту, концентрація іонів калію, Pd(II) та Pt(II), концентрація сторонніх іонів.

4) Встановлено, що K2PtCl4 з ПДБ18К6 утворює "трійники" {[K+ ПДБ18К6]2 [PtCl42-]}, а при взаємодії досліджуваного сорбенту з K2PdCl4 на поверхні можуть утворюватися сполуки різного складу, в тому числі і поліядерні. Застосування ІЧ-, ДІЧ- та електронної спектроскопії підтвердило утворення на поверхні ПДБ18К6 іонних асоціатів з K2PdCl4 та K2PtCl4 по типу комплексних "іонних пар" та "трійників".

5) Для характеристики стійкості іонних асоціатів, що утворюються на поверхні полімеру, отримано значення констант зв'язування з рівняння ізотерми Ленгмюра. Встановлено, що платинувмісні аніони зв'язуються іммобілізованим калійвмісним краун-ефіром міцніше, ніж їх паладієві аналоги.

6) Вивчено взаємодію іммобілізованих на поверхні силохрому тіосечовини, тіосемікарбазиду та дитіооксаміду з сполуками Pd(II) - Pd(ClO4)2, K2PdCl4, [Pd(NH3)4]Cl2 та Pt(II) - K2PtCl4. Встановлено, що така взаємодія є оборотньою і обумовлена утворенням на поверхні полімерної матриці комплексів Pd(II) та Pt(II) з привитими лігандами.

7) Отримані значення констант зв'язування Pd(II) та Pt(II) з розчинів іммобілізованими тіоамідними лігандами, які свідчать, що Pt(II) утворює комплекси стійкіші, ніж Pd(II). Міцність зв'язування Pd(II) з водних розчинів тіоамідними лігандами, іммобілізованими на поверхні силохрому, зростає у ряду: [Pd(H2O)4](ClO4)2 > K2[PdCl4] > [Pd(NH3)4]Cl2, що зворотньо пропорційне стійкості названих комплексних сполук у водних розчинах. Тіоамідні ліганди за значеннями констант зв'язування Pd(II) та Pt(II) можна розташувати в ряд [R]-tu < [R]-tsc < [R]-dto, який узгоджується з їх здатністю до хелатоутворення.

8) За допомогою ІЧ-, ДІЧ- та електронної спектроскопії встановлено, що комплекси Pd(II) та Pt(II), які утворюються на поверхні силохромів, модифікованих тіоамідними сполуками, є різнолігандними та мають склад, який в окремих випадках істотно відрізняється від відомого для аналогічних комплексів у розчинах. Усі досліджувані тіоамідні ліганди, ковалентно закріплені на поверхні силохрому, на відміну від аналогічних сполук у розчинах, здатні утворювати поліядерні місткові комплекси з Pd(II) при його високих концентраціях у водному розчині; в якості містків в таких комплексах можуть виступати або самі тіоамідні ліганди (тіосемікарбазид та дитіооксамід), або хлорид-іони.

9) Здатність зв'язувати іони Pd(II) та Pt(II) з водних розчинів їх солей, різниця в міцності утримання їх на поверхні сорбенту (можливе їх розділення), можливість кількісно десорбувати поглинені іони металу робить досліджувані модифіковані силохроми перспективними для практичного застосування.

Публікації за темою дисертації.

1. Таланова Г.Г., Козачкова А.Н., Яцимирский К.Б., Кравченко О.В., Зицманис А.Х. Исследование комплексообразования тетрахлоропалладата(II) калия с полимерносвязанными краун-эфирами. // Координац. химия.-1996.- Т.22, №4.-С.273-278.

2. Яцимирский К.Б., Таланова Г.Г., Козачкова А.Н., Кравченко О.В., Зицманис А.Х. Исследование комплексообразования тетрахлороплатинита(II) калия с полимерносвязанными краун-эфирами. // Укр. хим. журнал.-1997.-Т.63, №10.- С.73-77.

3.

№6.- С.

4. Яцимирский К.Б., Белякова Л.А., Кравченко О.В. Устойчивость, спектры и строение комплексов Pd(II) и Pt(II) с дитиооксамидом, иммобилизованным на поверхности SiO2. // Укр. хим. журнал.- 1999.- Т.65, №8.-С.77-83.

5. Кравченко О.В., Яцимирский К.Б., Таланова Г.Г., Белякова Л.А., Козачкова А.Н. Особенности комплексообразования Pd(II) и Pt(II) с тиосемикарбазидом, иммобилизированным на поверхности кремнезема. // Коорд. химия. –2000. – Т.26, №3. – С.206-211.

Кравченко О.В. Комплексоутворення сполук Pd(II) та Pt(II) з краун-ефірами та тіоамідними лігандами, іммобілізованими на поверхні полімерів та силохрому.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2000.

Експериментально досліджено комплексоутворення сполук Pd(II) та Pt(II) з краун-ефірами, іммобілізованими на поверхні полімеру, та тіоамідними лігандами (тіосечовиною, тіосемікарбазидом та дитіооксамідом), іммобілізованими на поверхні силохрому. Встановлено, що при жорсткому закріпленні на поверхні полімерної матриці краун-ефірів та тіоамідних лігандів змінюється їх електронна будова. Це приводить до того, що комплекси Pd(II) та Pt(II) з такими привитими лігандами відрізняються за складом, будовою та властивостями від аналогічних комплексів у розчинах. Усі досліджувані іммобілізовані ліганди, на відміну від аналогічних сполук у розчинах, здатні утворювати поліядерні місткові комплекси з Pd(II) при його надлишку. В якості містків у таких комплексах можуть виступати або самі іммобілізовані ліганди, або хлорид-іони. Отримані значення констант сорбції Pd(II) та Pt(II) привитими на поверхні полімерів краун-ефірами та тіоамідними лігандами свідчать про те, що Pt(II) утворює комплекси стійкіші, аніж Pd(II). Міцність зв'язування Pd(II) з водних розчинів його різних солей тіоамідними лігандами, іммобілізованими на поверхні силохрому, зростає у ряду Pd(ClO4)2 > K2PdCl4 > [Pd(NH3)4]Cl2, що оберненопропорційне стійкості названих комплексних сполук у водних розчинах. Тіоамідні ліганди, іммобілізовані на поверхні силохрому, за значеннями констант зв'язування Pd(II) та Pt(II) можна розташувати в ряд [R]-tu < [R]-tsc < [R]-dto, який узгоджується з будовою досліджуваних тіоамідних лігандів та їх здатністю до хелатоутворення.

Ключові слова: комплекси, іммобілізовані на поверхні полімерів;