ДОНЕЦЬКИЙ державний технічний університет

Маняк Микола Олександрович

УДК 669.18.046.52:543.064+669.18.004.12

РОЗВИТОК ТЕОРії і УДОСКОНАЛЕННЯ ТЕХНОЛОГії ВИРОБНИЦТВА СТАЛІ З РЕГЛАМЕНТОВАНИМ МІКРОСКЛАДОМ З МЕТОЮ ПіДВИЩЕННЯ ЯкОСТі

Спеціальність 05.16.02 "Металургія чорних металів"

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Донецьк - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому державному технічному університеті. Міністерство освіти і науки України.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Харлашин Петро Степанович, Приазовський державний технічний університет, завідувач кафедри;

доктор технічних наук, професор Носаченко Олег Васильович, ВАТ “Меткомбінат “Азовсталь”, начальник ЦКЛ;

доктор технічних наук, професор Цивірко Едуард Іванович, Запорізький державний технічний університет, професор.

Провідна установа – Запорізька державна інженерна академія, кафедра металургії чорних металів, Міністерство освіти і науки України, м. Запоріжжя.

Захист відбудеться "5" квітня 2001 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д11.052.01 Донецького державного технічного університету за адресою: 83000, м. Донецьк, вул. Артема, 58, V уч. корп., ауд. 353.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Донецького державного технічного університету, 83000, м. Донецьк, вул. Артема, 58, II уч. корп.

Автореферат розісланий "1" березня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої

ради, доктор технічних наук, професор Алімов В.І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Найважливішим напрямком в рішенні задач удосконалення конструкцій машин, зниження їх металоємності при одночасному збільшенні надійності і довговічності є підвищення якості металу. У той же час казати про підвищення рівня якості металу можна лише за умови, якщо міра підвищення його службових характеристик, що реалізуються в процесі споживання, буде вище міри витрат на його виробництво.

Одним із найбільш економічних способів підвищення якості конструкційних матеріалів є регламентування у них вмісту домішок.

Зріст розуміння важливої, а інколи і визначальної ролі чистоти, а точніше мiкроскладу сплавів у формуванні їх властивостей, особливо для екстремальних умов експлуатації, привело до розвитку нових технологічних процесів їх виробництва, застосування переплавних рафiнуючих процесів, позапічної обробки, використання чистої по домішкам шихти та ін.

Усі ці процеси по різному впливають на мікросклад сплавів і у зв'язку з цим на багато механічних, технологічних та службових властивостей матеріалу.

При цьому під мікроскладом сплаву треба розуміти не тільки вміст у ньому сірки, фосфору і газів, але і ряду інших елементів-домішок, випадково або навмисно внесених в розплав, а також склад і морфологію створених ними хімічних асоціацій.

Тому принципова різниця між мікроскладом і макроскладом полягає у тому, що мікросклад визначається і залежить не від марки сплаву, а від умов його виробництва.

Саме мікросклад сплаву визначає міру його чистоти, часто істотно впливаючи на характер кристалізації, форму та склад неметалевих включень, склад і будову меж зерен і примежних зон, вид злому, прогартовуваність, обробку різанням, спроможність до пластичної деформації, корозійну стійкість, схильність до крихкого руйнування, тобто на цілу гаму технологічних і службових властивостей. Із усіх способів управління мікроскладом найбільш ефективним як з економічного, так і з технологічного боку є використання чистої по домішкам шихти та різноманітних домішок, незначна кількість яких (не більш 0,1%) у ряді випадків забезпечує те, що не може бути досягнуто при легуванні сплаву достатньо великою кількістю легуючих елементів, застосуванням різноманітного типу позапічної обробки чи рафiнуючих переплавів.

Проте, незважаючи на видиму простоту використання мікродомішок, цей процес базується на складних фізико-хімічних явищах, що мають місце у розплавах та на стадії кристалізації, які приводять до розвитку різноманітних фазових та структурних перетворювань при наступних переробках металу. Завдяки роботам Архарова В.І., Брауна М.П., Гольдштейна Я.Ю., Явойського В.І., Казачкова Є.О., Дюдкіна Д.О., Носаченка О.В., Харлашина П.С., Кондратюка С.Є. та багатьох інших дослідників, до теперішнього часу суттєво розвинуто уявлення про вплив мікроскладу сталі на її властивості. Але незавершеність розробки теорії і практики регулювання мікроскладу сталі та сплавів істотно стримує темпи та обсяг впровадження цього прогресивного способу для підвищення якості конструкційних матеріалів.

Зв'язок теми дисертації з планом основних робіт університету

Робота є підсумком досліджень, проведених у Донецькому політехнічному інституті (зараз Донецький державний технічний університет) за період з 1977 по 1995 р. (Номери держреєстрації: 79312343, 81030216, 81030217, 01827049095, 01830057635, 01840030956, 01840081627, 0185006078, 01870031190, 01890029323, 0193U014003) відповідно до планів Міністерств чорної металургії СРСР та УРСР, Міністерства освіти України, а також виконання цільової комплексної програми "Металоємність", що була затверджена Міністерством машинобудування СРСР (наказ № 373 від 1.09.1987р.) та комплексної науково-технічної програми "Металоємність" (постанова Президії АН УРСР № 251 від 23.05.1984 р.).

У проведених дослідженнях автор приймав безпосередню участь як відповідальний виконавець до 1984 р., а далі як науковий керівник.

Метою роботи є розвиток теорії і технології виробництва сталі підвищеної якості на основі вивчення впливу домішок та мікродобавок різноманітних елементів на її властивості і розробка нових матеріалів і технологічних основ їх виробництва з ціллю підвищення якості металопродукції.

Ідея роботи полягає у визначенні імовірних особливостей та закономірностей формування властивостей сталі у процесі її виробництва.

Методи дослідження. У роботі застосовано теоретичні та експериментальні методи дослідження, що базуються на основних положеннях теорії металургійних процесів, такі як: термодинамічний аналіз та дослідження поверхневого натягу методом каплі, що лежить. Крім того, застосовано методи рентгеноструктурного аналізу, Оже-спектроскопії, внутрішнього тертя, високотемпературної металографії та растрової мікроскопії.

Використовувались сучасний математичний апарат щодо інтерпретації отриманих результатів, методи планування експерименту та математичної обробки результатів.

Лабораторні та дослідно-промислові дослідження виконано відповідно сучасним стандартам на приладах та устаткуванні, які пройшли метрологічний контроль, що підтверджує вірогідність отриманих результатів.

Основні наукові положення, що виносяться на захист, та їх новизна

1. Розвинуто механізм впливу поверхнево-активних елементів на процес формування литої структури залізовуглецевих сплавів, що полягає у гальмуванні процесу зростання дендритного скелету при незмінній дисперсності дендритної будови. Збільшення об'єму рідкого металу, що кристалізується у проміжосних дільницях, при незмінному хімічному складі осей забезпечує більш рівномірний розподіл домішок у мікрооб'ємах, це забезпечує суттєве підвищення якості металопродукції.

2. Розроблено адсорбційну модель поведінки поверхнево-активних елементів у процесі кристалізації сплавів, що дає можливість не тільки якісно, але і кількісно оцінювати їх поверхневу активність. На основі цієї моделі визначено ряд поверхневої активності елементів щодо заліза (по мірі зменшення): сурма, бор, сірка, кальцій, титан, церій, олово, фосфор.

3. Вперше теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено можливість виробництва зливків високолегованих сталей методом комплексного легування вуглецевої матриці-напівпродукту безпосередньо у процесі ЕШП.

4. Вперше розвинуто уявлення щодо механізму відновлення оксидів заліза, які містяться у металізованих котунах, у процесі плавлення шихтової заготівки у сталеплавильному агрегаті. Виявлено, що швидкість спливання рідкого оксиду заліза у металевому розплаві у чотири рази менша за швидкість спливання твердого котуна. Це забезпечує достатньо високу міру відновлення оксидів заліза розчиненими у металі вуглецем, кремнієм та марганцем.

5. Запропоновано та досліджено новий вид шихти для електроплавки - шихтову заготівку на основі чавуну з наповнювачем із матеріалів, що містять в собі залізо або сприяють шлакоутворенню. Показано можливість використання тепла чавуну, що кристалізується, для часткового відновлення оксидів заліза, які містяться у наповнювачу. Використання цієї заготівки забезпечує достатньо високу міру відновлення оксидів заліза, підвищення техніко-економічних показників електроплавки і дає змогу отримувати сталь з низьким вмістом домішок кольорових металів.

6. Вперше теоретично та експериментально досліджено кінетику процесу перерозподілу мікродомішок у зерномежевій зоні з урахуванням їх масової частки, температури і розміру аустенітного зерна. Експериментально підтверджено, що у присутності поверхнево-активних елементів відбувається зміна хімічного складу зерномежевої зони.

7. Запропоновано та експериментально підтверджено механізм впливу поверхнево-активних елементів на характер руйнування сталі. Визначено, що ці елементи забезпечують зниження мікронапружень у литій сталі. Після прокатки такого металу при фазовому g ® a перетворенні формується ферит з більш однорідною мірою зміцнення. Енергія руйнування при цьому підвищується.

Наукове значення роботи полягає у розкритті механізму впливу поверхнево-активних елементів на характер формування структури і властивостей сталі та в розробці метода кількісної оцінки їх впливу.

Практичне значення роботи полягає у тому, що на основі отриманих наукових результатів розроблено нові матеріали і способи виробництва конструкційних та інструментальних сталей підвищеної якості, а також устаткування для виробництва останніх. Особливе значення ця робота має для народного господарства України, тому що впровадження її результатів у металургії та машинобудуванні дозволить отримувати металопродукцію підвищеної якості, яка зможе конкурувати на світовому ринку. Матеріали, способи та устаткування захищені 12 авторськими свідоцтвами на винаходи.

Реалізація висновків і рекомендацій роботи. Результати роботи використано при розробці та впровадженні:

- нової технології виробництва товстолистового прокату підвищеної якості для зварних конструкцій на п/с Р-6896, А-3700;

- нової технології виробництва прокату для суднобудування відповідно до правил Регістру СРСР на Донецькому металургійному заводі;

- нової технології виробництва пружинної сталі для сільгоспмашинобудування із підвищеною втомною міцністю на Донецькому металургійному заводі;

- нової технології виплавки електросталі з малим вмістом домішок кольорових металів на Донецькому металургійному заводі;

- крізної технології виробництва прошивного інструменту підвищеної розмірної стійкості в умовах ДПО "Точмаш".

Наукові і прикладні результати роботи використовуються у навчальному процесі при підготовці фахівців металургійного профілю.

Фактичний річний економічний ефект від впровадження розроблених заходів склав 1,94 млн. крб (у цінах до 1991р.). Частка автора – 814000 крб/рік.

Особистий внесок здобувача полягає у наступному: теоретична постановка завдань і обґрунтування методів досліджень; проведення термодинамічних розрахунків, а також аналіз і наукова інтерпретація результатів досліджень; розробка методик дослідження, які забезпечили вивчення впливу мікродомішок на характер формування структури та властивостей сталі; теоретичне оформлення і практична реалізація принципово нової технології виробництва спеціальної шихтової заготівки з первородною сировиною та виплавки сталі з використанням цієї заготівки, а також технології ЕШП складнолегованих сталей підвищеної якості.

Апробація роботи. Основні наукові положення і прикладні результати роботи були обговорені і одержали схвалення на ІІІ Всесоюзній науковій конференції по сучасним проблемам електрометалургії сталі (Челябінськ, 1977 р.); VІІІ Всесоюзній конференції по фізико-хімічним основам виробництва сталі (Москва, 1978 р.); Всесоюзній науково-технічній конференції “Сучасні проблеми підвищення якості металу” (Донецьк, 1978 р.); Першій республіканській науково-технічній конференції “Підвищення якості і ефективності виробництва сталі в електропечах” (Дніпропетровськ, 1979 р.); ІV Всесоюзній науковій конференції по сучасним проблемам електрометалургії сталі (Челябінськ, 1980 р.); Всесоюзній науково-технічній конференції “Сучасні проблеми утворення високоякісних сталей і зменшення відходів у чорній металургії” (Москва, 1981 р.); П'ятій Всесоюзній конференції по сучасним проблемам електрометалургії сталі (Челябінськ, 1984 р.); Всесоюзній науково-технічній конференції "Інтеркристалева ламкість сталі та сплавів" (Іжевськ, 1984р.); Всесоюзній науково-технічній конференції "Проблеми підвищення технічного рівня виробництва чорних металів і поліпшення якості металовиробів" (Тула, 1985 р.); Науково-технічній конференції "Ефективність виробництва і застосування нових модифікаторів, розкислювачів та лігатур у металургії та машинобудуванні" (Челябінськ, 1988 р.); Першій Всесоюзній науково-технічній конференції "Вдосконалення металургійної технології у машинобудуванні" (Волгоград, 1990 р.); на науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу Донецького державного технічного університету (1985-95 рр.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 45 наукових робіт.

Основні положення дисертаційної роботи викладено у 38 публікаціях, у тому числі одній монографії та 12 авторських свідоцтвах на винаходи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів і висновку, викладена на 172 сторінках машинописного тексту, містить в собі 45 рисунків, 34 таблиці, список джерел, що використовувалися, із 228 найменувань та 7 додатків. Загальний обсяг роботи 270 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі наведено характеристику сучасного стану і основні напрямки підвищення якості металопродукції у чорній металургії та машинобудуванні. Показано вплив мікроскладу на технологічні та службові властивості сплавів. Наведено перелік науково-дослідних робіт, результати яких використані у дисертації, основні наукові положення, які були розроблені особисто здобувачем, та їх новизна.

Перший розділ роботи присвячено аналізу сучасного стану практики використання мікродомішок та первородної шихти при виробництві сталі з метою підвищення її якості. У цьому розділі проаналізовано існуючі в науково-технічній літературі відомості про сучасні проблеми підвищення якості сталі. Показано, що сучасним розв'язанням проблеми якості металопродукції є: легування, глибоке рафінування від шкідливих домішок, використання модифікуючих і мікролегуючих домішок та первородної шихти, переплавні процеси, термічна та хіміко-термічна обробка та ін.

Щодо легування, то, не зменшуючи його значення, треба визначити, що можливості цього способу є практично вичерпані, чого не можна сказати про використання різноманітних мікродомішок. Достатньо визначити, що при вмісті бору у сталі на рівні 10-3-10-4 % його вплив на прогартованість та в'язкість низько- та середньолегованих сталей відповідає результату, який можна одержати при легуванні хромом, марганцем, молібденом або нікелем, тільки в 100-300 разів вище кількості бору. Крім того, використання різноманітних домішок при виробництві сталі, як правило, не вимагає додаткового устаткування і не потребує додаткових капітальних витрат. Відомі способи позапічної обробки та переплавні процеси в цьому відношенні значно програють, хоча на якість сталі впливають позитивно.

Способи підвищення якості сталі значною мірою залежать від її складу, призначення, наступних видів обробки і обираються з урахуванням конкретних виробничих умов. Проте основним з них є регулювання мікроскладу. Для того, щоб вірно регулювати мікросклад та розробляти відповідну технологію, що дозволить у повній мірі реалізувати цей спосіб, необхідно чітко уявляти вплив різноманітних домішок на формування структури і властивостей сталі.

У роботі проаналізовано вплив шкідливих, залишкових та мікролегуючих і модифікуючих мікродомішок на властивості сталі. Показано, що проблема підвищення якості сталі невід`ємно пов`язана з наявністю у ній цих домішок – тобто якість сталі, головним чином, визначається її мікроскладом. У той же час треба визначити, що дані про вплив домішок на якість сталі є розрізненими, а інколи і суперечливими. Крім того, до цього часу відсутні більш чи менш економічно та технологічно обумовлені способи виплавки сталі з регламентованим мікроскладом.

У зв'язку з цим у роботі треба було вирішити такі основні задачі:

·

·

· розробити на основі одержаних закономірностей технологію виробництва нових конструкційних матеріалів, які забезпечують підвищення службових властивостей виробів, та матеріали, які забезпечують оптимальний спосіб переробки первородної шихти в електричних печах;

- розвинути теоретичні основи та розробити конструктивне оформлення процесів з використанням знайдених рішень, здійснити промислове випробування і впровадження розроблених заходів.

Другий розділ містить у собі матеріал та методику досліджень. Показано, що у роботі застосовано теоретичні та експериментальні способи, які базуються на основних положеннях теорії металургійних процесів. Лабораторні та дослідно-промислові дослідження виконано відповідно сучасним стандартам.

Третій розділ присвячено розробці теоретичних основ процесу регулювання мікроскладу сталі.

Вивчено особливості поведінки домішок при кристалізації сталі. Показано, що, якщо збагачена домішками до критичної концентрації рідина знаходиться в замкнутому сусідніми гілками дендритів об'ємі, зростання грані дендриту не відбувається, а рідина, що залишилася, при зниженні температури кристалізується у міждендритних ділянках та має інший характер кристалізації.

Об'єм металу, зайнятий осями дендриту, складає десь 60-70%. Таким чином, в процесі дендритної кристалізації виникає перерозподіл домішок між осями дендритів і міждендритними ділянками, тобто має місце так звана дендритна ліквація, що призводить до погіршення механічних властивостей литих виробів.

Визначено, що при наявності у розплаві поверхнево-активних елементів відбувається перерозподіл об'єму металу, що кристалізується у вигляді дендритного скелету, та у міждендритних ділянках. Співвідношення відповідних об'ємів у цьому випадку знаходиться на рівні 50:50.

Автором вперше визначено, що, незалежно від того, скільки металу кристалізується дендритним скелетом, хімічний склад осей дендритів не змінюється. Отже, при збільшенні кількості металу, що кристалізується у міжосних ділянках, відносна концентрація ліквуючого елементу у них буде меншою. При незмінному хімічному складі осей дендритів зниження концентрації домішок у міждендритних ділянках призводить до більш рівномірного їх розподілу в об'ємі зливка або виливка. Отже, поверхнево-активні елементи істотно впливають на характер формування структури і властивостей литого металу.

До цього часу існувало багато методів аналітичного розрахунку поверхневої активності елементів щодо заліза. Проте жоден з них не давав можливості кількісно оцінити міру їх впливу на процес кристалізації сплавів. Понад того, навіть якісну оцінку за допомогою цих методів часто зробити неможливо.

В даній роботі запропоновано адсорбційну модель, що найбільш повно характеризує поверхневу активність елементів щодо заліза. Відповідно уявам фізичної хімії на міжфазній поверхні існує обмежена кількість незалежних адсорбційних місць. Тому загальна адсорбція може бути знайдена підсумком величин адсорбції для певних груп місць. При цьому частка місць, що можуть бути зайнятими атомами певного елемента на міжфазній поверхні визначається таким чином:

( 1 )

де bі - коефіцієнт, що залежить від природи домішки, що адсорбується;

Сі - концентрація домішки.

Використовувати рівняння (1) для розрахунків можливо тільки за умови, якщо відома величина bі .

Величину цього коефіцієнта можна визначити, користуючись рівнянням Шишковського:

( 2 )

де s та s0 - поверхневий натяг розчину і чистого розчинника (визначається експериментально );

Z - кількість незалежних адсорбційних місць;

R - універсальна газова стала;

Т - абсолютна температура.

Для визначення Z використаємо формулу:

( 3 )

де S - розмір площі, що займає іон і-того компоненту на поверхні;

NA = 6,02*1023 моль-1 - число Авогадро.

Підставляючи (3) у (2 ) і розв'язуючи це рівняння щодо bі , будемо мати:

( 4 )

де - Ds- зміна поверхневого натягу розчину при введенні і-того компонента.

Експериментальними дослідженнями методом каплі, що лежить, було визначено вплив елементів на зміну поверхневого натягу заліза; результати наведено на рис. 1.

Значення коефіцієнта bі, які обчислені для деяких елементів за формулою (4), наведено у табл.1. Оціночні розрахунки, які виконано за (1), показують, що при введенні у розплав бору або кальцію у оптимальній кількості частка адсорбційних місць для таких шкідливих домішок, як фосфор, сірка і олово зменшується у середньому на 25% (табл. 2 і 3). Отже межі кристалів будуть значно чистішими по цим домішкам, що позитивно вплине на властивості сталі. Експериментальна перевірка підтвердила це припущення. Наприклад, така чутлива до чистоти меж зерен характеристика, як ударна в'язкість при введенні в низьколеговану сталь кальцію збільшилася у два рази. Аналогічні результати одержано і у випадку використання бору.

Розроблена модель дозволила визначити ряд поверхневої активності елементів щодо заліза (по мірі її зменшення): сурма, бор, сірка, кальцій, титан, церій, олово та фосфор.

Таблиця 1

Значення коефіцієнту bі для досліджених елементів

Елемент B Ca Ce Sn P

bі 2590 2440 1673 1055 916

Рис. 1 – Вплив мікродомішок на величину зниження поверхневого натягу заліза

Враховуючи, що сурма, сірка, олово і фосфор виявляють негативний вплив на якість сталі, а титан має достатньо велику розчинність у залізі, активними модифікаторами структури для сталі із елементів, що досліджувалися, можуть бути бор, кальцій та церій.

Таблиця 2

Вплив бору на частку адсорбційних місць

Концентрація елементів, % qP qS qSn qB

P S Sn B

0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 - 0,004 0,008 0,006 0,608 0,453 0,350 0,261 - 0,256

Таблиця 3

Вплив кальцію на частку адсорбційних місць

Концентрація елементів, % qP qS qSn qСa

P S Sn Са

0,02 0,02 0,008 0,008 0,01 0,01 - 0,003 0,012 0,009 0,383 0,277 0,552 0,399 - 0,277

Було виконано термодинамічний аналіз процесу розчинення твердих елементів у рідкому залізі в інтервалі концентрацій (% мас.): бор - 0,001...0,1; титан - 0,001...0,2; ванадій - 0,01...0,3; алюміній - 0,001...0,1; церій - 0,001...0,01.

Показано, що процес розчинення цих елементів у рідкому залізі супроводжується великим тепловим ефектом і від`ємною зміною енергії Гіббса. Із цього видно, що введення домішок істотно не впливає на теплозбереження розчину, що дає привід припустити їх повну розчинність та рівномірний розподіл по об'єму металу не тільки при введенні у ківш, але і при пізньому модифікуванні.

Аналіз результатів розрахунків показав, що від`ємна зміна енергії Гіббса при розчиненні у рідкому залізі вищенаведених елементів спостерігається до певної їх концентрації. Зокрема, при розчиненні бору зменшення енергії практично припиняється вже при вмісті його 0,20% (ат.). Проте, у практиці модифікування таку велику кількість бору застосовувати недоцільно. В силу своєї поверхневої активності бор в процесі кристалізації буде зосереджуватися у примежових шарах зерен твердого металу. Надмірний його вміст приведе до утворення фази, що містить бор, на межах зерен та, як наслідок, до ламкості сталі.

З метою визначення оптимальної кількості бору, введеного у рідку сталь для забезпечення ефекту модифікування, по експериментальній ізотермі поверхневого натягу графоаналітичним методом визначено величину адсорбції бору, яка при температурі 1873К складає всього 0,024% (ат.) або 0,0048% (мас.). Тому бор можна вводити у центрову або виливницю при розливі. Розчинення та рівномірний розподіл його по об'єму металу при цьому до труднощів не призводить.

До цього часу у ряді робіт робилися спроби передбачити поведінку мікродомішок у примежовій зоні з використанням кінетичного рівняння Мак-Ліна. При цьому рівноважна концентрація домішок визначалася тільки із розгляду ентропії положення без урахування чинника розміру зерна, що в ряді випадків давало невиправдано завищений рівень рівноважної сегрегації домішок. З цієї причини було проведено теоретичні та експериментальні дослідження кінетики процесу перерозподілу мікродомішок у примежовій зоні з урахуванням їх масової частки, температури і розміру аустенітного зерна. Термодинамічний аналіз, виконаний з урахуванням цих факторів, дозволив отримати рівняння рівноважної сегрегації домішок на межах зерен, яке відрізняється від відомих раніше і має такий вигляд:

( 5 )

де xҐ - рівноважна атомна частка домішки на зеренній межі;

x0 - початкова однорідна атомна частка домішки на зеренній межі;

Дge - енергія взаємодії атома домішки з межею зерна;

КБ - стала Больцмана;

T - абсолютна температура;

d - середній діаметр первинного аустенітного зерна;

Va - об`єм комірки кристалічної гратки.

На основі того, що перехід домішки із об`єму на межі зерен є процесом, що термічно активується і підкоряється рівнянню Арреніуса, виведено диференціальне рівняння, яке описує кінетику зерномежової сегрегації домішки:

( 6 )

де x – зерномежова частка домішки

f(х) – дробово-лінійна функція;

D – коефіцієнт дифузії домішки.

Якщо в початковий момент зерномежова концентрація домішки не відрізняється від загальної концентрації цієї домішки у металі, що має місце після гартування, розв'язання рівняння (6) при Т=const буде таким:

( 7 )

де – стала.

Результати розрахунків щодо кінетики сегрегації олова, виконаних по (7), наведено на рис. 2, 3.

Для оцінки адекватності розробленої моделі було проведено експериментальне дослідження дифузійного перерозподілу домішок у процесі ізотермічного відпалу. Об'єктом дослідження була сталь 55С2. Як шкідливі домішки були обрані сурма, олово та мідь; як мікролегуючі елементи – алюміній і титан. Кількість домішок на межах зерен визначали за допомогою точкового мікрорентгеноспектрального аналізу. Результати досліджень наведено на рис. 4.

Необхідно відзначити, що різне орієнтування аустенітних зерен спричиняє неминучому розкиду експериментальних даних при визначенні атомної частки домішок на межах зерен. Це відбувається тому, що неоднаково орієнтовані зерна мають різну вільну енергію поверхні поділу. Тому треба критично ставитися до графіків, наведених на рис. 2 і 3, у тому розумінні, що теоретичні криві відображують середньостатистичну атомну частку домішок на межах зерен. Експериментальні залежності такого роду мають вигляд смуг кінцевої ширини, які назвемо “смугами сегрегації”. Проте, результати теоретичних досліджень співпадають із експериментальними даними з точністю до постійного множника (близького до одиниці ), що відбиває невраховані чинники.

Четвертий розділ присвячено питанню підвищення якості сталі внаслідок використання мікродомішок.

Серед елементів, що використовують у вигляді мікродомішок на велику увагу заслуговує бор, бо відомо, що присутність тільки одного атома бору на 25 тис. атомів заліза істотно змінює властивості сталі.

Внаслідок оцінки макроструктури литої конструкційної сталі 09Г2 було встановлено, що як у металі, який містить бор, так і у металі без бору перевагу має структура зі слабковираженою осевою ліквацією, поруватістю і точковою неоднорідністю.

Треба визначити, що зі збільшенням вмісту бору понад 0,006% на зливках з'являлися різноманітні за характером тріщини. Було визначено, що при такій і більшій кількості бору відбувається утворення надлишкової фази, що містить бор, котра належить до боридів заліза. Вона розташовується у вигляді замкнених ланцюжків або окремо розміщених частинок. В місцях розташування цих фаз і зароджувалися міждендритні тріщини, які розвивалися внаслідок термічних напружень при кристалізації та охолоджуванні зливків.

Дослідження дендритної структури неперервнолитого металу показало, що її дисперсність при введенні бору практично не змінюється. Проте, спостерігається істотна різниця у розмірах елементів дендритної будови – зменшується товщина осей дендритного скелету та збільшується довжина міжосних дільниць. Співвідношення об'ємів, що займаються дендритними і міжосними дільницями, стабілізується на рівні 50:50. Це призводить до того, що елементи, для яких характерна пряма ліквація, будуть розподілятися у більшому об'ємі; при цьому їх відносна концентрація у міжосних ділянках зменшиться і, отже, зменшиться міра дендритної ліквації. Визначення міри дендритної ліквації у спосіб виміру мікротвердості показало, що дендритна ліквація у литому слябі без бору оцінюється на рівні 30%, а наявність мікродомішок бору у кількості до 0,004% забезпечує її зниження до рівня 20%, як у стовпчастій так і у рівноосній зонах. Дослідження сталі 09Г2 мікрорентгеноспектральним методом, результати якого наведено у табл. 4, теж підтверджують зниження міри дендритної ліквації при введенні бору.

Рис. 2 – Вплив температури витримки при відпалі на кінетику зерномежевої сегрегації олова у середньовуглецевій сталі (0,02%Sn; середній діаметр аустенітних зерен 20 мкм)

Рис. 3 – Вплив розміру аустенітного зерна на кінетику зерномежевої сегрегації олова у середньовуглецевій сталі у процесі відпалу при 400°С (0,001% Sn)

Рис. 4 – Вплив мікролегуючих домішок на кінетику зерномежевої сегрегації сурми, олова та міді:

а – без мікродомішок;

б – 0,09 % Tі; 0,012 % Al

Про більш рівномірний розподіл елементів у мікрооб'ємах металу, що містить бор, свідчать і результати з визначення внутрішнього тертя.

Із цього можна достати висновку, що бор сприяє більш однорідному розподілу домішок та зниженню мікронапружень. Все це забезпечує одержання литої структури з більш низькою мірою дендритної ліквації. При прокаті такого металу процеси, що є характерними при деформації, відбуваються практично одночасно, а це призводить до того, що за умови фазового g ® a переходу формується однорідно зміцнений ферит.

Таблиця 4

Розподіл елементів у мікрооб'ємах дендритного кристаліта сталі 09Г2

Елемент Концентрація елементів, % Міра ліквації

Вісь дендриту Міжосна ділянка

Марганець Кремній 1,36 / 1,37 0,25 / 0,24 1,76 / 1,63 0,40 / 0,33 1,29 / 1,18 1,60 / 1,32

Примітка: у чисельнику - метал без бору, в знаменнику - 0, 004% бору.

Аналогічним способом бор впливає і на структуру зливка сталі, що кипить.

Встановлено, що бор не впливає на тип і склад неметалевих включень, проте міра забрудненості сталі оксидними включеннями при введенні бору збільшується.

Будь-якого істотного впливу бору при оптимальному його вмісті у сталі на дійсну структуру встановлено не було, хоча поріг холодноламкості гарячекатаної сталі 09Г2 при введенні бору знизився на 30 град. Для одержання додаткової інформації щодо впливу бору на характер руйнування сталі було проведено фрактографічні дослідження. Вивчення характеру зламів ударних зразків, що досліджувалися при -20 °С, показало, що частка міжзереного зламу у металі, який містить бор, є значно меншою (табл.5).

Способом Оже-спектроскопії було встановлено, що бор локалізується на межах зерен. Його присутності на поверхні внутрішньозереного зламу виявлено не було. При цьому при введенні бору на межах зерен спостерігається перерозподіл домішок. Визначено, що в цьому випадку на межах зерен різко зменшується концентрація сірки, марганцю, азоту і титану. Щодо міді, вуглецю, фосфору і кисню, то зменшення їх вмісту на межах в присутності бору є значно слабкішим.

Таблиця 5

Результати статистичного аналізу електронографічних

досліджень сталі 09Г2

Кількість мікродомішок,% Частка міжзереного зламу, % Частка внутрішньозереного зламу, %

Ті В крихк. в'язкий

0,01-0,02 0,01-0,02 0,03-0,05 - 0,003-0,004 0,005-0,008 18 7 28 70 46 69 12 47 3

Очищення меж зерен і більш рівномірний розподіл домішок у об'ємі зерна при введенні оптимальної кількості бору забезпечують підвищення конструкційної міцності сталі.

Аналогічне дослідження було проведено на штамповій сталі 4Х5МФС. Визначено, що вплив бору на характер формування структури складнолегованої інструментальної сталі є такий же, як і у конструкційних низьколегованих. Зниження міри дендритної ліквації у штамповій сталі призводить до того, що в міжосних ділянках істотно зменшується кількість карбідів, і вони при цьому є більш дисперсними. При нагріві сталі під гарт, такі карбіди розчиняються в більшій мірі, тому твердий розчин стає більш легованим, і, як наслідок, підвищується твердість загартованої сталі. Збільшена кількість легуючих елементів в твердому розчині гальмує зниження міцності і при відпалі (табл. 6).

Запропонований механізм впливу мікродомішок, зокрема бору, на твердість сталі після термічної обробки підтверджується результатами рентгеноструктурного аналізу. Розрахунок величини мікронапружень методом апроксимації показав, що поширення дифракційних максимумів зумовлено тільки наявністю мікродеформацій кристалічної гратки. При цьому відносна мікродеформація гратки (Dа/а) у металі без бору складає 0,00145, а з бором 0,00191, тобто є вищою на 0,00046. Враховуючи, що метал з бором більш однорідний у мікрооб'ємах, а з цього повинен би мати і менші мікродеформації при термічній обробці, можна дістати висновку, що збільшення мікродеформацій гратки є наслідком додаткового легування твердого

Таблиця 6

Твердість зразків сталі 4Х5МФСШ після термічної обробки

Вид термічної обробки Твердість, HRC

без бору 0,0027% В

Гартування від 1020°,С 47-50 48,6 52-52 52

Відпал 580°,С 2 год. 41,5-43,0 42,3 44-45 44,5

Примітка: чисельник - розкид значень, знаменник - середнє значення.

розчину. З цієї причини стійкість інструменту, виготовленого із сталі з мікродобавками бору, у два рази вище стійкості інструменту, виготовленого із сталі без бору.

Проведено дослідження по визначенню впливу кальцію на мікронеоднорідність низьколегованої сталі. Знайдено, що в мікромодифікованому кальцієм зливку скорочується зона орієнтованих до центру дендритів і зменшується товщина їх осей. Спостерігається різниця і у будові дендритів в зоні розорієнтованих кристалів. В немодифікованому зливку можна спостерігати дендрити із чітко визначеними осями вищих порядків. Кальцій, як поверхнево-активний елемент, ускладнює зростання дендритів, тому при кристалізації осі вищих порядків практично не розвиваються і дендрити мають глобулярну форму.

Кількісне дослідження структурного ефекту модифікування показало, що мікродобавки кальцію, як і бору, практично не впливають на дисперсність дендритної структури, але призводять до чималого зниження її щільності, тобто до збільшення об'єму міжосних ділянок, а це, у свою чергу, забезпечує зменшення хімічної мікронеоднорідності готового прокату і, як наслідок, підвищення його пластичності і в'язкості (табл. 7).

Проведено дослідження по комплексному мікролегуванню та модифікуванню низьколегованої сталі 10ХСНД алюмінієм, ванадієм, кальцієм, бором і титаном.

На основі розв'язання компромісної задачі з використанням функції сприятливості Харрінгтона по результатам механічних випробувань сталі досліджених 50 промислових плавок визначили, що найбільш сприятливим є сумісне модифікування і мікролегування низьколегованої судосталі титаном, ванадієм та бором в кількості 0,015, 0,06 і 0,003% відповідно. Це забезпечило виробництво сортового прокату на основі сталі 10ХСНД категорії Д40 відповідно до правил Регістру СРСР. На підставі проведених досліджень було розроблено, випробувано в

Таблиця 7

Вплив кальцію на механічні властивості сталі 10ХСНД у

гарячекатаному стані

Вміст sв, sт , d, KCU, KCV, Дж/см2, при

кальцію, % МПа МПа % Дж/см2 0°С -20°С

- 0,004 535 545 395 410 27,5 32,0 75 120 31 45 20 40

Примітка. Наведені середні значення по результатам випробування трьох поперечних взірців.

промислових умовах і запроваджено у виробництво технологію розкислення та модифікування сталі. При обробці результатів плавок за розробленою технологією визначено, що істотне зниження порога холодноламкості прокату із гарячекатаних сталей марок 10ХСНД, 09Г2 (категорії А40, Д40, Д32 ) і підвищення стійкості інструменту із сталі 4Х5МФС спостерігається при співвідношенні кількості введеного титану до кількості бору, яке становить 6-8.

Одним з етапів промислової перевірки теоретичних положень роботи була розробка технології виробництва пружинної сталі 55-60С2 з мікродомішками алюмінію, кальцію та титану для пружних елементів сільгоспмашин. На основі планування експерименту (трьохрівнева матриця планування типу 35//27) були одержані рівняння регресії залежності механічних властивостей від температури відпалу (x1), температури гартування (x2) і кількості мікродомішок: Ca (x3), Tі (x4), Al (x5).

( 8 )

( 9 )

( 10 )

( 11 )

( 12 )

( 13 )

Як показали дослідження, жодна із вивчених механічних властивостей пружинної сталі однозначно не визначає експлуатаційну довговічність виготовлених з неї пружних елементів. Тому задача звелася до пошуку такого функціонального показника D (узагальненого D – критерію якості), який би однозначно корелював з характеристиками експлуатаційної довговічності.

(14 )

Аналіз цієї моделі на ЕОМ по програмі “Максимізація” дав такі результати: температура відпалу – 420 °С; температура гартування – 940 °С; вміст алюмінію – 0,053%, кальцію – 0,004%, титану – 0,073%.

Відповідно розробленим рекомендаціям була виготовлена дослідно-промислова партія пружних елементів культиваторів, які підлягали як стендовим, так і польовим дослідженням. Ці дослідження довели, що стійкість експериментальних елементів удвічі вища за серійні.

П`ятий розділ присвячено питанню підвищення якості сталі внаслідок використання первородної шихти.

Вивчено особливості використання металізованих котунів у зверхпотужних дугових печах ємністю 100 т.

Визначено, що підвищення ефективності роботи дугових печей серії ДСП-100Н3А з використанням металізованих котунів може бути досягнуто лише при використанні спеціального устаткування, що дозволить збільшити їх частку у шихті, або при відповідному компактуванні цих котунів.

Безупинна подача котунів у дугову піч через її склепіння хоча і сприяла поліпшенню техніко–економічних показників роботи у порівнянні із завантаженням їх контейнером спільно з металошихтою, але ця технологія не спроможна конкурувати з традиційною технологією плавки на металевому брухті.

Найбільш оптимальним способом переробки первородної шихти у надпотужних дугових печах є плавка сталі з використанням спеціальної шихтової заготівки, яка має у своєму складі первородну шихту.

Шихтова заготівка для електроплавки являє собою зливок, що складається з чавуну та наповнювача з матеріалів, що містять залізо, утворюють шлак або ін. (наприклад, коксу, оксидів легуючих елементів, що легко відновлюються і т.п.). Одержували заготівку заливкою чавуном виливниць, у які заздалегідь був завантажений наповнювач - металізовані (МО) (з мірою металізації Y=76-92%), залізорудні (ЗРО) (60,0% Feзаг.) та рудно-вуглецеві (РВО) (64,8% Feзаг. 4,6% С) котуни.

Процес безпосереднього одержання шихтової заготівки може бути представлений таким, що складається із наступних основних етапів:

- заповнення форми розплавленим чавуном і його взаємодія зі стінками форми та поверхнею наповнювача;

- кристалізація та охолодження чавуну при одночасному нагріві наповнювача;

- сумісне охолодження чавуну та наповнювача.

Крім зазначених процесів, у ході формування заготівки можуть відбуватися процеси дифузії, відновлення, газоутворення та ін.

Тривалість першого етапу у часі є незначною і залежно від температури чавуну, котунів і їх співвідношення у заготівці складає від 5 до 30 с. Висока плинність чавуну обумовлює його проникнення між котунами та формування монолітного зливка навіть при рівності об'ємів чавуну і котунів.

Як показали дослідження (дослідження проводили при температурі 1100°С у атмосфері аргону), час повного прогріву металізованого котуна не перебільшує одну хвил., залізорудного - три хвил., рудновуглецевого – чотири хвил. Таким чином, вже в процесі формування шихтової заготівки при кристалізації чавуну створюються умови для відновлення оксидів заліза. Інтенсивність охолодження заготівки зростає по мірі переходу від металізованих до залізорудних і від залізорудних до рудновуглецевих котунів, що пов'язано, мабуть, з відновними процесами. Це підтверджують також результати дослідження мікроструктури шихтової заготівки: в поверхневій зоні котуна (залізорудного та рудно-вуглецевого) є частково відновлений (здебільш до FeO) шар, а в чавуні на межі з котуном – частково безвуглецевий шар. Разом із тим, внаслідок порівняно малого часу перебування котунів при температурах, що забезпечують відновлення оксидів заліза, міра відновлення їх також є малою і складає для залізорудних котунів 2-7%, а для рудно-вуглецевих 8-15%. Проте, сама по собі можливість використання тепла та вуглецю чавуну для відновлення оксидів є цікавою, тим більше, що технічні можливості для скорочування втрат тепла при одержанні заготівки та додаткового її нагріву за допомогою зовнішнього джерела існують.

При додатковій