НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАїНИ

ІНСТИТУТ БІОКОЛОїДНОї ХІМІї

ім. Ф.Д.ОВЧАРЕНКА

КАЛЕНЧУК ВАЛЕНТИНА ГРИГОРІВНА

УДК 548.4-114:549.623.9:547.495.2:661.521

СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ІНТЕРКАЛАТІВ КАОЛІНІТУ

З КАРБАМІДОМ І ХЛОРИДОМ АМОНІЮ

Спеціальність 02. 00. 11 - колоїдна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка

НАН України у відділі фізичної хімії дисперсних мінералів.

Науковий керівник академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Овчаренко Федір Данилович

кандидат хімічних наук

Овраменко Микола Антонович.

Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка

НАН України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Третинник Вікентій Юрійович.

Інститут колоїдної хімії та хімії води

ім. А.В.Думанського НАН України,

головний науковий співробітник

доктор хімічних наук

Ковзун Ігор Григорович.

Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка

НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології

НАН України, м. Київ

Відділ окислювальних гетерогенно-каталітичних

процесів

Захист відбудеться “ 14 ” листопада 2000 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 при Інституті біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42, к. 132

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України

Автореферат розісланий “ 13 ” жовтня 2000 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук Прокопенко В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальністьтеми. Інтеркаляція каолініту речовинами різної природи є одним із нетрадиційних і перспективних способів його спрямованого об’ємно-поверхневого модифікування, що дозволяє ефективно регулювати та поліпшувати більшість фізико-хімічних властивостей мінералу, а також матеріалів, які його вміщують. Це значно розширює області практичного застосування каолініту.

Інтеркалати в сучасному уявленні про сполуки проникнення є класом структур із закономірними або незакономірними прошарками іншого складу, що утворені відповідно в природних або штучних умовах із початково однорідного шаруватого матеріалу. В якості інтеркалантів - адуктів у міжшаровий простір матриці можна вводити воду, а також ряд органічних і неорганічних сполук. Пряма інтеркаляція органічних та неорганічних речовин в міжшаровий простір каолініту, як різновид ефективного об’ємно-поверхневого модифікування, може значно розширити використання мінералу в якості компонента різних композиційних матеріалів, адсорбентів, каталізаторів та ін.

У більшості робіт по інтеркаляції каолініту головна увага приділялась визначенню умов синтезу, ідентифікації продуктів взаємодії, вивченню особливостей будови міжшарової області мінералу-матриці методами рентгеноструктурного аналізу та ІЧ-спектроскопії, діагностиці каолініту і галуазиту-0,7 нм у суміші з іншими мінералами.

Недосконалість традиційних способів інтеркаляції, як правило, рідиннофазних (низький ступінь інтеркаляції близько 0,60 з перевитратою вихідного адукту і тому подальшому відмиванні від його надлишку), а також відсутність даних по комплексному вивченню властивостей інтеркалатів каолініту та їх стійкості в різних умовах вказує на актуальність цілеспрямованих досліджень у цій сфері колоїдно-хімічного матеріалознавства.

Дисертаційна робота виконувалась у відділі фізичної хімії дисперсних мінералів ІБКХ ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України у відповідності з проектом 05.41.01/-29-92 ”Наукові аспекти управління колоїдно-хімічними властивостями природних дисперсних мінералів та технологіями на їх основі”, який був складовою частиною Державної науково-технічної програми 05.41.01 ”Дисперсні мінерали України” / затверджений ДКНТ 4.05. 1992 р. /, а також в рамках теми 2.16.1.4. “Поверхневі явища у формуванні та руйнуванні природних колоїдних систем як основа створення екологічно чистих технологій” / затверджена Вченою радою Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН

України 12. 12. 1994 р., протокол N 8 /.

Мета роботи полягає в розробці ефективних способів інтеркаляції глуховецького каолініту азотвмісними речовинами різної природи, комплексному дослідженні найбільш важливих фізико-хімічних властивостей інтеркалатів та оцінці можливостей їх практичного застосування.

Для реалізації зазначеної мети були поставлені та вирішені такі задачі:

·

·

·

·

·

Наукова новизна. Проведені дослідження дозволили вперше:

·

·

·

·

Теоретичне та практичне значення роботи. З удосконаленням синтезу інтеркалатів каолініту з карбамідом і хлоридом амонію гідротермальним способом досягнуто переваг над традиційними рідиннофазними способами, що полягають у його більших можливостях суттєво підвищити ступінь інтеркаляції мінералу при екологічній чистоті процесу завдяки раціонально регульованому використанню інтеркалантів.

Суттєвим внеском у розвиток інтеркаляції глуховецького каолініту є розробка нового твердофазного способу синтезу інтеркалатів каолініт-карбамід і каолініт-хлорид амонію, завдяки якому в порівнянні з гідротермальним та іншими рідиннофазними досягнуто найбільшої ефективності процесу внаслідок його технологічного вдосконалення при значній економії енергоресурсів.

Важливість інтеркаляції каолініту визначається підвищенням його реакцій-ної здатності, а також у великих можливостях регулювання не тільки ступеня інтеркаляції, але й більшості фізико-хімічних властивостей мінералу на макро- і мікрорівнях (термічних, кислотно-основних, адсорбційних, каталітичних та ін.).

Інтеркаляційну активацію каолініту карбамідом, яка значно підвищує ефективність одержання алюмокремнійфосфатних клеїв, можна запропонувати для виготовлення керамічних мас, вогнетривів.

Результати роботи поглиблюють уявлення про можливості інтеркаляції каолініту. Доведено, що каолініт впливає на склад продуктів термолізу інтеркальованого карбаміду, що може мати значення в гетерогенному каталізі.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на V і Vl наукових конференціях ІКХХВ НАН України (Київ, 1983 і 1984 р.р відповідно), міжнародній конференції “Biocolloid-95” (Київ, червень 20-22, 1995).

Публікації. Захищений а. с. 1202226 СССР, МКИ СО 4В 33/04, №3686327/33. Держреєстр. 01.09.85 “Способ получения интеркалированного каолинита”. По матеріалам дисертації опубліковано 16 статей та 2 тез доповідей національних і міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 160 сто-рінках машинописного тексту. Вона складається з вступу, огляду літератури за темою дисертації (розділ 1), експериментально-методичної частини (розділ 2), досліджень синтезу та властивостей інтеркалатів каолініт-карбамід (розділ 3), досліджень синтезу та властивостей інтеркалатів каолініт-хлорид амонію (розділ 4), оцінки науково-практичного значення інтеркаляції каолініту (розділ 5), висновків, списку використаних літературних джерел, що містить 172 найменування праць вітчизняних та зарубіжних авторів. Матеріали дисертації ілюстровані 23 рисунками та 11 таблицями.

Особистий внесок дисертанта. Дисертант брав активну участь у поста- новці задач досліджень та формуванні теми дисертаційної роботи. Самостійно проведено пошук і обробку літературних джерел за проблемою роботи, синтезовано двома способами в різних умовах інтеркалати каолініту, досліджено їх властивості з наступною обробкою та аналізом результатів. Узагальнення експериментальних даних здійснені дисертантом спільно з науковим керівником у наукових статтях і тезах доповідей.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ І МІНЕРАЛОГІЧНІ АСПЕКТИ ІНТЕРКАЛЯЦІї КАОЛІНІТУ

Огляд літератури присвячений загальним відомостям про шаруваті сполуки включення (інтеркалати). Наведені порівняльні характеристики представників групи кандитів, головним різновидом яких є каолініт. Висвітлені теоретичні роз-робки можливого механізму інтеркаляції каолініту, а також сильний вплив на неї наступних факторів: способу синтезу, кристалохімічних особливостей структури мінералу, природи і властивостей інтеркалантів, природи дисперсійного середовища. Розглянуті та проаналізовані недоліки традиційних рідиннофазних способів інтеркаляції, що визначили необхідність подальшої теоретичної і експериментальної роботи по удосконаленню синтезу інтеркалатів каолініту.

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА

Об’єкт дослідження - пряма інтеркаляція в каолініт карбаміду і хлориду амонію удосконаленим гідротермальним та високоефективним твердофазним способами.

Для синтезу інтеркалатів каолініт-карбамід (КМ) і каолініт-хлорид амонію (КАХ) в якості матриці використовували глуховецький каолініт марок КН-77 та П-2 мокрого і сухого промислового збагачення відповідно.

Інтеркалантами - адуктами були азотвмісні сполуки різної природи:

1. СО(NH2)2 (карбамід) - полярна органічна сполука, раніше відома як інтеркалант;

2. NH4Cl (хлорид амонію) - іонна неорганічна сполука, вперше використана нами для інтеркаляції каолініту.

Iнтеркалати каолініту з карбамідом і хлоридсм амонію одержували гідро-термальним та твердофазним способами. Гідротермальний синтез інтеркалатів проводили в герметичних сталевих ємностях, футерованих фторопластом при тиску 0,4-0,8 МПа і змінних температурах (Т) та тривалостях () процесу.

Твердофазна інтеркаляція полягала в здійсненні попередніх механічної активації і гомогенізації в механічній ступці або кульовому млині повітряно-сухих сумішей каолініту з інтеркалантами різного складу та наступною їх термо-обробкою при відповідних параметрах температури та тривалості процесу.

Рентгенографічні дослідження продуктів синтезу проводили на установці ДРОН-УМ1 (Сu-випромінювання з Ni-фільтром). Ступінь інтеркаляції каолініту визначали загальноприйнятим рентгенівським методом по співвідношенню інтегральних інтенсивностей базальних рефлексів інтеркалату і вихідного мінералу, а саме:

I001інт

= ———————————

I001каол + I001інт

Особливості структур інтеркалатів вивчали з допомогою методу ІЧ_спектроскопії на спектрофотометрі Specord IR-75 в діапазоні 4000-400 см-1 (таблетування з KBr, концентрація зразка 1%).

Комплексний термічний аналіз інтеркалатів здійснювали на дериватографі ОД-102 при швидкості нагріву 10 К/хв.

Зміни об’єму при спіканні спресованих зразків інтеркалатів, а також значення коефіцієнта їх лінійного розширення визначали на кварцовому дилатометрі з індукційним датчиком та автоматичною реєстрацією кривих нагріву - охолодження з допомогою потенціометра ПДС-021. Швидкість нагріву регулювали в межах 1-15 К/хв.

Мас-спектри одержували на хроматомас-спектрометрі Р 10-10 фірми “Нермаг” (Франція), обладнаному системою прямого вводу зразка і програмова-ного нагріву. Зйомку спектрів проводили при безперервному нагріванні в інтервалі 308-713 К зі швидкістю 1o/c. Продукти деструкції іонізували електронним ударом при струмі електронів 0,1 А. Мас-спектри іонів сканували в діапазоні 12-350 атомних одиниць маси (а.о.м.).

На віскозиметрі РЕОТЕСТ-2 вивчали реологічну поведінку водних суспензій інтеркалатів каолініт-карбамід.

Кислотно-основні властивості інтеркальованого каолініту досліджували методом потенціометричного титрування на іономірі ЕВ-74.

З допомогою мікрокалориметра Кальве (модель Standard) встановлювали та аналізували теплові ефекти взаємодії інтеркалатів з водою.

Для дослідження впливу кристалохімічної природи мінералу на інтеркаляцію визначали залежність каолінітів різних родовищ від індексу кристалічності Хінклі, А (табл. 1). Залежність каолінітів від властивостей CO(NH2)2 і NH4Cl- інтеркалантів різної природи також пояснює табл.1.

Таблиця 1

Вплив мінералу та інтеркаланту на ступінь інтеркаляції каолініту. |

Ступінь інтеркаляції каолініту при молярному співвідношенні n інтеркалант:мінерал

Родовище | Аn, КМ | n, КАХ

0.50 | 1.00 | 0.50 | 1.00

Глуховецьке | 1.20 | 0.76 | 0.97 | 0.84 | 0.94

Високопольське | 1.12 | 0.49 | 0.97 | 0.92 | 0.97

Турбівське | 1.10 | 0.74 | 0.98 | 0.90 | 0.95

Пологське | 0.82 | 0.76 | 0.93 | 0.88 | 0.77

Смілянське | 0.70 | 0.42 | 0.75 | 0.74 | 0.70

Мурзинське | 0.69 | 0.34 | 0.54 | 0.52 | 0.62

3. СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ІНТЕРКАЛАТІВ КАОЛІНІТ-КАРБАМІД

У розділі описані розроблені нами способи гідротермальної та твердофаз-ної інтеркаляції в каолініт карбаміду, а також комплексні дослідження термічної стійкості, кислотно-основних, реологічних, каталітичних та інших властивостей інтеркалатів з регульованим ступенем інтеркаляції.

Синтез інтеркалатів КМ в гідротермальних умовах проводили на протязі 18-24 годин при 383-403 К і n у вихідних сумішах, рівному 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,50; 3,00. Взаємодія мінералу з інтеркалантом відбувалася через гідротермальний розчин.

На дифрактограмах рис. 1 процес інтеркаляції супроводжується послабленням базального рефлексу 0,715 нм каолініту та зміщенням його до рефлексу 1,072 нм інтеркалату. Максимальний 0,95 ступінь інтеркаляції каолініту карбамідом одержано при n1,00. Дисперсна неоднорідність каолініту при наявності включень аморфних частинок не дозволяє підвищити до 1,00. При n 1,00 дифрактограми фіксують суміш інтеркалату і вихідного каолініту, а при n 1,00 -інтеркалату і надлишкового карбаміду (відбиток 0,404 нм та ін.), що легко відмивається водою. Інтеркалати стійкі на повітрі до 528 К.

Рис.1. Фрагменти дифрактограм вихідного каолініту (1) та інтеркалатів (2-5): КМ - 2 (0,50), 3 (0,95); КАХ - 4 (0,50), 5 (0,95). В дужках значення .

Отже, гідротермальний синтез інтеркалатів каолініт-карбамід порівняно з традиційними рі-диннофазними дозволяє значно підвищити за рахунок технологічного вдосконалення способу, що включає оптимізацію Т, і концентраційних параметрів процесу.

Розробка більш практичного твердофазного способу інтеркаляції каолініту дозволяє враховувати основні технологічні недоліки відомих рідиннофазних, зокрема, як уже відмічалось, неоднорідність частинок вихідного мінералу, перевитрату інтеркаланту при малих та ін. Твердофазний синтез інтеркалатів КМ здійснювали по відповідно розробленій для них методиці. Сухі вихідні суміші при змінному n у межах (0,25-3,00) : 1,00 механічно активували шляхом перемішування 0,5 і 3,0 години з допомогою механічної ступки або кульового млина відповідно до встановлення гомогенного стану. Термообробку одержаних сумішей проводили на повітрі при 383 К на протязі 1-24 годин.

РФА продуктів твердофазної взаємодії каолініту з карбамідом, як і гідротермальної, свідчить про ріст з підвищенням Т, , n - параметрів синтезу. Проте перетворення каолініту в інтеркалат з максимальним = 0,98 досягається за 3 години уже при n = 0,75.

Технологічні переваги способу полягають у досягненні оптимально ефективних параметрів інтеркаляції каолініту для 0,98, а саме: n = 0,75;

мех.акт.= 0,5 - 3,0 год.; Тт = 383 К; т = 3,0 год.

Кінетичні криві інтеркаляції каолініту = f (Т,) на рис. 2 і розрахованана їх основі уявна енергія активації Еуяв. дозволяють оцінити можливості і деякі фізи-ко-хімічні особливості процесу, визначити оптимальні Т, - параметри для різних . Дані показують, що інтеркалати каолініт-карбамід термічно стійкі до 528 К.

Рис.2. Кінетичні криві інтеркаляції карбаміду при 363 (1) і 398 К (2) та хлориду амонію при 473 (3) 573 К (4) в каолініт для n = 1,00.

Значення величин Еуяв. в межах 86 - 146 кДж/моль дозволяють припустити, що лише четверта частина енергії йде на розрив міжшарових зв’язків мінералу і подолання різних дислокацій, тоді як основна її частина витрачається на розклад карбаміду з виділенням газоподібних продуктів - NH3, СО2 і, можливо, біурету. Ріст значення величин Еуяв. в зазначених межах відбувається з підвищенням від 0,30 до 0,90 тому, що збільшується дія побічних процесів термолізу карбаміду, що сприяє блокуванню частини міжшарових входів мінералу.

Набухання або стиснення шаруватих кристалів каолініту вздовж осі с визначається розмірами шару інтеркаланту і, відповідно, ступенем інтеркаляції-деінтеркаляції. Деінтеркаляція - зворотний процес, зумовлений втратою інтерка-латом стійкості, наприклад, при термообробці, відмиванні, вакуумуванні. Активна обмінна взаємодія інтеркаланту з суміжними шарами матриці при інтеркаляції викликає порушення звичної схеми фазових перетворень каолініту при наступній термообробці.

По даним ДТА інтеркаляція карбамідом знижує температуру дегідроксилювання каолініту на 200 К у зв’язку з втратою інтеркалатом термічної стійкості і приводить до зникнення екзоефекту кристалізації Аl-Si-шпінелі при 1223-1253 К.

Дилатометричні дослідження зразків інтеркалатів, спресованих на етанолі та водному розчині полівінілового спирту (ПВС) при концентраціях 3,0 і 5,0 мас.%, відповідно, показали, що деінтеркаляція супроводжується додатковими лінійними і об’ємними змінами параметрів зразків нижче температури структур-ного дегідроксилювання каолініту. Вище 823 К внаслідок структурного дегідро-ксилювання вихідний каолініт перетворюється в метакаолініт, що приводить до збільшення усадок зразків. Додаткові лінійні зміни зразків інтеркалатів при 573-823 К, крім основної усадки при 823-973 К, зумовлені природою інтеркаланту і симбатні . Сумарна усадка зразків після деінтеркаляції і дегідроксилювання каолініту залишається постійною. Нижче 573 К зразки на етанольній зв’язці мають усадку більшу від таких на ПВС. Це зумовлено тим, що етанол повністю випаровується ще в процесі сушки, а ПВС покриває частинки інтеркалатів плівкою, яка затримує газоподібні продукти термолізу карбаміду - NH3, CO2. Внаслідок останнього маємо розширення температурного інтервалу спучування, що є основною причиною зменшення усадки цих зразків.

На багатостадійність термодеструкції карбаміду в значній мірі впливають умови процесу. Аналіз термолізу карбаміду в інтеркалатах з = 0,95 по даним мас-спектроскопії свідчить, що частина інтеркаланту, подібно вільному карба-міду, розкладається на СО2 і NH3. Друга частина інтеркаланту, не утворюючи продуктів протонування та їх димерів, перетворюється в ціанурову кислоту через біурет або через ізоціанову кислоту з подальшою її димеризацією і циклічною тримеризацією. Утворення біурету і ціанурової кислоти тільки в присутності каолініту або повітря зумовлено первинною деамінуючою дією води в адсорбованій або паровій фазі відповідно. Дані мас-спектрів є доказом каталітичної дії каолініту на вакуумну термодеструкцію інтеркальованого карбаміду, що проявляється у зміні складу продуктів його розкладу. Це може мати значення у вирішенні деяких питань гетерогенного каталізу.

Реологічні дослідження характеризують водні суспензії при однаковій 32 мас.% концентрації твердої фази інтеркальованого і неінтеркальованого каолініту, як тиксотропні структури. В дослідах змінювали в залежності від n кількість і структурний стан карбаміду (інтеркальований і вільний). Карбамід виявляє пластифікуючу дію на концентровані суспензії каолініту незалежно від вихідного структурного стану. При n 1,00 більш пластичними були суспензії неінтеркальованого каолініту, а при n > 1,00, навпаки, що зумовлено, очевидно, природою і кількістю адсорбованих частинок на поверхні зерен мінералу.

У випадку неінтеркальованого каолініту пластифікуючий ефект зумовлений тільки карбамідом, а для інтеркальованого - як карбамідом, так і продуктами його термолізу (біуретом і ціануровою кислотою). В концентрованих суспензіях ступінь інтеркаляції каолініту при реологічних вимірюваннях практично не зменшується. Тому пластифікацію суспензій каолініту доцільно проводити введенням мінімальних домішок карбаміду в умовах, що виключають його інтеркаляцію в мінерал.

Підвищення реакційної здатності каолініту при інтеркаляції карбамідом встановлено потенціометричним титруванням зразків КМ 0,05 М водними розчинами НСl і Н3РО4. Процес гідролітичного розкладу інтеркалата з перетво-ренням його в суміш звичайного каолініту та інтеркалату каолініт-аміак для обох кислот подібний. Проте він проходить легше в розчинах НСl, ніж у розчинах Н3РО4, внаслідок різниці в силі і леткості кислот. Кислотний гідроліз карбаміду по схемі СО(NH2)2 + Н2ОСО2 + 2NH3 супроводжується фіксацією частини моле-кул NH3 в міжшаровому просторі каолініту, що викликає зміщення рефлекса d001=1,072 нм до d001= 0,845 нм. Та частина молекул, що залишилася, адсорбу-ється поверхнею мінералу з витісненням води. Кількість інтеркалату каолініт-аміак росте симбатно вмісту карбаміду в твердій фазі, досягаючи максимуму в сумішах інтеркалатів каолініт-карбамід з надлишковим кристалічним карбамідом.

Поглинання кислоти збільшується симбатно з різким підвищенням при рН< 3,5 у зв’язку з початком руйнування структури каолініту і переходом Аl3+ в розчин. Змінюючи і умови гідролізу, можна в широких межах регулювати співвідношення між твердими фазами системи каолініт - інтеркалати (каолініт-карбамід, каолініт-аміак).

Підвищення реакційної здатності каолініту внаслідок інтеркаляції особливо помітне при взаємодії інтеркалатів каолініт-карбамід з концентрованими розчи-нами Н3РО4. Концентровані суспензії каолініту та інтеркалатів ( = 0,98) з Н3РО4, що відповідали зміні молярного співвідношення Р2О5/Al2O3 в межах 1,00-4,00, нагрівали 30 хв. при 368-371К. На рис. 3 видно підвищення значення рН з ча-сом для всіх складів зразків. Інтеркалати поглинають кислоту (mпогл.моль) швид-ше і майже в 1,5-2,0 рази більше. Це пояснюється розширенням міжшарового простору карбамідом, що полегшує доступ Н3РО4 до октаедричного шару мінералу і прискорює дифузію продуктів взаємодії. Дані РФА та ІЧС свідчать, що руйнування структури інтеркалату при взаємодії з Н3РО4 відбувається в порів-нянні з вихідним каолінітом приблизно в три рази швидше і при меншій в два рази згідно з співвідношенням Р2О5/Al2O3 = 2,00 концентрації кислоти. Кислотно-основний механізм реакції, в якому алюмогідроксидний шар інтеркальованого каолініту є основою, приводить до практично повного руйну-вання мінералу і утворення суміші аморфних продуктів - переважно однозамі-щених фосфатів алюмінію та колоїдно-дисперсного кремнезему. Ці продукти можна ефективно використовувати для одержання алюмокремнійфосфатних клеїв.

Рис.3. Залежність (І001, рН, mпогл) від взаємодії вихідного і інтеркальованого каолініту з Н3РО4 (16,25- 65,00 мас.%) при 368-371 К. 1, 2- рН продуктів реакції каолініту з 16,25 і 65,00% Н3РО4 відповід-но; 1/, 2/- рН продуктів взаємодії інтер-калата з 16,25 і 65,00% Н3РО4 відповідно; 3, 2// - І001 продуктів реакції каолініту з 32,50 і 65,00 % Н3РО4 відповідно; 3/ - І001 продуктів взаємодії інтеркалата з 32,50% Н3РО4; 1//, 3// - mпогл для продуктів взаємодії інтеркалата з 16,25 і 32,50% Н3РО4 відповідно.

Відомо, що на поверхні природного каолініту переважають слабокислі центри (рН ізоелектричної точки суспензій коливається в межах 2,9-3,2), і кислотно-основні властивості його залежать від концентрації, координації та структурної локализації іонів Аl3+. Підвищення реакційної здатності і стеричної доступності активних центрів каолініту при інтеркаляції сприяють регулюванню кислотно-основних властивостей мінералу. Вплив на кислотно-основні власти-вості поверхні каолініту інтеркаляції карбамідом, способу збагачення мінералу, а також параметрів механо-хімічної активації та термообробки вивчали методом потенціометричного титрування 0,1 N НСl. Інтеркаляційна і подальша механічна активації каолініту знижують кислотність його поверхні симбатно .

У гідротермальному синтезі інтеркалатів каолініту вода є активним вихідним компонентом, який суттєво впливає на більшість фізико-хімічних процесів.

Особливості взаємодії з водою інтеркалатів КМ з регульованим ступенем інтеркаляції ( = 0,95 при n = 1,00) досліджували методами мікрокалориметрії на приладі “Кальве” та РФА. Результати калориметричних вимірювань показують, що основний вклад у тепловий ефект вносить взаємодія води з зовнішньою поверхнею каолініту. При інтеркаляції зовнішня поверхня каолініту в залежності від дещо збільшується, внаслідок чого сумарні теплові ефекти інтеркалатів будуть більші, як показано в табл. 2 в порівнянні з такими вихідного каолініту (5,5 кДж/кг) та механічних сумішей ідентичного складу. Контакт механічної суміші з водою супроводжується сумарним тепловим ефектом, що складається із теплот розчинення карбаміду і змочування каолініту.

При взаємодії інтеркалатів з водою до вказаних ефектів слід додати теплоту змикання суміжних шарів каолініту в результаті часткової деінтеркаляції і тепловий ефект переходу інтеркалату каолініт-карбамід в каолініт-аміак внаслідок гідролізу карбаміду.

Таблиця 2

Теплові ефекти взаємодії з водою механічних сумішей та інтеркалатів

Склад

Вихідні речовини | n | Фазовий стан | Q, кДж/кг

каолініт-карбамід | 0.30:1.0 | суміш | -0.78

-”- | 0.30:1.00 | інтеркалат | +6.78

-”- | 0.50:1.00 | суміш | -1.17

-”- | 0.50:1.00 | інтеркалат | +9.63

-”- | 1.00:1.00 | суміш | -5.11

-”- | 1.00:1.00 | інтеркалат | +11.09

каолініт-хлорид амонію | 0.50:1.00 | суміш | -17.20

-”- | 0.50:1.00 | інтеркалат | -7.95

-”- | 1.00:1.00 | суміш | -18.61

-”- | 1.00:1.00 | інтеркалат | -2.42

Для більш широкого дослідження особливостей взаємодії інтеркалант - матриця і структури інтеркалатів каолініту використовували в комплексі з РФА та ІЧС в якості речовини-зонда СuCl2. РФА та ІЧ-спектри свідчать, що в гідротермальних умовах іони перехідного металу Сu2+ взаємодіють з молекулами інтеркаланту і суміжними шарами мінералу. Наявність CuCl2 в гідротермальному розчині приводить до зменшення каолініту внаслідок суттєвого зниження концентрації інтеркаланту в розчині, зумовленого гідролізом карбаміду і утворен-ням комплексів Cu(NH3)4Cl2. Інтеркалати КМ в результаті гідротермальної взає-модії при 403 К з 7,3 М розчинами СuCl2 трансформуються в такі КАХ через про-міжні інтеркалат каолініт-NH3 та метастабільну шарувату фазу з d001 = 1,203 нм.

Вперше проведений нами синтез інтеркаланту NH4Cl в міжшаровому просторі каолініту є різновидом ступеневої інтеркаляції.

4. СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ІНТЕРКАЛАТІВ КАОЛІНІТ-ХЛОРИД АМОНІЮ

Поштовхом до прямої інтеркаляції в каолініт деяких солей амонію був специфічний впливом іонів NH4+ на адсорбційно-каталітичні властивості шаруватих мінералів. Тому завдання полягало у прямому синтезі інтеркалатів каолініт-хлорид амонію гідротермальним і твердофазним способами та комплексному вивченні фізико-хімічними методами їх основних властивостей.

Даними РФА і ДТА встановлено, що гідротермальна взаємодія каолініту з NH4F, NH4NO3, (NH4)2SO4 не приводить до утворення інтеркалатів, а супроводжується руйнуванням мінералу.

Інтеркалати каолініт-хлорид амонію з регульованим (максимальний = 0,95 при n 2,0) одержували як і каолініт-карбамід гідротермальним способом шляхом прямого проникнення нового інтеркаланту NH4Cl в міжшаровий простір мінералу. Фрагменти дифрактограм на рис. 1 та кінетичні криві на рис. 2 свід-чать, що каолініту збільшується з ростом n і Т, - параметрів синтезу. Відми-вання дистильованою водою від надлишку солі супроводжується деінтеркаляцією каолініту з відновленням матричної структури. При цьому відповідно послаблю-ється базальний рефлекс 1,042 нм інтеркалату з підсиленням такого 0,715 нм каолініту. Нагрівання інтеркалатів КАХ на повітрі при 523 К на протязі 5 годин не приводить до їх руйнування. Термостійкість інтеркалатів КАХ вище, ніж таких каолініт-аміак, утворених із інтеркалатів КМ в процесі гідролізу карбаміду.

Використання твердофазного способу для інтеркаляції каолініту хлоридом амонію дозволяє в порівнянні з гідротермальним уже при n = 1,00 підвищити граничне значення до 0,98, а також значно полегшити його регулювання і відновлення. Твердофазний синтез інтеркалатів КАХ з d001 1,042 нм здійснювався по тій же методиці, що і таких КМ із зміною лише Р, Т, - параметрів обробки вихідних сумішей. Згідно з даними РФА оптимальними параметрами інтеркаляції каолініту NH4Cl цим способом є: n= 1,00; мех.акт.= 0,5 - 3,0 год; Т = 523 К; т = 24 години.

Залежність кінетичних кривих на рис. 2 вказує на те, що інтеркаляція хлоридом амонію в порівнянні з карбамідом відбувається при вищих температурах і з меншою швидкістю. При цьому нижчі значення Еуяв., (Еуяв.= 28 кДж/моль при = 0,30), добре узгоджуються з енергією міжшарових зв’язків каолініту - 25-30 кДж/моль.

Аналіз ІЧ-спектрів (рис. 4) свідчить про структурні зміни каолініту внаслідок прямого проникнення NH4+ в міжшаровий простір.

Рис.4. ІЧ-спектри вихідного каолініту (1) та гідротермально синтезованих інтерка-латів КАХ (n = 5,00), одержаних при 523 (2 - 5) і 573 (6) К протягом 48 (2, 4), 338 (3, 5) і 18 (6) год.

Валентні коливання в області 3695 см-1 внутрішньоповерхневих ОН-груп октаедрич-ного шару мінералу послаблюються. Слабкі поглинання біля 3500 см-1 відповідають валентним ОН-коливанням молекул води, а смуги 1420, 2830, 3035, 3120 см-1 і, очевидно, 3350 см-1 коливанням NH4+, утримуваних водневими зв’язками. Стійкість інтеркалатів зумовлена наявністю водневих зв’язків між NH4+, з одного боку, і базальними атомами кисню та внутрішньо-поверхневими ОН-групами, перпендикулярними шару, з іншого. Частота деформаційних коливань Al-OH-груп, стерично більш доступних для утворення водневих зв’язків з NH4+, підвищується від 940 до 975 см-1. Сильне послаблення смуг 700 і 755 см-1 (Al-O-Si-коливання) при практично незмінному поглинанні 795 см-1 (Si-O-зв’язки) показує, що в гідротермальних розчинах NH4Cl з підвищеними параметрами процесу руйнування каолініту починається з октаедричного шару.

На термічні перетворення інтеркалатів КАХ як і КМ сильно впливають при-рода інтеркаланта, , а також тип зв’язки (етанол, ПВС) у спресованих на їх основі зразках. Криві ДТА інтеркалатів КАХ відрізняються від такої для вихідного каолініту (рис.5) зниженням на 200К температури дегідроксилювання мінералу та відсутністю екзоефекту кристалізації Al-Si-шпінелі в інтервалі 873 - 1473 К внаслідок утворення метастабільних продуктів, що містять переважно Si-O-Alvі - зв’язки і перетворюються в муліт вище 1473 К.

Поява додаткового ендоефекту при 603 - 633 К на дериватограмах зумовлена деінтеркаляцією NH4Cl при перевищенні температурної межі стійкості інтеркалату до практично повної регенерації структури матриці.

Рис.5. Криві ДТА і ТГ вихідного каолініту (1) та інтеркалатів КАХ при n = 5,00 (2, 3), n = 20,00 (4) і температурах 523 (2, 3), 643 К (4).

Послаблення основного ендоефекту де-гідроксилювання каолініту при 833 _853 К супроводжується підсиленням додаткового ендо-ефекту з ростом . При цьому сумарні втрати маси на термогравіметричних кривих рис.5 практично незмінні.

Дилатометричні криві інтеркалатів КАХ зафіксували, крім основної усадки при 823-973 К внаслідок структурного дегідроксилювання каолініту, додаткові лінійні зміни, зумовлені - природою NH4Cl, змінним в межах 0,60-0,98, типом зв’язки (етанол, ПВС). Додаткова усадка при 673-823 К співпадає з температурою термічної деінтеркаляції (возгонкою) NH4Cl і симбатна . Крім того, зменшуючи основну усадку, додаткова суттєво не впливає на її сумарну величину. Часткове співпадання процесів деінтеркаляції і дегідроксилювання каолініту приводить до утворення метастабільних проміжних фаз і пористої структури із зменшеною загальною усадкою. Тому інтеркалати КАХ з таким же , як і в КМ, дають у спресованих зразках меншу усадку з її початком при більш високих температурах. ПВС-зв’язка з інтеркалатами КАХ розширює температурний інтервал спучування зразків і зменшує величину їх сумарної усадки дещо слабкіше, ніж з такими КМ.

Сумарні теплові ефекти взаємодії з водою інтеркалатів КАХ в мікрокалори-метричних умовах більші ніж відповідних механічних сумішей і, чим вище , тим ці відмінності значніші (табл. 2). Ендотермічність теплових ефектів для інтеркалатів КАХ зумовлена більш сильним їх руйнуванням та ендотермічністю розчинення NH4Cl при деінтеркаляції на відміну від КМ в ідентичних умовах.

Таким чином, інтеркаляція каолініту хлоридом амонію в порівнянні з карбамідом відбувається з більшими енергозатратами, зумовленими впливом природи інтеркаланту. Підвищення реакційної здатності каолініту при інтеркаляції хлоридом амонію дозволяє регулювати його властивості - термічні, адсорбційні, каталітичні та ін.

5. НАУКОВО-ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ ІНТЕРКАЛЯЦІї КАОЛІНІТУ

Проведеними дослідженнями встановлено перспективність інтеркаляції каолініту карбамідом та хлоридом амонію в області колоїдно-хімічного матеріало-знавства. Науково-технічне значення інтеркаляційної активації каолініту визнача-ється насамперед потребами у вирішенні різніх проблем модифікування мінералу.

Інтеркалати каолініту придатні для широкого застосування у виробництвах вогнетривких матеріалів, наповнювачів, селективних сорбентів, у гетерогенному каталізі, при відбілюванні мінералу. Так, інтеркаляція карбамідом дає ефективні результати при одержанні алюмокремнійфосфатних клеїв. Ефективність технологічної обробки полягає в економії часу і сировини (кислоти), а також у підвищенні на 39,7%, як видно з табл.3, міцності вогнетривких виробів на їх основі.

Таблиця 3

Вплив параметрів алюмокремнійфосфатних клеїв на міцність алюмосилікатних вогнетривів.

Фазовий стан каолініту |

n |

Межа міцності ст МПа, при m | Приріст ст ,
% при m

1.50 | 2.00 | 3.00 | 4.00 | 2.00 | 3.00

неінтеркальований | 0.00 | 0.00 | 14.4 | 24.6 | 27.8 | 33.6 | - | -

контроль

інтеркальований | 0.50 | 0.70 | 22.4 | 26.5 | 34.6 | 34.6 | 7.2 | 19.6

карбамідом | 0.70 | 0.98 | 18.4 | 31.9 | 46.1 | 24.6 | 22.9 | 39.7

Примітка. m - молярне співвідношення

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми по інтеркаляції каолініту азотвмісними речовинами різної природи, що виявляється в розробці ефективних способів синтезу інтеркалатів каолініту з карбамідом і хлоридом амонію та дослідженні їх фізико-хімічних властивостей для визначення наукового і практичного значення.

2. Розроблено новий високоефективний твердофазний спосіб та вдоскона-лено гідротермальний для прямого синтезу інтеркалатів каолініту з карбамідом і хлоридом амонію.

3. Пряме проникнення в міжшаровий простір каолініту нового інтеркаланту - хлориду амонію доведено комплексом фізико-хімічних методів.

4. Вперше проведено ступеневий синтез інтеркаланту хлориду амонію в міжшаровому просторі каолініту внаслідок реакції між продуктами гідролізу первинного інтеркаланту карбаміду і хлориду міді з гідротермального розчину.

5. Досліджено, що із зниженням ступеня кристалічності каолінітів різних родовищ їх здатність до інтеркаляції карбамідом і хлоридом амонію зменшується.

6. Встановлено, що карбамід і хлорид амонію зворотно фіксуються в міжшаровому просторі каолініту переважно водневими зв’язками між інтеркалантом та внутрішньоповерхневими ОН-групами мінералу.

7. Інтеркаляційна активація підвищує стеричну доступність активних центрів каолініту і дозволяє регулювати більшість його фізико-хімічних властивостей, серед яких - адсорбційні, кислотно-основні каталітичні, гідрофільні, а також фазовий склад продуктів кристалізації при термообробці.

8. На основі інтеркалатів каолініту з карбамідом розроблено рецептуру без-відхідної технології виготовлення алюмокремнійфосфатного клею, яка дозволяє в порівнянні з такою на вихідному каолініті значно зменшити витрати сировини і енергоресурсів. Така клейова композиція перспективна для виготовлення вогнетривів різного призначення з високими фізико-механічними показниками.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ:

1.О продуктах гидротермального взаимодействия глуховецкого каолинита с NH4Cl /Овраменко Н.А., Каленчук В.Г., Овчаренко Ф.Д., Маляренко В.В., Манк В.В. // Докл. АН СССР.- 1980.- Т.252, № 2.- С. 367_.

2.Овраменко Н.А., Каленчук В.Г., Овчаренко Ф.Д. Некоторые особенности фазообразования при термообработке аммиачно-каолинитовых комплексов // Докл. АН СССР.- 1980.- Т. 252, № 5.- С. 1145-1148.

3.Взаимодействие интеркалатов каолинит-карбамид с водными растворами НCl и Н3РО4 / Н.А.Овраменко, В.Г.Каленчук, Ф.Д.Овчаренко, В.И.Шутова // Докл. АН СССР.- 1983.- Т.272, № 6.- С.1392-1395.

4.Масс-спектрометрическое исследование термического разложения карбамида, интеркалированного в каолинит / Н.А.Овраменко, А.С.Кузема, В.Г.Каленчук, Ф.Д.Овчаренко // Докл. АН СССР.- 1984.- Т.275, № 3.- С. 636_.

5.Особенности синтеза муллита в смесях интеркалированного каолинита с оксихлоридом алюминия /Овраменко Н.А., Захарченко О.Ф., Шутова В.И., Каленчук В.Г., Овчаренко Ф.Д.// Докл. АН СССР.- 1984.- Т.279, № 4.- С. 896_.

6.Рентгенографические и калориметрические исследования интеркалатов каолинит-карбамид и каолинит-NH4Cl /Овраменко Н.А., Поляков В.Е., Каленчук В.Г., Шутова В.И., Овчаренко Ф.Д.// Укр. хим. журн.- 1986.- Т.52, № 9.- С. 920-924.

7.Дилатометрические исследования интеркалатов каолинит-карбамид и каоли-нит-NH4Cl / Овраменко Н.А., Ткаченко В.Д., Каленчук В.Г., Шутова В.И., Овчаренко Ф.Д. // Докл. АН СССР.- 1986.- Т.287, № 5.- С. 1146-1149.

8.Особенности реологического поведения концентрированных суспензий интеркалатов каолинит-карбамид / В.Г.Каленчук, Н.А.Овраменко, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Коллоид. журн.- 1986.- Вып. 3.- С. 560-563.

9.Взаимодействие интеркалатов каолинит-карбамид с гидроксохлоридом алюминия / Овраменко Н.А., Шутова В.И., Каленчук В.Г., Овчаренко Ф.Д., Пищай И.Я. // Укр. хим. журн.- 1987.- Т.53, № 11.- С. 1139-1143.

10.Твердофазные взаимодействия Н3ВО3 с интеркалатами каолинит-NH4Cl / Овраменко Н.А., Захарченко О.Ф., Каленчук В.Г., Шутова В.И., Овчаренко Ф.Д.// Докл. АН СССР.- 1988.- Т.298, № 3.- С. 621-623.

11.Влияние интеркалирования каолинита на его взаимодействие с Н3РО4 / Н.А.Овраменко, В.Г.Каленчук, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Докл. АН СССР.- 1990.- Т.310, № 1.- С. 107-109.

12.Фазовые превращения при гидротермальной и термической обработке смесей каолинита с NH4F / Н.А.Овраменко, В.Г.Каленчук, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Докл. АН СССР.- 1991.- Т.320, № 4.- С. 909-910.

13.Особенности синтеза и фазовых превращений интеркалатов каолинит-карбамид в гидротермальных растворах CuCl2 / Н.А.Овраменко, В.Г.Каленчук, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Докл. АН СССР.- 1991.- Т.321, № 3.- С. 526-529.

14.Влияние интеркалирования (НВО2)п и механохимической обработки на кис-лотно-основные свойства каолинита / Н.А.Овраменко, В.Г.Каленчук, О.Ф.Захарченко, Ф.Д.Овчаренко // Коллоид. журн.- 1994.- Т. 56, № 3.- С. 410-412.

15.Изменения кислотности каолинита при интеркалировании его карбамидом, механической и термической активации / В.Г.Каленчук, Н.А.Овраменко, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Докл. НАН Украины.- 1995.-№ 3.- С. 98-100.

16.Влияние интеркаляции карбамида и (НВО2)п на поверхностную кислотность каолинита / Н.А.Овраменко, В.Г.Каленчук, В.И.Шутова, Ф.Д.Овчаренко // Укр. хим. журн.- 1996.- Т. 62, № 8.- С. 92-96.

17.Ovramenko N.A., Kalenchuk V.G., Ovcharenko F.D. The influence of the intercalation on the kaolinite properties // Proc. Conf. of the European Clay Groups Association.- Krakow (Poland). - 1999. - P. 119.

18.Овраменко М.А., Каленчук В.Г. Синтез, властивості і перспективи застосування інтеркалатів каолініту // Праці I Всеукр. конф. “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. - Київ. - 1999. - С. 150.

АНОТАЦІЯ

КАЛЕНЧУК В.Г. Синтез і властивості інтеркалатів каолініту з карбамі-дом і хлоридом амонію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України, Київ, 2000.р.

Захищається дисертація і 18 наукових робіт, які містять результати теоретичних та експериментальних досліджень гідротермальної і твердофазної інтеркаляції в каолініт карбаміду і нового інтеркаланту - хлориду амонію. Встановлено, що інтеркаляція, як різновид об’ємно-поверхневого модифікування каолініту на молекулярному рівні, підвищує його реакційну здатність і дозволяє регулювати більшість властивостей мінералу зміною природи інтеркаланту, ступеня інтеркаляції та способів додаткової фізико-хімічної обробки. Інтеркалати каолініту представляють інтерес для вирішення ряду практичних задач в технологіях вогнетривів, наповнювачів, каталізаторів, сорбентів та ін.

Ключові слова: каолініт, інтеркалати, карбамід, хлорид амонію, синтез, регулювання властивостей.

АННОТАЦИЯ

КАЛЕНЧУК В.Г. Синтез и свойства интеркалатов каолинита с карба-мидом и хлоридом аммония. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. Институт биоколлоидной химии им.Ф.Д.Овчаренко НАН Украины, Киев, 2000 г.

Защищается диссертация и 18 научных работ, которые содержат результаты исследований процессов синтеза и свойств интеркалатов каолинит-карбамид и каолинит-хлорид аммония.

Диссертация посвящена разработке эффективных способов интеркаляции глуховецкого каолинита азотсодержащими веществами различной природы, комплексному исследованию наиболее важных физико-химических свойств интеркалатов и определению возможностей их практического применения. Она выполнялась в соответствии с Государственной научно-технической программой “Дисперсные минералы Украины”.

Интеркаляция каолинита - специфический процесс внедрения некоторых инородных веществ (интеркалантов) в уже сложившуюся кристаллическую структуру, приводящий к её разбуханию т.е. к объемно-поверхностному модифицированию ее слоев на молекулярном уровне. Интеркаляцию можно рассматривать и как межслоевую сорбцию.

Диссертантом теоретически и экспериментально гидротермальным способом усовершенствована традиционная жидкофазная интеркаляция каолинита известным интеркалантом карбамидом.

Путем реакции в межслоевом пространстве минерала-матрицы между первичным интеркалантом карбамидом и гидротермальным раствором хлорида меди проведена ступенчатая интеркаляция каолинита хлоридом аммония.

Разработан гидротермальный способ прямой интеркаляции каолинита новым интеркалантом - хлоридом аммония.

Экспериментально разработан технологически более эффективный и универсальный твердофазный способ прямой интеркаляции каолинита карбамидом и хлоридом аммония.

Интеркалаты каолинита с карбамидом и хлоридом