НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ

На правах рукопису

КАЛЮЖНИЙ

Юрій Володимирович

УДК 538.91; 532.74

РІВНОВАЖНА СТАТИСТИЧНА ТЕОРІЯ

СКЛАДНИХ ТА АСОЦІЙОВАНИХ РІДИН

В АТОМ-АТОМНОМУ ПІДХОДІ

01.04.02 - теоретична фiзика

01.04.24 - фізика колоїдних систем

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня

доктора фiзико-математичних наук

Львiв - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем НАН України

Науковий консультант:

Доктор фіз.-мат. наук, професор Головко Мирослав Федорович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, завідувач відділу теорії розчинів.

Офіційні опоненти:

Член-кореспондент НАН України, доктор фіз.-мат. наук, професор Булавін Леонід Анатолієвич,

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, декан фізичного факультету, завідувач кафедри молекулярної фізики;

Доктор фіз.-мат. наук, професор Вакарчук Іван Олександрович, Львівський національний університет ім. Івана Франка, ректор, завідувач кафедри теоретичної фізики;

Член-кореспондент НАН України, доктор фіз.-мат. наук, професор Загородній Анатолій Глібович,

Інститут теоретичної фізики ім. М.М.Боголюбова НАН України, заступник директора з наукової роботи.

Провідна організація:

Інститут фізики, відділ теоретичної фізики, НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “_7_”_листопада_ 2000 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .156.01 при Інституті фізики конденсованих систем НАН України за адресою: 79011, м. Львів-11, вул. Свєнціцького, 1.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України за адресою: 79026, м. Львів-26, вул. Козельницька,

Автореферат розісланий “_4_”_жовтня_ 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д .156.01

кандидат фіз.-мат. наук Т.Є.Крохмальський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальнiсть теми. Дисертаційна робота присвячена побудові та застосуванню статистичної теорії складних та асоційованих рідин. Під терміном складна рідина ми розуміємо макромолекулярну рідину, молекули якої складаються з великої кількості атомів, мають складну внутрішньомолекулярну структуру та внутрішні ступені вільності. Запропоноване означення узгоджується з часто вживаним означенням складної рідини як такої, що характеризується мезоскопічними масштабами (від грецького слова os, тобто проміжний). Прикладами складних рідин можуть бути полімерні рідини та розчини, колоїдні суспензії, розчини сферичних поліелектролітів та глобулярних протеїнів, міцелярні розчини, мікроемульсії. Термін асоційовані рідини не потребує деталізації, загальноприйнято вважати, що це такий клас рідин, властивості яких в значній мірі визначаються наявністю та утворенням в них комплексів частинок. Зокрема, характерними прикладами можуть бути рідини, в яких комплексоутворення відбувається за рахунок водневих зв'язків (алкоголі, кислоти, вода), а також іонні рідини, в яких утворюються іонні комплекси завдяки хімічному зв'язуванню (розчини слабих електролітів), або за рахунок електростатичних взаємодій (розчини електролітів в середовищі з низькою діелектричною сталою). Ефекти асоціації є також надзвичайно важливі і у випадку складних рідин (утворення подвійного шару в заряджених колоїдних системах, внутрішньомолекулярні водневі зв'язки в полісахаридах, нуклеїнових кислотах).

Є два аспекти, які визначають актуальність тематики запропонованої роботи.Перший з них пов'язаний з практичним застосуванням об'єкту дослідження. Завдяки складним міжмолекулярним та внутрішньомолекулярним взаємодіям складні та асоційовані рідини мають надзвичайно широкий спектр властивостей, що визначає їх важливість в практичних застосуваннях. Наприклад, вода та водні розчини є невід'ємною частиною повсякденного життя: вода є присутня практично у всіх біологічних, хімічних та індустріальних процесах, які відбуваються у рідинному стані. Більшість біологічних рідин (наприклад, кров, клітинна цитоплазма), а також харчові рідини, фарби є тою чи іншою формою колоїдної суспензії. Полімери є надзвичайно важливим класом синтетичних матеріалів, завдяки широті своїх структурних, реологічних та оптичних властивостей, а біополімери (протеїни) безпосередньо є "молекулами життя". Другий аспект актуальності запропонованого дослідження пов'язаний з його теоретичною важливістю. Сучасна статистична теорія рідин базується на використанні функцій розподілу, які дозволяють описувати як структурні, так і термодинамічні властивості системи. Основним джерелом теоретичної інформації про функції розподілу є інтегральні рівняння, зокрема рівняння Орнштейна-Церніке (ОЦ), доповнене певними умовами замикання. У випадку простих рідин теорія інтегральних рівнянь в основному є побудована, тоді як у випадку складних та асоційованих рідин вона є далека від завершення. Принциповим питанням є: як, на основі достатньо простих, по можливості аналітичних методів, в рамках єдиного формалізму описати такий широкий клас об'єктів з настільки багатим спектром властивостей.

Спільною рисою значної більшості складних рідин, в контексті запропонованого означення, є те, що кожна з них може розглядатися як така, що утворилася з суміші одноатомних частинок в результаті асоціації. Така точка зору не є нова і в тій чи іншій формі обговорювалась різними дослідниками Lemberg H.L., Stillinger F.H. J.Chem.Phys. 62, 1677(1975);Chandler D.,Pratt L.R., J.Chem.Phys., 65, 2925(1976); Stell G., Patey G.N., Hшye J. Adv.Chem.Phys. 48, 183(1981). Отже, запропонувавши достатньо загальну і послідовну теорію асоційованих рідин, як частковий випадок повної асоціації можна отримати теорію молекулярних рідин в атом-атомному підході. Умовно розрізняють два підходи в теорії асоційованих рідин: хімічний та фізичний. Хімічний підхід, який був започаткований в 1908 році Долежалеком Dolezalek F., Z.Phys.Chem. 64, 727(1908), грунтується на ідеї, згідно якої асоційована рідина розглядається як багатосортна суміш асоціативних комплексів, утворених за рахунок хімічної реакції асоціації. Хоча такий підхід і є корисним при інтерпретації експериментальних даних, він втрачає свою ефективність при застосуванні до рідини з більш складними асоціативними комплексами, оскільки необхідно задавати все більше число констант рівноваги хімічної реакції.

Фізичний підхід грунтується на мікроскопічних властивостях системи і стартує з певного міжчастинкового потенціалу. Перші дослідження в цьому напрямку зв'язані з роботами Френкеля Frenkel J., J.Chem.Phys. 7, 200(1939), Банда Band W., J.Chem.Phys. 7, 324(1939) та Стіллінджера Stillinger F.Y., J.Chem.Phys. 38, 1486(1963). Дещо пізніше інтенсивно почалися дослідження моделей асоційованих рідин з водневими зв'язками, які характеризуються сильно напрямленими короткодіючими взаємодіями і мають властивість стеричного насичення. Тут слід відмітити роботи Андерсена Andersen H.C., J.Chem.Phys. 59, 4714(1973); 61, 4985(1974), в яких досліджені діаграмні розклади для синглетної густини і показано взаємне погашання певного класу діаграм завдяки стеричній насичуваності водневих зв'язків у відповідній моделі води, а також роботи Чандлера і Пратта Chandler D.,Pratt L.R., J.Chem.Phys., 65, 2925(1976);Pratt L.R.,Chandler D., ibid 66, 147(1977); ibid 67, 3683(1977), в яких запропонований загальний формалізм для опису хімічно асоціюючих рідин. Поряд з дослідженнями систем, в яких асоціація відбувається за рахунок водневих зв'язків, проводяться дослідження рідин з іонною асоціацією, яка виникає за рахунок сильної, сферично симетричної кулонівської взаємодії. Ці дослідження, які розвивають хімічний підхід до іонної асоціації, були започатковані Б'єррумом Bjerrum N., Kgl.Danske Vidensk.Selsk.Mat.-Fys.Medd. 7, 1(1926) і знайшли своє продовження в роботах ряду дослідників див. огляд: Stell G., J.Stat.Phys. 78, 197(1995). Проте запропоновані підходи орієнтовані на опис термодинамічних властивостей системи, а не на побудову інтегральних рівнянь та розрахунок з їх допомогою функцій розподілу та термодинаміки. Варто також відмітити роботу Вуда, Ліллі і Томпсона Wood R.H.,Lilley T.H., Thompson P.T., J.C.S. Faraday Trans. I, 1301(1978), важливим моментом якої є застосування розкладу за степенями активності z* для інтерпретації експериментальних результатів вимірювання осмотичного тиску в розчинах слабих електролітів. Суттєвою перевагою такого розкладу над звичайними майєрівськими віріальними розкладами є його швидка збіжність у випадку асоційованих рідин. Відмітимо, що аналіз, проведений в роботах Стіллінджера, Чандлера і Пратта, також стартував з розкладу великої статистичної суми за степенями z*. Проте їм не вдалося повністю скористатися перевагами такого розкладу і запропонувати достатньо гнучкий формалізм, який би привів до теорії інтегральних рівнянь з простими та надійними умовами замикання. З іншого боку, використання в роботах Андерсона розкладів за густиною значно ускладнило аналіз взаємного погашення діаграм і не дозволило досягти суттєвого прогресу в описі асоційованих рідин. Суттєвий вклад в теорію асоційованих рідин з водневими зв'язками був зроблений завдяки роботам Вертхайма Wertheim M.S., J.Stat.Phys., 35, 19;35(1984); 42, 459;477(1986). В цих роботах запропонований ефективний метод класифікації та пересумовування діаграм в z*-розкладі великої статистичної суми для твердосферних моделей асоційованих рідин з короткодіючим притяганням між вставленими силовими центрами, розміщеними коло поверхні кожної твердої сфери. Цей метод дозволив врахувати ефекти стеричного насичення водневих зв'язків та сформулювати багатогустинну теорію асоційованих рідин з нецентральним характером асоціативної взаємодії. Застосування термодинамічної теорії збурень (ТТЗ), побудованої в рамках запропонованого підходу, показали його ефективність при описі термодинамічних властивостей асоційованих рідин з водневими зв'язками. Проте дослідження структурних властивостей таких рідин, на основі відповідної теорії інтегральних рівнянь, практично не проводились. Крім того, проблема опису асоційованих рідин з взаємодією центрального характеру, прикладом яких можуть бути іонні системи, залишалася відкритою. Це і мотивувало наш вибір напрямків дослідження в дисертації.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок досліджень пов'язаний із науковими планами та тематикою Інституту фізики конденсованих систем НАН України. Робота виконана у відділі теорії розчинів Інституту в рамках досліджень за бюджетними темами НАН України: “Вивчення рівноважних і кінетичних властивостей іонних та іонно-молекулярних систем” (1988 - 1993 рр., номер державної реєстрації 01.9.10 013040), “Дослідження властивостей складних рідин” (1994 - 1998 рр., номер державної реєстрації 0194 022988), “Врахування ефектів асоціації, орієнтаційного впорядкування та просторової неоднорідності в статистичній теорії складних рідин” (1999 - 2001 р.р., номер державної реєстрації БТ00399 0199V001137), а також темами Фонду фундаментальних досліджень ДКНТ та Міністерства науки України.

Мета і задачі дослідження Метою дисертаційної роботи є запропонувати статистико-механічний метод опису рівноважних властивостей складних та асоційованих рідин на основі:

(1) побудови та застосування нового багатогустинного підходу для систем з центральним характером асоціативної взаємодії;

(2) узагальнення та застосування існуючого багатогустинного підходу для систем з нецентральним характером асоціативної взаємодії.

З цією метою необхідно виконати ряд завдань, зокрема:

·

· на основі запропонованого методу діаграмного аналізу отримати узагальнення рівняння Орнштейна-Церніке (ОЦ) (так зване багатогустинне рівняння ОЦ) та умов його замикання, віріальний розклад для вільної енергії в термінах густин n-кратно зв'язаних молекул та відповідне узагальнення закону діючих мас, яке зв'язує ці густини;

· узагальнити теорію інтегральних рівнянь, запропоновану для твердосферних моделей асоційованої рідини з нецентральним характером асоціативної взаємодії, на системи з реалістичною взаємодією, яка включає, зокрема, дисперсійні та електростатичні взаємодії;

· у випадку систем з електростатичною взаємодією запропонувати ефективний метод розбиття потенціалу на короткодіючу, асоціативну та далекодіючу частини;

· встановити та проаналізувати співвідношення між багатогустинними підходами та існуючими атом-атомними теоріями молекулярних та макромолекулярних рідин;

· на основі проведеного аналізу запропонувати діаграмно обгрунтований метод побудови атом-атомних рівнянь ОЦ та його замикань для молекулярних та макромолекулярних рідин;

· розвинути аналітичні та чисельні методи розв'язку запропонованих інтегральних рівнянь;

· провести аналітичні та чисельні розрахунки, моделюючи структурні (функції розподілу, структурні фактори) та термодинамічні (рівняння стану, фазова рівновага) властивості широкого класу складних та асоційованих рідин, зокрема, таких як димеризаційні, полімеризаційні та сіткоутворюючі рідини та їх суміші, розчини слабих та високовалентних електролітів, розчини сферичних та ланцюгових поліелектролітів.

Об'єктом дослідження є явище асоціації в складних та асоційованих рідинах.

Предметом дослідження є асоційовані рідини, колоїдні та макромолекулярні рідини, розчини електролітів та поліелектролітів, міцелярні розчини, мікроемульсії.

В дисертаційній роботі використовуються та узагальнюються методи статистичної теорії рідин, зокрема, метод функцій розподілу, для опису структурних та термодинамічних властивостей досліджуваних систем, діаграмних розкладів, функціонального диференціювання та топологічної редукції, для побудови багатогустинних інтегральних рівнянь та термодинамічної теорії збурень, метод факторизації Вінера-Хопфа-Бакстера, для отримання аналітичних розв'язків та метод Малієвського-Лабіка і метод прямих ітерацій для отримання чисельних розв'язків багатогустинних рівнянь ОЦ, методи комп'ютерного експерименту Монте-Карло та молекулярної динаміки для тестування адекватності зроблених наближень.

Наукова новизна одержаних результатів.

·

· На основі багатогустинного підходу запропоновано новий метод врахування ефектів іонної асоціації в іонних системах, зокрема, в таких як водні розчини слабих та високовалентних електролітах, розчини електролітів в середовищі з низькою діелектричною сталою. Застосування двохгустинного та трьохгустинного варіанту АСС наближення вперше дозволило отримати задовільний опис фазової діаграми рідина-газ в системі заряджених твердих сфер.

· Запропоновано узагальнення багатогустинної теорії інтегральних рівнянь для сильно несиметричних асоційованих рідин з взаємодією центрального характеру. Вперше методами теорії інтегральних рівнянь проведено дослідження термодинамічних та структурних властивостей розчинів сферичних поліелектролітів в області параметрів, де більш традиційні підходи, які базуються на ГЛН, не мають розв'язків. На основі аналітичного розв'язку АССН вперше отримано явні аналітичні вирази для термодинамічних властивостей моделі сильно несиметричних заряджених твердих сфер та досліджені їх властивості в широкій області значень параметрів, які, зокрема, характерні для водних розчинів сферичних поліелектролітів. Показано, що при постійному поверхневому заряді полііона збільшення асиметрії системи приводе до зменшення значень критичної температури та критичної густини фазового переходу рідина-газ твердосферної моделі розчину сферичних поліелектроліту.

· Використовуючи теорію інтегральних рівнянь та ТТЗ для асоційованих рідин з нецентральним характером асоціативної взаємодії, вперше розраховано та досліджено ефекти полімеризації та утворення просторової сітки зв'язків на рівноважні властивості (функції розподілу, рівняння стану, фазова поведінка) ряду моделей асоційованих рідин, зокрема, моделі асоційованої рідини Сміта-Незбеди, моделі з одним, двома та чотирма асоціативними центрами та моделі води. Запропонований підхід, на відміну від більш традиційних теорій, дозволяє відтворити деякі особливості аномальної поведінки реальної води, такі як аномальну температурну залежність ізотермічної стисливості та близьке до реального низьке значення коефіцієнту стисливості в критичній точці.

· На основі запропонованих методів діаграмного аналізу вперше встановлено зв'язок між атом-атомною теорією Чандлера-Силбі-Ладані (ЧСЛ) для молекулярних рідин та двогустинного варіанту теорії для асоційованих рідин. Доведено, що атом-атомне інтегральне рівняння ЧСЛ є частковим випадком двогустинного рівняння ОЦ в границі повної асоціації. Проведений аналіз дозволив запропонувати нове атом-атомне рівняння для макромолекулярних рідин з нежорсткими молекулами, яке є відповідним узагальненням рівняння ЧСЛ.

· Використовуючи ідею про еквівалентність між атом-атомною теорією молекулярних рідин та теорією асоційованих рідин в границі повної асоціації запропоновано новий метод побудови атом-атомних рівнянь ОЦ та умов його замикання. Проведене систематичне дослідження рівноважних властивостей ряду моделей макромолекулярних рідин, які складаються з гомо- та гетероядерних ланцюгових, зіркових, кільцевих молекул, розчинів поліелектролітів. Показано, що атом-атомна функція розподілу рідини гнучких кільцевих молекул достатньо великих розмірів не залежить від цих розмірів і може бути використана для опису властивостей рідини довгих ланцюгових молекул.

· Запропоновано загальний метод розрахунку термодинамічних властивостей асоційованих та макромолекулярних рідин в термінах розв'язку АССН для даного термодинамічного стану. Вперше запропоновано схему аналітичного опису термодинамічних властивостей молекулярної леннард-джонсівської рідини (рівняння стану, фазова рівновага рідина-газ) на основі аналітичного розв'язку асоціативного середньосферичного наближення для рідини з юкавівською взаємодією.

· Вперше отримано аналітичні розв'язки асоціативного та полімерного наближень Перкуса-Євіка, асоціативного та полімерного середньосферичних наближень і чисельні розв'язки асоціативного гіперланцюжкового наближення для моделей асоційованих та макромолекулярних рідин досліджених в дисертаційній роботі.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що в роботі запропоновано метод опису широкого класу рідин з надзвичайно багатим спектром властивостей в рамках єдиного формалізму. Завдяки цьому з'явилася можливість дослідження рівноважних властивостей макромолекулярних систем на основі таких потужних методів теорії рідкого стану, як термодинамічна теорія збурень та теорія інтегральних рівнянь. Такі дослідження та інтерпретація на їх основі відповідних експериментальних даних можна проводити при моделюванні ряду складних та асоційованих рідин, зокрема, води та різноманітних водних розчинів, полімерних рідин та розчинів, колоїдних суспензій, розчинів поліелектролітів, міцелярних розчинів, мікроемульсій та інших, з використанням складніших та ближчих до реальності моделей, ніж ті, що були розглянуті в дисертаційній роботі. Отримана інформація може бути використана при конструюванні фазових діаграм та дослідженні границь стабільності згаданих вище систем в залежності від температури, концентрації та інших параметрів.

Запропоновані в дисертаційній роботі методи досліджень знайшли своє застосування та узагальнення в роботах інших дослідників, що відмічено в розділі даного автореферату, в якому обговорюється основний зміст роботи.

Особистий внесок здобувача. Внесок здобувача у роботи, виконані у співавторстві, визначається наступним чином. В роботах [9, 10, 13, 15, 23, 33] дисертанту належить безпосередня участь в постановці задачі, аналізі та обговоренні результатів. Крім того в роботі [23] здобувачеві належить доведення еквівалентності рівняння ЧСЛ та двогустинного варіанту рівняння ОЦ в границі повної асоціації для димерної рідини. В роботі [25] здобувачеві належить частина, що стосується аналітичного розв'язку середньосферичного асоціативного та полімерного наближень багатогустинної теорії асоційованих рідин, а в роботах [32, 41] здобувач виконав всі чисельні розрахунки з використанням рівнянь базисної моделі взаємодіючих силових центрів, ЧСЛ та двогустинного рівняння ОЦ з асоціативним гіперланцюжковим замиканням. У всіх решта роботах здобувачеві належить постановка задачі, аналітичні та чисельні розрахунки. Аналіз та обговорення результатів дослідження у всіх випадках проводився на паритетній основі.

Апробацiя результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювалися на таких наукових зустрічах: 10th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamic (Prague, 1988), Міжнародна конференція Nonlinear and Turbulent Processes in Physics (Київ, 1988), VII annual ELMG Conference (Novosibirsk, 1989), Third Liblice Conference on the Statistical Mechanics of Liquids (1990, Bechyne), 18th IUPAP International Conference on Statistical Physics (Berlin, 1992), Українсько-французький симпозіум Condensed Matter: Science & Industry (Lviv, 1993), Міжнародна конференція Physics in Ukraine (Kiev, 1993), 2nd Liquid Matter Conference (Firenze, 1993), 24th International Conference on Solution Chemistry (Lisbon, 1995), Fourth Liblice Conference on the Statistical Mechanics of Liquids (1994,Lake Milovy, Czech-Moravian Highlands), AIChE's 1994 Annual Meeting (San Francisco, 1994), Gordon Research Conferences Chemistry and Physics of Liquids (Plymouth, 1995), 3rd Liquid Metter Conference (Norwich, 1996),AIChE's 1996 Annual Meeting (Chicago, 1996), Fifth Liblice Conference on the Statistical Mechanics of Liquids (Zelezna Ruda, Sumava National Park, 1998), AIChE's 1999 Annual Meeting (Dallas, 1999), Workshop on Modern Problems of Soft Matter Theory (Lviv, 2000). Результати роботи неодноразово обговорювалися на семінарах Інституту фізики конденсованих систем НАН України і відділу теорії розчинів цього інституту.

Публiкацiї. За матерiалами дисертацiї опублiковано 83 роботи. Основні результати дисертації опубліковані в 46 статтях в фахових журналах, що відповідають перелікам ВАК України. Список робіт, котрі містять основні положення дисертації, приведено в кiнцi автореферату.

Структура i об'єм дисертацiї. Дисертацiя складається iз вступу, шести розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 279 покликів. Дисертація містить 67 рисунків та 13 таблиць. Повний обсяг дисертації - 359 сторінок. Обсяг основної частини складає 285 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ

У вступi обговорюється стан наукової проблеми, обраної для досліджень, обгрунтована її актуальність, сформульована мета роботи та основні завдання досліджень, показаний зв'язок роботи з науковими темами інституту, відображені її новизна і практичне значення, вказана апробація отриманих результатів та кількість публікацій по темі роботи.

Перший роздiл дисертації містить короткий огляд літератури за тематикою досліджень, виконаних в роботі, та обгрунтування вибору напрямків досліджень.

Другий роздiл дисертації є визначальним в методичному плані. В ньому розвинуті основні принципи теоретичного опису складних та асоційованих рідин, які використовуються в наступних розділах при моделюванні конкретних систем.

На початку розділу проведено аналіз та пересумовування діаграмних розкладів для великої статистичної суми та функцій розподілу, запропоновано термодинамічну теорію збурень (ТТЗ) та багатогустинне рівняння ОЦ для асоційованих рідин з центральним характером міжчастинкової взаємодії. З цією метою парний потенціал взаємодії між частинками сорту a i b, Uab, розбивається на суму двох частин, асоціативної, , та неасоціативної, . Згідно цього розбиття функція Майєра fab має вигляд:

,

де положення та орієнтація першої та другої частинки позначені 1 і 2. Таке розбиття функції Майєра приводить до діаграмних розкладів для ln, густини a(1), які побудовані на - та -зв'язках та -вершинах. Класифікуючи діаграми за числом асоціативних -зв'язків, що виходять з їх вершин, припускаючи при цьому, що зв'язність будь якої частинки (число зв'язків на одну частинку) не може перевищувати n, та виконуючи часткове сумування діаграм за рахунок використання комбінованого зв'язку , ми отримали відповідне розбиття для густини:

(1)

Тут є сума діаграм, в яких з фіксованої -вершини виходять k -зв'язків. Використання eab-зв'язку дозволило зібрати такі діаграми, сума яких є рівна нулю за рахунок стеричної несумісності. Узагальнюючи метод топологічної редукції та використовуючи отримане представлення (1) для густини при переході від слабо зв'язаних до сильно

Рис. : Діаграми з c0 для n = 2. Суцільна лінія – f(non), штрихова лінія - e(non) і хвиляста лінія - F(ass). Кожна польова вершина містить відповідний -фактор.

зв'язаних діаграм, нами отримано віріальний розклад для ln в термінах густини k-кратно зв'язаних молекул, . Вихідною величиною при побудові ТТЗ є вільна енергія системи. Використовуючи отриманий віріальний розклад та стандартні термодинамічні співвідношення, приходимо до відповідного віріального розкладу для вільної енергії, який містить нескінчену суму діаграм c0, побудовану на , , -зв'язках та -вершинах, де . На рисунку 1 зображений діаграмний розклад для c0 з точністю до чотирьох польових вершин. Нами показано, що c0 служить генеруючим функціоналом для ієрархії парціальних прямих кореляційних функцій, , тобто

, . (2)

Впорядковуючи діаграмний розклад для c0 за кількістю асоціативних зв'язків та нехтуючи членами, що містять більше, ніж один зв'язок, отримаємо відповідні вирази для c0, та співвідношення між густинами . Ці вирази та співвідношення визначають величини, які необхідні для розрахунку вільної енергії, а з нею і всі решта термодинамічних властивостей системи. ТТЗ не дозволяє отримати інформацію про структурні властивості системи, зокрема, про її функції розподілу. Таку інформацію можна отримати з відповідного інтегрального рівняння. Віріальний розклад для парної кореляційної функції hab(12) в термінах густинних параметрів , отриманий нами за допомогою методів функціонального диференціювання та топологічної редукції, є

,

де парціальні кореляційні функції , які представляють суму діаграм з l та m -зв'язками, що виходять з вершин 1 та 2, разом с прямим парціальними кореляційними функціями задовільняють інтегральне рівняння типу ОЦ

(3)

записане з використанням операторних позначень. Згідно цих позначень з кожною пронумерованою i-ою вершиною будемо асоціювати оператор , який має наступні властивості:

, для m > n. (4)

Тут нижні індекси позначають кількість -зв'язків, які виходять з i-ої вершини. Одноточкова та двоточкова величини та можуть бути записані в операторній формі:

, .

Аналітичні функції визначаються відповідними розкладами за степенями . Зручно також ввести наступну операцію: . Згідно цієї операції від виразу, що міститься в кутових дужках, залишається лише коефіцієнт, який стоїть перед . У випадку кількох фіксованих вершин індексами коло кутової дужки будемо позначати ті вершини, до яких ця процедура має бути застосована. В рівнянні ОЦ (3) , та є матриці, що складаються з елементів , та . Самоузгоджене співвідношення між густинними параметрами та формально точне співвідношення, яке використовують для генерування наближених умов замикання, є

,

, (5)

де і - сума елементарних діаграм. Покладаючи отримуємо наближення типу гіперланцюжкового, а припускаючи, що діаграми з паралельними зв'язками скорочуються з діаграмами з , тобто , отримуємо наближення типу ПЄ. Ми також пропонуємо наближення типу середньосферичного для системи частинок з твердосферним кором розмірами Ra, Rb

(6)

де r - віддаль між центрами двох твердих сфер, .

Багатогустинна теорія, запропонована вище, сформульована таким чином, що частинки кожного сорту є рівноправними у своїх можливостях утворювати асоціативні комплекси. Проте є ряд систем, які характеризуються значною асиметрією частинок різного сорту по відношенню до їх ролі при утворенні асоціацій. Прикладом таких систем можуть бути розчини сферичних поліелектролітів, в яких полііонні частинки мають великий розмір та заряд, а розмір та заряд контріонних частинок є малий. Це приводить до того, що навколо кожного полііона збирається значна кількість контріонів, які, намагаючись компенсувати його заряд, рухаються разом з полііоном як єдине ціле. Утворюються структури, в яких полііон може координувати довільну кількість контріонів, а контріон може бути зв'язаний з обмеженою кількістю полііонів. Таку ситуацію можна описувати за допомогою відповідним чином переформульованого багатогустинного формалізму, що і зроблено в цьому розділі. Для простоти викладу ми обмежились розглядом двохкомпонентної системи, сорти якої умовно позначені як p - полііон (polyion) та c - контріон (counterion). Загальна схема діаграмного аналізу та топологічної редукції залишається незмінною, проте тепер вона має застосовуватись при додатковій умові, згідно якої максимальне значення зв'язності частинок різного сорту є різна, тобто число асоціативних зв'язків, які виходять з вершини сорту a, не може перевищувати na. У даному випадку nc є скінчене, а , що дозволяє вважати, що полііонні частинки взагалі не мають станів зв'язності і їх слід описувати в рамках одногустинного формалізму. Таким чином, комбінуючи одногустинний та багатогустинний формалізми в рамках одного підходу, ми приходимо до відповідного узагальнення рівняння ОЦ та його замикання, які в операторних позначеннях формально співпадають з рівнянням ОЦ (3) та його замиканням (5). Різниця полягає в способі операторного представлення величин, які входять в рівняння ОЦ. Як і раніше, з кожною фіксованою вершиною i сорту a з m -зв'язками асоціюється оператор , який має властивості (4). Проте тепер для одно- та двохточкових величин i маємо

(7)

Двогустинний варіант запропонованого АГЛ наближення був використаний іншими авторами Trokhymchuk A., Pizio O., Holovko M., Sokolovski S., J.Phys.Chem. 100, 17004(1996) при дослідженні явища адсорбції в невпорядкованому пористому середовищі.

Важливим результатом цього розділу є доведення про те, що атом-атомна теорія інтегральних рівнянь ЧСЛ для молекулярних рідин є частковим випадком двогустинної теорії інтегральних рівнянь для асоційованих рідин в границі повної асоціації, що дозволило узагальнити рівняння ЧСЛ для нежорстких молекул. Таким чином, було показано, що рівняння ЧСЛ та його узагальнення представляють двогустинний рівень опису молекулярних рідин. Відмітимо, що таке узагальнене рівняння ЧСЛ містить внутрішньомолекулярні бінарні функції розподілу нежорстких молекул, для розрахунку яких вказані кілька методів. Проте запропонований варіант опису макромолекулярних систем не є самодостатній, оскільки внутрішньомолекулярні функції розподілу не слідують безпосередньо з розв'язку відповідного рівняння ЧСЛ. Цей недолік можна усунути застосовуючи багатогустинний рівень опису. З цією метою нами запропоновано метод побудови атом-атомних рівнянь ОЦ, який грунтується на багатогустинному варіанті теорії асоційованих рідин з нецентральним характером асоціативної взаємодії в границі повної асоціації. Зокрема, розглядаючи границю повної асоціації чотиригустинного рівняння ОЦ для багатосортної рідини молекул з двома асоціативними силовими центрами A і B, ми отримали наступне атом-атомне рівняння ОЦ для рідини ланцюгових молекул

(8)

де , є матриці з елементами , та , верхні індекси a,b,c,.. позначають сорт ланцюгової молекули, нижні індекси ,,,.. позначають сорт мономера в ланцюзі певного сорту, а матричні індекси ij, які приймають значення 0,A,B, позначають стан зв'язності відповідного мономера: 0 - не зв'язаний, A(B) - із зв'язаним силовим центром A(B). Умови замикання цього рівняння будуються за допомогою парціальних кореляційних функцій порожнин (КФП) , за аналогією з умовами замикання звичайної теорії інтегральних рівнянь. КФП зв'язані з функцією розподілу співвідношенням

,

, , . (9)

В останньому параграфі цього розділу обговорюються загальні особливості аналітичного та чисельного методів розв'язку запропонованих інтегральних рівнянь.

Предметом третього розділу дисертації є застосування двогустинної теорії асоційованих рідин для дослідження систем, в яких відбувається утворення двочастинкових комплексів за рахунок асоціації. В залежності від типу асоціативної взаємодії, яка може бути центрального або нецентрального характеру, ми використовуємо відповідний варіант двогустинного формалізму. З метою побудови аналітичних підходів до опису асоційованих рідин ми розглядали такі моделі, які з одного боку є достатньо прості і допускають аналітичний опис, а з іншого боку здатні відтворювати основні риси даного класу рідин. До таких моделей належить, зокрема, модель димеризаційних твердих сфер, в якій утворення двочастинкових комплексів забезпечується наявністю липкої поверхні або липкої точки, розміщеної на певній віддалі L від центра кожної твердої сфери. Успішне застосування традиційного варіанту ТТЗ для опису такої моделі обмежується значеннями L порядку розмірів твердих сфер, тобто у випадку коли димеризація приводить до утворення комплексу з його ефективним об'ємом порядку суми об'ємів його складових.

На основі врахування зміни виключеного об'єму за рахунок асоціації при виборі базисної системи нами була запропонована модифікована ТТЗ, результати якої для константи асоціації та тиску є в хорошій кількісній згоді з відповідними результатами комп'ютерного моделювання в широкій області значень густини, інтенсивності асоціативної взаємодії та значень L в межах , де розмір твердих сфер. Запропонована методика знайшла своє застосування і узагальнення в роботі інших авторів Zhou Y.,Stell G. J.Chem.Phys., 102,8089(1995). Структурні та термодинамічні властивості моделі димеризаційних твердих сфер були досліджені за допомогою двогустинного наближення ПЄ. Нами запропоновано аналітичний розв'язок та вперше отримані явні аналітичні вирази для тиску, порахованого з віріалу та із стисливості. У випадку наближення ПЄ забезпечує кількісно задовільний опис як структурних, так і термодинамічних властивостей системи.

Наступним кроком у дослідженні моделі димеризаційних твердих сфер було узагальнення методу аналітичного розв'язку двогустинного наближення ПЄ на випадок багатокомпонентного варіанту моделі, в якій утворюються гетероядерні двоатомні молекули з віддаллю між мономерами рівній контактній віддалі. У цьому випадку наближення ПЄ забезпечує задовільний кількісний опис рівноважних властивостей системи.

З метою врахування ван-дер-ваальсових взаємодій, які, як правило, присутні в реальних системах, та дослідження ефектів від їх конкуренції з вузьконаправленими асоціативними взаємодіями, розглядається модель димеризаційних твердих сфер з асоціативною взаємодією нецентрального характеру та додатковою притягувальною взаємодією сферично-симетричного характеру, представленою потенціалом липкої взаємодії Бакстера. Цей варіант моделі допускає аналітичний розв'язок відповідного замикання двогустинного рівняння ОЦ, що і показано в цьому розділі. Відомо, що модель твердих сфер з поверхневою адгезією має фазовий перехід рідина-газ, отже, в рамках димеризаційної версії такої моделі є можливість дослідити вплив вузьконаправлених асоціативних взаємодій на поведінку такого фазового переходу. Відповідний аналіз показав, що із збільшенням інтенсивності асоціативної взаємодії критичне значення температури зростає, а критичні значення тиску та густини зменшуються, що узгоджується з експериментальними даними для асоційованих рідин. Запропонована модель та її опис на основі аналітичного розв'язку наближення ПЄ була застосована при інтерпретації експериментальних даних при вивченні впливу протеїну на властивості розчину обернених міцел в роботі інших авторів Cassin G., Duda Yu.Ja., Holovko M.F., Badiali J.-P., Pileni V., J.Chem.Phys. 107, 2683(1997).

Хоча модель димеризаційних твердих сфер з поверхневою адгезією виявилася корисною, врахування дисперсійних взаємодій шляхом їх моделювання нескінчено вузьким і нескінченно глибоким потенціалом є, все-таки, далеким від реальності. Крім того, цілком неадекватним буде трактування таким чином далекодіючих взаємодій кулонівського характеру. Тому нами запропоновано так зване асоціативне середньосферичне наближення, яке також допускає аналітичний розв'язок для ряду моделей асоційованої рідини. В цьому розділі ми запропонували метод розрахунку термодинамічних властивостей системи на основі внутрішньої енергії, в результаті чого отримали явні вирази для вільної енергії, хімічних потенціалів та тиску безпосередньо для даного термодинамічного стану в термінах розв'язку АССН для довільного потенціалу взаємодії між частинками.

Запропонована схема розрахунку термодинамічних властивостей системи є особливо корисною у випадку, коли існує аналітичний розв'язок АССН. Такий розв'язок був отриманий нами для багатокомпонентної моделі димеризаційних твердих сфер з потенціалом взаємодії, представленим сумою N юкавівських потенціалів.

Зокрема, було показано, що для N=1 та довільної кількості компонент у випадку, коли коефіцієнти потенціалу Юкави можуть бути факторизовані, тобто , розв'язок юкавівської частини відповідного АССН зводиться до розв'язку лише одного алгебраїчного рівняння. Використання отриманого розв'язку дозволило проаналізувати вплив асоціативності на фазову поведінку димеризаційних юкавівських твердих сфер та дослідити особливості розчинності газу в колокритичних умовах. Крім того запропоновано аналітичний метод розрахунку фазової діаграми рідини двоатомних молекул з атом-атомною взаємодією Леннарда-Джонса на основі розв'язку АССН для відповідної юкавівської системи. Отримана фазова діаграма є у задовільній кількісній згоді з відповідною фазовою діаграмою, отриманою за допомогою комп'ютерного експерименту. В останньому параграфі цього розділу досліджується вплив наявності асоціативних взаємодій на структурні властивості системи в умовах просторової неоднорідності. З цією метою розглядалася однокомпонентна модель димеризаційних твердих сфер з коло твердої стінки. Застосовуючи теорію неоднорідних рідин на синглетному рівні та використовуючи аналітичний розв'язок двогустинного наближення ПЄ ми розрахували профіль густини системи коло твердої стінки. Дослідження моделей з різним значенням L показало, що наявність залежного від ступеня асоціації змінного виключеного об'єму впливає на форму профілю густини. Зокрема, у випадку низької густини та сильної асоціації спостерігалося збіднення (depletion) профілю коло стінки.

Результати дослідження систем, в яких відбувається полімеризація та утворюється просторова сітка зв'язків, приведені в четвертому розділі дисертації. Як перший крок нами застосовувалась ТТЗ для дослідження моделей асоційованих рідин, в якій утворюється просторова сітка зв'язків. Зокрема, вивчалася двовимірна модель води. Ця модель представлена двовимірним леннард-джонсівським диском з трьома 'руками', вздовж яких під кутом 120 можуть утворюватись водневі зв'язки. В результаті досліджень методами комп'ютерного експерименту було показано Silverstein K.A.T., Haymet A.D.J., Dill K.A., J.Am.Chem.Soc. 120, 3166(1998), що ця модель якісно відтворює основні особливості аномальної поведінки реальної води. Використовуючи ТТЗ та виходячи із стандартних термодинамічних співвідношень нами були пораховані молярний об'єм, ізотермічну стисливість, термічний коефіцієнт розширення та теплоємність в залежності від температури при постійному тиску. Порівняння теоретичних результатів з результатами комп'ютерного моделювання показали, що теорія забезпечує кількісно задовільний опис в області високих та проміжних температур. В області низьких температур теорія не є цілком задовільною. Це зв'язано з наближеннями, згідно яких в ТТЗ не враховується утворення кільцевих структур та вважається, що кут між 'руками', вздовж яких формуються водневі зв'язки, не є фіксований.

Спрощений варіант тривимірної моделі води, яка дозволяє аналітичний опис, був запропонований в роботі Колафи і Незбеди Kolafa J.,Nezbeda I., Mol.Phys. 61, 161(1987). Ця модель представлена системою твердих сфер з чотирма взаємодіючими силовими центрами двох видів, H-центрами та e-центрами, розміщеними тетраедрично на поверхні кожної з твердих сфер. Водневі зв'язки формуються за рахунок притягувальної взаємодії між H та e-центрами типу квадратної ями. Так само, як і у випадку двомірної моделі води, спрощена тримірна модель води відтворює основні особливості аномальної поведінки реальної води. Теоретичний опис моделі реалізований на основі ТТЗ для систем з нецентральною асоціативною взаємодією. Порівняння результатів теоретичних розрахунків та комп'ютерного моделювання для коефіцієнта стисливості та внутрішньої енергії показує, що теорія забезпечує хороше узгодження теоретичних та комп'ютерних результатів. Зокрема, рівняння стану, запропоноване нами, дозволяє відтворити наявність мінімуму в ізотермічній стисливості при низьких температурах. Це було показано в роботі інших авторів Nezbeda I.,Iglesias-Silva G., Mol.Phys. 69, 767(1990). Хоча запропонована модель адекватно описує характерні особливості поведінки води, які пов'язані з наявністю в ній тримірної сітки водневих зв'язків, відсутність в потенціалі міжчастинкової взаємодії доданків, що описуть дисперсійні взаємодії, не дозволяє застосовувати таку модель для вивчення особливостей фазового переходу газ-рідина в асоційованих рідинах. З метою усунення цього недоліку моделі та з метою дослідження особливостей фазової рівноваги газ-рідина та впливу на неї конкуренції дисперсійних та асоціативних взаємодій, нами була запропонована модель твердих сфер з поверхневою адгезією та чотирма асоціативними силовими центрами. Застосування ТТЗ дозволило отримати явний аналітичний вираз для вільної енергії системи, з якого, використовуючи стандартні термодинамічні співвідношення можна розрахувати всі термодинамічні властивості системи. Ми дослідили вплив утворення просторової сітки водневих зв'язків на критичні параметри системи. В результаті було показано, що збільшення інтенсивності асоціативної взаємодії приводить до зменшення критичних значень адгезивної енергії , упаковки , коефіцієнта стисливості Zc та фракції мономерів Xc, що узгоджується з експериментальними даними для асоційованих рідин.

ТТЗ дозволяє отримувати результати лише для термодинамічних властивостей системи. З метою дослідження структурних особливостей асоційованих рідин ми