НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І.Вєркіна

ЛУКАШОВ Дмитро Вадимович

УДК 537.6 : 538.945 : 543.429.3

ДОСЛІДЖЕННЯ ЛОКАЛЬНОГО МАГНІТНОГО

ВПОРЯДКУВАННЯ У ВТНП СПОЛУЦІ YBa2(Cu1-x57Fex)3O6+

МЕТОДОМ МЕССБАУЕРІВСЬКОЇ СПЕКТРОСКОПІЇ

01. 04. 11 - Магнетизм

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків - 2000

Дисертація є рукописом

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких

температур ім. Б.І.Вєркіна НАН України, м. Харків

Науковий керівник: доктор фіз.-мат. наук, професор, академік НАН України

Єременко Віктор Валентинович,

ФТІНТ НАН України, директор

Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук, старший науковий співробітник

Пашкевич Юрій Георгійович,

ДонФТІ НАН України, провідний науковий співробітник

доктор фіз.-мат. наук, старший науковий співробітник

Хацько Євген Миколайович,

ФТІНТ НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Харківський Національний університет ім. В.Н.Каразіна,

фізичний факультет, кафедра загальної фізики,

Міністерство освіти і науки України, м. Харків

Захист відбудеться " 10 " жовтня 2000 р. о 15 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради К 64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких

температур ім. Б.І.Вєркіна НАН України (61164, м. Харків, пр. Леніна, 47).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ФТІНТ НАН України

за адресою: 61164, м. Харків, пр. Леніна, 47.

Автореферат розіслано " 30 " серпня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук Сиркін Є.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальнiсть теми. З погляду фiзики магнiтних явищ великий iнтерес представляють питання взаємозв'язку надпровiдностi i магнетизму, механiзм виникнення i характер магнiтного впорядкування у високотемпературних надпровідних (ВТНП) сполуках i його вплив на формування надпровiдних властивостей цих матерiалiв. Виходячи з того, що в багатьох сполуках можливе iснування надпровiдностi без магнiтного впорядкування, природно зробити висновок, що не iснує однозначного зв'язку мiж цими двома явищами. Проте в рядi ВТНП матерiалiв наявнiсть фазового розділу, шо утворюється за магнiтним механізмом, створює оптимальнi умови для надпровiдностi й iстотно впливає на фiзичнi властивостi надпровiдникiв.

Одним iз ВТНП, в якому експериментально виявлене спiвiснування надпровiдностi i магнетизму, є сполука YBa2Cu3O6+. У цій сполуцi спостерiгається залежнiсть магнiтних властивостей вiд кисневого iндексу 6 < 6+ < 7 i вiд наявності рiзного роду домiшок. Виявлено вплив не тiльки хiмiчного складу, але i фотоопромiнювання на провiднiсть матерiалу. На сьогоднiшнiй день накопичено багато iнформацiї про кристалiчну структуру сполуки. Є можливiсть порiвнювати й узагальнювати результати, отриманi рiзними методиками. З прикладної точки зору актуальнiсть дослiджень обумовлена добре розвиненою технологiєю синтезу YBa2Cu3O6+ з високою TC 90 K, що робить цей матеріал доступним для застосування в найближчому майбутньому.

Введення в YBa2Cu3O6+ невеликої кiлькостi домiшки 3d-металу в рядi випадкiв мало змiнює надпровiднi властивостi сполуки, але розширює можливостi його вивчення рiзними спектроскопiчними методами. З iншого боку, додавання магнiтних домiшок приводить до змiни магнiтних властивостей матерiалу, що позитивно позначається на його технологiчних властивостях. Вплив домiшок 3d-елементів на властивостi сполуки вимагає докладного вивчення.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дослiдження за темою дисертацiї входили в план вiдомчої тематики ФТIНТ НАНУ по темi 1.4.10.4.7 "Експериментальне i теоретичне вивчення термодинамiчних, кiнетичних i високочастотних властивостей магнiтних систем i їх динамiки" (№ держ. регiстр. 0195U009860), а також виконувались в рамках проектiв ДФФД України 2/133 "Накачка", 2.3/589 "Кроссинг" i проектiв ДКНТ України 9.01.01/027 "Квадруполь", 9.01.01/044 "Квадруполь 2".

Мета i завдання дослiдження. Метою цiєї дисертацiйної роботи було експериментальне визначення параметрiв локальних полiв на ядрах залiза в рiзних зразках YBa2(Cu157Fex)3O6+ у широкому iнтервалi температур i з'ясування механiзму встановлення магнiтного впорядкування у цьому ВТНП матерiалi, а також дослiдження впливу фотоопромiнювання на зразки YBa2(Cu157Fex)3O6+ методом мессбауерівської спектроскопiї. Для цього необхiдно було розв'язати наступнi питання:

1. З'ясувати, якi кристалографiчнi позицiї займає залiзо 57Fe у зразках iз рiзним кисневим iндексом i при рiзнiй концентрації домішки залiза. Визначити параметри надтонких полiв у кожнiй з позицiй i розташування кисню в найближчих координацiйних сферах цих позицiй.

2. Провести ретельнi вимiри температурних залежностей надтонких параметрiв мессбауерівських спектрiв YBa2(Cu157Fex)3O6+ у дiапазонi температур 10-300 K з метою одержання відповіді на питання про iснування магнiтної взаємодiї в цьому матерiалi i про вплив на магнiтне впорядкування iонiв залiза.

3. Експериментально довести можливiсть спостереження методом ядерного _резонансу фотоiндукованих ефектiв у YBa2(Cu157Fex)3O6+ рiзного складу.

Для виконання поставлених завдань були розробленi i реалiзованi оригiнальнi методики вимiру, проведена модернiзацiя експериментального обладнання i був створений комплекс програм математичної обробки результатiв вимiрiв.

Об'єктом дослідження є розділ фаз в високотемпературних купратних надпровідниках. Предмет дослідження - локальне магнітне впорядкування у YBa2(Cu157Fex)3O6+ , що відбувається завдяки автолокалізації електрона з утворенням у матеріалі областей зі зміненим магнітним станом.

Одним iз широко застосовуваних методiв вивчення iтрiєвих ВТНП YBa2Cu3O6+ є ядерна _резонансна (мессбауерівська) спектроскопiя. Переваги цього методу полягають у його високiй чутливостi i багатих можливостях у дослiдженнi структурних i динамiчних властивостей твердих тiл. Ядерна -резонансна спектроскопiя істотно вiдрiзняється вiд iнших методик мiнiмальним впливом самого методу на дослiджуваний об'єкт. Крiм того, мессбауерівська спектроскопiя дає iнформацiю про мiкроскопiчну природу явищ, що вивчаються за її допомогою.

У випадку ВТНП YBa2Cu3O6+ для проведення мессбауерівських дослiджень найчастіше у матерiал додають домiшки стабiльного iзотопу 57Fe, що замiщує мiдь. Джерелом _квантiв є 57Co. Замiщення мiдi залiзом 57Fe вимагає вирiшення питань про локалiзацiю атомiв домiшки у кристалiчній гратці у залежностi вiд концентрацiї залiза, кисневого iндексу й умов синтезу зразкiв. Необхiдно з'ясування зарядового i спiнового стану атомiв залiза, а також симетрiї найближчого кристалографiчного оточення.

Наукова новизна отриманих результатiв. На захист виносяться наступнi результати, що вперше отриманi в цiй дисертацiї:

- проведена iдентифiкацiя нееквiвалентних позицiй, які займають іони залiза 57Fe в YBa2(Cu157Fex)3O6+; обрана модель математичної обробки експериментальних мессбауерівських спектрiв, що узгоджується з результатами теоретичного розрахунку градiентiв електричного поля на ядрах мiдi у цій сполуці i яка дозволяє несуперечно описати кутовi, концентрацiйнi та температурні залежностi параметрiв спектрiв;

- у YBa2(Cu157Fex)3O6+ вивчена температурна поведінка анiзотропiї середньоквадратичних змiщень атомiв 57Fe, що займають позицiї мiдi Cu(1);

- виявлене аномальне зменшення загальної площi мессбауерівських спектрiв надпровiдних зразкiв YBa2(Cu157Fex)3O6+ при зниженнi температури, що зв'язується з встановленням у частинi позицiй близького магнiтного впорядкування;

- виявленi фотоiндукованi змiни в мессбауерівських спектрах зразкiв YBa2(Cu157Fex)3O6+ з рiзним кисневим iндексом.

Практична значимiсть отриманих результатiв. Отриманi експериментальнi результати дали можливiсть iнтерпретувати механiзм виникнення магнiтного впорядкування у ВТНП YBa2(Cu157Fex)3O6+ при зниженнi температури в рамках моделi фазового роздiлу. Проведенi дослiдження служать експериментальним пiдтвердженням iснування механiзму автолокалiзацiї носiїв заряду на окремих вузлах кристалiчної гратки, що викликає змiну локального магнiтного порядку в мiкрообластях матерiалу. У свою чергу, розбивка кристалу на областi з рiзними магнiтними й електричними властивостями може служити передумовою для виникнення надпровiдностi у цьому матерiалi.

При вивченні впливу фотоопромiнювання на параметри мессбауерівських спектрiв YBa2(Cu157Fex)3O6+ отриманi експериментальнi данi, кориснi для пояснення ефектiв фотопровiдностi, що спостерiгалися в цьому матерiалi.

Проведений патентний пошук показав новизну i патентоспроможнiсть методу текстурування матерiалiв iз порошкових ВТНП iз використанням магнiтного поля.

Особистий внесок здобувача. Приведенi в дисертацiї результати отриманi в спiвавторствi зi спiвробiтниками мессбауерівської групи вiддiлу спектроскопiї магнiтних i молекулярних кристалiв ФТIНТ НАНУ. Автор брав особисту участь у розробцi i реалiзацiї усiх викладених у дисертацiї дослiджень. Значна частина робiт iз модернiзацiї спектрометра, створення системи автоматизованого керування експериментом, системи термостабiлiзацiї зразкiв, по написанню програм для математичної обробки, по пiдготовцi зразкiв для вимiрiв, а також по проведенню експерименту, його обробцi й аналiзу отриманих результатiв виконана особисто автором.

Апробацiя результатiв дисертацiї. Результати дослiджень, що склали змiст дисертацiї, доповiдалися на III Всесоюзнiй нарадi по високотемпературнiй надпровiдностi (Харкiв, 1991), на Мiжнароднiй конференцiї по застосуванню мессбауерівської спектроскопiї (Nanjing, China, 1991), на Мiжнароднiй конференцiї по магнетизму ICM'94 (Варшава, Польща, 1994), на Мiжнароднiй конференцiї по фiзичних основах надпровiдностi SPA'95 (Харкiв, 1995), на XXXI нарадi по фiзицi низьких температур (Москва, 1998), а також обговорювалися на семiнарах ФТIНТ НАНУ.

Публiкацiї. За матерiалами дисертацiї опублiковано 8 друкованих робiт, у тому числi 3 статтi в реферованих журналах i 5 тез доповiдей на мiжнародних конференцiях.

Структура та обсяг дисертацiйної роботи. Дисертацiя складається з вступу, чотирьох роздiлiв, висновкiв, списку використаних джерел (117 найменувань) i двох додаткiв до третього роздiлу. Вона мiстить у собi 41 рисунок i 13 таблиць. Загальний обсяг дисертацiї складає 139 сторiнок.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ

У вступi обгрунтована актуальнiсть теми, викладенi мета i завдання роботи, наукова новизна i практична цiннiсть дослiджень, особистий внесок здобувача, а також апробацiя роботи.

У першому роздiлi приведений огляд робiт, що мiстять експериментальнi данi про вплив домiшки залiза на структуру, електричнi i магнiтнi властивостi дослiджуваного матерiалу. Далi розглянутi переваги i вади методу ядерного (-резонансу, а також узагальненi данi мессбауерівських дослiджень YBa2(Cu157Fex)3O6+ i викладенi останнi загальноприйнятi уявлення про вплив кисневого iндексу i концентрацiї залiза на мессбауерівськi спектри. Аналiз лiтературних джерел показує наявнiсть протирiч при iдентифiкацiї нееквiвалентних позицiй, що займаються 57Fe. Найбiльш цiкавим i спiрним є спостереження магнiтного впорядкування в надпровiдних зразках методами мессбауерівської спектроскопiї. Третя частина присвячена розгляду можливих моделей встановлення магнiтного впорядкування в Yзокрема магнiтному механiзму фазового роздiлу. Вiдзначено модель, у якiй носiй заряду може створити всерединi кристала область iншої фази зi змiненим магнiтним порядком i стабiлiзувати її своєю автолокалiзацiєю у цiй областi. Нарештi, зроблений огляд окремих робiт, присвячених фотоiндукованим явищам в Y-Ba-Cu-O. Вказується на вiдсутнiсть робiт по мессбауерівським дослiдженням фотоiндукованих ефектiв в ВТНП.

Другий роздiл "Методика й експериментальна технiка мессбауерівських дослiджень" мiстить короткий опис методу ядерного -резонансу й основних параметрiв, що характеризують мессбауерівський спектр. Далi iде опис принципу роботи i блок-схеми спектрометра для вимiру ядерного -резонансу. Розглянуто конструкцiю крiостата, а також принцип роботи автоматизованої системи термостабiлiзацiї зразкiв. Викладено особливостi мессбауерівських дослiджень зразкiв при фотоопромiнюванні. В останньому пiдроздiлi приведена теоретична функцiя, що описує експериментальнi спектри, i коротко описаний алгоритм математичної обробки мессбауерівських спектрiв.

У третьому роздiлi дається опис мессбауерівських вимiрiв, проведених на текстурованих зразках iз метою з'ясування позицiй, які займають іони залiза 57Fe в YBa2(Cu157Fex)3O6+, а також дослiджень впливу кiлькостi домiшок 57Fe на параметри мессбауерівських спектрiв. Кристалічна структура YBa2C3O6+ подана на рис. 1.

Зразки для вимiру кутових залежностей параметрiв мессбауерівських спектрiв текстурувалися за методикою [1]. Дрібнодисперсний порошок YBa2(Cu0,9857Fe0,02)3O6,95 у розплавленому пiцеїнi в зовнiшньому магнiтному полі набуває текстури цилiндричного типу: вiсь c кристалiтів орiєнтується переважно вздовж напрямку магнiтного поля. При охолодженнi фiксується заданий кут мiж вiссю с i напрямком -квантiв. Були накопиченi спектри текстурованих зразкiв в iнтервалi кутiв мiж вiссю c i напрямком -квантiв вiд -30 до 100 iз кроком через 10.

Для обробки серiї спектрiв були використанi функцiї кутового розпоздiлу iнтенсивностей компонент квадрупольних дублетiв (1). Вивід цих залежностей наводиться в Додатку А. Вiсь текстури збiгається з вiссю c кристалiтiв, площина (ab) обертається навколо c. Положення c відносно головних осей градiента електричного поля (ГЕП) задається полярним кутом i азимутальним кутом . Кутом позначено кут мiж напрямком -квантiв i c, VXX _ VYY) / VZZ- параметр асиметрiї ГЕП.

; . Тут ; (1)

.

Окремi випадки орiєнтацiї c паралельно головним осям ГЕП при текстурi цилiндричного типу мають вид, що не залежить вiд кутiв i .

При обробцi спектрiв використовувалася модель, у якiй передбачалося, що частина кристалiтiв орiєнтована точно вздовж обраного напрямку, а iншi - з рiвною ймовiрнiстю розподiленi в усiх напрямках. Для кута =arccos(1/)55 вiдношення iнтенсивностей у дублетi дорiвнює 1 при будь-якому ступенi текстури i не залежить вiд величини i напрямку ГЕП. Ця властивiсть використовувалася для визначення положення лiнiй у спектрi. Далi при заданому ступенi текстури пiдбиралися значення параметра асиметрiї, знак i напрямок VZZ компоненти тензора ГЕП для кожного квадрупольного дублету, що входить в спектр. Узгодження параметрів здiйснювалося методом найменших квадратiв по залежностi вiдношень площ лiнiй у квадрупольних дублетах вiд кута мiж віссю текстури i напрямком -квантiв.

Математична обробка серiї спектрiв при розкладаннi на чотири або п'ять дублетiв не дала позитивного результату. При розкладанні спектрів на три дублета (рис. 2) було обрано модель, яка дозволяє несуперечно описати кутовi, концентрацiйнi та температурні залежностi параметрiв мессбауерівських спектрiв. Параметри дублетів для зразка YBa2(Cu0,9857Fe0,02)3O6,95 при 295 K подані у табл. 1.

Таблиця 1

Дублет | Ізомерний

зсув

IS, мм/с | Квадрупольне

розщеплення

QS, мм/с | Параметр

асиметрїї |

Знак

VZZ | Напрямок

ГЕП

D1

D2

D3 | 0,038(1)

0,006(1)

0,243(3) | 1,980(1)

1,224(3)

0,457(6) | 0,24(9)

0,14(3)

0,6(2) | VZZ < 0

VZZ > 0

VZZ > 0 | cZ

cY

cX

Визначенi експериментально значення параметрiв дорiвнювали розрахунковим значеннями для рiзних варiантiв кисневого оточення. Результати розрахункiв на ЕОМ методом граткових сум у моделi точкових зарядiв приводяться у Додатку Б. В цей додаток винесенi значення компонент тензора ГЕП i параметра асиметрiї на катiонних вузлах ромбiчної фази YBa2Cu3O7 i тетрагональної фази YBa2Cu3O6, а також в областi локальних дефектiв, викликаних рiзним числом i характером розташування кисневих вакансiй. У результатi порiвняння експериментальних залежностей iз розрахунковими був зроблений висновок, що при x=0,02 практично всi атоми залiза знаходяться в трьох позицiях Cu(1) з різним кисневим оточенням.

Для одержання додаткової iнформацiї про позицiї, які займають іони залiза в YBa2(Cu157Fex)3O6+, була проведена серiя мессбауерівських вимiрiв, у яких вивчалася динамiка дифузiї 57Fe iз поверхнi всередину пресованої таблетки надпровiдного YBa2Cu3O6.95.

Мессбауерівськi вимiри показали, що 57Fe за 1 годину при 900C продифундував iз поверхнi зразка на глибину 1 мм. Розподiл домiшки в зразку добре описується формулою n0 exp(-x/L), де n - концентрацiя домiшки, x - вiдстань, L - дифузiйна довжина (вiдстань, при якiй концентрацiя домiшки змiнюється в e разiв). Метод найменших квадратiв дає наступнi значення: L = 71.2(4.2) мкм; концентрацiя на поверхнi зразка n0 .3(0.7)%.

Виявилося, що при дифузiї в зразок залiзо займає тi ж нееквiвалентнi позицiї, що й у зразках, приготованих за звичайною керамiчною технологiєю. Обробка спектрiв проводилася при кiлькостi квадрупольних дублетiв вiд трьох до п'яти. Критерiями вибору моделi обробки були стійкість вирiшення i монотонна змiна параметрiв при змiнi концентрацiї залiза. Отримано залежностi мессбауерівських параметрiв вiд концентрацiї залiза для кожної нееквiвалентної позицiї.

Був зроблений висновок, що при концентрацiї менше 10% залiзо замiщує мiдь в трьох нееквiвалентних кристалографiчних позицiях, а при бiльшiй концентрацiї в спектрi з'являється внесок вiд заліза в четвертій позицiї. Мессбауерівськi параметри дублетiв D1, D2 i D3 збiгаються з параметрами дублетiв у спектрах зразка, на якому були проведенi дослiдження кутової залежностi. Дублет D4 iз квадрупольним розщепленням 1,7 мм/с i iзомерним зсувом 0,2 мм/с, вiдповiдно до розрахункiв, вiдповiдає позицiї Cu(2).

Мессбауерівський спектр зразка YBa2(Cu0,9257Fe0,08)3O6,3 являє собою суперпозицiю зееманiвського секстиплета i трьох квадрупольних дублетiв (рис. 3). Секстиплет характерний для тетра-фази i присутнiй у спектрах киснево збiднених зразкiв YBa2(Cu157Fex)3O6+. Три квадрупольних дублети вiдповiдають трьом нееквiвалентним позицiям Cu(1), що займаються залiзом, аналогiчнi дублетам у спектрах зразкiв iз 6+>6,5.

Для iдентифiкацiї секстиплета були проведенi мессбауерівськi вимiри на текстурованих у магнiтному полi зразках при температурах 260-300 К. Встановлено, що для даної позицiї магнiтнi моменти антиферомагнiтно впорядкованих атомiв залiза лежать у площинi (ab), а градiент електричного поля має такі параметри: VZZ>0, VZZc, =0,2. Вiдповiдно до розрахункiв Додатка Б, дана позицiя вiдповiдає 57Fe, що замiщає Cu(2).

Приведемо остаточнi результати iдентифiкацiї. У киснево збагачених зразках (6+>6,4) при x<0,06 залiзо Fe3+ займає три позицiї Cu(1). Дублету D1 з квадрупольним розщепленням QS1,95 мм/с вiдповiдає чотирикратно координований киснем атом Fe з одним атомом O(4) i одним атомом O(5) у площинi (ab) - границя двiйникiв. Дублету D2 з QS1,2 мм/с вiдповiдає п'ятикратно координований киснем атом Fe iз двома O(4) i одним O(5) - ланцюжкова позицiя з додатковим киснем у площинi (ab). Найбiльша ширина цього дублету пояснюється можливим перемiщенням кисню мiж позицiями O(4) i O(5). Дублету D3 з QS0,4 мм/с вiдповiдає атом Fe, шестикратно координований киснем. При збiльшеннi концентрацiї залiза, x>0,06, у спектрах киснево збагачених зразкiв з'являється дублет D4 з QS1,7 мм/с, що вiдповiдає Fe у позицiї Cu(2). У спектрах киснево збіднених зразкiв (6+<6,4), поряд з трьома дублетами, спостерiгається магнiтний секстиплет, що вiдповiдає Fe у позицiї Cu(2).

Четвертий роздiл "Температурнi дослiдження мессбауерівських спектрiв YBa2(Cu157Fex)3O6+" мiстить результати, отриманi при вивченнi надпровiдних зразкiв iз кисневим iндексом 6+7 при значеннях x=0,02 i x=0,06 у дiапазонi температур 10-300 K. Крiм того, поданi результати мессбауерівських дослiджень впливу свiтла на АФМ упорядкованi зразки при температурах 100-300 K i на надпровiднi зразки при температурах 10-300 К.

Анiзотропiя ймовiрностi ефекту Мессбауера

В iнтервалi температур 78 - 300 K проведенi вимiри на двох текстурованих у магнiтному полi (H=13 кЕ) зразках YBa2(Cu0.9857Fe0.02)3O6.95. В одному зразку вiсь c орiєнтувалася паралельно потоковi _квантiв (c), а в iншому - перпендикулярно потоковi _квантiв (c).

Для будь-якої моделi обробки загальним незалежним параметром є сумарна площа всього спектра. Площа спектра кiлькiсно вiдбиває ймовiрнiсть ефекту Мессбауера i дає iнтегральну характеристику фононного спектру. Теоретично температурний хiд площi спектра описується функцiєю Дебая-Валлера [2]:

, (2)

де S0 - нормувальна константа, f - ймовiрнiсть ефекту Мессбауера, ER - енергiя вiддачi вiльного ядра, D - температура Дебая.

На рис. 4 приведенi температурнi залежностi ймовiрностi ефекту Мессбауера для зразкiв iз рiзним типом текстури: c (а) i c (б); суцiльна лiнiя - дебаївське наближення. Обробка залежностей методом найменших квадратiв дає наступнi значення температури Дебая: D = 3585 K i D = 49410 K. Зi спiввiдношення f = x2 2) [2] оцiненi амплiтуди коливань: при T = 293 K x2 = 0,0061 Е2, x2 = 0,0032 Е2; при T = 78 K x2 ,0023 Е2, x2 = 0,0015 Е2.

Проведенi вимiри вказують на iснування в зразках YBa2(Cu0,9857Fe0,02)3O6,95 анiзотропiї ймовiрностi ефекту Мессбауера i, вiдповiдно, анiзотропiї середньоквадратичних змiщень атомiв. Амплiтуда коливань атомiв залiза уздовж кристалографiчної вiсi c бiльше, нiж амплiтуда коливань у базиснiй площинi. Розмiр анiзотропiї зменшується при зниженнi температури. Аналiз поведiнки загальної площi спектра дає усереднену картину. Для окремих позицiй значення температури Дебая, отриманi з аналiзу площi кожного дублету, лежать в iнтервалi 330 - 380 K для коливань гратки паралельно c, а для коливань перпендикулярно c - в iнтервалi 490 - 540 K.

Проведено оцінку і показано, що анiзотропiя ймовiрностi ефекту Мессбауера мало впливає на вiдношення iнтенсивностей лiнiй у дублетах.

Аномальне зменшення площi спектра при температурах нижче 80 K

Проведено мессбауерівськi дослiдження на текстурованому зразку c YBa2(Cu0,9857Fe0,02)3O6,95 в iнтервалi температур 10 - 100 K. Також проведенi дослiдження в iнтервалi температур 10 - 273 K на полiкристалiчному зразку YBa2(Cu0,9457Fe0,06)3O7, у котрому краще розділенi лiнiї центральної частини спектра.

Аналiз температурних залежностей параметрiв мессбауерівських спектрiв показав аномальне зменшення сумарної площi спектрiв при зниженнi температури. На рис. 5 приведена температурна залежнiсть сумарної площi спектра (S) зразка YBa2(Cu0,9857Fe0,02)3O6,95. Суцiльна лiнiя - функцiя Дебая-Валлера. Значення температури Дебая D360 K, що оцiнювалася нами ранiше, дозволяє описувати температурну поведiнку загальної площi спектра вище 80 К. Нижче цiєї температури вiдбувається вiдхилення температурної залежностi ймовiрностi вiд теоретичної кривої.

Для зразка YBa2(Cu0,9457Fe0,06)3O7 з 6% 57Fe зменшення сумарної площi спектра при зниженнi температури виражено бiльш яскраво, ніж для зразка з концентрацією залiза 2% (рис. 6). Це зв'язано з бiльшою ймовiрнiстю виникення магнiтних кластерiв, якi створені іонами залiза. При концентрацiї залiза бiльш 10% при температурi T<20 K виникає далекий магнiтний порядок, що спостерiгався в [3]. У наших експериментах про далеке магнiтне впорядкування, що починається, свiдчить розширення лiнiй i збiльшення вiдносної площi другого дублету i значне зменшення вiдносної площi третього дублету. Абсолютнi значення площi кожного дублету зменшуються при зниженнi температури вiд 80 К до 10 К. Перевiрено, що додатковi лiнiї за границями обраного дiапазону швидкостей не з'являються.

Низькотемпературне зменшення площi спектра YBa2(Cu1-x57Fex)3O6+ iншими авторами не аналiзувалося. Однак, подiбнi аномалiї спостерiгалися при мессбауерівських дослiдженнях LnBaCuFeO5+ (Ln=La, Pr, Y) [4], де вiдбувається "зникнення спектра" через розширення лiнiй в iнтервалi температур 100-130 K. Зменшення площi спектра, що спостерiгається, i розширення лiнiй при температурах нижче 30 К виявлене також у ВТНП зразках системи 1-2-4 [5]. В обох випадках падiння резонансної площi автори [4, 5] зв'язують iз появою м'якої моди в коливальному спектрi кристала, а розширення лiнiй пояснюють уповiльненням флуктуацiй надтонкого поля на ядрi.

Приведено докази вiдсутностi зм'якшення фононного спектра в iнтервалi 20-90 K i запропоноване iнше пояснення зменшення резонансної площi: при зниженнi температури виникає нова фаза, спектр вiд ядер якої не спостерiгається в зв'язку з розширенням лiнiй. Ми думаємо, що вiдбувається перехiд частини атомних магнiтних моментiв у ланцюжкових позицiях в стан iз замороженим напрямком спiнiв (при 10 K порядку 12% атомів в зразку YBa2(Cu0,9857Fe0,02)3O6,95). Це супроводжується виникненням надтонкого магнiтного поля на ядрах i, вiдповiдно, розщепленням дублетного спектра у шестикомпонентний.

Роздiл фаз у YBa2(Cu1-x57Fex)3O6+

Ефект аномального зменшення загальної площi спектра пояснюється локальним магнiтним впорядкуванням іонів заліза i мiдi при автолокалiзацiї електрона на ланцюжковому киснi. Можливiсть такого механiзму показана при роздiлi фаз у ВТНП матерiалах [6]: у кристалi утворюються областi з магнiтним порядком, який вiдрiзняється вiд існуючого магнiтного порядку в матриці.

Локалiзацiя електрона супроводжується антиферомагнiтним впорядкуванням пари атомних моментiв, що приводить до зниження енергiї системи. При цьому зростає концентрацiя дiрок у зонi провiдностi i створюються умови для виникнення надпровiдного стану. Оскiльки автолокалiзований електрон робить "струннi" коливання навколо обраного вузла i повiльно мiгрує по кристалу [6], то миттєвi значення надтонких полiв на ядрах осцилюють, що приведе до розширення лiнiй магнiтної фази. Крiм цього, локалiзацiя електрона приводить до стрибкоподiбного виникнення надтонкого поля на ядрi на вiдмiну вiд монотонного наростання поля при магнiтному фазовому переходi II роду. Час реєстрацiї замороженого стана атомного спiна визначається часом життя ядра залiза в збудженому станi. Вiдповiдно, вiдзнака температурних залежностей площ дублетiв обумовлена рiзним часом життя автолокалiзованого електрона на атомах даної позицiї.

Оцінено енергію автолокалізованого стану за функцією Ланжевена та з врахуванням ймовірності утворення пар Fe-Cu та Fe-Fe у ланцюжках при різній концентрації заліза. Енергія дорівнює 0,5 K для пар залізо-мідь та 25 K для пар залізо-залізо. Отже, розглянута в роботi [6] модель автолокалiзацiї носiя в областi зi зміненим магнітним порядком може пояснити зменшення площ лiнiй мессбауерівського спектра.

Мессбауерівське детектування фотоiндукованих ефектiв у ВТНП YBa2(Cu1-x57Fex)3O6+

Були проведенi мессбауерівськi дослiдження впливу освiтлення на рiзнi зразки YBa2(Cu157Fex)3O6+. Освiтлення здiйснювалося He-Ne лазером (632,8 нм) у безперервному режимi. Ширина лiнiй спектра освiтлених зразкiв менше ширини лiнiй без освiтлення, що говорить про наявнiсть фотоiндукованих ефектiв у всьому об'ємi матерiалу. Розiгрiв зразка свiтловим потоком густиною 13 мВт/см2, як показали вимiри за допомогою диференцiальної термопари, був не бiльш 1,1 К при T = 290 K.

Фотоiндукована змiна надтонкого поля на ядрах 57Fe у позицiї Cu(2) у YBa2(Cu0,9257Fe0,08)3O6,3

Були одержани мессбауерівськi спектри зразка YBa2(Cu0,9257Fe0,08)3O6,3 без освiтлення, при густині свiтлового потоку 13 мВт/см2 i 40 мВт/см2, а також пiсля освiтлення. Виявлено, що при освiтленнi зменшується розщеплення секстиплета, отже, зменшується ефективне поле на ядрах 57Fe у позицiї Cu(2). На рис. 7 подана температурна залежнiсть величини ефективного поля на ядрi у темрявi (Ў, суцiльна лiнiя) i освiтлених зразкiв при 13 мВт/см2 (o, пунктир). Збiльшення густини потоку випромiнювання, що падає на зразок, викликає зменшення величини ефективного поля на ядрi (рис. 7, вставка).

Передбачається, що механiзм фотоiндукованого зменшення ефективного поля на ядрах 57Fe подiбний до механiзму, запропонованому для пояснення "замороженої" фотопровiдностi [7]. Як прийнято вважати, пiд дiєю свiтла створюються электронно-дiрковi пари в CuO2 площини. Електрони переносяться i локалiзуються в CuOx ланцюжках, а дiрковi носiї заряду в CuO2 площини пiдвищують провiднiсть сполуки. Ми думаємо, що фотозбуджуються електрони, якi беруть участь у непрямiй обмiннiй взаємодiї, що приводить до антиферромагнiтного впорядкування атомних моментiв у Cu(2) позицiях. Зменшення кiлькостi цих електронiв приводить до зменшення параметра обмiнної взаємодiї, що зменшує намагнiченiсть подграток, температуру Нееля i виявляється в зменшеннi надтонкого поля на ядрi.

Зменшення ширин лiнiй при освiтленнi пов'язується з перерозподiлом кисню в ланцюжках, що зменшує розкид локальних полів.

Вплив фотоопромiнювання на зразки YBa2(Cu0.9457Fe0.06)3O7 i YBa2(Cu0.9257Fe0.08)3O6.6

На надпровiдному зразку YBa2(Cu0.9457Fe0.06)3O7 i зразку YBa2(Cu0.9257Fe0.08)3O6.6 проведенi вимiри до опромiнювання, при густині свiтлового потоку 13 мвт/см2 i пiсля опромiнювання.

Опромiнювання зразка YBa2(Cu0.9457Fe0.06)3O7 викликає зменшення ізомерного зсува квадрупольних дублетів D1 і D2, яке відповідає зростанню густини s_электронів на ядрах 57Fe на 0,024 a0-3 в інтервалі 90 - 300 K та 0,064 a0-3 в інтервалі 10 - 80 K. Температурна залежнiсть сумарної площi спектра S показана на рис. 8. При температурi нижче 80 К спостерiгається зменшення площi спектра неосвiтленого зразка (Ў, суцiльна лiнiя). Це вiдхилення вiд залежностi Дебая-Валлера обговорювалося в попередньому роздiлi. Сумарна площа освiтленого зразка (o, штрихова лiнiя) не має аномалiй температурного ходу i при температурах 50 - 300 К має меншу величину, ніж для спектрiв зразка в темрявi.

Ми думаємо, що освiтлення збiльшує кiлькiсть носiїв заряду в зразку за рахунок створення в CuO2 площинах пар електрон-дiрка i подальшого переносу i локалiзацiї "надлишкових" електронiв в CuOx ланцюжках [7]. Перенос електронiв пiдтверджується зменшенням iзомерного зсуву дублетiв D1 i D2, що свiдчить про збiльшення електронної густини на ядрах. Автолокалiзацiя фотозбуджених електронiв у ланцюжку викликає локальне магнiтне впорядкування зв'язаних через кисень атомів [6]. На вiдмiну вiд процесiв у темрявi, при фотоопромiнюваннi збiльшення кiлькостi автолокалiзованих електронiв супроводжується ростом кiлькостi дiрок. А дiрки приводять до руйнування далекого магнiтного порядку незрiвнянно сильнiше, нiж електрони [8]. У роботi [8] показано, що в дiрково-допованих системах АФМ порядок швидко зменшується зi зростанням концентрацiї дiрок, а далекий АФМ порядок руйнується вже при концентрацiї допанта в 2-3%. При цьому зразок переходить у парамагнiтний стан типу спiнового скла iз замороженими магнiтними моментами. У випадку електронного допування руйнування далекого АФМ впорядкування вiдбувається тiльки при концентрацiї допанта бiльш 15%.

Таким чином, можна пояснити поведiнку температурної залежностi загальної площi спектра при освiтленнi: вiдхилення експериментальної кривої вiд теоретичної залежностi Дебая-Валлера спостерiгається у всьому дiапазонi температур за рахунок наявностi в зразку атомів iз замороженим напрямком спiнiв, але при низькiй температурi пiдвищена концентрацiя дiрок перешкоджає встановленню далекого магнiтного впорядкування в матерiалi.

На зразку YBa2(Cu0.9257Fe0.08)3O6.6 спостерiгається перерозроздiл площ квадрупольних дублетiв при освiтленнi, що вказує на подовження ланцюжкiв CuOx i зменшення їхньої кiлькостi. На зразку YBa2(Cu0.9457Fe0.06)3O7 вiдноснi площi дублетiв не змiнюються. Це пiдтверджує висновок робiт, де вказується на пiдвищення освiтленням критичної температури за рахунок впорядкування кисню в ланцюжках тiльки в умовах дефiциту по кисню.

При будь-якiй температурi змiни, що спостерiгалися при фотоопромiнюваннi, вiдбуваються швидше ніж за годину i мають час релаксацiї того ж порядку. Швидка релаксацiя пояснюється тим, що загальна доза фотонiв на одиницю маси матерiалу у наших експериментах на три-чотири порядки менше, нiж в експериментах, де спостерiгалися фотоiндукованi ефекти, що довго живуть, а кисневий iндекс наших зразкiв вiдрiзняється вiд 6,4, при якому фотоопромiнювання впливає найбiльш сильно.

Висновки

1. Проведено iдентифiкацiю нееквiвалентних позицiй, які займають іони залiза в YBa2(Cu1-x57Fex)3O6+: в киснево збагачених зразках (6+>6,4) при x<0,06 залiзо Fe3+ займає три позицiї Cu(1): чотирикратно координована киснем позицiя з одним атомом O(4) i одним атомом O(5), п'ятикратно координована киснем позицiя з двома O(4) i одним O(5) i шестикратно координована киснем позицiя. При збiльшеннi концентрацiї залiза, x>0,06, у спектрах з'являється четвертий дублет, що вiдповiдає Fe у позицiї Cu(2). У спектрах киснево збiднених зразкiв (6+<6,4) з'являється магнiтний секстиплет, що вiдповiдає Fe у позицiї Cu(2).

2. У зразках YBa2(Cu0,9857Fe0,02)3O6,95 виявлена анiзотропiя середньоквадратичних змiщень атомiв у позицiях Cu(1), що викликає анiзотропiю ймовiрностi ефекту Мессбауера. Оцінені температури Дебая та амплітуди зміщень атомів для коливань гратки вздовж осі c та у площині (ab).

3. На надпровiдних зразках YBa2(Cu0,9857Fe0,02)3O6,95 і YBa2(Cu0,9457Fe0,06)3O7 вперше виявлене аномальне зменшення площi мессбауерівського спектра при T<80 K. Ефект пояснюється локальним магнiтним впорядкуванням двох сусідніх магнітних іонів в CuOx ланцюжках завдяки автолокалiзацiї електрона. Виникаючi квазiчастки, типу магнiтного полярона, викликають зменшення площi спектра за рахунок утворення секстиплетов, які відповідають ядрам iз значеннями надтонких полiв, що осцилюють. При бiльшiй концентрацiї залiза ефект виявляється сильнiше через бiльшу ймовiрнiсть утворення магнiтних кластеров. При зниженнi температури магнiтнi кластери збiльшуються в об'ємi, що приводить до встановлення далекого магнiтного впорядкування в цих областях кристала.

4. Уперше проведенi експерименти по мессбауерівському детектуванню фотоiндукованих явищ у YBa2(Cu1-x57Fex)3O6+.

а) при фотооопромiнюваннi зразка YBa2(Cu0,9257Fe0,08)3O6,3 виявлене зменшення розщеплення секстиплета, що вiдповiдає позицiї Cu(2). Ефект пояснюється фотозбудженням електронiв, що беруть участь у непрямiй обмiннiй взаємодiї мiж АФМ упорядкованими атомами в CuO2 площинах, їхнiм переносом i автолокалiзацiєю у CuOx ланцюжках. Зменшення кiлькостi електронiв у CuO2 площинах приводить до зменшення параметра обмiнної взаємодiї i виявляється в зменшеннi ефективного поля на ядрах у Cu(2) позицiях.

б) в зразках YBa2(Cu0,9457Fe0,06)3O7 і YBa2(Cu0,9257Fe0,08)3O6,6 виявленi змiни параметрiв спектрiв, що свiдчать про фотостимульований перенос електронiв iз CuO2 площин у CuOx ланцюжки i про впорядкування кисню в CuOx ланцюжках. Виявлено, що фотоопромiнювання перешкоджає встановленню далекого магнiтного впорядкування, яке спостерiгалося нами без освiтлення на надпровiдному зразку YBa2(Cu0,9457Fe0,06)3O7 нижче 80 K.

Список цитованої літератури

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Список опублікованих праць пошукача по темі дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Лукашов Д.В. Дослідження локального магнітного впорядкування у ВТНП сполуці YBa2(Cu157Fex)3O6+ методом мессбауерівської спектроскопії. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.11 - магнетизм. - Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І.Вєркіна, Харків, Україна, 2000.

Методом мессбауерівської спектроскопiї дослiджувалися зразки YBa2(Cu157Fex)3O6+ рiзного складу. Проведено iдентифiкацiю нееквiвалентних позицiй, що займаються 57Fe. Виявлена анiзотропія середньоквадратичних зміщень атомів в YBa2(Cu0,9857Fe0.02)3O6,95. У надпровiдних зразках виявлене аномальне зменшення площi мессбауерівського спектра при T<80 K. Цей ефект ми пов'язуємо з встановленням локального магнiтного впорядкування двох сусідніх атомів в ланцюжках завдяки автолокалiзацiї електрона. Зменшення площi спектра вiдбувається при утвореннi секстиплетів, які відповідають ядрам iз значеннями надтонких полiв, що осцилюють. У мессбауерiвських спектрах зразкiв YBa2(Cu157Fex)3O6+ при фотоопромiнюваннi спостерiгалися змiни, що свідчать про перенос фотозбуджених електронiв iз CuO2 площин у CuOx ланцюжки.

Ключовi слова: анiзотропiя середньоквадратичних зміщень атомів, локальне магнiтне впорядкування, автолокалiзацiя електрона, фотоопромiнювання.

Lukashov D.V. Mssbauer studies of local magnetic ordering in high-TC superconducting compound YBa2(Cu1-x57Fex)3O6+. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree in physical and mathematical sciences by speciality 01. 04. 11 - magnetism. B. Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering, Kharkov, Ukraine, 2000.

YBa2(Cu157Fex)3O6+ samples of various composition were studied by the Mssbauer spectroscopy. 57Fe-site assignments were carried out. An anisotropy of the mean square atom displacements was detected in YBa2(Cu0,9857Fe0.02)3O6,95. The superconducting samples display an anomaly decrease in the Mssbauer spectrum resonant area at T<80 K. The effect is supposed to be due to the local magnetic ordering of two magnetic ions in CuOx chains caused by electron self-localization. The Mssbauer spectrum area decreases as sextets are formed. Sextets correspond to the nuclei with oscillating hyperfine field. The photoinduced changes in the Mssbauer spectra of YBa2(Cu157Fex)3O6+ indicate that the photoexited electrons are transferred from the CuO2 planes to the CuOx chains.

Key words: anisotropy of mean square atom displacement, local magnetic ordering, electron self-localization, photoinduced changes.

Лукашев Д.В. Исследование локального магнитного упорядочения в ВТСП соединении YBa2(Cu157Fex)3O6+ методом мессбауэровской спектроскопии. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.11 - магнетизм. - Физико-технический институт низких температур им. Б.И.Веркина, Харьков, Украина, 2000.

Методом мессбауэровской спектроскопии исследовались образцы ВТСП YBa2(Cu157Fex)3O6+ различного состава. Экспериментально определялись параметры локальных полей на ядрах железа в широком интервале температур для изучения механизма установления локального магнитного упорядочения в этом соединении. Также методом мессбауэровской спектроскопии исследовалось влияние фотооблучения на образцы YBa2(Cu157Fex)3O6+.

Для идентификации неэквивалентных позиций, занимаемых 57Fe, проведены измерения угловых зависимостей параметров мессбауэровских спектров образцов, текстурированных в магнитном поле. Исследованы зависимости вида спектров от концентрации примеси железа. Сравнением экспериментально полученных значений параметров с результатами теоретического расчета параметров градиента электрического поля выбрана модель обработки спектров, которая позволяет описать угловые, концентрационные и температурные зависимости параметров мессбауэровских спектров. Определено количество и расположение кислородных вакансий в ближайшем окружении ионов железа.

При измерениях текстурированных образцов YBa2(Cu0,9857Fe0.02)3O6,95 в интервале 78 - 300 K обнаружена анизотропия среднеквадратичных смещений атомов 57Fe в позициях Cu(1), которая вызывает анизотропию вероятности эффекта Мессбауэра. Оценены температуры Дебая и амплитуды смещений атомов для колебаний решетки вдоль оси c и в плоскости (ab).

На сверхпроводящих образцах YBa2(Cu0,9857Fe0.02)3O6,95 и YBa2(Cu0,9457Fe0,06)3O7 обнаружено аномальное уменьшение площади мессбауэровского спектра при T<80 K. Этот эффект мы связываем с установлением локального магнитного упорядочения между двумя соседними магнитными ионами в цепочках посредством автолокализации электрона. Возникающие магнитные квазичастицы, типа магнитного полярона, вызывают уменьшение наблюдаемой площади спектра за счет образования