ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

ЛУПШАК НАТАЛІЯ - ОКСАНА

УДК 541.64; 541.13

Фізико – хімія електроактивних матеріалів на основі поліароматичних сполук

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на хімічному факультеті Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Ковальчук Євген Прокопович,

завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії

Львівського національного університету імені Івана Франка

Офіційні опоненти:

·

завідувач відділу хімії і біотехнології горючих копалин

Інституту фізичної хімії НАН України

·

доцент кафедри органічної хімії

Державного університету “Львівська політехніка”

Провідна установа:

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 26 ” “ жовтня ” 2000 р. о 14 год. 00 хв., на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 25 вересня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, Яремко З.М.

ЗАгальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток сучасних наукоємних технологій, в тому числі молекулярної електроніки, нових безметалічних джерел струму та органічних фотоперетворювачів, вимагає пошуку матеріалів із спеціальними функціями: здатністю до нагромадження заряду, конверсії світлової енергії, чутливості до певного виду іонів та випромінювання. Цим вимогам у повній мірі відповідають матеріали, які можна одержати на основі полімерів з впорядкованою системою спряжених р-зв'язків, що поєднують в собі електронну та іонну провідність із специфічними властивостями полімерів: легкість, пластичність, тощо. Останнім часом велика увага надається розробці нових методів одержання функціональних плівок електропровідних полімерів, виходячи з мономерних сполук різного типу, шляхом їх полімеризації на поверхні в умовах електрохімічного ініціювання.

За різноманітністю функціональних властивостей, високою термічною стійкістю та електроактивністю, зокрема, здатністю до процесів оборотного окиснення-відновлення, перспективними є полімерні матеріали на основі ароматичних сполук – бензолу та його похідних. Однак фізико-хімічні підходи до одержання таких полімерів досліджені недостатньо, детального вивчення вимагає взаємозв'язок між умовами синтезу полімерів та їх структурою, електрохімічними та електрофізичними властивостями. Тому дослідження умов одержання електроактивних полімерів на основі ароматичних сполук, вивчення їх фізико-хімічних властивостей та структури є важливою, актуальною проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася згідно з Державними науково-технічними програмами розвитку науки і техніки в Україні відповідно з пріоритетним напрямком 6. “Нові речовини та матеріали” за планом Міністерства освіти і науки України, проект “Полімерні провідники і матеріали на їх основі для функціональних пристроїв нового покоління”, № держреєстрації 0194 U 022294, (1994–1996), та за координа-ційним планом №14 “Мономери, поверхнево-активні речовини, наповнювачі, модифікатори і перспективні технології одержання полімерних композиційних матеріалів на їх основі”, проект “Синтез і фізико-хімія полімерних композитів з електронною та іонною провідністю для перетворювачів енергії нового типу”, № держреєстрації 0197 U 018125 (1997-1999).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було встановлення особливостей процесів синтезу, структури і властивостей електроактивних полімерних матеріалів на основі бензолу та його похідних. Вирішення даного завдання вимагало дослідження електрохімічної поведінки ароматичних мономерів у неорганічних та органічних розчинниках; проведення структурних досліджень, вивчення температурної залежності провідності та зарядно-транспортних характеристик одержаних матеріалів у органічних та неорганічних електролітах.

Об'єктом дослідження є фізико-хімія спряжених полімерних систем.

Предметом дослідження є одержання, структура і властивості електро-активних органічних матеріалів на основі полімерів бензолу та його похідних.

Методи дослідження. Дослідження процесів електросинтезу та електрохімічної поведінки одержаних полімерів проводили методом лінійної та циклічної вольтамперометріі з використанням потенціостатів ПІ-50 М, П-5827 М та вольтамперометричної системи СВА-1БМ. Структуру синтезованих полімерів вивчали за допомогою ІЧ спектроскопії запресованих в таблетки з KBr зразків (“SPECORD M-80”, діапазон 4000 – 400 см-1), електронної спектроскопії поглинання і відбивання за допомогою спектрофотометрів “SPECORD M-40” та “SP-700 A” (діапазон 200 … 900 нм) та елементного аналізу. Рентгеноструктурні дослідження проводили за допомогою дифрактометрів “ДРОН-2.0” та “ДРОН-3.0” (FeKб, та CuKб випромінювання). Надмолекулярну структуру і морфологію полімерних плівок досліджували з використанням оптичного мікроскопа “МБС-9”, та скануючого електронного мікроскопа “ISI-DS-130”. Термогравіметричний аналіз проводили з використанням дериватографа “Q-1500 D”. Визначення фізико-хімічних властивостей одержаних полімерів (питомого опору, маси, густини, адгезії, товщини полімерних плівок та ін.) проводили за відомими методиками.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що пряме електрохімічне окиснення протонованих молекул бензолу в присутності поверхнево-активних речовин в інтервалі Е = 1,3 - 1,9 В (н.в.е.), спричиняє ініціювання процесів його полімеризації в середовищі з низькою нуклеофільністю і включає стадію адсорбції мономеру на поверхні електроду. Вперше встановлено наявність додаткового максимуму адсорбції бензолу на платині в області потенціалів Е = 1,0 – 1,2 В.

Знайдено взаємозв?язок умов електросинтезу, допування та термічної дії із структурою, провідністю та електроактивністю поліпарафенілену (ППФ). Вперше визначені параметри структури кристалічної фази піролізованого ППФ, для якої властива тетрагональна конфігурація з параметрами елементарної комірки a = b = 15,31 Е; c =7,15 Е. Показано, що високу здатність до інтеркаляційних процесів проявляють аморфізовані матриці, з параметрами структури близькими до невпорядкованого графіту, найвища електрохімічна активність спостерігається в середовищі 17,5 - 18 М сірчаної кислоти та в органічних розчинниках з донорним числом ДЧ ? 15 (пропіленкарбонат - ПК, ацетонітрил - АН).

Показано, що утворення електропровідних плівок поліфенілацетилену (ПФА) на поверхні металічних та оксидних електродів спостерігається в діапазоні потенціалів Е = - 1,9… -2,4 В (х.с.е.) за наявності солей літію. Запропоновано схему ініціювання, яка включає утворення іонних пар аніон-радикальних інтермедіатів з катіонами літію. Вперше досліджено електрохімічну поведінку ПФА і виявлено його здатність до нагромадження заряду в процесі анодного допування.

Практичне значення одержаних результатів. На основі одержаних результатів запропоновано нові методи одержання електроактивних плівок на основі поліароматичних сполук, в тому числі спосіб електрохімічного синтезу поліпарафенілену на стаціонарних електродах, який може бути використаний для виготовлення плівкових полімерних електродів для хімічних джерел струму. Запропоновано метод електрохімічного синтезу поліфенілацетилену на елементах оптичних пристроїв, який може бути використаний для одержання полімерних плівок і композитів з фотоіндукованою провідністю.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці задачі (разом з науковим керівником та к.х.н. Аксіментьєвою О.І.); самостійному аналізі літературних даних, виконанні більшої частини експериментальних робіт: синтезі та характеристиці вихідних речовин та об'єктів дослідження, синтезі тонких шарів та піролізованих зразків полімерів, одержанні, обробці та аналізі даних з температурної залежності провідності та термогравіметрії, ІЧ-, електронної спектроскопії, Х-променевого аналізу, здійсненні електрохімічних досліджень методом поляризаційних кривих та циклічної вольтамперометрії. Обговорення одержаних результатів та підготовка наукових праць до опублікування проводилась за участю наукового керівника та к.х.н. Аксіментьєвої О.І.

Апробація результатів дисертації. Основні результати доповідались на: VIII-й Українській конференції з хімії високомолекулярних сполук, Київ, 1996; Всеукраїнській конференції аспірантів та студентів “Актуальні питання фізико-хімії гетерогенних систем” Рівне, 1998; ІІ-му Українському електрохімічному з'їзді, Дніпропетровск, 1999; IV-й Міжнародній конференції “Фундаментальні проблеми перетворення енергії в літієвих електрохімічних системах”, Москва, 1996; XIV-й всеросійській нараді з електрохімії органічних сполук “ЭХОС-'98”, Новочеркаськ, 1998; Міжнародних конференціях: “International Conference on Electronic Processes in Organic Materials” “ICEPOM – 2”, Kyiv, 1998 та “ICEPOM – 3”, Kharkov, 2000, та “International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals” (ICSM - 2000), Gastein, Austria, 2000; наукових конференціях Львівського національного університету (1997 - 2000) та на “Львівських хімічних читаннях” 1997 та 1999.

Публікації. За матеріалами дисертації дисертантом опубліковано 16 робіт, в тому числі 7 статей.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 136 сторінках машинопису, включає 38 рисунки (57 - враховуючи а, б, в, г, д), 18 таблиць, і 2 схеми; складається з вступу, літературного огляду, методичної частини, 2-х розділів експериментальної частини, висновків та списку використаних джерел із 144 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, показано зв'язок дисертаційної роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульовано мету дослідження, викладено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, вказано на апробацію одержаних результатів, описано особистий внесок здобувача.

У першому розділі подано літературний огляд, у якому розглянуто особливості процесів синтезу, структури та перенесення заряду в електроактивних матеріалах на основі поліароматичних сполук. Особливу увагу приділено аналізу літературних даних по синтезу, фізико-хімічних властивостях та застосуванні електроактивних матеріалів на основі поліпарафенілену та поліфенілацетилену; зроблено висновки з літературного огляду та сформульовано постановку задач дослідження.

У другому розділі приведена характеристика об'єктів та методика проведення експерименту. Наведено фізико-хімічні властивості, спосіб одержання та очистки використаних реактивів. Описана методика проведення електрохімічних досліджень та подано схеми експериментальних установок. Розглянуто експериментальні методи дослідження фізико-хімічних властивостей одержаних матеріалів (спектроскопічні вимірювання, структурні дослідження, термогравіметричний аналіз, визначення електропровідності, заряд-розрядних характеристик, та ін.)

У третьому розділі наведені результати дослідження фізико-хімічних закономірностей одержання електроактивних полімерів на основі бензолу та його похідних в середовищах різного типу – розчинах сірчаної кислоти та органічних розчинниках за наявності фонових електролітів (солей літію та тетрабутиламонію) і каталізаторів.

Електрохімічні вимірювання, проведені в розчинах алкілзаміщених бензолу – толуол, етилбензол, фенілацетилен (ФА) – показали, що здатність аренів до реакцій електрохімічного окиснення або відновлення, а також до процесів полімеризації значною мірою визначаються типом замісників, умовами електролізу та природою використаного розчинника, зокрема його донорною чи акцепторною здатністю. В середовищі 0,5М та 18М H2SO4 заміщені бензолу можуть піддаватися електрохімічному окисненню з утворенням катіон-радикальних частинок. Оскільки наявність в молекулі бензолу алкільних замісників веде до збільшення ?-електронної густини локалізованої між атомами вуглецю ароматичного кільця, що знаходяться в стані гібридизації sp2, здатність до електрофільного заміщення таких сполук зменшується в ряду: C6H6 < CH3C6H5 < C2H5C6H5. В процесі тривалого електролізу алкілзаміщених бензолу утворення полімерних продуктів на аноді не відбувається, очевидно внаслідок димеризації радикалів або перебігу реакції сульфування заміщених бензолу.

Встановлено, що процес електроокиснення бензолу в середовищі 18 М Н2SO4, відбувається при потенціалах Е=1,7 ч 1,8 ? (н.в.е.), що набагато нижче порівняно з потенціалом окиснення бензолу в органічних розчинниках (Е 3,0 В), і підтверджує факт зменшення стабільності бензольного кільця внаслідок протонування. Зменшення фонового струму, яке спостерігається при поляризаційних вимірюваннях у 18 М та 0,5М H2SO4, ймовірно пов'язане з процесами адсорбції бензолу на поверхні електроду. При досягненні потенціалів близько 1,7В, швидкість електроокиснення адсорбованого бензолу стає помітною, про що свідчать підвищені анодні струми порівняно з фоновими (рис. 1). Процес супроводжується утворенням на поверхні електроду полімерних осадів з досить високою провідністю, які не створюють бар'єру для перенесення заряду через межу електрод - розчин.

Методом циклічної вольтамперометрії встановлено, що процес електроокиснення бензолу на платині є необоротним, і при невеликих швидкостях розгортки (n < 50 мВ/с) супроводжується перенесенням одного електрона на молекулу. Знайдено, що наявність в реакційному середовищі малих кількостей води спричиняє прискорення процесу та зсув потенціалу окиснення в катодну область, тоді як при більших концентраціях нуклеофілу швидкість електроокиснення падає і переважають реакції, які ведуть до утворення неполімерних продуктів.

Оскільки низька розчинність бензолу в неорганічних середовищах не дозволяє одержувати рівномірні шари поліпарафенілену на стаціонарних електродах, запропоновано проводити полімеризацію бензолу в солюбілізованому розчині або в емульсії при наявності поверхнево-активних речовин (ПАР). Проведення електроокиснення бензолу в сірчаній кислоті в присутності ПАР іоногенного та неіоногенного типів, зокрема, алкілбензолсульфонату натрію (АБСН) та синтаміду-5 (СА) вже при Е=1,3–1,9 В, супроводжується утворенням полімерного шару. Поляризаційні вимірювання та циклічні вольтамперограми, одержані в концентрованих розчинах H2SO4 при наявності АБСН показали, що в області потенціалів окиснення бензолу ПАР електрохімічно неактивні і не впливають на електрохімічний характер процесу. Ріст анодного струму в процесі синтезу в потенціостатичному режимі вказує на формування електроактивного полімерного шару та його допування в процесі синтезу. Знайдено, що найбільш придатною для одержання поліпарафеніленових шарів на Pt електроді є область потенціалів 1,6 – 1,8 В та концентрація H2SO4 в межах 17,5 – 18 М. Одержані плівки ППФ доволі рівномірні, і за даними скануючої електронної мікроскопії мають глобулярну структуру. Препаративний синтез плівок ППФ дозволив встановити, що вихід полімеру змінюється в часі залежно від концентрації бензолу, типу та концентрації ПАР. Фізико-хімічні характеристики ППФ-плівок, одержаних при наявності ПАР, наведені в таблиці 1.

Наявність поверхнево-активної речовини сприяє утворенню електроактивних плівок ППФ з міцною адгезією до електрода, лінійною структурою макромолекули та довшим ланцюгом спряження, що підтверджено результатами ІЧ спектроскопії. Використання H2SO4 одночасно в ролі протонуючого агента та дисперсійного середовща обумовлює можливість перебігу реакцій поліприєднання за механізмом електрофільного заміщення (схема 1).

(1)

Знайдено, що здійснення катодної полімеризації бензолу в органічному середовищі можливе лише за наявності в системі фонових електролітів та каталізаторів і вимагає тривалого часу електролізу, проте забезпечує широкий вибір матеріалів робочого електроду. При катодній розгортці потенціалу в органічних розчинниках (ДМФА, АН) в діапазоні Е = -0,2…-3,0 В (х.с.е.) бензол та його гомологи (толуол, етилбензол) виявляють низьку електрохімічну активність. Зменшення бар'єру переносу електрона відбувається при введені каталізаторів, наприклад хлориду алюмінію, в присутності якого хвиля катодного струму спостерігається вже при Е = -1,8…-2,2 В.

Таблиця 1

Фізико-хімічні характеристики поліпарафеніленових плівок, одержаних

полімеризацією бензолу за наявності ПАР

Характеристика плівки Емульгатор

АБСН СА

Вміст емульгатора (мас. %) 0,6 1,2 0,3 0,9

Питомий вихід, мг/см2 0,325 0,625 0,15 0,55

Швидкість нанесення плівки, мг/хв 0,26 0,5 0,12 0,44

Ефективність, моль/Ф 0,23 0,53 0,13 0,46

Адгезія, бали 1 - 2 2 1 - 2 2

Режим електролізу: Бензол - 30 об% (d=0,88г/см3); Сірчана кислота - 70 об% (d=1,83г/см3); електрод - Pt; густина струму - 5мА/см2; напруга на ванні - 3,8В потенціал робочого електроду - 1,5В; тривалість - 5хв.; температура - 293К

Проведення електролізу при потенціалах (струмах) відновлення супроводжується утворенням на поверхні металічних та прозорих оксидних (SnO2, In2O3.SnO2) електродів поліпарафеніленових плівок, які характеризуються поглинанням у видимій області спектру. Встановлено, що концентрація та природа наявного в реакційному середовищі фонового електроліту та каталізатора суттєво впливають на фізико-хімічні властивості одержаних полімерних шарів, зокрема, їх оптичні характеристики (табл. 2).

Таблиця 2

Bплив умов електросинтезу на оптичні характеристики поліпарафеніленових плівок при електролізі 0,7М розчинів бензолу в ДМФА

Концентрація електроліту, (каталізатора), моль/л Густина струму, мА/см2 Q, Кл/см2 Товщина плівок, нм лmax, нм Оптична густина, D

0,1 LiBF4 0,1 1,22 220 410 440 0,23 0,22

0,1 LiBF4 0,1 0,86 190 410 440 0,098 0,080

0,05 ТБАП (0,02 AlCl3+0,001 CuCl2) 0,2 0,72 180 440 450 0,11 0,10

Знайдено, що на відміну від алкіл-заміщених бензолу, фенілацетилен (ФА) виявляє здатність до реакцій електрохімічного відновлення на Pt, Cu, Ni, SnO2 - катодах при Е = - 1,9…-2,4 В (х.с.е.). При наявності в розчині LiClO4 або LiBF4 електрохімічне відновлення ФА супроводжується утворенням на поверхні електроду електроактивного полімерного шару. При дослідженні впливу умов реакції на закономірності електрохімічного одержання та структуру тонких шарів поліфенілацетилену встановлено, що найвища швидкість полімеризації спостерігається на поверхні Pt та Cu катодів (табл. 3).

Таблиця 3

Вплив умов електролізу на властивості поліфенілацетиленового шару

Умови Електролізу Розчинник

ДМФА ДМФА ПК ПК АН

Потенціал, В (х.с.е.) -2,1 -2,2 -2,0 -2,4 -2,4

Концентрація LiBF4 0,1М 0,1 М 0,3 М 0,1 М 0,5 М

Матеріал електроду SnO2. In2O3 SnO2 Pt SnO2 Cu

Тривалість, хв 40 30 15 30 15

Товщина, мкм 0,330 0,280 0,450 0,230 0,930

Вихід, мг/см2 3,15 2,62 4,21 2,25 11,5

Швидкість росту,мг/см2.хв 0,13 0,08 0,28 0,08 0,76

Питома поверхнева провідність,См/см 6,3·10-5 5,0·10-5 3,8·10-6 7,6·10-6 0,2·10-6

Структура плівки Фібрильна Фібрильна Глобулярна Глобулярна Глобулярна

Дані проведених електрохімічних досліджень та елементного аналізу свідчать про те, що в умовах експерименту ініціювання полімеризації ймовірно іде за рахунок утворення іонних пар між аніон-радикалами ФА та катіонами Li+, що робить можливим формування на поверхні катодів плівок поліфенілацетилену (ПФА), допованих літієм.

На основі проведених досліджень, розроблено новий метод електрохімічного синтезу поліфенілацетилену в тонкому шарі на металічних та оксидних напівпровідникових поверхнях (SnO2, In2O3.SnO2), який дозволяє отримувати фоточутливі електропровідні плівки з контрольованою товщиною та морфологією.

У четвертому розділі викладено результати дослідження структури та фізико-хімічних властивостей одержаних полімерів, а також можливостей їх практичного використання.

Встановлено, що в процесі полімеризації бензолу утворюється поліфенілен лінійної структури, в якому з'єднання елементарних ланок відбувається в пара-положенні. В ІЧ спектрах ППФ (запресовані таблетки з KBr) виявлені смуги поглинання при 690; 756; 808; 1000 см-1 та інтенсивна смуга при 1470 см-1, що є ознакою високого ступеня спряження в системі. Поглинання низької інтенсивності при 1610 см-1 та положення смуги при 1570 см-1, властиве 1 ,4-заміщеним феніленам, поряд з відсутністю поглинання в області 1, 2, 4- заміщених бензолів (860 – 900 см-1) підтверджують малу ймовірність розгалуження полімерного ланцюга. При наявності ПАР в ІЧ спектрах ППФ спостерігаються додаткові смуги при 1700, 1396, 1218, 1190, 596 – 600 cм-1 (рис. 2), які відсутні у спектрах зразків ППФ, синтезованих іншими методами, і які можна віднести до фрагментів ПАР. Включені у полімерний ланцюг фрагменти АБСН, що містять сульфогрупу, діють як допуючі домішки, компенсуючи таким чином заряд, який створюється внаслідок анодного окиснення.

Згідно даних Х-променевого аналізу для полімерів бензолу характерна квазівпорядкована аморфно - кристалічна структура із ступенем кристалічності до 70 ± 2 %. Процес легування ППФ неорганічними кислотами, йодом та хлоридом заліза (III) супроводжується зміною надмолекулярної структури полімеру, що знаходить вираз в загальному зменшенні ступеня кристалічності та перерозподілі інтенсивностей дифракційних максимумів (рис. 3).

Знайдено, що провідність ППФ змінюється в залежності від методу синтезу та рівня легування в межах кількох десяткових порядків. На відміну від інших поліариленів, практичне значення мають процеси як донорного, так і акцепторного легування ППФ. Виявлено, що температурна залежність питомої провідності ППФ характеризується наявністю декількох ділянок, (273-403, 413-503, 513-573, 573-700 та вище 700 К), пов'язаних, згідно даних термогравіметричного аналізу, зі структурними фазовими переходами в полімері, процесами термічного допування-дедопування. Розраховані значення активаційних параметрів переносу заряду для досліджених зразків дали змогу встановити, що провідність ППФ має термоактиваційну природу, властиву для більшості органічних напівпровідників.

Процеси легування сприяють покращенню електричних характеристик ППФ та зменшенню енергії активації провідності від 0,95 до 0,38 еВ внаслідок змін надмолекулярної структури. Водночас при проведенні рентгенівських та спектроскопічних досліджень піролізованих зразків ППФ (як можливих іонних матриць літієвих ХДС) знайдено, що характер структурних змін поліпарафенілену суттєво залежить від умов термічної обробки полімеру.

Дослідження структури поліфенілацетиленових плівок методом скануючої електронної мікроскопії показало, що в залежності від умов синтезу та матеріалу електрода можуть утворюватись плівки глобулярної (Cu, Pt) чи фібрильної (SnО2) структури (рис. 4). Згідно ІЧ- та електронної спектроскопії одержаних плівок приєднання елементарних ланок в одержаному полімері відбувається переважно через розкриття потрійного зв'язку алкінового замісника з утворенням поліфенілацетилену транс-форми (смуги 1674-1660; 1646-1638 см-1). Водночас в структурі ПФА наявні фрагменти, у яких сполучення елементарних ланок відбувається за участю фенільних радикалів. Утворена при цьому спряжена система ?–електронних зв'язків в процесі донорного допування ПФА шару обумовлює можливість існування в полімері носіїв заряду поляронного типу, що відповідає появі в електронних спектрах смуг поглинання у видимій частині спектра.

Вивчення електрохімічної поведінки тонких шарів ПФА показало їх здатність до процесів необортного окиснення та відновлення. Значне нагромадження заряду при послідовних циклах розгортки поряд з відомими фотопровідниковими властивостями цього полімеру дозволяє припустити можливість використання синтезованих плівок ПФА у фотоелектрохімічних пристроях.

З метою встановлення зв'язку між структурою полімерних матриць та їх здатністю до інтеркаляції літієвих іонів досліджувались зразки ППФ, одержані хімічною та електрохімічною полімеризацією бензолу, термічна обробка яких була проведена у вакуумі при температурах, що відповідали екстремумам на кривій ДТА (Т = 413, 793 та 1003 К). Для ППФ, термообробленого при Т=413 К на порошкових рентгенограмах спостерігаються 4 дифракційні максимуми (2? =16,5; 19; 32,5 та 40о). В результаті піролізу полімеру при 793 К створюється квазікристалічна структура ППФ з високим рівнем упорядкованості, для якої властива тетрагональна конфігурація з параметрами елементарної комірки a = b = 15,31 Е; c =7,15 Е. При температурах піролізу 1003 К і вище відбувається аморфізація структури полімеру. Кутове положення дифракційних максимумів зміщується відносно вихідного, непіролізованого зразка в область більших кутів, які характерні для площин (002) та (100) графіту. Разом із даними ІЧ спектроскопії це дає змогу припустити формування вуглецевого полімеру зі структурою ступеневого типу.

Знайдено, що аморфізовані матриці ППФ виявляють більш високу здатність до процесів катодного допування, зокрема інсерції літієвих іонів, порівняно із "квазікристалічними" зразками. Водночас здатність полімерних шарів до перетворення та нагромадження заряду значною мірою залежить від можливості їх електрохімічного окиснення-відновлення в середовищах різного типу. З метою вивчення впливу фізико-хімічних характеристик розчинників на процеси анодного та катодного допування досліджено електрохімічну поведінку плівок синтезованих полімерів, зокрема ППФ, в неорганічних протонних (H2SO4 та її водні розчини) та органічних розчинниках з різною акцепторною та донорною здатністю (ацетонітрил /АН/, пропіленкарбонат /ПК/, g-бутіролактон /БЛ/, ДМФА, ДМСО) на фоні LiClO4.

Встановлено, що в середовищі концентрованої H2SO4 окисно-відновні процеси в плівках поліпарафенілену (ППФ) відбуваються з високою оборотністю (рис.5). Струми анодного і катодного максимумів лінійно зростають з н1/2 (де ? - швидкість розгортки потенціалу) - (рис. 6-(1)), що дає змогу застосувати для визначення параметрів переносу заряду рівняння:

(1)

де: n – число електронів; S – площа електроду, см2; н – швидкість розгортки потенціалу, В/с; C0 – концентрація активних центрів в плівці, моль/см3;

Dt – формальний коефіціент дифузії, см2/с.

Ефективні значення коефіцієнтів дифузії анодного та катодного процесів в концентрованій кислоті (Da ” Dk=(6,9±0,2).10-11 см2/с) майже однакові. Однак зі збільшенням нуклеофільності середовища оборотність процесу і відповідно швидкість переносу заряду зменшується, можливо внаслідок взаємодії електроокисненого ППФ з нуклеофілами. Тому, для успішного здійснення процесів електрохімічного окиснення ППФ необхідно підтримувати концентрацію H2SO4 в межах 17,5–18М.

Порівнянням циклічних вольтамперограм, одержаних в органічних розчинниках, встановлено, що електроактивність плівок ППФ зменшуються зі зростанням донорного числа (ДЧ) розчинника. Найбільш придатними виявились розчинники з ДЧ ? 15,1 пропіленкарбонат (ПК) та ацетонітрил (АН), які широко використовуються в літієвих ХДС. Окисно-відновні процеси в плівках ППФ характеризуються високою оборотністю (рис. 7 а, б), максимальні струми допування зростають пропорційно з н1/2 (рис. 6-(2)).

Визначені електрохімічні параметри редокс – процесів, що відбуваються в плівках ППФ в органічних розчинниках, дозволяють припустити можливий механізм анодного (2) та катодного (3) допування поліпарафенілену:

(2)

(3)

Одержані результати по дослідженню електрохімічної поведінки поліпарафенілену в органічних та неорганічних середовищах підтверджують перспективність його використання для створення перетворювачів енергії з полімерними електродами.

Загальні висновки

1. Вивчено фізико-хімічні особливості процесу одержання, структуру і властивості електроактивних полімерних матеріалів, що формуються в умовах електрохімічної полімеризації бензолу та його похідних, в неорганічних та органічних розчинниках різного типу.

2. На основі електрохімічних та структурних досліджень показано, що електрохімічне ініціювання полімеризації бензолу відбувається через пряме окиснення протонованих молекул арену і включає стадію адсорбції мономеру на поверхні електроду. Перебіг реакції полімеризації за механізмом електрофільного заміщення спостерігається в середовищах з низькою нуклеофільністю.

3. Встановлено можливість електрохімічного одержання поліфенілацетилену в тонкому шарі шляхом катодної полімеризації фенілацетилену на поверхні оптично – прозорих (SnO2, SnO2·In2O3) та металевих (Pt, Cu) катодів. За допомогою ІЧ та електронної спектроскопії показано, що в молекулярній структурі синтезованого поліфенілацетилену поряд з фрагментами приєднання по полієновому ланцюгу, наявні фрагменти пара-заміщення бензольного кільця, що зумовлює можливість утворення носіїв заряду поляронного типу.

4. Вперше запропоновано методи електрохімічного одержання електроактивних шарів поліпарафенілену на стаціонарних електродах шляхом полімеризації бензолу в емульсії. Показано, що підвищена адгезія та провідність синтезованих поліпарафеніленових плівок зумовлені легуючою дією поверхнево-активних речовин, використаних в процесі синтезу. Встановлено вплив умов електросинтезу на структуру та морфологію електропровідних шарів поліфенілацетилену.

5. Показано, що електропровідність поліпарафенілену має термоактиваційну природу. При легуванні полімеру неорганічними допантами (I2 та FeCl3 спостерігається зменшення енергії активації провідності е від 0,95 еВ до 0,53 еВ (I2) і 0,38 еВ (FeCl3).

6. Методом Х-променевої дифракції показано, що поліпарафенілен, одержаний шляхом полімеризації бензолу, є матеріалом з високим ступенем кристалічності. Температурна обробка ППФ при Т<Трозкл., (Трозкл = 793 – 813 К), призводить до утворення квазікристалічної структури з тетрагональною конфігурацією елементарної комірки (а=b=15,31Е, c=7,15Е), ?оді як при Т>Трозкл. спостерігається значна її аморфізація і наближення до структури невпорядкованого графіту.

7. При дослідженні електрохімічних властивостей поліпарафенілену в середовищі сірчаної кислоти встановлено, що висока оборотність процесів окиснення-відновлення (Еrev= 0,510В, DЕ = 30 мВ, Ia/Iк ~ 1, в області потенціалів 0,2–1,2 В (х.с.е.), в інтервалі n=5ч100 мВ/с) спостерігається в концентрованих (18 – 17,5М) розчинах. Визначені коефіцієнти дифузії Dа Dк = (6,9 ± 0,2)·10-11 см2/с.

8. Вивчено електрохімічну поведінку поліпарафенілену в органічних розчинниках з різною акцепторною та донорною здатністю (АН, ПК, БЛ, ДМФА, ДМСО) при наявності 0,5М LiClO4. На основі розрахованих параметрів перенесення заряду встановлено, що висока електрохімічна активність ППФ спостерігається в органічних розчинниках з донорним числом ДЧ?15 (ПК, АН). На основі одержаних даних запропоновано використання тонких шарів поліпарафенілену як електродних матеріалів в літієвих та кислотних джерелах живлення.

Основний зміст дисертації опубліковано в роботах:

1. Aксіментьєва О.І., Боднарюк Н.І. Оптичні властивості тонких плівок поліпарафенілену // Вісник Львівського Університету. Серія хімічна. Вип. 37. –Львів: ЛДУ. –1997. -с. 31-32.

2. Боднарюк-Лупшак Н.І., Аксіментьєва О.І. Синтез та фізико-хімічні властивості поліпарафенілену // Вісник Державного Університету “Львівська Політехніка”. –Львів. 1997. -№ 332. -C. 175-179.

3. Bodnaryuk-Lupshak N., Aksimentyeva O.I., Structure and Temperature Dependence of PPP – Conductivity at Low Doping Levels // Functional Materials. –1998. -Vol.5, -№3. -P. 413-416.

4. Боднарюк-Лупшак Н., Аксіментьєва О.І. Aнодний синтез поліпарафенілену // Вопросы химии и химической технологии. –1999. -№ 1. -С. 50-52.

5. Аксіментьєва О.І., Боднарюк-Лупшак Н., Балук В.І., Лупшак П. Вплив умов термічної обробки на структуру матриць поліпарафенілену та їх здатність до інтеркаляції літію // Вопросы химии и химической технологии. –2000: -№ 1. -С. 11-13.

6. Боднарюк-Лупшак Н., Аксіментьєва О.І. Електрохімічна поведінка бензолу та поліфенілену в середовищі сірчаної кислоти // Вісник Львівського Університету.Серія хімічна. Вип. 39. –Львів: ЛНУ. –2000. -C. 291-296.

7. Боднарюк-Лупшак Н.-О.І, Аксіментьєва О.І., Електрохімічна полімеризація бензолу в присутності поверхнево-активних речовин // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. -Вип. 4. –Рівне. -1998. -C. 73-74.

8. Аксіментьєва О.І., Ковальчук Є.П. Боднарюк Н.І. Електрофізичні властивості поліпарафенілену // Тези доповідей VІІІ Української Конференції з ВМС. -Київ, 1996. -с. 274.

9. Аксиментьева Е.И., Ковальчук Э.П., Плюснина Т.А., Чернилевская Г.С., Боднарюк Н.И Электроактивные органические материалы положительных электродов литиевых ХИТ // Тезисы докладов IV Международной Конференции “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”: -Ч.І. –Москва. -1996. -С. 68-69.

10. Bodnaryuk-Lupshak N., Aksimentyeva O.I. Structure and Temperature Dependence of PPP – Conductivity at Low Doping Levels // “Еurophysics Conference on Electronic Processes in Organic Materials”: Eur. Conf. Abstr. -Vol.22B. –Kyiv. -1998. -Р. 75.

11. Аксиментьева Е.И., Боднарюк-Лупшак Н.И., Вашунина Т.Ю. Особенности электрохиимческого синтеза полипарафенилена в органических и неорганических средах // Тезисы докладов XIV Совещания по электрохимии органических соединений “Новости электрохимии органических соединений”. –Новочеркаск. -1998. -С. 79.

12. Боднарюк-Лупшак Н., Аксіментьєва О. Вплив природи розчинника на транспорт заряду в плівках поліпарафенілену // Наукові праці Сьомої наукової конференції “Львівські хімічні читання –1999”.–Львів. -1999. -С. 155.

13. Аксіментьєва О., Боднарюк-Лупшак Н., Дьяконов В., Вовк О. Полімери та полімерні композити з електронною провідністю // Наукові праці Сьомої наукової конференції “Львівські хімічні читання –1999”. –Львів. -1999. -С. 156.

14. Aksimentyeva O.I., Bodnaryuk-Lupshak N., Baluk V.I., Lupshak P. Effect of the thermal treatment on the lithium intercalation to polyparaphenylene//3-th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials: ICEPOM-3 Conf. Abstr. –Kharkiv. -2000. -P.94-95.

15. Lupshak N., Aksimentyeva O. “Electrochemical Synthesis and Behavior of Polyparaphenylene Films Prepared in Presence of Surfactant” // International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals “ICSM 2000” Book of Abstr. -Gastein (Austria). -2000. -P.6.

16. Aksimentyeva O., Lupshak N. “Effect of electrosynthesis conditions on the structure of polyphenylacetylene layers on the solid surface” // International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals “ICSM 2000” Book of Abstr. -Gastein (Austria). -2000. -P.13.

Анотації

Лупшак Н.-О. Фізико-хімія електроактивних матеріалів на основі поліароматичних сполук. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04. – фізична хімія. –Львівський національний університет імені Івана Франка. Львів, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню фізико-хімічних закономірностей електросинтезу, структури, електрохімічних та електрофізичних властивостей електроактивних полімерних матеріалів на основі поліароматичних сполук, зокрема поліпарафенілену (ППФ) та поліфенілацетилену (ПФА).

В роботі вивчено механізм ініціювання та особливості процесів електрополімеризації бензолу та фенілацетилену в тонкому шарі, визначено вплив умов проведення реакцій електросинтезу на структуру, провідність та оптичні властивості одержаних полімерних плівок. На основі ІЧ-, електронної спектроскопії, Х-променевого, термогравіметричного аналізів, показано, що провідність ППФ має термоактиваційну природу і змінюється в залежності від ступеня легування та наявних структурних та фазових переходів в полімері згідно закону , де е – енергія активації переносу заряду. За допомогою електрохімічних досліджень плівок ППФ показано, що на закономірності переносу заряду впливають як структурні параметри полімеру, так і нуклеофільність середовища та донорно-акцепторна здатність розчинника. На основі отриманих результатів розроблено нові методи одержання функціональних струмопровідних плівок на основі поліароматичних сполук з можливістю їх використання як електродних матеріалів у хімічних джерелах струму нового покоління.

Ключові слова: фізико-хімічні властивості, електроактивні матеріали, поліароматичні сполуки, поліпарафенілен, ПАР, поліфенілацетилен, струмопровідні плівки, легування, термостабільність, електрохімічна активність, електродні матеріали, хімічні джерела струму.

Лупшак Н.-О. Физикохимия электроактивных материаллов на основе полиароматических соединений. –Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Львовский национальный университет имени Иван Франко. Львов, 2000.

Диссертация посвящена исследованию физико-химических закономерностей электросинтеза, структуры, электрохимических та электрофизических свойств электроактивных полимерных материаллов на основе полиароматических соединений, в частности полипарафенилена (ППФ) и полифенилацетилена (ПФА).

В работе изучен механизм инициирования и особенности процессов электрополимеризации бензола и фенилацетилена в тонком слое, установлено влияние условий проведения реакции на структуру, проводимость и оптические свойства полимерных пленок.

На основании электронной спектроскопии, рентгеновского и термогравиметрического анализов показано, что проводимость ППФ имеет термоактивационную природу и меняется в зависимости от уровня легирования и фазовых переходов в системе, согласно закону, , где ? – энергия активации переноса заряда. С помощью электрохимических исследований пленок ППФ установлено, что на закономерности переноса заряда влияют как структурные параметры полимера, так и нуклеофильность среды и донорно-акцепторная способность расстворителя. На основании полученных результатов разработано новые методы получения функциональных токопроводящих плёнок на основе полиароматических соединений - способы электрохимического синтеза полипарафенилена и полифенилацетилена с возможностью их использования в качестве электродных материаллов у химических источниках тока нового поколения.

Ключевые слова: физико-химические свойства, электроактивные материалы, полиароматические соединения, полипарафенилен, полифенилацетилен, токопроводящие плёнки, легирование, термостабильность, электрохимическая активность, электродные материалы, химические источники тока.

Lupshak N.-O. Physico-chemistry of electroactive materials based on polyaromatic compounds. -Manuscript.

Dissertation for a scientific degree of the candidate of chemical sciences by speciality 02.00.04 - physical chemistry. L'viv Ivan Franko National University. L'viv, 2000.

The thesis is devoted to research of physicochemical processes of electrosynthesis, structure, electrochemical and electrophysical properties of electroactive polymeric materials based on polyaromatic compounds, in particular of polyparaphenylene (PPP) and polyphenylacetylene (PPA).

In this work the mechanism of initiation and patterns of electropolymerisation processes of benzene and phenylacetylene (PA) are investigated, the influence of reaction holding conditions to structure, conductivity and optical behaviour of polymeric films is determined. Electrooxidation process of benzene on Pt in the 17,5 - 18M H2SO4 medium takes place in the potentials range E = 1,7 to 1,8 V, and at small scanning rates is attended by transport of one electron / molec. Is established that the presence in the system of surfactants promotes the formation of conducting PPP films by electrophylic substitution mechanism. Initiation of the process of cathodic electropolymerisation of benzene that and PA follows the ion-radical mechanism, the process is selective concerning the type of electrodes and background electrolytes.

On the basis of the obtained results new obtaining methods of functional current-conducting films on the basis of polyaromatic connections are worked out - methods of PPP and PPA electrochemical synthesis, with possibility of their usage in manufacturing industry, electrotechnology and radio engineering. Is shown, that the PPP macromolecule has a linear conjugate structure, the degree of polymerization varies according to a synthesis method from 12 up to 40 and more.

The obtained polymer is characterized by high order of cristallinity (І ? 71 %), which varies during a doping and heat treatment processes. PPP exhibits high thermal stability, the decomposition point makes about 800K. A polymer pyrolysis at temperatures below Тdestr. leads to quasicrystalline structure formation with high order degree, whereas at Тpyrol. > Тdestr. amorfisation of polymer takes place and ladder-type polymer with structure closed to disordered graphite is formed. The PPP conductivity has thermoactive nature and varies depending on a concentration level and phase changes in the system, in agreement to the law, where: е – is the charge transport activation energy.

Based on electrochemical analysis of PPP films in H2SO4 solutions and in organic solvents of a different type (DMFA, г-butyrolactone - BL, acetonitrile - AN, propylene carbonate - PC) in the presence of LiClO4 is shown, that structural parameters of polymer, and medium nucleophility and donor-acceptor properties of the solvent influence at once the character of charge transfer process. The highest electrochemical activity of PPP is maintained in the medium with low nucleophility (17,5 - 18 M H2SO4), and in organic solvents with DN= 15 (AN, PC). Is shown, that PPP is suitable for using as an electrode material in secondary generators and lithium current sources.

Keywords: physicochemical properties, electroactive materials, polyaromatic compounds, polyparaphenylene, polyphenylacetylene, conducting film, doping, thermostability, electrochemical activity, electrode materials, chemical current sources.