УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

_____________________________________________________________

ЛАБЯК ОКСАНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 628.315.002:621.357.7:541.13

ЛОКАЛЬНЕ ВИЛУЧЕННЯ НІКЕЛЮ ТА ЦИНКУ ІЗ

ПРОМИВНОЇ ВОДИ ГАЛЬВАНОВИРОБНИЦТВ

ІМПУЛЬСНИМ ЕЛЕКТРОЛІЗОМ

05.17.03 – технічна електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Дніпропетровському державному технічному університеті залізничного транспорту

Науковий керівник доктор технічних наук, професор

Костін Микола Олександрович

Дніпропетровський державний технічний

університет залізничного транспорту

зав.кафедрою ТОЕ

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, с.н.с.

Донченко Маргарита Іванівна

Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”

провідний науковий співробітник кафедри

технології електрохімічних виробництв

доктор технічних наук, професор

Калиновський Євген Адамович

Український державний хіміко-технологічний

університет, професор кафедри

технології електрохімічних виробництв

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії

ім.Вернадського НАН України,

м. Київ

Захист відбудеться “ 8 ” грудня 2000 р. о “ 1000 ” годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м.Дніпропетровськ, пр.Гагаріна,8

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету, 49005, Україна, м.Дніпропетровськ, пр.Гагаріна,8

Автореферат розісланий “ 6 ” листопада 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради І.Д. Пініелле

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальнiсть теми. Гальванiчне виробництво є, по-перше, одним з найнебезпечніших джерел забруднення навколишнього середовища, зокрема токсичними сполуками важких металів, та, по-друге, виробництвом з марнотратним споживанням матерiальних ресурсiв. Йони важких металiв за ступенем небезпеки промислових викидiв для бiосфери у 1995 роцi вийшли на перше мiсце, одержавши 135 балiв за шкалою стрес-факторiв. Водночас в гальванотехніці втрачається з розрахунку на 1 м2 покриття вiд 0,2 до 2 г металiв, тобто ступінь їх використання складає 20-40 %; основнi втрати металiв випадають на долю промивної води. При цьому у першiй ваннi промивки назбирується до 1/3 металу, який використовується при подальшому нанесеннi гальванопокриття. В той же час тiльки пiдприємства України щорiчно скидають бiльш нiж 250 млн.м3 гальванiчних стоків, які вміщують близько 12,5 т йонiв важких та кольорових металiв. Тому потрібна розробка та використання технологiчних методiв локальної регенерацiї металiв, які забезпечують мiнiмальнi витрати реагентiв, максимальний ефект очистки та повернення води, i, по можливостi, повернення металу у виробництво. Як найбiльш перспективне перевагу має використання електрохiмiчних технологiй, серед яких метод ("прямого") електролiзу (електроекстракцiї) займає одне з провiдних мiсць. Однак на сьогодні вiн здiйснюється на постiйному струмi і тому має невисоку швидкість регенерації та недопустимі форму і якість вилученого металу. В той же час в гальванотехнiцi застосовується нова технологiя електроосадження металiв та сплавiв - iмпульсний електролiз, який позитивно утвердився у процесах електроосаждення покриттів. Тому цiлком закономiрно постає питання про використання iмпульсної технологiї електроосадження також при локальному витягненнi йонiв важких металiв. Дослiджувались широко розповсюджені процеси нiкелювання та цинкування, які за поверхнею нанесених покриттів займають 75-78 % .

Дослiдження виконували згiдно з державною науково - технiчною програмою Держкомiтету України з питань науки та технологiї - шифр 02.02.00 "Оцiнка стану, прогноз та вiдновлення якостi природних вод України" (02.02.03- Електрохiмiчнi засоби очистки), проект 02.02.03/ 079-92 "Розробити iмпульснi екологiчно чистi гальванiчнi процеси, що не вимагають шкiдливих i таких, що важко руйнуються, домiшок, у тому числi органiчних" (1992-96 рр., накази ДКНТ України №№ 12; 15; 39; 43 i 45 вiдповiдно рокам виконання роботи).

Мета i задачi дослiдження. На основi вивчення кiнетики катодних процесiв електроосадження нiкелю та цинку iз розведених електролiтiв типу промивної води, а також встановлених закономiрностей змiни швидкостi, ступеню регенерацiї та якостi металiв, що вилучаються, розробити новi технологiчнi процеси та установку задля локальної рекуперацiї iмпульсним електролiзом якісних осадів нiкелю i цинку iз першої ванни уловлювання.

Для досягнення цiєї мети необхiдно вирiшити наступнi задачi:

- вивчити кiнетику катодних процесiв йонів нікелю, цинку (i водню) при їх вилученні iмпульсним та стацiонарним електролiзами із розведених розчинів, типу промивної води, гальванічних виробництв;

- встановити закономiрностi впливу форми i параметрiв iмпульсного поляризуючого струму, температури розчину, матеріалу та швидкості обертання катоду на якість металу, що вилучається, вихід його за струмом, швидкість та ступінь вилучення, а також питомі витрати електроенергії при рекуперації нiкелю та цинку;

- розробити способи і технологiчні процеси локального вилучення нiкелю та цинку iз першої ванни уловлювання технологiчних лiнiй сiрчанокислого нiкелювання і лужного нецианiстого цинкування; здійснити вибір ефективних імпульсних режимів електроекстракції металів;

- створити та виготовити установку для живлення електролiзерiв регенерацiї програмним iмпульсним струмом.

Обєкт дослідження –процеси регенерації відпрацьованих розчинів та стічної води гальванічних виробництв.

Предмет дослідження – процес вилучення йонів важких металів із промивної води першої гальванічної ванни уловлювання технологічних ліній сірчанокислого нікелювання та лужного нецианістого цинкування.

Методи дослідження . Кінетику катодних процесів досліджували сучасними електрохімічними методами: вольтамперометрії на нерухомому та обертовому дисковому електродах, кулоностатичним, температурно-кінетичним та методом парціальних вольтамперних залежностей. Вихiд металiв за струмом визначали мідним кулонометром в режимах стаціонарного електролізу та методом кулоногравіметрії при вилученні імпульсним струмом. В останньому випадку кiлькість електрики, що йшла на вилучення металу, вимірювали кулонометричним інтегратором типу ІТП-1 з точністю ~ 0,5 %, а питому електропровідність розчину – кондуктометрично. Швидкість вилучення металу визначали ваговим методом з використанням аналітичних терез. Електротехнічні дослідження виконували осцилографічно та з використанням зразкових вимірювальних приборів з класом точності 0,5. Фазовий склад та якість металів, що вилучали, досліджували рентгенівським методом та на мікроскопі “Нэофот”.

Наукова новизна одержаних результатів.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Практичне значення одержаних результатiв. Розроблено та впроваджено на АТ "АвтоЗАЗ" (м.Запорiжжя) новi технологiчнi процеси вилучення нiкелю та цинку iз першої ванни уловлювання технологiчних лiнiй сiрчанокислого нiкелювання та лужного нецианiстого цинкування. Розробленi технологiї дозволили: збiльшити швидкiсть рекуперацiї металiв у 2-2,5 рази, пiдвищити ступiнь їх вилучення в 1,8-2,0 рази, одержати метал, що регенерується, у виглядi щiльного твердого свiтлого, і навіть блискучого, осаду.

Вибрано ефективнi параметри iмпульсних режимiв процесiв рекуперацiї нiкелю та цинку у їх якiсному виглядi, які забезпечують мiнiмальнi питомi витрати електроенергiї.

За безпосередньою участю автора розроблено установку для живлення ванни регенерацiї ступенево - iмпульсним струмом. Цю установку можна ефективно використовувати для вилучення iнших металiв (наприклад, мiдi, олова, срiбла).

Особистий внесок здобувача полягає у виконаннi експериментальних дослiджень та систематизацiї їх результатiв; розробцi методики вибору ефективних параметрiв iмпульсного струму; уточненнi основних ознак і підготовці матеріалів патентiв; у безпосереднiй участi (спiльно з науковим керiвником) при поясненнi одержаних закономiрностей та формулюваннi висновкiв дисертацiї.

Апробацiя результатiв дисертацiї. Основнi положення та результати роботи доповiдались та обговорювались на: науково-практичнiй конференцiї "Наукомiсткi технологiї подвiйного призначення", Київ, 1994 р; IX Всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий", Киров, 1994 г; 1 - му Українському електрохiмiчному з`їздi, Київ, 1995 р; 1-й Мiжнароднiй науково-технiчнiй конференцiї "Розвиток технiчної хiмiї в Українi", Харкiв,1995 р; семинаре "Региональные экологические проблемы и пути создания безотходного гальванопроизводства", Черкассы, 1995 г; 47 - th Annual meeting of the International society of electrochemistry, Hungary, 1996; 2-й Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (БРМ-97), Донецк, 1997 г. У повному обємі основні положення дисертації доповідались 27 грудня 1999 року на засіданні наукового семінару кафедри “Фізична хімія та електрохімія” Дніпропетровського державного університету; 12 січня 2000 року на засіданні наукового семінару кафедри “Технічна електрохімія” Харківського державного політехнічного університету; 9 лютого 2000 року на засіданні кафедри “Технологія електро-хімічних виробництв” Національного технічного університету України “КПІ”.

Публiкацiї. Основнi результати дослiджень представленi в 16 наукових працях (9 статтях з них 5 у фахових виданнях, 2 патентах, 5 тезах).

Структура та обсяг роботи. Дисертацiя складається з вступу, пяти розділів, висновків, списку використаної літератури і додатків. Роботу викладено на 170 сторiнках машинописного тексту, які включають 65 рисунків (45 стор.), 7 таблиць (3 стор.), 157 бiблiографiчних найменувань (16 стор.) та 2 додатки (6 стор).

ЗМIСТ РОБОТИ.

У ВСТУПI обгрунтовано актуальнiсть теми, охарактеризовано наукову новизну i практичну цiннiсть роботи, сформульовано мету та перелiчено основнi задачi роботи.

У ПЕРШОМУ РОЗДIЛI подано критичний аналiз сучасного стану та перспектив розвитку електрохiмiчних методiв очищення стiчної води i вiдпрацьованих електролiтiв гальвановиробництв. Iз лiтературного огляду витiкає ефективнiсть та перспективнiсть електрохiмiчних способiв, серед яких метод електролізу, у тому числі і імпульсний, найбільш природний та простий. На підставі викладеного формулюються задачі, які передбачалось вирішувати.

У ДРУГОМУ РОЗДIЛI описано умови та методика вилучення металiв постiйним, iмпульсним унiполярним та програмним прямокутної форми струмами. Об`єктами дослiджень були стандартнi процеси сiрчанокислого нiкелювання та лужного нецианiстого цинкування. Промивні води вказаних процесiв мали початкову концентрацiю за йонами нiкелю 0,1-2,0 г/л, а за йонами цинку - 0,2-0,9 г/л. Розчини були взятi безпосередньо iз першої промивної ванни (ванни уловлювання) гальвановиробництва АТ "АвтоЗАЗ" (м.Запорiжжя). Додатково також готували модельнi розчини. В якості анодів використовували графітові пластини, а в ряді дослідів також стальні, свинцеві, титандіоксидмарганцеві та платинові електроди. Катодами служили мідні і стальні нерухомі пластини, а також стальний багатостержневий (обємний) електрод площею 1,5 дм2 , що обертався зі швидкістю до 500 обхв. Кінетичні дослідження проводили в розчинах з однаковою йоною силою. При цьому концентрація фонового електроліту була такою, щоб можна було знехтувати процесом міграції.

Швидкість вилучення металу в г(год.дм2) обчислювали як: вил = m/ ел S к , де m – маса вилученого металу; Sк - площа катоду; ел - тривалість електролізу.

Ступiнь вилучення металiв ( в %)для заданої тривалостi електролiзу визначали за формулою: = (Cм поч – Cм кін )/ Cм поч 100% , де Cм поч і Cм кін - відповідно початкова та кінцева (залишкова) концентрації йонів металу в розчині, що регенерується.

Питомі витрати електроенергії (в кВтгод. кг) обчислювали за виразом: W = IUел / m , де I, U - діючі значення сили струму та напруги електролізера регенерації.

У ТРЕТЬОМУ РОЗДIЛI дослiджено кiнетику катодних процесiв вилучення нiкелю та цинку iз розведених розчинiв типу промивної води та теоретично оцінено ефективну форму струму електролізера регенерації. Зокрема встановлено, що в режимах як стаціонарного, так і імпульсного електролізів розряд йонiв нiкелю вiдбувається при високiй початковій катодній поляризації (), яка сягає (0,50,7) В. Останнє обумовлено наявністю плівки адсорбційно-фазової природи і підтверджується у роботi низкою фактiв. Розряд йонiв цинку вiдбувається при поляризацiї, яка не перевищує 0,15 В. Аналiз повних та парціальних поляризацiйних залежностей, якi одержано на ОДЕ у дiапазонi = 0-1500 об/хв, а також величина та характер змiни ефективної енергiї активацiї Аеф вiд катодного потенцiалу Е при розрядi Ni(II), Zn(II) дозволили виявити наступне.

При витягненні нікелю у початковому діапазоні зміни катодного потенціалу Е в імпульсних режимах до -0,95 В, а на постійному струмі до -0,83 В переважає кінетичний характер поляризації з наступними значеннями коефіцієнтів реакції розряду Ni(II) при 20 0С: j0=210-9 Асм2 , ks= =0,3510–10 смс. Це підтверджуєтья значеннями критерію Семерано, концентраційним критерієм та величиною енергії активації Аеф, яка змінюється лінійно і складає більше 35 кДж/моль. При подальшому підвищенні Е до -1,05 В помітним стає вплив утруднень транспортування металічних йонів, про що свідчать значення Аеф , які дорівнюють 35-25 кДж/моль. В області Е, електронегативніше –1,05 В, лімітуючою є стадія дифузії Ni(II) , що підтверджується як практичною незалежністю Аеф від потенціалу, так і власне її значеннями (менше 25 кДж/моль). Чітко виражені полички граничного струму йонів Ni(II) на парціальних кривих також свідчать про концентраційні обмеження.

Із вищенаведеного аналізу випливає, що в імпульсних режимах у порівнянні зі стаціонарними відбувається розширення на 0,12 В в електронегативну область інтервалу значень потенціалу активаційного контролю відновлення нікелю.

З підвищенням кількості обертів ОДЕ парціальний граничний струм реакції розряду Zn (II) зростає, знаходиться в лінійній залежності від кількості обертів та екстраполюється у початок координат. Це, а також значення ефективної енергії активації (25- 15 кДж/моль ) та нелiнiйний характер зміни парціальних для цинку залежностей в тафелєвських координатах і в координатах змiшаної кiнетики вказують на дифузійну природу катодної поляризації процесу відновлення цинку.

Було досліджено вплив параметрів iмпульсного струму на катодну поляризацiю (t), бо від останньої суттєво залежить компактнiсть, щiльнiсть i твердiсть металу, який вилучається. Внаслiдок нелiнiйностi iмпедансу катод-розчин часова залежність потенцiалу Е(t) за формою не повторює поляризуючий струм j(t), суттєво затримуючись у електронегативнiй областi на термiн 20-30 с при вилученнi нiкелю i на 10-15 с - цинку, що зумовлює в паузу реакцiю внутрiшнього електролiзу по видiленню водню. Максимальне значення поляризації max залежить від тривалості tі і амплітуди Jmax поляризуючих імпульсів; при їх підвищенні max зростає і стає найбільшою при певних tі та Jmax.

З огляду на важливість супутнього виділення водню було виконано досліди на ОДЕ i побудовано парціальнi поляризацiйнi залежностi для водню jн(E). Встановлено, що зi змiною кiлькостi обертів ОДЕ вiд 200 до 1500 об/хв нi загальний вигляд, а нi характер змiни, нi граничний струм парціальних залежностей розряду йонів водню jн(Е) на цинку та нікелю не змiнюються, що однозначно свiдчить про кiнетичний характер сповiльненої стадiї вiдновлення водню. Виявлено позитивну селективну дiю iмпульсного струму на розряд йонів нікелю та виділення водню на нікелі. Остання полягає в тому, що в імпульсних режимах на вiдмiну вiд постiйного струму парціальна крива для водню jн(Е) розташована нижче парціальної залежностi для нiкелю jNi(Е). Це зумовлено, мабуть, зазначеним вище розширенням області активаційного контролю, зниженням концентрацiйних обмежень за йонами нікелю, а також "буферуючою" дiєю поляризуючих iмпульсiв на прикатодний шар.

Використовуючи знайдені вище значення кiнетичних параметрiв для нiкелю, цинку i водню, в роботi було оцiнено найбiльш ефективний за критерiєм мiнiмуму витрат електроенергiї необхiдний часовий характер змiни струму електролiзера регенерацiї. Теоретична оцiнка виконана методом математичного моделювання. З урахуванням ряду припущень математична модель процесу електролiзного вилучення металу із бінарного електроліту за умов змішаної кінетики має вигляд:

j (t) = jм (t) + jн (t) + jс (t), (1)

j м (t) = j0м (t) См (0, t)/ C0м exp[-м zF/RT ((E (t)-E рм))] , (2)

j н (t) = j0н exp[-н zF/RT ((E (t)-E рн))] , (3)

j c (t) = -C п dE(t)/ dt , (4)

С (x,t)/ t = D 2C (x,t)/ x 2, (5)

в умовах: C(x,0) = C0м , (6)

lim C(x,t) = C0м – j м (t) Sк t/ z FV , (7)

при х

C(x,t)/ x х = 0 = jм (t) / z FD , (8)

Е(0) = Ес (9)

при:

t ел

J [j м (t) ] = jм 2 (t) dt , (10)

0

де у (1)-(10): jм , jн, j с – парціальний струм металу та водню i ємнісний струм; См(0,t), С0м – гранична та в об’ємі електроліту концентрації йонів металу; jом , м , jон , н – уявний струм обміну та ефективний коефіцієнт переносу реакцій розряду йонів металу і водню; Eрм, Eрн – рівноважні потенціали тих же реакцій; Ес -потенціал безструмового електроду; Сп – поляризаційна ємність катоду; -товщина дифузiйного шару; V - об`єм ванни вилучення; D – коефіцієнт дифузії солі.

Решта позначень загальноприйнятi.

Ця модель відрізняється від існуючих тим, що, по-перше, розряд йонів металу враховується через рівняння змішаної кінетики (2). По-друге, враховані усі складові масопереносу. Нарешті, гранична умова (7) характеризує зміну за часом концентрації йонів в обємі розчину. Рівняння (10) – функціонал моделі (за мінімумом енергії).

У результатi чисельних розрахункiв моделi встановлено, що в умовах необхiдностi пiдтримання виходу металу за струмом ВС за часом вилучення (з розрахунку мiнiмуму витрат електроенергiї) оптимальна форма поляризуючого струму повинна бути експоненцiально-спадаючою з певними параметрами. Однак фізична реалізація джерела живлення з безперервним повільним зменшенням густини струму утруднена. Тому у дослідженні розроблено та використано установку зі ступенево-спадаючою формою поляризуючого (програмного) струму. Кожний ступінь являє собою серію уніполярних прямокутних імпульсів з заданими параметрами.

У ЧЕТВЕРТОМУ РОЗДIЛI викладено результати експериментальних дослiджень впливу параметрiв режиму електролiза на технологiчнi характеристики вилучення нiкелю та цинку. Порівняння результатів запропонованої в цій роботі імпульсної технології здійснювали з найбільш ефективними на сьогодні технологіями електролізного вилучення: на вуглеродні волокнисті електроди (ВВЕ) (Росія); у псевдозрідженому шарі (ПЗШ) (Україна) та технологіями Swiss-roll і Eco-cell (США).

Зокрема встановлено, що в процесi електролізу нiкелевий розчин пiдкислюється і рН досягає близько 3,0 од. (початкове 5,6 од.) через 2,0-2,5 години і подалі практично не змінюється. Тому при двозмінній роботі гальваноцеху коректування рН ванни регенерації не потрібне. Оптимальний з позицiй якостi нiкелю, що вилучається, iнтервал рН мiститься у межах 2,3-2,8. В цiй областi нiкель осаджується щiльним, твердим та свiтлим, навiть блискучим в умовах iмпульсного електролiзу i у виглядi осаду чорного кольору на постiйному струмi.

При регенерацiї цинку кислотнiсть розчину практично не змiнюється. Тому зовнішній вигляд та структура цинку зумовлюються формою та параметрами струму електролізу. На постiйному струмi навiть при густинi нижче граничної видiляються темнi, губчатi осади, що легко стираються. В iмпульсних режимах формуються свiтло-сiрi, без дендрiтiв покриття. Збiльшення частоти f вiд 25 до 700 Гц призводить до того, що час до моменту початку утворення дендритiв зменшується, а при f>700 Гц ефективнiсть дiї (за критерiєм якостi) пульсуючого струму слабшає.

Мiкротвердiсть Н вилучених нікелю та цинку не нижче Н покриттів, осаджених із базових електролітів, і складає відповідно 2380 МПа та 770 МПа.

Таким чином, за своїми якостями нікель і цинк, що вилучаються імпульсним електролізом, не поступаються цим металам, які осаджені в відповідних операційних ваннах і тому повною мірою можуть повторно використовуватись, наприклад, в якості анодів, а то й у вигляді “звичайного” покриття. В той же час (для порівняння) подальше зняття металу, вилученого на ВВЕ та в ПЗШ, проблематичне. В електролізерах типу Swiss-roll зняття регенерованого нікелю здійснюється хімічним розчиненням в HNOЗ або в H2SO4, або анодним розчиненням; тобто страждає якість металу, а також мають місце додаткові витрати хімікатів або електроенергії. Технологія типу Есo-сеll розрахована на одерження металевого порошку, який зсипається в потік очищенного розчину, з подальшим його виділенням.

Було встановлено закономiрностi змiни виходу металів за струмом ВС, допус-тимої густини струму Jдоп та швидкості їх вилучення вил за часом регенерації від параметрів поляризуючих імпульсів (амплiтуди Jmax ,середньої густини Jср, частоти f та імпульсу tі), а також температури розчину t0 і швидкості обертання катоду .

Вплив амплітуди Jmax на ВС і вил визначається характером зміни Jmax . Якщо зростання Jmax в дослідах виконували при незмінних tі і f, то це обумовлювало зростання Jср і, як наслідок, підвищення ВС та вил (рис.1, кр.1 і 2). Якщо ж підвищення Jmax здійснювали зі зміною (зменшенням) tі , але при постійних f і Jср , то залежності ВС(Jmax) та вил (Jmax) були спадаючими. В роботі обговорюються причини такого впливу амплітуди імпульсів.

При імпульсній регенерації в порівнянні зі стаціонарним електролізом: ВС вище на 30-35 % для нікелю і на 10-15 % - цинку, величина Jдоп в 1,5-2,5 рази вище і тому вил в імпульсних режимах в 2,2-2,5 рази більша (рис.1).

Із частотних залежностей рис.2 витікає, що ВС металу (нікелю) хоча і знижується при збільшенні f і Jдоп , але значно меншою мірою ніж Jдоп зростає, і тому, як результат, швидкість вилучення від частоти (крива 3) збільшується. Залежності ВС(f), а отже і вил , при незмінній Jдоп – зростаючі (наприклад, криві 4 і 5 для цинку). Найбільші значення ВС і вил мають місце при електролізі імпульсним струмом високої частоти (700-1000 Гц) на обємному обертовому (з = =500 обхв.) катоді. При температурі розчинів 40 0С вони складають відповідно 60-68 % і 2,2-2,25 г(год.дм2) для нікелю та 1,15-1,2 г(год.дм2) – цинку.

З виробленням розчину за йонами металу (тобто за часом регенерації) ВС та вил. при незмінній Jср закономірно симбатно знижуються. Тому, з метою підтримання ВС на певному рівні (відповідно отриманню якісних осадів), величину робочої густини Jср знижували ступенями у процесі вилучення. Найбільш ефективні режими ступенево-імпульсного (програмного) струму мали такі погодинні значення Jср (в А/дм2) в ступенях : 1,5 1,0 0,8 0,5 – при рекуперації нікелю і 2,0 1,5 1,0 0,5 – цинку. Наприклад, для нікелю вказаний струм частотою 1000 Гц дозволяє підтримувати ВС на рівні 65-76 %, а вил - 0,72-0,75 г/(годдм2) (катод обертовий з =200 обхв).

Залежності ВС металів від температури розчинів екстремальні з мінімумом при t0 40 С, які дорівнюють 60 % для нікелю і 30-35 % - цинку. Підвищення t0 до 60 0С , а також обертання катоду зі швидкістю = 500 об/хв обумовлюють збільшення ВС і вил в 2,5-3,0 рази.

Встановлено, що при інших однакових умовах ВС і вил та якість металу, що регенерується, практично не залежать від матеріалу аноду; досліджено стальний, графітовий, свинцевий та титандіоксидмарганцевий електроди.

Слід вказати (для порівняння), що ВС процесу імпульсного вилучення нікелю вищий, ніж при стаціонарному електролізі з ВВЕ, і досягає 60-65 % при Jср = =0,6- 0,8 А/дм2) (f= 1000 Гц) проти 36,6 % на постійному струмі тієї ж густини з ВВЕ. Одночасно, швидкість вилучення нікелю в установках з ВВЕ та з електролізерами типу Swiss-roll складає 2,3-2,4 г/(годдм2) , тобто майже така як імпульсним електролізом на обємний обертовий катод. Але остання технологія більш проста за устаткуванням, її здійсненням, менш енергоємна і, як вказувалось вище, дозволяє вилучати якісний метал, до того ж і нікель, і цинк; у той же час в літературі відсутня інформація про використання технологій з ВВЕ, ПЗШ і Swiss-roll при регенерації цинку.

Більші в імпульсних режимах у порівнянні зі стаціонарними величини ВС та Jдоп, що обумовлюють також більші значення швидкості вилучення, пояснюються в роботі, по-перше, зміною інтенсивності і характеру масопереносу, а, по-друге, покращенням умов кристалізації осаду. Зокрема, на нашу думку, підвищення ВС, наприклад, при вилученні нікелю обумовлене перерозподілом парціальних поляризаційних кривих виділення нікелю та водню на користь металу, що зобовязане інтенсифікації масопереносу в імпульсних режимах бульбашками водню. Для перевірки цієї гіпотези в роботі було виконано досліди по визначенню виходу за струмом при вилученні нікелю постійним струмом на обертовому та нерухомому катодах. Аналіз результатів підтвердив гіпотезу. В свою чергу інтенсифікація масопереносу бульбашками водню обумовлена більшим ступенем їх відриву від поверхні і пояснюється нестаціонарним імпульсним характером коливань електродного потенціалу відносно потенціалу нульового заряду, а також високими значеннями амплітуд поляризуючих імпульсів. Останні обумовлюють різке зростання коефіцієнту масопереносу. Основною ж причиною більш високих Jдоп в імпульсних режимах є позитивний вплив форми і параметрів поляризуючих імпульсів на процес кристалізації покриття, а саме: подавлення росту кристалічної шорсткості (“копіювання” мікропрофілю катоду зумовлює формування блискучого покриття), зростання частоти зародження кристалів при зменшенні швидкості їх росту, розчинення в паузу шишок, дендритів і таке інше.

Дослiдження ступеню вилучення металiв показали, що найбiльш ефективне очищення розчинiв вiд Ni(II) та Zn(II) вiдбувається у першi 2-3 години процесу рекуперацiї; концентрацiя зменшується зi швидкiстю, яка залежить вiд Jср: при вилученнi нiкелю iмпульсним електролiзом на нерухомий катод густиною Jср = 0,2 А/дм2 та частотою 1000 Гц швидкiсть змiни [Ni2+] складає 0,143 (гл)/год, а на постiйному струмi 0,09 (гл)/год. При пiдвищеннi Jср до 1 А/дм2 швидкiсть зниження концентрацiї збiльшується вiд 0,143 до 0,267 (гл)/год. Ступеневi режими найбiльш ефективнi також за ступенем очищення . Однак i в цих режимах зменшення концентрацiї стацiонарним електролiзом в 1,5-2,0 рази бiльш повiльне, нiж ступеневим iмпульсним струмом. Зі збільшенням Jср та f ступінь вилучення металів зростає (рис.3, кр.1 і 2).

З позицiй найбiльшого для нiкелю iмпульснi режими з частотою (Гц), а також постiйний струм (ПС) розташовуються у послiдовностi: 100 50 ПС 500 1000. При J-_ = Jср = 0,2 А/дм2 та tел = =3 години величина на нерухомому плоскому катодi складає на постiйному струмi - 17,8 %, а iмпульсному- 24,7 %. До того ж в умовах iмпульсного електролiзу допустима Jср пiдвищується до 0,75 - 1,0 А/дм2 i тодi Ni досягає 68-72 %, що у 2,5-3,0 рази вище, нiж на постiйному струмi. Для процесiв з об`ємним обертовим катодом Ni значно вище. Наприклад, при Jср = 0,5 - 0,75 А/дм2, f = =1000 Гц, СпочNi = 1,74 г/л величина складає: для нерухомого плоского електроду через tел, що дорiвнює 3 та 8 годин електролiзу, вiдповiдно 40,4 та 65,5 %, а для об`ємного обертового- 56,3 та 94,2%.

Аналогiчнi залежностi спостерiгаються при рекуперацiї цинку. Оптимальною частотою iмпульсiв є f 700 Гц. При цьому значеннi f за 4 години ступеневого електролiзу СZn зменшується вiд 0,89 г/л до 0,115 г/л, а Zn складає 87,1 %. В той же час для tел =4 години ступенями постiйного (2,0 1,5 1,0 0,5 А/дм2) ступiнь вилучення досягає 61 %.

Питомi витрати електроенергiї W на процес регенерацiї металiв були визначенi для об`ємного обертового катоду як найбiльш продуктивної i тим самим енергоємної системи. Встановлено, що процес рекуперацiї нiкелю в 1,8-2,0 рази бiльш енергоємний, нiж вилучення цинку. Це зумовлено, по - перше, меншою майже на порядок питомою електропровiднiстю нiкелевого розчину та бiльшою поляризацiєю нiкелевого електроду (Ni = 0,6 - 0,65 В при Zn = 0,25-0,3 В). Обидва фактори сприяють пiдвищенню дiючого значення напруги на електролiзерi, а значить i витрат; фактор змiни ВС для W другорядний. Збiльшення робочої Jср вiд 0,2 до 0,8 А/дм2 призводить до того, що величина W закономiрно зростає вiд 7 до 15 кВтгод/кг при вилученнi нiкелю i вiд 3 до 8 кВтгод/кг – цинку (рис.3,кр.4). Пiдвищення температури вiд 20 до 60 0С знижує витрати на 8-2 кВтгод/кг внаслiдок зменшення поляризацiї та пiдвищення електропровiдностi. Залежностi W вiд частоти iмпульсiв для обох процесiв екстремальнi з мiнiмумом 3 та 9 кВтгод/кг в областi f = 50-120 Гц ; в роботi подано пояснення цього факту. Для порівняння , при вилученні нікелю на ВВЕ стаціонарним електролізом величина W складає від 10 до 438,6 кВтгод/кг в залежності від робочої густини струму.

У П`ЯТОМУ РОЗДIЛI викладено результати лабораторних та промислових випробувань розроблених iмпульсних технологiй локального вилучення металiв з установкою для живлення ванн регенерацiї програмним поляризуючим струмом.

Промисловi випробування пiдтвердили результати раніше викладених лабораторних дослiджень. Застосування ступенево - iмпульсного струму (за патентом №14800А) дає можливiсть пiдтримувати незмiнним ВС на рiвнi 75-78 % та пiдвищити вил нікелю та цинку вiдповiдно до 2,2-2,3 i 1,2-1,3 г/(годдм2). Згiдно з цим способом рекуперацiя металу здiйснюється зi ступеневим регулюванням (в залежностi вiд См) густини струму шляхом використання у ступенях унiполярного iмпульсного струму частотою 600 - 1000 Гц та скважнiстю 2 - 5. Мiкротвердiсть металiв, якi вилучаються складає 2400 - 2600 МПа- для нiкелю та 780 - 800 МПа- для цинку. Питомi витрати електроенергiї при цьому не перевищують вiдповiдно 18-22 та 8-10 кВтгод/кг. Ще бiльш економiчно та конструктивно простiше реалiзується процес вилучення, якщо катод нерухомий, а на ванну регенерацiї накладається зовнiшнє обертове магнiтне поле з амплiтудою напруженностi 22103 А/м та кутовою швидкiстю обертання- 1500 об/хв (за патентом №17220А).

Існує ціла низка різновидів систем промивки та відповідно можливого розташування регенераційних блоків. Найбільш доцільна схема безстічної промивки з установкою електродного блоку безпосередньо у першій ванні уловлювання, поряд з якою розташовується установка живлення програмним поляризуючим струмом. Допустимість використання того чи іншого розташування установки залежить від обєму ванн осадження та технологічних умов виробництва.

Розроблені у дисертацiйнiй роботi технологiї вилучення металiв використано у лабораторiї очищення стiчної води вiддiлу охорони навколишнього середовища та в цеху металопокриттів АТ "АвтоЗАЗ" (м.Запорiжжя). Цi технологiї вилучення нiкелю та цинку забезпечуються розробленою та описаною у цiй роботi установкою-джерелом iмпульсного програмного струму. Вона є універсальною і може бути використана у локальних системах очищення від інших металів (міді, олова, хрому та ін.)

В И С Н О В К И

У дисертаційній роботі одержано рішення актуальної задачі - підвищення економічної ефективності гальванічних виробництв і покращення екологічного стану довкілля шляхом розробки і упровадження нових технологічних процесів електролізного вилучення нікелю та цинку із промивної води технологічних ліній нанесення покриттів.

Результати теоретичних та експериментальних досліджень, що виконано в дисертаційній роботі, дозволяють сформулювати такі основні результати та висновки.

1. Вперше проведено систематичні дослідження процесів електроосадження нікелю та цинку в умовах їх регенерації імпульсним та стаціонарним електролізами із розчинів перших ванн уловлювання технологічних ліній сірчанокислого нікелювання та лужного нецианістого цинкування.Встановлено, що при вилученні нікелю активаційний контроль розряду Ni(II) переходить у змішаний при значенні катодного потенціалу, електронегативніше –0,95 В, а лімітуючою стадією розряду Zn (ІІ) є стадія транспортування. В імпульсних режимах регенерації у порівнянні зі стаціонарними кінетика відновлення йонів металів не змінюється. Однак інтервал потенціалів, при якому спостерігається активаційний контроль виділення нікелю, розширюється в електронегативну область на ~ 0,12 В.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ ДИСЕРТАЦII ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ:

1. Лабяк О. В., Костин Н. А. Извлечение никеля из промывных вод гальванических производств импульсным электролизом. // Химия и технология воды. - 1996.- Т.18, № 4.- С.392-398.

2. Костин Н. А., Лабяк О. В., Шейкина О. Г. Извлечение цинка из промывных вод гальванических производств импульсным электролизом. // Химия и технология воды.- 1996.- Т.18, № 5.- С.470-475.

3. Костин Н. А., Лабяк О. В. Математическое моделирование процессов импульсного электроосаждения сплавов. // Электрохимия.- 1995.- Т.31, № 5.- С.510-516.

4. Костин Н. А., Лабяк О. В. Электроосаждение микрослоистых медных покрытий программируемым импульсным током.// Электрохимия.-1996.-Т.32,№5.-С.592-596.

5. Лабяк О. В., Костин Н. А. Извлечение меди из промывных вод гальванических производств импульсным электролизом. // Химия и технология воды.- 1997.- Т.19, № 1.- С.60-65.

6. О.В. Лабяк Скорость электролизного импульсного извлечения никеля и цинка из промывных вод.-Сб.науч.трудов “Прикладная электрохимия”. Казань, КГТУ.-1998-с.11-19.

7. Н.А. Костин, О.Г.Шейкина, О.В. Лабяк Влияние импульсного тока на кинетические характеристики реакций катодных процессов при электроосаждении металлов.- Сб.науч.трудов “Прикладная электрохимия”.Казань, КГТУ.-1998.-с.3-11.

8. Патент № 14800А Держпатенту